INSTITUTO FEDERAL DO ESPRITO SANTO

ENGENHARIA METALRGICA

Luiz Augusto Nass Folador

RELATRIO TCNICO DE MATERIAIS POLIMRICOS:

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA

VITRIA
2015

Luiz Augusto Nass Folador

RELATRIO TCNICO DE MATERIAIS POLIMRICOS:

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA

Relatrio apresentado ao Prof.

Kinglston Soares como requisito
parcial para avaliao junto
disciplina
de
Materiais
Polimricos,
do
curso
de
Engenharia
Metalrgica,
do
Instituto Federal do Esprito
Santo.

VITRIA
2015

1- Objetivo
Determinar a temperatura de transio vtrea, temperatura de cristalizao,
temperatura de fuso e grau de cristalinidade atravs da utilizao da tcnica de
calorimetria diferencial de varredura.
2- Introduo
Quando um material sofre mudanas qumicas ou fsicas, ocorre variao na
entalpia. Quando essas mudanas so promovidas por uma variao controlada
de temperatura, este processo constitui a base das tcnicas conhecidas como
anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DST).
Na tcnica de DTA a variao detectada pela medida da diferena de
temperatura na amostra, por outro lado, na tcnica de DSC medida a variao
de entalpia entre a amostra em anlise e uma amostra inerte como referncia.
2.1- A tcnica DSC
A tcnica utilizada, DSC, definida como uma tcnica que mede a
temperatura e o fluxo de calor associado com as transies dos materiais em
funo da temperatura e do tempo. Nesta tcnica a temperatura da amostra
acompanha a temperatura de referncia atravs do ganho ou perda de calor
controlado pelo equipamento.
Os

dados

dessas

medies,

fornecem

informaes

qualitativas

quantitativas sobre mudanas fsicas e qumicas que envolvem processos

endotrmicos, exotrmicos ou mudanas de capacidade calorificas. Proporciona
informaes sobre caracterizao e medidas especficas como temperatura de
transio vtrea (Tg), tempo e temperatura de cristalizao (Tc), ponto de fuso
(Tf), grau de velocidade de cura, cintica de cristalizao, entre outras.
Para utilizao desta tcnica, so colocados dois cadinhos no equipamento,
e o sistema aquecido por meio de uma fonte de aquecimento.
A amostra inserida no equipamento e o sistema ento aquecido a uma
velocidade de aquecimento uniforme. A fluxo de calor da amostra monitorado

e comparado com a amostra de referncia inerte, a qual est submetida ao

mesmo programa linear de aquecimento. A referncia geralmente um porta
amostra vazio.
A medida que a temperatura do sistema elevada, a uma velocidade de
aquecimento constante, a temperatura da amostra e da referncia, sero iguais
at que ocorra alguma alterao fsica ou qumica na amostra. Se a variao for
exotrmica, a amostra ir liberar calor e a temperatura da amostra ser maior
que a temperatura da referncia, por um curto perodo de tempo, at que o
equipamento reajuste novamente a temperatura em respostas aos efeitos
trmicos da amostra, aumentando imediatamente a quantidade de energia
fornecida para a amostra ou para a referncia, dependendo do processo ser
endotrmico ou exotrmico. No caso da variao endotrmica, a temperatura da
amostra ser menor que a temperatura da referncia. Essa diferena de
temperatura, T, proporcional a variao de entalpia H e fluxo de calor, sendo
essas informaes sendo registradas em um grfico (Fluxo de calor x
temperatura ou tempo).
As curvas obtidas por meio desta tcnica representam a quantidade de
energia eltrica fornecida para o sistema, desta forma, as reas sob os picos
sero proporcionais s variaes de entalpia que ocorrem em cada
transformao da amostra.
Uma das principais aplicaes do DSC determinar a temperatura de
transio vtrea, que uma transio de segunda ordem, na qual a entalpia no
sofre variao, mas o calor especfico sofre uma mudana repentina. J as
temperaturas de fuso e cristalizao so representadas pelos picos da curva.

3- Lista de materiais

1- Porta amostra de alumina;

2- Amostra de polietileno tereftalato (PET);
3- Analisador termogravimtrico - STA 449 F3 Jupiter.

