Energa libre de Gibbs y Helmholtz

Energa libre de Gibbs

La funcin de estado denominada energa libre de Gibbs (G) se define

como:

Puesto que los valores absolutos de la entalpa (H) son difciles de

calcular, no se usa el valor absoluto, en su lugar, los procesos se
analizan en trminos de cambios de energa libre, as:

Donde:

G: Cambio de energa libre de Gibbs.

H: Cambio de entalpa.
S: Entropa.
T: Temperatura expresada en K.

A la relacin anterior se le conoce tambin como ecuacin de GibbsHelmholtz.

La cantidad en la cual la energa libre de Gibbs disminuye, equivale a
la energa til mxima que puede obtenerse en forma de trabajo de
un proceso determinado, a temperatura y presin constantes.
Cuando hay liberacin neta de energa til, G es negativo y el
proceso es espontneo. De la ecuacin G = H - (TS) se deduce
que G se hace ms negativo cuando:

H se hace ms negativo (proceso exotrmico)

S se hace ms positivo (aumenta el desorden)

Si por el contrario ocurre absorcin neta de energa por el sistema, en

el curso del proceso, G es positivo y el proceso no es espontneo, lo
cual indica que el proceso inverso es espontneo bajo las mismas
condiciones.
Cuando G = 0 no hay transferencia de energa libre y tanto el
proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de
ocurrir; de hecho G = 0 describe a un sistema en equilibrio.

La relacin entre

y la espontaneidad se resume as:

El contenido de energa libre de un sistema depende entonces de la

temperatura y la presin (para mezclas, el valor de G para un proceso
tambin depende de las concentraciones).
Si la temperatura es constante, la ecuacin

se convierte en:

Energa libre de Helmholtz

La energa libre de Helmholtz (A) se define como:

Como es difcil calcular valores absolutos de energa, no se usan los valores

absolutos. En su lugar, los procesos se analizan en trminos de cambios de
energa libre, as:

Donde:
-

A: Cambio en la Energa Libre de Helmholtz.

U: Cambio en la Energa Interna.
T: Temperatura expresada en grados Kelvin.
S: Entropa.

A travs del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: funcin trabajo,
funcin trabajo mximo, funcin de Helmholtz, energa libre de Helmholtz o
simplemente energa libre. La convencin IUPAC es emplear el smbolo A y
llamarla energa de Helmholtz.
Al ser una combinacin de variables de estado, la energa libre de Helmholtz
es, al igual que la energa libre de Gibbs, una funcin de estado.
Una de las formas de expresar la relacin entre la energa libre, la temperatura
y la entropa es por medio del trabajo (W), por tanto luego de algunas
deducciones matemticas se obtiene una relacin de A con el trabajo:

Lo cual nos da el significado de A. El trabajo producido en una transformacin

isotrmica es igual o menor que la disminucin en la energa libre de
Helmholtz. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son
reversibles, entonces el mximo trabajo obtenible en una transformacin
isotrmica de estado es igual a la disminucin de la energa de Helmholtz. Este
valor mximo de trabajo incluye todas las formas de trabajo producidas en la
transformacin.
-

Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura y la

presin

En general, la energa libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar

la temperatura a presin constante y siempre aumenta al incrementar la
presin a temperatura constante.
Puesto que G es una funcin de estado se puede demostrar que la
dependencia con las variables P y T corresponden a la diferencial total:

Comparando esta ecuacin con la ecuacin

concluir que:

, se puede

Las cuales son aplicables slo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energa
libre de los compuestos qumicos con la presin y la temperatura. Como la
entropa de un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuacin es
que
siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar
la temperatura a presin constante.
Partiendo de la segunda ecuacin, se pueden hacer algunas consideraciones
respecto a la presin, especficamente: como el volumen debe ser una
magnitud positiva, la energa de Gibbs siempre aumenta con la presin a
temperatura constante; puesto que los lquidos y los slidos son
incompresibles, las variaciones de energa libre correspondientes a un
incremento de presin
; con la hiptesis de que el volumen permanece
constante y teniendo presente que los volmenes molares de los lquidos y los
slidos son relativamente pequeos, las variaciones experimentadas por la
energa libre de slidos y lquidos puede considerarse despreciable.
-

CLCULOS DE ENERGA LIBRE

En los gases, la dependencia de la energa libre con la presin es apreciable e

importante y vara de acuerdo a s se trata de gases con comportamiento ideal
o gases no ideales.
Un gran nmero de procesos de inters qumico se realizan a temperatura
constante, por lo que la ecuacin

se puede simplificar as:

Si se dispone de datos de energa libre de formacin para los reactivos y los

productos, el cambio de energa libre de la reaccin puede calcularse as:

En donde Vi representa los coeficientes estequiomtricos, teniendo en cuenta

que Vi es positivo para los productos y negativo para los reactivos. De manera
similar, para el caso de la entalpa y de la entropa, las ecuaciones son:

Y por lo tanto:

Recordando que

y que en un cambio de fase esta ecuacin se

puede convertir en

, en otra forma

fase
finalmente:

. En un cambio de

, que al reemplazarlo en la ecuacin anterior se obtiene

Reemplazando esta ltima ecuacin en la ecuacin

En cualquier cambio de fase:

, se obtiene: