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RECOMENDACIONES PARA LA REDACCION DE LOS INFORMES DE

TRABAJOS PRACTICOS
Los informes deben ser breves pero completos.
Anotar todos los datos que se obtengan de las experiencias en un cuaderno o
carpeta, de tal manera que estn disponibles para cuando se redacte el informe. Los
informes sern confeccionados por cada comisin por separado. No se aceptan copias ni intercambio de datos. Cuando por alguna razn se deban utilizar datos obtenidos por otra comisin o proporcionados por el docente a cargo, se deber dejar
claramente explicitado en el informe
Un informe de Trabajos Prcticos debe consistir de los siguientes tems:
- Ttulo
- Nombres de los integrantes de la Comisin
- Resumen: En unas pocas lneas informa de los objetivos y principales resultados de la experiencia.
- Introduccin: una breve descripcin de los objetivos, principios tericos
(resumidos), tcnicas experimentales, bibliografa, etc.
- Clculos y Resultados: La obtencin, presentacin y procesamiento de los
datos experimentales es la parte ms importante de un trabajo prctico. Los datos,
ya sea experimentales o calculados, se deben presentar preferentemente en tablas o
grficos claramente identificados y enumerados segn el orden en que sean presentados en el cuerpo del informe. Su contenido debe ser explicado en el texto. Definir
la nomenclatura empleada.
- Discusin y Conclusiones: Los datos obtenidos deben ser comparados con
los disponibles en bibliografa, marcando la discrepancia que pueda existir con stos. Se debe analizar las posibles fuentes de errores y los mtodos propuestos para
disminuirlos o eliminarlos

Ingeniera Qumica - Guas de Trabajos Prcticos - Junio de 2000

FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
VOLUMETRIA
1. DETERMINACION DEL FACTOR DE UNA SOLUCION DE Na2S2O3 0,1 N CON Cr2O7K2
Se realiza mediante una titulacin indirecta, utilizando IK como reductor del Cr2O7K2 y luego titulando el I2 con
tiosulfato de sodio. Las reacciones que ocurren son:

Cr2 O7= + 14 H + + 6 e - 2 Cr +3 + 7 H 2 O
3 (2 I - I 2 + 2 e - )
Se colocan en un erlenmeyer 25 ml de Cr2O7K2 0,1 N y se agregan 50 ml de solucin de IK 0,1 N, para asegurar
que reaccione totalmente el Cr2O7K2. La reaccin se desarrolla con velocidad apreciable slo en medio cido, por lo
que se deben agregar unos 4-5 ml de cido clorhdrico concentrado.
Titular el I2 formado con solucin 0,1 N de Na2S2O3. Las reacciones que ocurren son:

I 2 + 2 e- 2 I2 S 2 O3= S 4 O6= + 2 e El indicador es solucin de almidn al 0,2 %, el cual se agrega hacia el final de la titulacin, cuando el color de
la solucin se torna pardo amarillento. Al agregar 1-2 ml de la solucin de almidn, el color cambia a violeta oscuro.
El punto final se detecta al virar el color a verde claro (color de los iones Cr+3). El factor de la solucin de tiosulfato
ser entonces:

fS O =
2

=
3

VCr O .N Cr O
2

=
7

VS O .N S O
2

Volumetra

=
7

=
3

=
3

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2. DETERMINACION DEL FACTOR DE UNA SOLUCION DE IK 0,1 N CON Na2S2O3


Las reacciones que ocurren son las mismas que en el punto anterior, pero esta vez lo que se agrega en exceso es
el Cr2O7K2, con el objeto de asegurar que todo el IK se transforme en I2. El problema que se presenta es que al
titular el I2 formado con S2O3=, el I - seguira reaccionando con el Cr2O7= que est en exceso. Para evitarlo, se realiza una extraccin del I2 presente en la fase acuosa con un solvente inmiscible. Esta operacin se realiza en una ampolla de decantacin, con pequeas porciones de tolueno (5 - 10 ml). Se separan las fases acuosa y orgnica, conservando sta en un erlenmeyer, repitiendo la extraccin de la fase acuosa. Normalmente, luego de 4 - 5 extracciones se
consigue extraer todo el I2. Se sabe que no hay ms I2 en la fase acuosa cuando la fase orgnica queda incolora.
Se titula luego el conjunto de la fase orgnica con solucin valorada de Na2S2O3, agregando algunos mililitros de
solucin de IK para facilitar el pasaje de I2 de la fase orgnica a la acuosa (ver las razones en el Trabajo Prctico
Equilibrio Homogneo en Fase Lquida).
El factor de la solucin de IK ser:

fI =

VS O .N S O
2

=
3

VI .N I

=
3

3. TITULACIN DE CU+2 CON EDTA


En esta titulacin complejomtrica, una molcula de EDTA reacciona con un in Cu+2, por lo que se debe tener
en cuenta que en este caso el peso equivalente del Cu es igual a su peso atmico.
La tcnica exige que en 100 ml de la solucin que se titula no debe haber ms de 30 mgr. de Cu+2, por lo que se
deber estimar la concentracin probable y calcular la dilucin correspondiente, en caso que sea necesario realizarla.
A 100 ml de esta solucin se le adicionan 5 ml de acetato de sodio 2 molal para acondicionar el pH; 0,6 ml de
indicador (Cromoazurol S) y se titula con EDTA 0,05 N hasta que la coloracin cambie de azul intenso a verde. El
punto de equivalencia es notablemente ntido y se produce en el intervalo de una gota a otra.
El factor de la solucin de cobre ser:

f Cu =
+2

f EDTA .N EDTA .VEDTA


VCu .N Cu
+2

+2

donde el volumen y la normalidad de la solucin de Cu+2 deben ser los que corresponden a la solucin original.

Volumetra

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4. DETERMINACIN DEL FACTOR DE UNA SOLUCIN DE NAOH 0,1 N CON BIFTALATO DE


POTASIO
En esta titulacin cido-base se utiliza biftalato de potasio como sustancia patrn. Tiene un solo hidrogenin
titulable y por lo tanto su peso equivalente es igual a su peso molecular. Se pesa la cantidad necesaria como para
gastar 25 ml de solucin de NaOH 0,1 N, se coloca en un erlenmeyer con una pequea cantidad de agua para disolverlo y se titula con NaOH, agregando 3-4 gotas de fenolftalena como indicador. El punto de equivalencia se obtiene cuando el color de la solucin pasa de incoloro a un rosado tenue. El viraje del color no es muy pronunciado y
se debe contrastar contra un papel blanco para apreciarlo.
El factor de la solucin de NaOH ser:

f NaOH

A grbiftalato
PM biftalato
=
N NaOH .VNaOH

NOTA: Toda titulacin debe ser realizada por duplicado (en este T.P. y en todos los siguientes). En caso de no ser
promediables los volmenes gastados, se debe repetir nuevamente.

BIBLIOGRAFA
- Kolthoff - Qumica Analtica.

Junio 6, 2000

Volumetra

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FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
CROMATOGRAFIA
1. INTRODUCCION
La Red Latinoamericana de Qumica tiene una pgina sobre Cromatografa de Gases que se puede consultar en
http://latina.chem.cinvestav.mx/RLQ/tutoriales/cromatografia/gas.html.

2. USO DEL CROMATOGRAFO


Ver: BIBLIOGRAFIA.

3. DETERMINACION DE LA COMPOSICION
Se sabe que para un detector de ionizacin de llama la respuesta (y por lo tanto el rea bajo la curva del cromatograma) es lineal y proporcional a la masa de la sustancia analizada. Si se analizan dos componentes:

A1 = k1m1

(1)

A2 = k 2 m2

(2)

donde A1 y A2 son las reas determinadas para cada componente. Definiendo fraccin msica (Y) como:

Yi =

mi
mi + m j

(3)

Reemplazando (1) y (2) en (3) y linealizando:

k A
1
=1+ 1 2
Y1
k 2 A1

(4)

la cual permite conocer la fraccin msica de un componente conocidas la relacin de reas y la curva de calibrado
del detector.
Partiendo de la definicin de fraccin molar (X) se encuentra, en forma similar, que se verifica:

A
1
=1 + k 2
X1
A1

(5)

donde la constante k involucra las constantes k1 y k2 anteriores y los pesos moleculares de los componentes.

Cromatografa

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4. CURVA DE CALIBRADO
La curva de calibrado se realiza preparando previamente por pesada cinco soluciones de fraccin molar conocida
de aproximadamente X1 = 0.1; X1 = 0.25; X1 = 0.5 X1 = 0.75 y X1 = 0.9. Se realiza el anlisis cromatogrfico de
estas muestras y se determina la relacin de reas de los componentes 1 y 2. Graficando la ecuacin (5) se determina

1/X1

el valor de la constante k.

10
8
6
4
2
0
0

A2 /A1
Para determinar la composicin de las muestras incgnitas, una vez realizado el anlisis y medidas las reas
respectivas, se utiliza la curva de calibrado para determinar la fraccin molar que corresponde.

BIBLIOGRAFIA
- H.M. McNair, "Cromatografa de Gases", Monografa OEA N 23.
- Captulo de Cromatografa de cualquier libro de Qumica Analtica Instrumental.

Junio 6, 2000

Cromatografa

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FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
EQUILIBRIO HOMOGNEO EN FASE LQUIDA
I. OBJETIVO DEL TRABAJO PRACTICO
Obtener el valor de la constante de equilibrio (Ke) de la reaccin en fase acuosa:

I 2(dis) + IK I 3 K

(A)

II. INTRODUCCIN
II.a Planteando la condicin de equilibrio para esta reaccin qumica y adoptando el/los estados
de referencia y la/las escalas de concentraciones ms adecuadas para su estudio, se concluye que:

Ke =

a 0I "K
3

(1)

0"
I2

a . a 0IK"

Como se trabaja con soluciones diludas se puede aceptar que:

0I "K
1
0I " . 0IK"
3

(2)

quedando reducida la (1) a:

Ke =

cI0"K
3

(3)

0"
I2

0"
c . cIK

Al querer determinar el valor de Ke mediante los valores de las concentraciones de equilibrio


aparece el problema que no se puede congelar este estado y medir cada concentracin, ya que
alterar una de ellas (mediante la titulacin del I2, por ejemplo) implica modificar simultneamente la concentracin de las dems especies que estn en equilibrio, segn la reaccin (A).
El problema se resuelve agregando un solvente orgnico inmiscible con el agua, en el cual no
pueda tener lugar la reaccin (A), pero s la siguiente:

I2(dis) I 2(dis)

(B)

= fase orgnica; = fase

acuosa
El estudio del equilibrio de distribucin se ver en II.b y la determinacin de la constante Kd
en III.a. El sistema se puede representar como:

I 2(dis) + IK I 3 K

= fase acuosa

I 2 ( dis )

= fase orgnica

Equilibrio Homogneo en Fase Lquida

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Se puede ahora, separando las fases, titulando la orgnica, y haciendo uso de Kd, determinar el
valor de la concentracin de equilibrio del I2 en fase acuosa.
Cuando se titule dicha fase, el equilibrio representado por la reaccin (A), al desaparecer el I2,
se desplazar hacia la izquierda, dando como resultado la concentracin de I2 inicial que correspondera al estado de equilibrio alcanzado en la experiencia.
Planteando para la reaccin (A) la variacin de concentraciones entre el estado inicial y el de
equilibrio, y llamando:

Cx =

concentracin nicialde I2 en fase acuosa.

CI =

concentracin de I2 en fase orgnica (de equilibrio).

CI
= CII =
Kd

concentracin de I2 en fase acuosa (de equilibrio).

Cy =

concentracin inicial de IK (conocida).

quedar, reemplazando estos valores en la (3):

Ke =

C x C II
C II (C y (C x C II ))

(4)

II.b Si a un sistema compuesto por dos fases lquidas inmiscibles entre s, se le agrega una tercera sustancia soluble en ambas fases, se observa que dicha sustancia se distribuye entre las dos
capas de manera definida.