4- Procedimento

1- Inseriu-se os porta amostras vazios no equipamento;

2- Tarou-se a balana do equipamento;
3- Colocou-se em um dos porta amostra, 6,040mg de polietileno tereftalato
(PET);
4- Programou-se via software o equipamento de acordo com as exigncias
da anlise em questo:
a- Parametrizou-se para uma anlise feita utilizando-se cadinho de
alumina;
b- Ajustou-se a temperatura inicial para 24C e a final para 300C, com
uma taxa de aquecimento de 10C/min;
c- Ajustou-se o trmino do processo para a temperatura de 310C, desta
forma, garantiu-se que o sistema atingisse a temperatura final
desejada de 300C.
5- Utilizou-se o gs argnio para a atmosfera onde foram inseridas as
amostras.
6- Utilizando o software do equipamento, determinou-se a temperatura de
transio vtrea, temperatura de fuso e entalpia de fuso.
7- Calculou-se a cristalinidade do polmero.

5- Resultados e discusses

Foi colocado cerca de 6,040mg de polietileno tereftalato (PET) no porta

amostra e em seguida foi selada pelo equipamento para que no haja contato
com a atmosfera ambiente. O contato da superfcie do material com o porta
amostra deve ser o maior possvel para evitar possveis erros na medio.
Desta forma, um pedao nico de PET foi inserido para anlise.
A utilizao do gs argnio para a atmosfera e devido ao fato de ser um
gs inerte, no reagindo com a amostra, evitando a degradao. Caso este
procedimento fosse realizado em uma atmosfera que no fosse inerte, a
amostra poderia vir a oxidar, o que no seria interessante a anlise em
questo.
Com o equipamento parametrizado, deu incio ao processo de obteno
da curva DSC. Aps cerca de 30 minutos o software gerou a curva mostrada
na figura a seguir:

Figura 1 - Curva DSC da amostra de Polietileno Tereftalato (PET)

De posse da curva, as transies de interesses podem ser determinadas.
Uma vez que disponvel o grfico, o software permite que seja calculada
derivada da curva, dessa forma, mais fcil a visualizao dos pontos de
inflexo da curva.

5.1- Determinao da temperatura de Fuso Tm

A fuso de um polmero no ocorre de forma instantnea, ou seja, para

que todos os cristais sejam fundidos por completo necessrio uma faixa de
temperatura. Desta forma, Tm pode ser definida por trs pontos, conforme
mostra a figura 2. As temperaturas no incio e no final do pico, pontos (a) e
(c), so determinadas na interseco do prolongamento. No inicio do pico,
ponto (a), denota a fuso dos primeiros cristais, o ponto (b) onde ocorre a
fuso da maioria dos cristais e no ponto (c), praticamente todos os cristais j
foram fundidos.

Figura 2 - Determinao da temperatura de fuso

No experimento em questo, um dos itens proposto foi a determinao da

temperatura de fuso, o que pode ser obtido sem muito esforo, uma vez
que, o prprio software nos fornece este resultado, como pode ser observado
na figura 1.
Desta forma, foi determinado que a temperatura de fuso (pico) da
amostra foi de 247,7C. Teoricamente a temperatura de fuso do polietileno
tereftalato na faixa de 250C 265C, o que pode ser aceitvel com os
resultados obtidos.
Conforme orientao do grfico, os fenmenos exotrmicos so
representados pelas curvas com concavidades votadas para cima, logo,
podemos concluir que o processo de fuso um fenmeno endotrmico.

5.2- Determinao da temperatura de Transio Vtrea Tg

O valor de Tg pode ser determinado pelo ponto de inflexo da primeira

modificao acentuada na curva. Outro mtodo para determinar a Tg pelo
prolongamento das linhas tangentes curva aps a transio. Este mtodo
mais aconselhvel pois permite medir a largura de transio vtrea e a
variao da capacidade calorifica.
Podemos notar que para este caso a transio vtrea um fenmeno
endotrmico.
Como pode ser observado na figura 1, o valor da temperatura de
Transio Vtrea para este polmero de 78,8C.