I2(dis) I 2(dis)

(B)

Planteando este equilibrio para el I2(dis) que se distribuye entre agua y tetracloruro de carbono,
y adoptando los estados de referencia y escalas de concentraciones ms convenientes, se concluye que:

a 0I ''
K d = 0 ''
aI
2

(5)

Como se trabaja con soluciones diludas, se puede aceptar que:

0I "
2

0"
I2

(6)

quedando reducida la (5) a:

Equilibrio Homogneo en Fase Lquida

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Kd =

CI

I2

(7)

Esta conclusin constituye lo que se denomina Ley de Distribucin, tambin llamada Ley de
Reparto, y a la constante Kd se la conoce como coeficiente de reparto o de distribucin.
La aplicacin de este equilibrio tiene importancia en la obtencin y/o purificacin de productos qumicos orgnicos e inorgnicos y constituye la base de la cromatografa.
La utilidad que tendr en este Trabajo Prctico ser posibilitar el estudio del equilibrio de la
reaccin (A).

III.

TECNICA OPERATORIA

III.a Determinacin de la constante de distribucin (Kd)


En un baln de 1.000 ml de capacidad, se colocan 30 ml de solucin saturada de I2 en
tetracloruro de carbono y 500 ml de agua. Se agita frecuentemente durante 1 hora, con el objeto
de aumentar la superficie de separacin entre las fases acuosa y orgnica, lo cual incrementa la
velocidad de difusin del I2 entre ambas fases y permite llegar al equilibrio en menor tiempo.
Se pasa luego a una ampolla de decantacin, se separan las fases y se titulan con Na2S2O3 0,1
N.
Para las titulaciones tomar: 5 ml de la capa orgnica y 200 ml de la capa acuosa.
Realizar por duplicado.
III.b Determinacin de la constante de equilibrio de la reaccin (Ke)
En un baln de 1.000 ml de capacidad, se colocan 30 ml de solucin saturada de I2 en
tetracloruro de carbono y 500 ml de solucin 0,1 N de IK, y se procede de igual manera que en el
punto anterior.
Para las titulaciones tomar: 10 ml de la capa orgnica y 100 ml de la capa acuosa.
Realizar por duplicado.
III.c Determinacin del factor del Na2S2O3 0,1 N
III.d Determinacin del factor del IK 0,1 N
Para los puntos III.c y III.d proceder de acuerdo con la tcnica utilizada en el trabajo prctico
VOLUMETRIA.
Para las titulaciones de I2 en fase orgnica se recomienda agregar una pequea cantidad de
solucin de IK para favorecer el pasaje de I2 a la fase acuosa.

Equilibrio Homogneo en Fase Lquida

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IV.

CALCULOS Y RESULTADOS

Con los datos de las titulaciones, calcular las concentraciones correspondientes, reemplazar
adecuadamente en la (4) y (7), obteniendo los valores de Kd y Ke.
Informar adems la temperatura a la cual fue realizada la experiencia.

CUESTIONARIO
1. A partir de la condicin de equilibrio fisicoqumico, deduzca las expresiones de la constante
de equilibrio (Ke) y constante de distribucin (Kd). La expresin a la que se arribe deber permitir calcular el valor numrico de cada constante, haciendo uso de los datos obtenidos de la experiencia. Adopte los estados de referencia y estados tipo ms adecuados, justificando su eleccin.
2. Los resultados obtenidos en el trabajo prctico son puntuales e implican una serie de suposiciones. Explique cmo procedera experimentalmente para obtener el valor ms exacto de las
constantes de equilibrio y de distribucin.
3. Analice el tratamiento del equilibrio de distribucin de un soluto entre dos lquidos inmiscibles, cuando aqul se encuentra parcialmente dimerizado en una de las fases.
4. La extraccin de un soluto de una solucin con un solvente inmiscible en ella es una operacin de mucho uso. Derive la frmula generalizada que le permita conocer la fraccin que permanece sin extraer despus de n operaciones en corriente cruzada, con W gr. de solvente, partiendo de M gr. de solucin que contienen x0 moles de soluto. Explique qu resulta ms conveniente: efectuar una extraccin con una masa W gr. de solvente en una sola etapa, o n extracciones con W/n gr.

BIBLIOGRAFA
- Prcticas de Fisicoqumica. Findlay, Alexander, Editorial Mdico-Quirrgica, Buenos Aires,
1955.
- Apuntes de Ctedra.
- Tratado de Qumica Fsica. Glasstone, Samuel, Ed. Aguilar, Madrid, 1953.

Junio, 2000

Equilibrio Homogneo en Fase Lquida

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FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE MEZCLAS
BINARIAS
I. OBJETO
1. Determinacin experimental de los coeficientes de actividad de los componentes de una mezcla binaria.
2. Realizacin del test de consistencia termodinmica de los datos obtenidos.
3. Verificacin de las ecuaciones de Margules y Van Laar para la determinacin de los coeficientes de actividad.
II. PRINCIPIOS
Los sistemas lquidos ideales obedecen a la Ley de Raoult, de modo que la presin parcial de
cada uno de los componentes en el vapor, a una temperatura dada, es igual al producto de su
fraccin molar en el lquido por la presin de vapor del componente puro a la misma temperatura. Si el vapor tambin se comporta idealmente, la presin parcial de un componente cualquiera
en la fase vapor ser igual al producto de su fraccin molar en el vapor por la presin total.
Esto, para una mezcla binaria:

y1P = x1p10

y2 P = x 2 p 02

(1)

donde y1 e y2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2 en la fase vapor, x1 y x2 son
las mismas en la fase lquida, P es la presin total y p10 y p02 las presiones de vapor de los componentes puros respectivos a la temperatura del sistema.
La mayora de las soluciones lquidas de inters prctico no cumplen con la Ley de Raoult.
Para poder tratar estas soluciones llamadas reales, en forma anloga a las soluciones perfectas se
introduce el coeficiente de actividad. Sin embargo, para las soluciones en fase vapor en el dominio de presiones menores de 2 atm, puede aceptarse que cumplen con la Ley de Dalton. En consecuencia, para las condiciones de trabajo de la presente experiencia, las ecuaciones a aplicar
son:

y1P = 1x1p10

y2 P = 2 x 2 p 02

(2)

donde 1 y 2 son los coeficientes de actividad para los componentes (1) y (2) respectivamente.
A partir de estas expresiones se calcularn los coeficientes de actividad determinando en el
equilibrio la presin, la temperatura y la composicin de la fase vapor para diferentes composiciones de la fase lquida.
En la prctica, esto significa construir el diagrama de equilibrio de fases T - x a presin constante o el P - x a temperatura constante. Se debe notar el hecho de que estos coeficientes de actividad son funcin de la composicin del sistema como as tambin de la presin y la temperatu-

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ra. Trabajando a presin y temperatura constante, la relacin de variacin de los coeficientes de


actividad con la composicin debe cumplir con la Ecuacin de Gibbs-Dhem, que para una
mezcla binaria puede plantearse:

ln 1
ln 2
= x2

x1
x
x

P ,T

P ,T
1
2

(3)

Si bien no se conoce la relacin analtica que vincula la concentracin con el coeficiente de


actividad se han propuesto ecuaciones semiempricas, que son soluciones de la ecuacin (3). Dos
de las ms comunes son las siguientes:
Margules

log 1 = x22 [A + 2 x1 (B A)]

log 2 = x12 [B + 2 x2 ( A B )]

(4)

Van Laar

log 1 =

Ax
1 + 1
Bx2

log 2 =

B
Bx2
1 +

Ax
1

(5)

Evidentemente que para el uso de tales ecuaciones es necesario conocer el valor de las constantes A y B, las que se pueden determinar a partir de datos experimentales.
El equipamiento que se utiliza fue diseado inicialmente por Hipkin y Myers y se basa en la
recirculacin del vapor. Tericamente es un modelo mejor: aqu la corriente de condensado se
revaporiza, el vapor burbujea a travs del lquido contenido en el contactor y se recicla hasta que
se alcanza el equilibrio. En este equipo se puede tomar muestras de la fase lquida y vapor, a la
vez que se determina la temperatura mediante un termmetro digital.
Las composiciones de las muestras se determinan mediante cromatografa gas-lquido. Conocidos estos valores, es decir, composiciones y temperaturas, se puede construir el diagrama T - x
a presin constante para la mezcla binaria. Con los datos de esta grfica, el uso de la Ecuacin
de Antoine y de las ecuaciones (2), es posible determinar 1 y 2 experimentalmente para distintas composiciones de la mezcla.
III. TEST DE CONSISTENCIA TERMODINMICA
Para verificar si los valores obtenidos son consistentes, se realiza un test por el mtodo de
integracin. De esta manera se pueden detectar errores de mtodo o de forma de trabajo.
Para la realizacin de dicho test, consultar Apunte cap. IV "Equilibrio entre Fases", pg. 26.
IV. DESCRIPCION DEL EQUIPO
Como se explic anteriormente, se adopta para el estudio del equilibrio lquido-vapor el
aparato que utiliza como principio de funcionamiento la recirculacin del vapor.

Equilibrio Lquido - Vapor

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El principio terico en que se basa este aparato es el de lograr el equilibrio por recirculacin
del vapor a travs del lquido, en forma adiabtica, lo cual se logra con una camisa de vapor cuya
temperatura sea lo ms cercana posible a la del lquido en el contactor.
En la figura 1 se pueden observar las partes constitutivas del aparato. Mediante flechas se ha
indicado el camino recorrido por el vapor.

Figura 1
1. Calentador tipo bayoneta, para calefaccin de la camisa de vapor.
2. Calentador tipo bayoneta del vaporizador.

Equilibrio Lquido - Vapor

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3. Llave de tres vas, para la toma de muestras de la fase vapor.


4. Vaporizador.
5. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.
6. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propsitos: promover la
circulacin y proveer una zona calma relativamente libre de burbujas por donde es posible
extraer la muestra de la fase lquida.
7. Nivel de lquido en el contactor.
8. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad del vapor con el
fin de que ste choque con el extremo de la vaina del termmetro.
9. Lnea de retorno del condensado.
10. Alimentacin de la mezcla en estudio.
11. Condensador tipo dedo fro para condensar la fase vapor que corresponde a la mezcla en estudio.
12. Alimentacin de la camisa de vapor.
13. Refrigerante de la camisa de vapor.
14. Vaina para el termmetro de control de temperatura en la camisa de vapor.
15. Vaina para el termmetro de medicin de la temperatura de equilibrio.
16. Orificios para la entrada de vapor al contactor.
17. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase lquida.
18. Nivel de lquido en la camisa de vapor.
19. Camisa de vapor.
V. TECNICA OPERATORIA
a) Puesta a punto del equipo y mtodo operativo
La sustancia que se debe colocar en la camisa externa debe ser tal que su punto de ebullicin
permita una mnima diferencia con la temperatura de la cmara de equilibrio (contactor), para
permitir de esta manera que la operacin se conduzca adiabticamente.
Para la puesta en marcha se debe colocar en la camisa externa y en el contactor y vaporizador,
el lquido puro o la composicin de la mezcla binaria, punto de partida del estudio. Luego se inicia el calentamiento de ambas cmaras. Antes de comenzar la toma de muestras se debe verificar
que se ha alcanzado el equilibrio, lo cual se comprueba por la constancia de la temperatura.
Experiencias realizadas con este aparato han dado como resultado que el equilibrio se logra
despus de que ha funcionado al menos 15 minutos luego de cualquier modificacin de la composicin de la mezcla en estudio.
Alcanzado este equilibrio, el aparato est en condiciones para iniciar el estudio del sistema en
cuestin. Para esto se agrega uno de los componentes (en proporciones que dependen del sistema
en estudio) y se espera que se alcance nuevamente el equilibrio.
Para verificar que se ha alcanzado este punto se debe mantener constante la temperatura en
dos lecturas consecutivas tomadas con un intervalo no menor de 5 minutos. Logrado esto se toEquilibrio Lquido - Vapor

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man simultneamente muestras de la fase lquida y vapor, a la vez que se registra la temperatura
de equilibrio.
Esta operacin se repite hasta tener un nmero de puntos suficiente como para poder realizar
el informe del trabajo prctico (Este nmero puede ser de alrededor de 15 puntos. Dado que esta
cantidad de puntos no podr ser alcanzada por una sola comisin, los alumnos debern entregar
una tabla con los datos de temperatura, fraccin molar del lquido y fraccin molar del vapor de las muestras que hayan obtenido. Uniendo los resultados de todas las comisiones se obtendr el conjunto necesario para poder realizar el informe final del trabajo prctico).
b) Toma de muestras
Con el fin de lograr resultados ptimos se debe tratar que la toma de muestras se realice en
forma simultnea en ambas fases.
Para esto se procede de la siguiente manera: la muestra de la fase lquida se toma a travs de
la vlvula de aguja que est conectada directamente al contactor. Es conveniente tomar muestras
de unos 5 ml, previa purga, con el fin de evitar errores por la diferente composicin del lquido
que est en el capilar de descarga y no corresponde a la del equilibrio. Esta operacin debe realizarse de forma tal que el nivel en el contactor no descienda demasiado.
La muestra de la fase vapor se toma de la vlvula de tres vas situada sobre la lnea de retorno
del condensado, puesto que ste tendr la misma composicin del vapor del cual proviene. En
este caso la purga no es necesaria ya que en esta lnea la circulacin es continua.
Estas tomas de muestra se deben llevar a cabo cuando se verifique la constancia de la
temperatura.
c) Determinacin de la composicin
La determinacin de la composicin de la mezcla se realiza mediante cromatografa.
e) Curva de calibrado
Referirse a lo indicado en la Gua de Trabajos Prcticos de Cromatografa.
VI. CALCULOS Y RESULTADOS
1. Confeccionar una tabla con los datos obtenidos y calcular los valores de los coeficientes de
actividad experimentales. Las presiones de vapor de los componentes puros se calcularn por
medio de la Ecuacin de Antoine.
2. Realizar el test de consistencia termodinmica por el mtodo de integracin para los datos obtenidos experimentalmente.
3. Calcular y graficar los valores de ge vs. x1 obtenidos experimentalmente.
4. Mediante la regresin adecuada de los valores de ge determinar que ecuacin semiemprica
(Margules o Van Laar) ajusta mejor los datos experimentales y calcular los valores de las
constantes A y B de tal ecuacin.
5. Con los valores de A y B obtenidos segn el punto anterior, calcular los valores de 1 y 2
tericos. Graficarlos junto con los experimentales, para comparacin.

Equilibrio Lquido - Vapor

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6. Trazar tambin las siguientes grficas:


Diagrama T - x.
Diagrama y - x tomando como base cualquiera de los componentes.
CUESTIONARIO
1. Qu estado de referencia y qu estado tipo se deben elegir y cules son las hiptesis que se
deben hacer para deducir las expresiones que permiten calcular los coeficientes de actividad a
partir de los datos obtenidos en la experiencia?.
2. Construya grficas de equilibrio entre fases a presin constante para una mezcla binaria con
comportamiento perfecto y con comportamiento real justificando cualitativamente las desviaciones de la idealidad.
3. Indique un mtodo para trazar una curva completa T - x para una mezcla binaria, conocindose la temperatura de ebullicin y composicin del azetropo. Simplificaciones que se hacen.
Qu otro dato necesitara para no hacer estas simplificaciones?.
BIBLIOGRAFA
- DANIELS, MATHEWS and staff - Experimental Physical Chemistry.
- GILLILAND - Introduction to Fractional Distillation.
- HALA, PICK and FRIED - Vapor - Liquid Equilibrium.
- GLASSTONE, S. - Qumica Fsica.
- HIPKIN and MYERS - Industrial Engineering Chemistry, 46, 2524, (1954).
- PERRY, J.H. - Chemical Engineer's Handbook.
- LANGE, Norbert A. - Handbook of Chemistry.

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Equilibrio Lquido - Vapor

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FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
ESTUDIO DEL EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

1. OBJETO
Construccin del diagrama de fases para una aleacin binaria simple, con datos de las curvas
de enfriamiento.

2. FUNDAMENTO TEORICO
Una aleacin es el producto metlico que resulta de solidificar una disolucin lquida de dos o
ms metales, o en algn caso, con algn elemento no metlico como el carbono.
Cuando la aleacin lquida se enfra, se van separando cristales, cuya naturaleza y composicin da lugar a los cuatro tipos de aleaciones siguientes:
a) Tipo eutctico sencillo.
b) Tipo disolucin slida substitucional.
c) Tipo disolucin slida con compuesto intersticial.
d) Tipo compuesto intermetlico.
La construccin prctica del diagrama de fases, es generalmente llevada a cabo por el mtodo
del anlisis trmico usando, para la determinacin de temperaturas, una termocupla. Este mtodo
se fundamenta en que al aparecer (o desaparecer) una fase, este fenmeno va siempre acompaado por un efecto calrico.
El principio bsico de este mtodo y la construccin del diagrama de fases por las curvas de
enfriamiento, se ilustran en la figura 1. En la parte superior del diagrama, el comportamiento del

Equilibrio Slido Lquido

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sistema se registra cuando la temperatura se determina en perodos de tiempo.


Para el componente A, por ejemplo, la velocidad de enfriamiento es rpida, hasta que el punto
de solidificacin se alcanza. De no existir un sub-enfriamiento, la temperatura permanecer
constante (como lo indica la meseta), hasta que todo el lquido se haya solidificado, comenzando
entonces la temperatura a descender nuevamente.
Para una mezcla de dos componentes, la curva de enfriamiento es del tipo pqrs. En el punto q,
se empieza a separar A, y en r, ambos A y B, cristalizando como mezcla eutctica. En q, al aparecer A ocasiona una disminucin en la velocidad de enfriamiento, que se manifiesta en un cambio de pendiente de la curva, debido a que la separacin de A viene acompaada de una evolucin de calor (primera discontinuidad). En r aparece B y la temperatura permanece constante
hasta que todo el lquido se ha solidificado (segunda discontinuidad).
El transporte de la primera y segunda discontinuidades, a un diagrama de temperatura en funcin de la concentracin, permitir determinar los puntos de la curva de equilibrio slido-lquido,
indicada en la parte inferior de la figura 1.
Figura 1

Equilibrio Slido Lquido

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3. ESQUEMA DEL CIRCUITO

4. TECNICA OPERATORIA
Los tubos que contienen la muestra (A) se colocan dentro de un horno elctrico (B), con la
termocupla dentro del tubo. Las juntas fras (C) se colocan dentro de un recipiente con hielo y
agua.
Luego se calienta el horno hasta que la aleacin o el metal estn completamente fundidos (a
una temperatura no muy por encima de la del metal de mayor punto de fusin).
Se corta el calentamiento y con un milivoltmetro se toman lecturas de la tensin generada por
la termocupla cada 15 segundos, hasta que la muestra est totalmente solidificada. Este procedimiento se repite con las cinco muestras.

5. INTERPRETACION DE RESULTADOS
a) Se representa grficamente, milivoltios ledos en funcin del tiempo, para cada muestra.
b) En la grfica anteriormente construda se determinan, para cada muestra los milivoltios a los
que se produce una discontinuidad en la velocidad de enfriamiento.
c) Mediante el uso de la tabla correspondiente a la termocupla usada, convertir los milivoltios

Equilibrio Slido Lquido

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determinados en b) a C.
d) Para obtener el diagrama de fases, se representan estas temperaturas en funcin de las fracciones atmicas.

CUESTIONARIO
1. Deducir la ecuacin que permita calcular la temperatura de solidificacin de una aleacin binaria (lquidos totalmente miscibles, slidos inmiscibles) que se comporta en forma perfecta,
a presin constante.
2. Cmo se podra determinar analticamente la composicin y temperatura de fusin del eutctico que forman dos metales A y B totalmente miscibles al estado lquido e inmiscibles los slidos puros que se separan?.
3. Cmo procedera experimentalmente y cmo interpretara los datos obtenidos para construir
un diagrama de fases T-x?.
4. Cmo determinara experimentalmente el diagrama de fases de una mezcla binaria donde se
sabe que: a) los slidos son parcialmente miscibles. b) los slidos y lquidos son parcialmente
miscibles.
5. Construya un diagrama de fases en el cual los lquidos sean parcialemnte miscibles y el slido
A sea parcialmente miscible con el slido B para altas concentraciones de ste.
6. Analizar qu ocurre con la composicin del eutctico cuando metales del mismo grupo forman una aleacin totalmente miscible al estado lquido, separndose al solidificarse los compuestos puros si:
a) la temperatura de fusin del slido A y B son iguales.
b) la temperatura de fusin del slido puro A es mayor que la del slido puro B.
NOTA: Analizar si la fraccin molar del eutctico es igual, mayor o menor de 0,5.
BIBLIOGRAFIA:
- DAVISON Y VAN KLOOSTER, Laboratory Manual of Physical Chemistry.
- FINDLAY, A., Prcticas de Fisicoqumica.
- GLASSTONE, S., Tratado de Fisicoqumica.
- MOELLER, T., Qumica Inorgnica.

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CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLTICAS
1 - OBJETIVO DEL TRABAJO PRACTICO
Determinacin de la constante de disociacin del cido actico en solucin acuosa, mediante medidas conductimtricas.2 - INTRODUCCIN
Planteando la condicin de equilibrio para la disociacin del cido actico:

AcH Ac + H +

(1)

y eligiendo los estados de referencia y estados tipo adecuados, se obtiene la siguiente expresin para la constante de disociacin:

Kd =

a "H + . a "Ac

(2)

a "AcH

Cuando la concentracin de los solutos tiende a cero esta expresin se puede aproximar
por:

c 0 2
Kc =
1

(3)

donde la concentracin del cido (c0) es directamente medible y el grado de disociacin est
vinculado con la conductividad equivalente segn:

s = F2 z i c i i = N 0( + + ) = N 0

(4)

El grado de disociacin puede ser obtenido de esta ltima en forma aproximada si se


considera la conductividad equivalente de los iones independiente de la concentracin, e
idntica a su valor a dilucin infinita.(a)

Asi, se determinar un grado de disociacin aproximado

s
(a) =
(a)

luego; para encontrar


trolito se tiene N0 = c0

Ac

N0
+ H +

(5)

, se debe evaluar experimentalmente s. Adems, para este elec-

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Aspectos tericos relacionados con la determinacin experimental de s
La determinacin experimental de s se realiza a travs de la medida de la resistencia
del electrolito en una celda de conductividad. Sin embargo no se conoce el vnculo entre ambas variables.
Dicho vnculo se obtiene resolviendo la ecuacin diferencial:

!
I
= i( x, y, z) = s
A

(6)

definiendo las condiciones de contorno en base a la geometra de la celda de conductividad.-

Figura 1
Asimismo se debe tener presente que la resistencia se define como la relacin entre la
diferencia de potencial entre dos superficies isopotenciales distintas dentro de una misma fase, y la corriente que circula por ellas. (Ver fig. 1)

R=

V2 V1
I

(7)

La resolucin de (6) y (7) permite arribar a una expresin general de la forma:

R=

1
kc
s

(8)

kc= constante de cuba


donde el primer factor depende de la naturaleza del electrolito y su concentracin y el segundo de aspectos geomtricos relacionados con la celda de conductividad.En el caso de dos electrodos planos paralelos que ocupan completamente los lados enfrentados de un recipiente no conductor de seccin transversal uniforme: (fig.2)

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Figura 2

kc =

l
s

(9)

En el caso de dos electrodos cilndricos concntricos, con la solucin en el espacio anular


comprendido entre ambas (fig. 3)

Figura 3

r0
r1
kc =
2H
ln

(10)

Determinacin de la constante de cuba:


En el caso de las celdas convencionales que no tienen una geometra simple, se recurre
a una calibracin mediante el uso de una solucin de conductividad conocida, evaluando experimentalmente la constante de cuba.-