5.3- Clculo da do grau de cristalinidade

Atravs do clculo da rea do pico, possvel obter informaes a

respeito da quantidade de calor envolvido na transformao. A quantidade de
calor est relacionada diretamente a essa rea. Desta forma, a rea do pico
de fuso, proporcional ao Hf da amostra.
O software utilizado, realizou o clculo de integrao da rea abaixo do
pico de fuso, nos informando o valor da entalpia de fuso, Hf = 29,54 J/g.
A relao entre a regio amorfa e cristalina de um polmero expressa
em termos de porcentagem de cristalinidade ou grau de cristalinidade.
A rea sob o pico est diretamente relacionada a quantidade de calor
absorvida na fisso. Se um maior teor da amostra se apresentar na forma de
arranjo organizado (mais regies cristalinas), ento uma maior quantidade de
calor ser absorvida na fuso. Logo, a porcentagem de cristalinidade
calculada por:
=
Onde

100%

a variao da entalpia de fuso da amostra desconhecida e

a variao da entalpia de fuso para uma amostra com 100% de

cristalinidade.
Utilizando variao da entalpia de fuso da amostra fornecida pela curva
DSC e variao da entalpia de fuso da amostra com 100% de cristalinidade

fornecida da Tabela 1 em anexo, foi possvel calcular o grau de cristalinidade

da amostra em anlise:
=

100% =

29,54
100%
140

= 21,1%
Obteve-se uma cristalinidade abaixo do esperado, uma vez que na curva
DSC no apresentou nenhum pico relacionado a Tc, esperava-se um alto
grau de cristalinidade.

5.4- Temperatura de cristalizao Tc

A Tc representada na curva DSC por um pico no sentido exotrmico,

porm, para a curva apresentada neste experimento no foi possvel
observar tal situao. Um dos fatores que pode justificar a ausncia deste
pico o fato de que a amostra j tenha, inicialmente, um grau de cristalizao
consideravelmente alto, desta forma, no sendo possvel a cristalizao com
um aumento de temperatura.
Considerando uma curva DSC hipottica para um pet, podemos comparar
com a curva obtida no experimento.

Figura 3- Comparao entre a curvahipottica e a curva real

Devido ao alto grau de cristalinidade, apenas o pico endotrmico de fuso

observado.
Para que o experimento pudesse ser realizado da forma desejada, a
amostra em utilizada deveria ser submetida um tratamento trmico antes
de ser analisado.
A amostra deve ser aquecida at aproximadamente 300C, garantindo
que a Tm seja ultrapassada e em seguida deve ser resfriada rapidamente.
Desta forma, seria garantido que no haver tempo das cadeias polimricas
se organizarem, sendo assim, a amostra seria completamente amorfa em
temperatura ambiente. Quando submetida novamente ao ensaio, ir ocorrer
a cristalizao de parte da amostra, com o aumento da temperatura,
resultando numa liberao de energia, que seria detectada pelo
equipamento, sendo registrada na forma de um pico de temperatura no
sentido oposto ao pico de fuso.

6- Concluso

O uso das tcnicas termoanalticas DSC permite um melhor entendimento

das propriedades fsico-qumicas de materiais polimricos, tais como
temperatura de fuso, temperatura de transio vtrea e grau de
cristalinidade.
A proposta apresentada facilitar o entendimento destes conceitos que,
muitas vezes, ficam somente no campo terico no ensino de graduao.
Foi possvel observar a grande funcionalidade do conjunto do
equipamento junto ao software que disponibiliza dados importantes em
tempo real, alm da automao de todo o processo, tornando a pratica muito
mais simples do ponto de vista operacional.

7- Referncias bibliogrficas

[1] LUCAS, Elizabete F. Caracterizao de Polmeros - Determinao de

Peso Molecular e Anlise Trmica. Rio de Janeiro, 2001.

[2] CANEVAROLO, Sebastian. V. Cincias dos Polmeros - Um texto bsico

para tecnlogos e engenheiros. So Paulo, 2002.

[3] MOTH, Cheila Gonalves Anlise Trmica de Materiais. So Paulo,

2009.

[4] NETZSCH, Produtos & Solues Disponvel em: http://www.netzschthermal-analysis.com/pt/produtos-solucoes/analise-termogravimetrica/tg449-f3-jupiter.html#!tabs/geral

8- Anexos
Tabela 1 - Entalpia de fuso de alguns polmeros comerciais