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3 - TCNICA OPERATORIA
3.1. Variacin de la conductividad con el volumen:
Medir la conductividad de una solucin de AcH de concentracin 0,04 M, con distintos niveles de lquido en la celda. Conclusiones.3.2. Variacin con el lavado:
Llenar la cuba con AcH 0,04 N, medir la conductividad, vaciar y llenar la cuba con agua
destilada, medir la conductividad. Repetir el proceso hasta lectura constante. Conclusiones.
3.3 Determinacin de la constante de cuba:
Preparar una solucin patrn de KCl de concentracin 0,1 M, y por dilucin de sta, una
de concentracin 0,01 M. Llenar la cuba con esta solucin, medir la resistencia y calcular la
constante de cuba, obteniendo los datos necesarios de bibliografa. Repetir la experiencia utilizando la solucin de mayor concentracin. Conclusiones.3.4. Determinacin de la conductividad especfica:
Preparar 250 ml de AcH 0,04 N. Luego, por diluciones sucesivas, preparar 200 ml de soluciones 0,02 N; 0,01 N; 0,005N y 0,0025 N.Medir la resistencia de cada una de las soluciones comenzando por la ms diluda.
Calcular la conductividad especfica (ec. 8), el grado de disociacin (ec. 5) y la constante de
disociacin aparente:

c 0 2
Kc =
1
Graficar:

s = f(c0)
s/N = f(c0)
= f(c0)

ln K d = f ( c ) = ln K c 2A' c

(11)

Esta ltima grfica permite obtener el valor de la constante de equilibrio con mayor precisin, ya que se utiliza la expresin de Debye - Hckel describir el coeficiente de actividad inico medio, quedando la expresin de la constante:

Kd = Kc "

(12)

EQUIPO UTILIZADO
El pasaje de corriente desde los electrodos a la solucin causa reacciones qumicas que
producen cambios en la composicin de la solucin, adems los potenciales de electrodo
pueden ser aumentados con la correspondiente introduccin de errores de medida (a menos
que la polarizacin sea despreciable). Para evitar estos inconvenientes se usa corriente alterna.En el Trabajo Prctico se usa un puente de conductividad Doran, que bsicamente consiste en un puente Wheatstone que opera con una frecuencia de 1500 Hz.

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Las cubas utilizadas (Fig. 4) son de vidrio insoluble. Para trabajos de gran precisin con
soluciones extremadamente diludas se pueden usar cubas de cuarzo.-

Figura 4
CUESTIONARIO
1 - Deduzca la expresin de .
2 - Cmo calculara un valor de ms correcto?
3 - Cmo obtiene 0?
4 - Obtenga la expresin de la constante de equilibrio para la disociacin del cido actico,
partiendo de la condicin general de equilibrio qumico, eligiendo los estados de referencia y
estados tipo ms adecuados.5 - Grafique esquemticamente las curvas de titulacin de cido fuerte con base dbil, base
fuerte con cido dbil, cido dbil con base dbil. Cundo tiene importancia este mtodo?
6 - Grafique esquemticamente s = f(c) y = f(c) para electrolitos fuertes y dbiles.7 - Por qu puede asegurar que mide solamente la resistencia del electrolito en el trabajo
prctico?
8- Analice el circuito equivalente para la celda de conductividad:

equivalente elctrico interfase


electrodo-solucin

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BIBLIOGRAFA
Prcticas de Fisicoqumica. A. Findlay, Editorial Mdico Quirrgica, Buenos Aires, 1955.
Tratado de Fisicoqumica. S. Glasstone, Aguilar. Madrid, 1953.
Curso de Qumica Fsica. Ya. Guerasimov y colaboradores, MIR, Mosc, 1977
The Principles of Electrochemistry. J. Reilly and W. Rae. Van Nostrand
Experiments in Physical Chemistry. J. Wilson y otros, Pergamon

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NUMERO DE TRANSPORTE
INTRODUCCIN
Esencialmente existen tres mtodos por medio de los cuales se pueden determinar nmeros de transporte:
a - Mtodo de Hittorf
b - Mtodo del lmite mvil
c - Medidas de FEM de pilas de concentracin
En el presente T.P. se utilizar el mtodo de Hittorf para la determinacin del nmero de
transporte del in Cu++ en una solucin de SO4Cu.CONSIDERACIONES PREVIAS
Determinar el nmero de transporte de un in significa poder cuantificar la contribucin
del mismo a la corriente total que circula a travs de una superficie de referencia, como consecuencia de la existencia de un gradiente de potencial elctrico, pero en ausencia de un gradiente de potencial qumico. Entonces el problema radica en el diseo de un dispositivo en el
cual se pueda verificar este fenmeno y que a su vez permita la determinacin cuantitativa del
nmero de transporte.Para generar un campo elctrico dentro de un electrolito, se colocarn dos electrodos y
se aplicar entre ellos una diferencia de potencial. Si los electrodos son, como en este caso, de
Cu y el electrolito es CuSO4, se producirn las siguientes reacciones de electrodo como consecuencia de la diferencia de potencial aplicada:
Ctodo:
Anodo:

Cu++ + 2 e Cu0
Cu0 Cu++ + 2 e

Esto implicar el consumo (ctodo) y la produccin (nodo) de Cu++, con lo cual se dar
origen a un gradiente de concentracin en las proximidades de los electrodos que en principio
sera un obstculo para la determinacin que se pretende hacer. Sin embargo resultar til,
como se muestra a continuacin:
DESCRIPCION DEL METODO
El mtodo de Hittorf consiste en utilizar una celda de electrlisis en la que las zonas
andicas y catdicas estn separadas por una regin central en la que, si bien existe gradiente
de potencial elctrico, el gradiente de potencial qumico es nulo.

Nmero de Transporte

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Esquemticamente:

grad 0
grad 0

grad 0
grad = 0

grad 0
grad 0

Cu++
SO4--
Cu0 Cu++

Cu++
SO4--

Cu+ + Cu0

Fig. 1: Variacin de potencial y concentracin en la celda de electrlisis


Por lo tanto, en este mtodo se aprovechan las tres regiones: la central; que cumple con
las condiciones de la definicin de nmero de transporte; y las regiones prximas a los electrodos (nodo y ctodo) que permiten evaluar las cantidades acumuladas, mediante las cuales se
acceder al valor del nmero de transporte.Balance msico: cuando haya circulado por la celda de electrlisis una cantidad de carga elctrica equivalente a 1 Faraday (96.484 culombios = carga de 1 mol de electrones =
transformacin de un equivalente de sustancia), se cumplir el siguiente balance msico en los
tres compartimientos:
Regin catdica:

Regin andica

Reaccin qumica:

Reaccin qumica:
++

+ 1 eq. de Cu

por disolucin

Migracin:

por deposicin

Migracin:

++

- t eq. de Cu
-

++

- 1 eq. de Cu

-2

+ t eq. SO4

Ganancia neta de electrolito:


-

t eq. de SO4Cu

Nmero de Transporte

++

+ t eq. de Cu
-

-2

- t eq. de SO4

Prdida neta de electrolito:


t - eq. de SO4Cu

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Regin central: no hay prdida ni ganancia neta de electrolito
Para cualquiera de las dos regiones; andica o catdica; cuando haya circulado una cantidad de carga elctrica igual a Q culombios, se cumplir:
-

96.484 C - - - - - - - - t eq. SO4Cu


Q C - - - - - - - - eq. SO4Cu
Por lo tanto, se deber determinar la cantidad de carga elctrica circulada durante la
electrlisis y los equivalentes de SO4Cu involucrados, ganados o perdidos segn se trate del
compartimiento andico o catdico repectivamente.ESQUEMA DEL EQUIPO A UTILIZAR

Fig. 2: Aparato de Hittorf


DETERMINACION DE Eq: debido a que no es posible conocer con precisin el volumen de
solucin que contiene cada regin del aparato de Hittorf; se debe suponer que el agua no

Nmero de Transporte

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participa del proceso migracional, y por lo tanto su cantidad permanece constante durante la
electrlisis.Esta suposicin permitir; pesando el compartimiento andico despus de la electrlisis
y determinando la cantidad de SO4Cu que contiene; calcular la cantidad de agua. Conocida la
masa de SO4Cu que contiene la solucin original, se podr determinar la variacin de la masa
de SO4Cu, y por lo tanto el Eq.-

TCNICA OPERATORIA
Lavar con agua destilada y luego con solucin de sulfato de cobre el aparato de Hittorf. LLenar el equipo con la solucin cuidando que no queden burbujas de aire sobre los electrodos ni en las paredes. Llenar la bureta y el manmetro del culombmetro con agua destilada.
Verificar el cierre perfecto de los tapones del mismo. Conectar los electrodos del culombmetro
directamente a la fuente de corriente continua y hacer circular una corriente de 10 mA durante
5 minutos. Una vez saturada el agua con los gases que se desprenden, conectar convenientemente el equipo completo. Realizar la electrlisis haciendo circular una corriente de 10 mA
durante aproximadamente 45 minutos. A medida que las ramas del manmetro se desnivelan,
retirar agua de la bureta de modo de mantener la presin constante. recoger el agua evacuada
en un vaso de precipitados limpio y seco, previamente tarado.Una vez terminada la electrlisis, desconectar y vaciar primero la zona intermedia. Recoger la solucin del compartimiento andico en un vaso de precipitados limpio y seco, previamente tarado.
Procedimiento:
a - Tomar la totalidad de la solucin contenida en el compartimiento andico luego de la
electrlisis y pesarla. Dilurla hasta una concentracin adecuada para la titulacin complejomtrica del Cu++ . Titular con EDTA 0,05 M.
b - Realizar el mismo procedimiento con una cantidad similar de solucin original.Obtener R=masa de SO4Cu / masa de H2O
c - De la titulacin del punto (a) obtener: masa de SO4Cu despus de la electrlisis (md)
y masa de agua del compartimiento andico (Wa). La masa de SO4Cu que haba originalmente
en el compartimiento andico (mi) ser entonces:

mi = R. Wa ,
y Eq:

Eq =

md mi
PeSO 4 Cu

Determinacin de Q:
Para determinar la cantidad de electricidad que ha circulado se utilizar un culombmetro, conectado en serie con el aparato de Hittorf. Los ms comunes son los de cobre, de plata y de gas detonante. Se utilizar este ltimo, dado la sencillez de su manejo y la exactitud
de las medidas. El detalle de su construccin se puede apreciar en la Fig.3
Su funcionamiento se basa en la determinacin del volumen de gas producido por la
electrlisis del agua. Consta de una celda con electrodos de platino y solucin de dicromato de
potasio, la que est conectada a una bureta y un manmetro. La bureta se va descargando de

Nmero de Transporte

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forma tal de mantener la presin en el culombmetro igual a la atmofrica. Una vez terminada
la experiencia, se determina el volumen de agua recogido, que ser igual al volumen de gas
generado.Por otra parte, un culombio produce 0.174 ml de gas en condiciones normales de presin
y temperatura (T= 0 C y P= 1 atm). Por lo tanto, deber corregirse el volumen obtenido llevndolo a condiciones normales y adems tener en cuenta la correccin de la presin por la influencia de la presin de vapor del agua contenida en el culombmetro, segn la temperatura
ambiente. La determinacin del volumen de agua se har por pesada.-

Fig. 3: Culombmetro de gas detonante

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CUESTIONARIO
1) Definicin de nmero de transporte. Dependencia con la concentracin.2) Qu limitaciones tienen las siguientes expresiones:

tj =

t
tj =

N j j
N j j
j

=1
j

3) Cules son las posibles causas de error en la determinacin del nmero de transporte por el
mtodo de Hittorf
4) Por este mtodo puede llegar a calcularse un nmero de transporte negativo?. Qu significado fsico tendr una respuesta afirmativa?.5) Describa el mtodo del lmite mvil

BIBLIOGRAFA
- Prcticas de Fisicoqumica. A. Findlay y J.A. Kitchener, Editorial Mdico Quirrgica, Buenos
Aires, 1955.

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PILAS
INTRODUCCIN
Una reaccin redox comn, que se realiza en forma espontnea, consta de un proceso de
oxidacin y uno de reduccin en los cuales la transferencia de electrones NO ES
CONTROLABLE, o sea que dicha transferencia se realiza dentro de la solucin (interna).Si este mismo proceso se realiza separando la oxidacin de la reduccin mediante el
suministro o eliminacin de electrones por fuera de la solucin, la reaccin pasar a ser controlable y a este sistema se lo denomina celda electroqumica.Las celdas electroqumicas son dispositivos que se utilizan para transformar energa
qumica en elctrica, o para producir sustancias.
El proceso involucrado puede ser una reaccin qumica ordinaria, la transferencia de una
especie qumica de un nivel de concentracin a otro, etc. El requisito esencial es que debe ser
posible realizarlo como resultante de un proceso de oxidacin y otro de reduccin, cada uno de
los cuales ocurre separadamente en un electrodo apropiado.De la definicin dada anteriormente se desprende que el proceso que tiene lugar en una
celda electroqumica es termodinmicamente irreversible. Para que puedan aplicarse al
mismo los conceptos de la Termodinmica clsica se debe lograr que las celdas electroqumicas sean capaces de actuar en forma reversible, para lo cual es indispensable que el proceso
sea infinitamente lento. Lo que se hace es medir la diferencia de potencial entre los electrodos de la celda electroqumica por el mtodo potenciomtrico. ste permite reducir la corriente que circula por la celda electroqumica hasta un nivel para el cual se logre una aproximacin
adecuada al comportamiento reversible (concepto de reversibilidad termodinmica). En estas
condiciones, la celda electroqumica se denomina pila.El sistema puede representarse de la siguiente forma:

Pilas

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DEFINICIN Y TIPO DE ELECTRODOS
Se denomina electrodo o semipila al conjunto formado por un conductor y una especie
qumica en sus estados oxidado y reducido.Segn las caractersticas del electrodo en cuanto a la relacin conductor-electrolito, se
pueden clasificar en tres grupos:
a) Conductor metlico en contacto con una solucin de una de sus sales totalmente soluble. El conductor constituye la especie qumica reducida.
Ejemplo: Zn0/Zn++

Zn(s) Zn+ + + 2e
b) Conductor (metlico o no) en contacto con las especies qumicas oxidada y reducida.
Observar que el conductor no interviene en la reaccin redox.
Ejemplo: Fe++/Fe+++ con conductor de platino

Fe + + Fe + + + + e
c) Conductor de un metal A en contacto con una sal poco soluble (XA) y con una solucin
de una sal soluble del mismo anin (XB)
Ejemplo: Ag, AgCl/KCl

Ag 0 + Cl AgCl + e
CLASIFICACIN DE PILAS

En las pilas qumicas se produce una reaccin qumica neta.


En las pilas de concentracin, ambas semipilas son iguales pero con diferente concentracin del material de electrodo o de la solucin electroltica. Como consecuencia del funcionamiento de la pila, se produce una variacin en dichas concentraciones.En el caso en que exista un potencial de contacto lquido en la interfase entre las dos soluciones electrolticas, se tendr una pila con transporte, en caso contrario, ser una pila sin
transporte.POTENCIAL DE UNA PILA
La condicin de equilibrio electroqumico a T y P constantes puede escribirse:

G + We = 0
El trabajo elctrico puede evaluarse en base a a la carga transportada por los electrones y
el potencial elctrico de equilibrio
.
We = ered . z e FE red . + ox
e z e FE ox.

Pilas

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donde ze = -1 y e ser positivo para la reaccin de oxidacin y negativo para la de reduccin. Considerando un nmero n de electrones intercambiados y reemplazando se tiene:

G = nF( E red . E ox. ) = nFE p

En el estado tipo:

G 0 = nF( E 0red . E oox. ) = nFE 0p

Reemplazando en la isoterma de reaccin:

G = G 0 + RT ln J
se arriba a la ecuacin de Nernst:

E = E0

RT
ln J
nF

Aplicando esta ecuacin se puede obtener el potencial de equilibrio del electrodo o semipila, si se construye la pila con el electrodo citado y el electrodo normal de hidrgeno.TIPOS DE UNIN DE ELECTRODOS. NOMENCLATURA
La unin de los dos electrodos que conforman la pila se puede realizar de dos maneras diferentes:
a) mediante un conductor de primera especie (metlico)
En este caso existe flujo de electrones a travs de la unin.b) Mediante un conductor de segunda especie (electrolito). Aqu hay un flujo de iones.Si se utiliza el caso a) se obtienen pilas sin transporte y sin potencial de contacto liquido (al colocar dos elementos o sustancias distintas en contacto entre s, aparece una diferencia de potencial, que para el caso en que se tengan dos soluciones diferentes se denomina
potencial de contacto lquido).Si se utiliza el caso b) siempre aparecer el potencial de contacto lquido, el que puede
hacerse despreciable mediante un puente salino formado por una solucin concentrada de una
sal cuyos iones tengan aproximadamente igual movilidad, como por ejemplo cloruro de potasio o nitrato de amonio. En este caso se tendr una pila sin transporte.En el caso en que los dos electrodos estn separados por una membrana permeable, que
permite el paso de materia, el potencial de contacto lquido adquiere un valor considerable. En
este caso se tendr una pila con transporte.Nomenclatura:
- nica linea vertical: representa la interfase slido-lquido entre un conductor (generalmente metlico) y una solucin.Ejemplo:

Zn/SO4Zn (m1)

- Lnea vertical doble: representa la unin entre dos soluciones mediante un puente salino.
Ejemplo: Zn/SO4Zn

Pilas

(m1) // SO4Cu (m2) / Cu

(pila qumica sin transporte)

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- Lnea vertical punteada: representa la unin entre dos soluciones mediante una membrana permeable.
Ejemplo: H2/HCl

(m1) HCl(m2)/H2

(pila de concentracin con transporte)

- En los casos en que exista un conductor inerte, ste se antepone al par redox, y de existir un gas se coloca a continuacin la presin correspondiente.
Ejemplo:

Pt,H2(1 atm)/HCl (m1).....

- En el caso de un electrodo formado por un metal (A) en contacto con una sal poco soluble (XA) y con una solucin de una sal soluble del mismo anin (XB), la nomenclatura a utilizar
es la siguiente: A,XA/XB(m1)...
Ejemplo:

Ag,AgCl/KCl (m1)
Hg,Hg2Cl2/KCl (m1)

Convencin: se escribirn las pilas de forma tal que el electrodo de la izquierda


represente la oxidacin (nodo) y el de la derecha represente la reduccin (ctodo).EXPERIENCIAS
Se medirn los potenciales de los distintos electrodos respecto de uno cualquiera de
ellos.Con estos datos se construir una tabla de potenciales de oxidacin o reduccin con
respecto al electrodo elegido.Luego, por combinacin de electrodos, se obtendrn pilas cuya FEM se comparar con la
calculada a partir de la tabla anterior.I. PILAS QUMICAS
Para los siguientes electrodos:
1 - Hg,Hg2Cl2/KCl (sat)
2 - Ag,AgCl/KCl (1m)
3 - Hg,HgSO4/H2SO4 (1m)
4 - Hg,HgO/NaOH (1m)
5 - Cu/CuSO4 (sat)
6 - Pt/FeSO4 (0,1m), Fe2(SO4)3 (0,1m)
a) Plantear la expresin desarrollada del potencial de electrodo, adoptando los estados de referencia, escalas de concentraciones y especificando el estado tipo que corresponda para cada una de las especies que intervienen.b) Escribir todas las pilas qumicas que se puedan armar con ellos.c) Armar las pilas, utilizando una solucin de KCl saturada como puente salino. Medir su FEM.ATENCIN: Tener en cuenta las siguientes recomendaciones:
- Enjuagar con piseta los electrodos despus de retirarlos del recipiente donde se encuentran y
antes de volver a colocarlos en los mismos.- Leer la FEM cuando sta adquiera un valor aproximadamente constante, pero no demorar
ms de 2 minutos, pues de lo contrario podran mezclarse las soluciones de los electrodos.-

Pilas

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II. PILAS DE CONCENTRACIN DE ELECTROLITO
II.A. Sin Transporte
Para la siguiente pila:
Pt,H2 (1 atm)/HCl (0,01m)/AgCl,Ag,AgCl/HCl (0,07m)/H2 (1 atm),Pt
a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuacin de Nernst correspondiente.b) Medir la FEM. Cada una de las celdas electroqumicas qumicas que forman esta pila de
concentracin ya estn armadas. Slo se deber proceder a unir los electrodos de Ag,AgCl
entre s.II.B. Con Transporte
Para la siguiente pila:
Pt,H2 (1 atm)/HCl (0,01m)

HCl (0,07m)/H2 (1 atm), Pt

a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuacin de Nernst correspondiente.b) Medir la FEM. Para ello, colocar uno de los electrodos en el recipiente que contiene al otro.
Una vez realizada la medida, volver inmediatamente los electrodos a su lugar,III. APLICACIONES DE LA MEDICION DE FEM DE PILAS
III.A. Determinacin aproximada del nmero de transporte:
+

Determinar el nmero de transporte de los iones H y Cl a partir de los resultados obtenidos en


el tem II.III.B. Determinacin de E0 y con una pila qumica.

Para la siguiente pila:


Pt,H2 (1 atm)/HCl (m)/AgCl/Ag
donde m=0,01m; 0,03m; 0,07m
a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuacin de Nernst correspondiente.
b) Medir las FEM
0

c) Determinar E a partir de las medidas de FEM


d) Calcular para m=0,07

III.C. Determinacin de con una pila de concentracin sin transporte.

a) Medir la FEM de la pila II.A. reemplazando la concentracin 0,01 m por 0,03 m.b) Utilizando ambos valores de FEM, calcular para m=0,07

Bibliografa
Palmer W.G., Quimica Fsica Experimental, Bs. As. EUDEBA, 1966.Findlay, A., Prcticas de Fisicoqumica, Bs. As. Editorial Mdico-Quirrgica, Octava edicin, 1955.-

Junio 6, 2000

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FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
DETERMINACION DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD DEL AgCl POR
MEDICIONES DE FEM
CONCEPTOS TEORICOS
Hay dos tipos de juntas lquidas que se encuentran comnmente en estudios electroqumicos: homoinicas, formadas por yuxtaposicin de soluciones que difieren solamente en la
concentracin de sus iones; y heteroinicas, que involucran diferentes especies inicas. Los
potenciales de las juntas heteroinicas no estn sujetos a una definicin termodinmica
simple, lo cual lleva a la necesidad de su eliminacin en tales clculos. Esta eliminacin se ha
intentado por mtodos matemticos y fsicos, pero siempre involucra alguna hiptesis extratermodinmica.
El mtodo descripto en este trabajo prctico involucra el estudio de celdas que contienen
soluciones de concentracin variable de iones distintos, lo cual da lugar a potenciales de junta
lquida, pero mantenidos a fuerza inica constante por la presencia de un electrolito adicional
que no toma parte en las reacciones de los electrodos. La extrapolacin a concentracin tendiendo a cero de los iones distintos elimina los potenciales de junta lquida. El efecto del electrolito inerte se puede eliminar por la subsiguiente extrapolacin a fuerza inica tendiendo a
cero. Este mtodo se aplicar para determinar el valor de Kps del AgCl, para lo cual se construir la siguiente pila:

La concentracin inica total en cada solucin es m, pero una fraccin, x, de sta se


compone de Cl -, en el compartimiento de la izquierda, y Ag+, en el compartimiento de la derecha
La expresin de la FEM ser:
o'

E = Ej +

a Ag + ( s+ xm)

RT
ln o'
F
a Ag + ( s)

(1)

donde Ej es la suma de todos los potenciales de junta lquida (desconocidos)


El producto de solubilidad:
0'
0'
Kps = a Ag
+a
Cl

(2)

se puede utilizar para eliminar la concentracin de la Ag+ en el compartimiento de la izquierda,


dando lugar a:

Determinacin del Kps de AgCl

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0'
E k log a Ag
a 0'
= k log Kps E j
+
( s+ xm ) Cl ( s+ xm )

donde

(3)

k = 1. 9844 10 4 T .-

introduciendo los coeficientes de actividad, la (3) quedar:

E 2 k log( s + xm ) = k log Kps + 2 k log 0'( s+ m) E j

(4)

Como se trabajar en condiciones tales que: m y xm >> s, la ecuacin (4) se reduce a:

E 2 k log( xm ) = k log Kp s + 2 k log 0'( m) E j

(5)

Los ltimos dos trminos de esta ecuacin no pueden ser definidos independientemente
slo por la termodinmica, lo cual constituye la principal limitacin para el uso de celdas con
juntas lquidas heteroinicas.Del examen de la ecuacin (5), se muestra que si m se mantiene constante mientras se
vara x, la extrapolacin a x=0 debera dar:

E 2 k log( xm )

x0

= k log Kps + 2 k log 0'( m)

(6)

x0

dado que Ej =0; ya que el nico electrolito presente sera KNO3


Con el fin de permitir una representacin grfica ms compacta de los resultados experimentales, se agrega el trmino

2kA m

E 2 k log( xm) + 2 k A m

x 0

a ambos lados de la ecuacin (6)

k log Kps + 2 k log 0'( m) + 2 k A m

(7)
x 0

donde A es la constante de Debye-Hckel a la temperatura de la experiencia.


Al trmino de la izquierda de la ecuacin (7) se lo denominar

x0 .

Experimentalmente se lo obtiene calculando para cada punto de una experiencia a


m=cte, el valor de correspondiente y graficndolo en funcin de x.
Si posteriormente se grafican los valores obtenidos de
a m=0, la ecuacin (7) queda:

x0 = k log Kps
m 0

x0

para cada m y se extrapola

(8)

TECNICA OPERATORIA
La pila se construir con dos vasos de precipitados de 250 ml.
En uno de ellos se colocarn 100 ml de KCl de molalidad m1 y 100 ml de NO3K m1.
En otro vaso se tendr 100 ml de AgNO3 m1 y 100 ml de KNO3 m1.

Determinacin del Kps de AgCl

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Los electrodos son de Ag recubiertos electrolticamente por una capa de AgCl. El circuito
se cerrar por medio de un tubo de vidrio curvo, lleno con solucin de KNO3 m1 .Para hacer variar x se proceder de la siguiente manera:
1 - Al mezclar 100 ml de KCl m1 con 100 ml de KNO3 m1 se obtienen 200 ml de solucin con
una concentracin xm1 de KCl y KNO3 donde x=0.5.2 - Se extraen 100 ml de esta solucin y se agregan 100 ml de KNO3 m1, obtenindose 200 ml
de una solucin xm1 en KCl y (1-x)m1 en KNO3, donde x=0.25.3 - Se repite esta operacin de tal manera de obtener ahora 200 ml de una solucin donde
x=0.125.4 - Los pasos 1 a 3 se repiten para la solucin de AgNO3 y KNO3.5 - Por medio de un potencimetro o un tester se determina la FEM para cada valor de x, y
haciendo uso de la ecuacin (7) se calculan los distintos valores de

x0

a m=m1.-

6 - Los pasos 1 a 5 se repiten para dos concentraciones ms: m2 y m3, obtenidas por diluciones sucesivas de las soluciones originales.7 - Con los tres valores de

x0

a m=m1, m=m2 y m=m3 se obtiene la grfica de

x0 = k log Kps
m 0

CUESTIONARIO
1 - Por qu se elimina el potencial de contacto lquido cuando se hace tender x a cero?
2 - El coeficiente de actividad

0' , es funcin de x?. Justifique la respuesta.-

3 - Describa el principio de funcionamiento de un circuito potenciomtrico.-

BIBLIOGRAFA
- Harned y Owen The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions
- Benton Brooks Owen. Journal American Chemical Soc. 60, 2229 (1938)

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Determinacin del Kps de AgCl

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FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
TENSIN SUPERFICIAL
INTRODUCCIN
Las molculas que se encuentran en la superficie de un lquido son atradas hacia el seno
del mismo por las molculas interiores. La fuerza resultante que acta en un plano tangente a
la superficie, por unidad de longitud, se denomina tensin superficial.Este fenmeno tiene importantes aplicaciones prcticas, como ser en el estudio de la qumica macromolecular, en la concentracin de metales por flotacin, en bacteriologa, etc.Existen varios mtodos para medir tensin superficial, entre otros:
a) Ascenso capilar
b) Tamao de las gotas
c) Presin de burbuja
d) Desprendimiento del anillo
En el presente Trabajo Prctico se utilizar el mtodo de desprendimiento del anillo.El mismo consiste en medir la fuerza necesaria para desprender un anillo horizontal de
alambre de la superficie del lquido. El equipo ms utilizado es la balanza de torsin (du
Nouy). Tambin puede usarse una balanza analtica comn en la cual se reemplaza uno de los
platos por el anillo. ste es empujado hacia arriba por el giro del alambre de torsin o por el
agregado de pesas.-

Para un sistema idealizado, la fuerza necesaria para romper la pelcula lquida es igual a

4
R
, donde R es el radio medio del anillo y la tensin superficial del lquido. La duplicacin
R se debe a que hay dos lneas de separacin entre el lquido y el alambre,
del permetro 2
una en el exterior y otra en el interior del anillo. Este tratamiento se cumple para lquidos de
ngulo de contacto cero y para una situacin ideal en donde el anillo sostiene una capa cilndrica de lquido antes de desprenderse.Como la forma del lquido retenido influye en la fuerza necesaria para la ruptura, se debe
3
utilizar un factor de correccin. ste se encuentra tabulado en funcin de las relaciones R /V y
R/r, donde V es el volumen de lquido retenido y r es el radio del alambre.Entonces la tensin superficial estar dada por la ecuacin:

Tensin Superficial

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= PF
4R
donde:
P = mg
F = factor de correccin
En este caso se utilizar un mtodo indirecto para la determinacin de la tensin superficial, como es el trazado de una curva de calibrado que permita relacionar la tensin superficial
de un lquido con la fuerza necesaria para desprender el anillo.
PARTE EXPERIMENTAL
A) Determinacin de la tensin superficial de sustancias puras
Medir la tensin superficial de lquidos tales como: agua destilada, acetona, tetracloruro
de carbono o soluciones de tensin superficial conocida. Las drogas debern ser de gran pureza, puesto que la presencia de pequeas cantidades de impurezas puede modificar mucho la
tensin superficial. Obtener los valores de de las sustancias puras de la bibliografa. Trazar
la curva versus ngulo de torsin medido. Esta curva servir posteriormente para determinar
la tensin superficial de una sustancia incgnita, conocido el ngulo de torsin necesario para
desprender el anillo.Antes de realizar cada medicin, lavar el anillo con solucin sulfocrmica, enjuagar con
agua destilada, secar con papel de filtro y enjuagar con el lquido a utilizar. El recipiente en el
que se coloca la sustancia tambin debe ser enjuagado debidamente con dicha sustancia.B) Determinacin de la influencia de la longitud de la cadena sobre la actividad superficial de los alcoholes alifticos
Las soluciones acuosas de muchas sustancias, an cuando sean bastante diludas, tienen
tensiones superficiales mucho menores que la correspondiente al agua pura. Las sustancias
que producen este efecto se denominan tensoactivas. Los ejemplos ms comunes son los
alcoholes superiores y los cidos grasos y sus sales: los jabones.En estas soluciones, las molculas de soluto estn orientadas en la superficie con la cadena hidrocarbonada hacia el exterior y el grupo polar hacia el interior del lquido. Esto explica
que la actividad superficial aumente rpidamente con el aumento del peso molecular, es decir
con la longitud de la cadena.Tambin existen sustancias que producen el efecto inverso, es decir que aumentan la tensin superficial del agua, es el caso de los electrolitos.Tcnica operatoria
Medir la tensin superficial de soluciones 0,2 M de los siguientes alcoholes: metanol, etanol, propanol, butanol y n-pentanol (alcohol amlico).Representar los resultados en un grfico de tensin superficial en funcin del nmero de
tomos de carbono.-

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C) Variacin de la tensin superficial con la concentracin y clculo de la adsorcin


relativa
En las soluciones acuosas de sustancias tensoactivas, la concentracin en la superficie es
mayor que en el interior de la solucin. Esto se debe a que la atraccin entre las molculas de
soluto y solvente e menor que la atraccin de las molculas entre s, por lo que el soluto es
expulsado hacia la superficie. El exceso de concentracin superficial o adsorcin puede calcularse mediante la ecuacin de Gibbs, la que para el caso de soluciones muy diludas toma
la forma:

2,1 = c2
RT c2 T
Tcnica Operatoria
Medir la tensin superficial de soluciones de alcohol amlico de las siguientes concentraciones: 0,2 M; 0,1M; 0,05 M; 0,025 M y 0,0125 M.
Representar los resultados en un grfico de tensin superficial en funcin de la concentracin.Hallar el valor de la adsorcin relativa para las concentraciones 0,1 M y 0,025 M.Las mediciones deben realizarse comenzando por la solucin ms diluda hasta la ms
concentrada y no en sentido inverso.CUESTIONARIO
1) Describa el mtodo del ascenso capilar diferencial. Cul es su principal ventaja?
2) Qu aproximacin se hace cuando se calcula el factor de correccin para la determinacin de la tensin superficial por el mtodo del desprendimiento del anillo a travs de una
curva de calibrado vs. P para varios lquidos de diferente tensin superficial?.3) Enumere las operaciones que conozca en Ingeniera Qumica donde tengan importancia
fundamental los fenmenos superficiales.4) Qu mtodo utilizara para determinar la tensin superficial lquido-lquido?
5) Analizar el fenmeno de condensacin y evaporacin de agua en un slido compuesto
por capilares que tienen un dimetro uniforme.-

Bibliografa
Findlay A. Prcticas de Fisicoqumica, Ed. Mdico-Quirrgica, Bs. As., 1955.Daniels, F. y otros, Curso de Fisicoqumica Experimental, McGraw Hill, 7 Edicin, 1972.B.B. Freud and H.Z. Freud, J. Am. Chem. Soc., 52, 1772 (1930)
Hodgman, Ch., Handbook of Chemistry and Physics
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FISICOQUIMICA
Gua de Trabajos Prcticos
ADSORCIN
OBJETO DEL TRABAJO PRCTICO
Obtencin de los parmetros que caracterizan la isoterma de adsorcin de cido actico
sobre carbn activado. Se utilizarn las ecuaciones de Freundlich y Langmuir, determinndose cul de ellas correlaciona mejor los datos experimentales. Se determinar qu tipo de adsorcin se mide en el prctico.TCNICA OPERATORIA
Se prepararn soluciones de cido actico por diluciones sucesivas a concentraciones
aproximadas de 0.2; 0.1; 0.05; 0.025; 0.0125 M (200 ml de cada una). Luego se determinar la
concentracin real de una de las muestras valorndola con NaOH 0.05 M, el que previamente
deber titularse con biftalato de potasio. Se supondr que no se introduce error durante las
operaciones de diluciones sucesivas.
Se pesarn exactamente cinco muestras de carbn activado (aproximadamente de 1 gramo c/u) y se colocar cada una de ellas en un erlenmeyer de 250 ml.En cada erlenmeyer se agregarn 50 ml de cada una de las soluciones de cido actico, y
se agitarn frecuentemente durante 60 minutos. Transcurrido este lapso se filtrar cada muestra, comenzando por la ms diluda. Un volumen conocido del filtrado se titular con NaOH
0.05 M.Se construir luego una tabla donde conste:
m = masa de carbn activado en gramos.ci = concentracin inicial del adsorbato en moles/litro.cf = concentracin final del adsorbato en moles/litro.x = ci - cf
Luego se linealizarn las isotermas:

x
= kc n
m
x
ac
=
m 1 + bc

Freundlich

Langmuir

y se determinar cul es la ecuacin que mejor ajusta los datos experimentales.BIBLIOGRAFA


Findlay, A., Prcticas de Fisicoqumica, De. Mdico-Quirrgica, Bs. As., 1955
Daniels, F y otros, Curso de Fisicoqumica Experimental, Ed. McGraw-Hill, 7 Edicin,
1972.Apuntes de Ctedra
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Adsorcin

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FISICOQUIMICA
PROBLEMAS PARA
INGENIERIA QUIMICA
CONTENIDO
TERMODINMICA QUMICA
TQ1: Equilibrio homogneo gaseoso.
TQ2: Equilibrio heterogneo gas-slido.

TQ3: Equilibrio entre fases. Determinacin de coeficientes de actividad


de fases condensadas.

TQ4: Equilibrio fisicoqumico.

Termodinmica Qumica

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TQ1.1
Dadas las siguientes reacciones en fase gaseosa:

CO + H 2 CH 2 O
CO + 2H 2 CH 3OH

CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O
1) Determinar cul de ellas es la ms importante desde el punto de vista termodinmico a 600
K y 150 atm.
2) Utilizando un catalizador adecuado se produce en forma significativa slo la segunda
reaccin. Teniendo en cuenta que los reactivos entran en proporciones estequiomtricas
(respecto a dicha segunda reaccin) a la T y P del tem anterior, calcular la temperatura de
reaccin adiabtica y la conversin de equilibrio.
DATOS:
CH3OH (g)

Cp = 4,55+0,02186 T

CH2O (g)

Cp = 5,447+0,009739 T

TQ1.2
Se desea producir hidrgeno a partir de gas natural y sulfuro de hidrgeno. Sabiendo que las
reacciones ms importantes son:

CH 4 ( g ) + 2 SH 2 ( g ) 4 H 2( g ) + CS2 ( g )
2SH 2( g ) 2 H 2( g ) + S2 ( g )
a) Determine la composicin de equilibrio cuando se mezclan CH4 y SH2 en proporcin
estequiomtrica (respecto a la primer reaccin) y se calienta a 1000 K a 0,45 atm de presin.
b) Se sospecha que se puede producir la deposicin de carbn segn:

CH 4 ( g ) C (s ) + 2 H 2( g )
Sabiendo que para dicha reaccin:

ln Kp = 5 ,73

4680
,
T (K )

determine si tal proceso es

posible. De ocurrir, qu se debera hacer para conocer la composicin del sistema?

Termodinmica Qumica

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TQ1.3
En un recipiente como el de la figura se coloca inicialmente n-hexano (1) e hidrgeno (2) en el
compartimento A a 700 K:

(A)

(B)

pared permeable al H2
Las reacciones que ocurren son (fase gas):

n hexano 1 hexeno + H 2
1 hexeno 2 metil 1 penteno

K1
K2

Calcular las composiciones de equilibrio en las siguientes situaciones:


a) El compartimento (B) se encuentra inicialmente evacuado.
b) Idem a a), pero se extrae continuamente el H2 de (B).
c) En (B) hay inicialmente 1 mol de N2.
DATOS:
n1 = 1 mol
n2 = 0,05 mol

VA = 10 lt
VB = 30 lt

a 298 K:
(Kcal/mol)
H
G

n-hexano 1-hexeno
-39,96
-9,96
-0,06
20,90

2-metil-1-penteno
-12,49
18,55

Suponer Cp = 0 para ambas reacciones.

TQ 1.4
Cuando se mezclan H2(g) y CO(g) en proporciones estequiomtricas sobre un catalizador
apropiado, se producen las siguientes reacciones:

CO( g ) + 2 H 2 ( g ) CH 3OH( g )

(I)

2CO( g ) + 4 H 2 ( g ) CH 3CH 2OH ( g ) + H 2O( g )


(II)
Suponiendo comportamiento perfecto de los gases y sabiendo que en el estado inicial slo hay
CO(g) e H2(g), calcular:
Termodinmica Qumica

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1) A qu temperatura se hace mxima la relacin:

r =

moles de metanol en el equilibrio


moles de etanol en el equilibrio

2) El valor de r a esa temperatura y la composicin de equilibrio.


3) El valor de r cuando en el equilibrio hay un 20% (en moles) de gases inertes, si la reaccin
se lleva a cabo:
a) A temperatura mxima y presin total constante.
b) A temperatura mxima y volumen constante.

TQ 1.5
En un reactor se producen en forma adiabtica las siguientes reacciones en fase gaseosa:

A+BC
E+B D

Kp1
Kp 2 = 120

El valor de la constante de equilibrio para la segunda reaccin (Kp2=120) es para la temperatura


final que se alcanza en el reactor.
Las relaciones del nmero de moles iniciales de A y E con respecto a B son, respectivamente:

n0A
= 0. 8
nB0

nE0
= 0.8
nB0

Cuando ambas reacciones llegan al equilibrio a la temperatura final alcanzada en el reactor, el


nmero de moles de A y E que an permanecen sin reaccionar, son iguales respectivamente al
50% y al 30% del nmero de moles de B que haba inicialmente. El nmero de moles totales en
el equilibrio es 18.
CALCULAR:
a) El valor de Kp1 a la temperatura final alcanzada en el reactor.
b) Los valores de g10 y g20 a dicha temperatura.
DATOS:

cal
K .mol
cal
c pC = 7 ,2 + 10 ,4 10 3 T
K .mol
cal
c pE = 4 ,8 + 6 ,2 10 3 T
K .mol
cal
hr0(1 ) = 22000
mol

c pA = 8 ,5 + 5 ,10 3 T

c pB = 10

cal
K .mol

c pD = 6 ,4 + 3 ,2 10 3 T

hr0( 2 ) = 18000

cal
mol

cal
K .mol

(a 298 K)

Temperatura inicial en el reactor: 57 C.

Termodinmica Qumica

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TQ 2.1
Se quema SZn (s) con la cantidad de oxgeno estequiomtrica ms un 10 % de exceso que
proviene de una corriente de aire seco, a 1 atm y 25C. Las reacciones posibles son:

12 3 -

3
ZnS( s) + O2( g ) ZnO( s) + SO2( g )
2
1
SO2( g ) + O2( g ) SO3( g)
2
ZnO( s) + SO3( g ) ZnSO4 ( s)

K1700 K 1010

0
G1700
K = 4900 cal / mol

Se desea saber:
a) Si se produce ZnSO4 (s) a 1700 K y 1 atm.
b) La composicin de los gases de salida del reactor a 1700 K y 1 atm.
c) La cantidad de calor a extraer o entregar para que la temperatura de los productos de salida
sea 1700 K.
DATO:

c p( SO

3( g )

cal
= 3 ,603 + 36 ,31 .10 - 3 T 28 ,82 .10 -6 T 2

mol.K

TQ 2.2
Se mezclan iodo e hidrgeno en proporcin estequiomtrica a 1 atm y 473 K, establecindose
el siguiente equilibrio:

I 2(g) + H 2(g) 2HI (g)


a) Determine la composicin del sistema.
b) Determine la composicin del sistema luego de que se enfra a 50C a presin constante.
DATOS:
Para la reaccin:

I 2 ( s) + H2 ( g ) 2 HI ( g ) ;

G 0r(25 C, 1

atm)

= 365 cal / mol

H 0r(25 C, 1 atm) = 6270 cal / mol


c p 0
5234
T(K)
7673
ln PI02 ( s ) (mmHg ) = 24,333
T ( K)
ln PI02 ( l ) (mmHg ) = 18,020

Punto triple del I2 : P = 90,1 mmHg

T = 114,15 C.

NOTA: resolver el problema haciendo uso solamente de los datos del enunciado. Construir el
diagrama P-T para ubicarse mejor.
Termodinmica Qumica

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TQ 2.3
Una mezcla de CO2(g), H2(g) y C(s) se mantiene a 951,5 K y 1 atmsfera de presin. La relacin
molar de CO2 e H2 inicialmente es de

0
nCO
2

nH0 2

= 2.

Las reacciones ms importantes que se producen son:

CO2 ( g ) + C( s ) 2CO( g )
CO2 ( g ) + H 2 ( g ) CO( g ) + H 2O( g )
a) Analizar la variancia del sistema.
b) Calcular las presiones en el equilibrio de los gases presentes.
c) Calcular la cantidad de calor que debe entregarse por mol de CO producido.

TQ 2.4
Se hace pasar una masa de aire hmedo a travs de una trampa enfriada a -25 C y a 1 atm
de presin, que retiene parte de la humedad debido al enfriamiento. Luego se transporta a un
calefactor que eleva su temperatura a 120 C, mantenindose las mismas proporciones de
agua-aire de salida de la trampa. De este aire, se envan 1.000 litros a un recipiente de 500
litros, que est conectado con una vlvula a otro que contiene una muestra de PO4H2Na a esa
temperatura, y cuyo volumen es despreciable.
H2O +
aire

120 C
1000 lt

- 25 C
1 atm

500 lt

Reactor

Calefactor

Sabiendo que:

2 PO4 H 2 Na( s ) P2O7 H 2 Na2 ( s ) + H 2O( g )

K = 36,1 a 120 C

Determinar:
a) Cul es la fraccin molar del agua en el aire a la salida de la trampa.
b) Cul es la fraccin molar del agua en el recipiente luego de haber alcanzado el equilibrio,
con la vlvula de conexin abierta.
c) Cul es el nmero de moles de PO4H2Na descompuesto hasta el equilibrio.
Suponer comportamiento ideal.

DATOS:

sub
l hielo
=12400 cal/mol

Termodinmica Qumica

0
Phielo
( 0 C ) = 4,58 mm Hg

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TQ 2.5
1,5 moles de oxalato de calcio (C2O4Ca) se colocan en un recipiente de 20 lt, calentndoselo
hasta la temperatura de 1170,1 K.
Las reacciones que se producen son:

C2O4Ca( s ) CO3Ca( s ) + CO( g )


CO3Ca( s ) OCa( s ) + CO2 ( g )
La primera reaccin est totalmente desplazada hacia la derecha a la temperatura de la
experiencia.
1) Determinar si a 1170,1 K aparecer C(s) como consecuencia de la reaccin:

2CO( g ) CO2 ( g ) + C( s )
En caso afirmativo calcular las presiones finales de CO(g), CO2 (g), y los nmeros de moles de
CO3Ca (s), CaO(s), y C(s).
2) Para un sistema formado por C(s), CO(g), y CO2 (g) a la presin total de 10 atm, cul es la
mnima fracin molar de CO2 (g), que impedira la reaccin:

2CO( g ) CO2 ( g ) + C( s )

T = 1170,1 K

A esta temperatura y presin suponer aplicable la ecuacin de los gases ideales.

TQ 2.6
Un recipiente cerrado conteniendo una cantidad suficiente de ( SO4 )3 Fe2( s) se calent a 953 K y
se dej llegar el sistema al equilibrio. La presin total del sistema era de 0,333 atm. Teniendo
en cuenta las siguientes reacciones que se pueden producir:

(SO 4 ) 3 Fe2( s) Fe2O3( s) + 3SO 3( g)

(I )

SO 3( g) SO 2( g) + 21 O2( g)

( II )

2SO 4 Fe( s) SO2 ( g ) + SO 3( g) + Fe2O3( s)

( III )

1) Calcular las presiones parciales de los gases presentes en el equilibrio a 953 K


considerando las dos primeras reacciones. Es posible obtener SO4Fe a partir de los
productos de las primeras dos reacciones?. Qu dato o datos necesitara para calcular la
cantidad de Fe2O3(s) aparecida y cmo lo hara suponiendo que los tenga?.
2) Si adems de ( SO4 )3 Fe2( s) se coloca tambin en el recipiente SO4Fe y se lleva a 953 K,
determinar las presiones parciales y la presin total de los gases en el equilibrio,
considerando las tres reacciones mencionadas. Calcular la variancia del sistema.

Termodinmica Qumica

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-TQ 3.1
Una mezcla de gas que contiene en volumen 10% de n-butano y 90% de n-pentano se
encuentra a 140 C y 1 atm de presin. La misma se comprime isotrmicamente hasta que
aparece la primera gota y luego se contina comprimiendo hasta que queda una sola burbuja.
Se desea saber:
a) Presin y composicin de la primera gota.
b) Presin y composicin de la ltima burbuja.
NOTA: Suponer mezcla perfecta en la solucin lquida.
DATOS:

Pvapor a 140C
(atm)
n-butano
29,756
n-pentano
13,86
Sustancia

TQ 3.2

Tc (K)

Pc (atm) vol (cm3/g)

426,8
470,2

36
33

4,23
4,75

DETERMINACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD ERSI


ECUACION DE GIBBS-DHEM

La dependencia del coeficiente osmtico ( =

x1
ln a1 , 1: agua, 2: soluto) con la
x2

composicin de soluciones acuosas de sacarosa y glicerol han sido determinadas


experimentalmente a 25C:
sac(25C) = 1 + 0,095 m2 + 0,0013 m22
glic(25C) = 1+

0,0785m 2
1 + 0,163m 2

a) A partir de la expresin del coeficiente osmtico derive la ecuacin que le permita calcular el
coeficiente de actividad de la sacarosa en el ERSI, ECm (02 ).
b) Determine la concentracin de glicerol que se encuentra en equilibrio con una solucin de
sacarosa 2 molal, segn el siguiente esquema:

H2O + sac
m=2

Termodinmica Qumica

H2O + glic
m=?

T= 25C
pH2O= ?

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c) Determine la presin parcial del agua en el sistema.
RESULTADOS: a) ln o'2 = 0,19 m2 + 0,00195 m22
Hg

TQ 3.3

b) mg = 2,127

c) pH2O = 22,755 mm

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL

Se sabe que el sistema 1-propanol y agua presenta un azetropo trabajando a una temperatura
de 60C. Calcule la composicin de dicho azetropo y la presin total del sistema, sabiendo
que el mismo es correlacionado por la ecuacin de Van Laar.
RESULTADOS: x1-P = 0,398

TQ 3.4

xA = 0,602

PT = 0,303 atm

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL

Se dispone de los siguientes datos de equilibrio lquido-vapor para el sistema acetona-agua a


60C:
xacetona
0,033
0,117
0,318
0,554
0,736
1,000

pacetona (mmHg)
190
443
588
672
711
860

T = 60 C

PoH2O = 149,4 mmHg

a) Calcule la energa libre de exceso para cada uno de los valores de la tabla.
b) Determine cul es la ecuacin semiemprica que mejor correlaciona los datos del sistema y
calcule los valores ms exactos de las constantes de dicha ecuacin.
RESULTADOS: Constantes de Van Laar:

TQ 3.5

A1 = 1,6125

A2 = 1,2917

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL

A partir de los siguientes datos determine criteriosamente la ecuacin a utilizar para calcular la
presin del sistema compuesto por una mezcla equimolecular de 2,2,4 trimetilpentano y
benceno a 55C.
Cul es dicha presin?
DATOS:
0,0819
xB
Gex (cal/mol)
20,0

0,2192
48,6

0,3584
70,3

0,3831
72,3

0,5256
84,1

0,8478
53,5

0,9872
5,7

RESULTADO: PT = 272,5 mmHg

Termodinmica Qumica

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TQ 3.6

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL

El sistema di-isopropileter y 2-propanol es correlacionado por la ecuacin de Margules de una


constante, siendo una solucin regular. Sabiendo que a P = 1 atm y T = 67,19 C la
composicin es xE = 0,52, determinar:
1) El calor diferencial de disolucin a dilucin infinita del ter en el alcohol y del alcohol en ter.
2) El calor de mezcla para la fase lquida a 67,19C.
3) La constante de Henry del ter en funcin de la temperatura.
DATO:
Constantes de Antoine del ter:

A = 6,9071

RESULTADOS: 1) qE = 743 cal/mol

TQ 3.7

B = 1199,02

C = 230,31

2) hm = 185,45 cal/mol

3) KHE = P1o(T) eA/RT

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL - DISTRIBUCION

Una solucin de un cido orgnico (1) en agua (2) se sabe que es correlacionada por la
ecuacin de Margules de 1 constante (solucin regular). Para el equilibrio lquido-vapor se
obtuvo:

limX 0
1

PT
= 17.9mmHg
x1 T

Para una solucin del cido orgnico (1) en n-hexano (3) se conoce que:

ge = 260 x1.x3

(cal/mol)
Las soluciones de [c. orgnico-agua] y [c. orgnico-n-hexano] son inmiscibles entre s.
En un recipiente se encuentran en equilibrio lq-vapor 2 fases lquidas, una de c. orgnico en
agua, y la otra de c. orgnico en n-hexano, siendo: p1 = 3,1 mmHg.
a) Calcular las composiciones de las 3 fases y la presin total.
b) Calcular la constante de distribucin para:

acido )agua acido )n hexano


tomando: 1) ERSP, EC x
DATOS:

p1 = 5 mmHg.

2) ERSI, EC x
T = 25C

RESULTADOS: a) x1fase 1-2 = 0,606


x1fase 1-3 = 0,57
b -1) KD = 1 b - 2) KD = 0,736

TQ 3.8

y1 = 0,035

y2 = 0,11

y3 = 0,854

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL - ECUACION DE WILSON

Una mezcla lquida de nitrometano (1) y tetracloruro de carbono (2), de composicin x1= 0,26
es descomprimida isotrmicamente a 50 C alcanzando la regin del equilibrio L-V.
a) Determinar la presin y composicin de las fases cuando:
Termodinmica Qumica

nTL = nTV
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b) Determinar la presin y la composicin de las fases cuando se evapora la ltima gota de


lquido.
DATOS:
- Este sistema es correlacionado por la ecuacin de Wilson.
k2= 3,473 atm
- Constantes de Henry (a 50C):
k1= 2,705 atm
- P1 (50 C) = 0,1534 atm.

TQ 3.9

DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Para el sistema etanol (1) - trietilamina (2) se dispone de los siguientes valores experimentales,
determinados a 60 C y 1 atm:
xL

hm (cal/mol)

ve (cm3/mol)

se (cal/mol k)

0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70

-213.79
-291.97
-276.73

-1.100
-1.776
-1.901
-

-0.6928
-1.1142
-1.1892
-

Las desviaciones al comportamiento perfecto para ambos componentes obedecen a la


expresin de Margules. En el rango de trabajo son vlidas las siguientes aproximaciones:

2A 2A 2A
=
=
0
2 T 2 P TP
CALCULAR: a) A1 y A2 a 60 C y 1 atm

TQ 3.10

b) 1 y 2 a 50 C, 500 atm y X1= 0,5

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR IDEAL

LQUIDOS PARCIALMENTE

MISCIBLES
Estimar las composiciones y temperaturas de burbuja y de roco para una mezcla agua-ter de
composicin global z = 0,877 a PT = 1,25 atm. Suponer comportamiento ideal de la fase lquida.

xE=0

Termodinmica Qumica

P=cte

0.877

xE=1

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DATOS:

Temperaturas de eutcticos a diferentes presiones:

Te (C)

PT (atm)

xE (fase rica en agua)

xE (fase rica en ter)

FRA

FRE

34
40
50

1.000
1.250
1.744

0.0123
0.0116
0.0103

0.9456
0.9416
0.9348

RESULTADOS:
Punto de burbuja
xEFRE
yE
0.9416
0.945

xEFRA
0.0116

TQ 3.11

T (C)
40

Punto de roco
xE
yE
T (C)
0.007
0.877
55

EQUILIBRIO DE DISTRIBUCION

Las soluciones de I2 en agua y en disulfuro de carbono cumplen con la siguiente ecuacin de


correlacin:

ge = A i . x I . x i

i = agua (W) disulfuro de carbono (S)

siendo Ai no funcin de la temperatura.


a) Calcular la constante de distribucin del I2 en W y S a 25C tomando como ERSI, EC
molaridad.
b) Calcular la presin total y la composicin de las fases en el equilibrio cuando se colocan en
un recipiente cerrado a 25C I2,W y S, sabiendo que p I 2 = 0.221 mm Hg .
DATOS:
- Solubilidad del I2 en agua a 25C: 0,034 g/100 g agua.
- fI0 (25o C) = 1.205 mm Hg .
2 ( liq .)

- Para soluciones de I2 en S se determin:

xI2
5*10-4
7*10-4
1*10-3
4*10-3
1*10-2
1.2*10-2

hm (cal/mol)
0.522
0.731
1.044
4.159
10.336
12.377

- Parmetros de Antoine:

Compuesto
S
RESULTADOS:

a) KD = 516

Termodinmica Qumica

A
6.85145

B
1122.50

b) PT = 373 mmHg

C
236.46

xI2 = 1.81*10-5

xI2 = 3.57*10-2

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TQ 3.12

EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

En el sistema ioduro de mercurio (1) - bromuro de mercurio (2), las soluciones slidas y lquidas
son totalmente miscibles, observndose un punto de fusin mnimo a una temperatura de 213
C con una fraccin molar de ioduro de mercurio de 0.40.
Determinar la temperatura y composicin de la fase lquida en equilibrio con una solucin slida
que posee una composicin 10 % molar en I2Hg.
DATOS:

l1f = 4500 cal/mol

T1 = 253 C

l2f = 3960 cal/mol

T2 = 234

Para la fase lquida utilizar la ecuacin de Margules de dos constantes.


Para la fase slida utilizar la ecuacin de Margules de una constante:

ln 1 = 0.847( x2 ) 2
S

RESULTADOS:

T = 222.4 C

TQ 3.13

SISTEMA LQUIDO-VAPOR REAL - DISTRIBUCION

x1L = 0.149

Se desea alimentar un proceso con una mezcla gaseosa de etanol (1) - tolueno (2) de
composicin y1= 0,8; evaporando en forma continua una solucin lquida de la misma
composicin.

y1= 0,8
B
PROCESO

Etanol -Tolueno

x1 = 0,8

a) Calcular la temperatura y presin del equipo A al alcanzar el equilibrio lquido-vapor.


b) Una de las corrientes del proceso B tiene una composicin molar global de 40% de agua,
59% de tolueno y 1% de etanol y una temperatura de 30 C. Estimar las concentraciones de
cada una de las fases presentes.
Suposiciones:
- Para todas las soluciones lquidas, es aplicable la ecuacin de Van Laar, pudiendo
considerarse despreciable la variacin de las constantes con la temperatura (usar las
constantes de tabla).
- El tolueno y el agua son inmiscibles entre s.
- En el tem b, masa de vapor << masa de lquido. Considerar adems comportamiento ideal de
las soluciones lquidas.
RESULTADOS: a) T = 51,3 C
P = 0,34 atm
c) xEA = 0,00973 xET = 0,0103

Termodinmica Qumica

b) yA = 0,45

yT = 0,51

yE = 0,04

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TQ 3.14

SISTEMA TERNARIO

Para el sistema agua - cido butrico - butirato de etilo se han obtenido los siguientes datos a
28C (proporciones en peso):
Datos de solubilidad
Datos de composicin
Datos de solubilidad
Datos de composicin
mutua
global en equilibrio
mutua
global en equilibrio
Agua cido ster
Agua Acido ster
Agua
cido ster
Agua cido ster
95.6
3.9
0.5
------21.9
62.3
15.8
------91.4
8.1
0.5
------14.5
59.0
26.5
------87.3
12.2
0.5
------10.0
50.0
40.0
------83.2
16.3
0.5
------8.0
43.3
48.7
67.5
17.5
15.0
78.6
20.7
0.7
------7.3
40.8
51.9
52.5
22.5
25.0
73.9
25.0
1.1
------6.7
36.7
56.6
67.5
15.0
17.5
70.0
28.6
1.4
------5.3
31.5
63.2
27.5
25.0
47.5
65.7
32.8
1.5
------4.5
25.8
69.7
30.0
20.0
50.0
60.4
37.6
2.0
------3.3
18.9
77.8
70.0
7.5
22.5
55.6
42.1
2.3
------2.5
13.5
84.0
------48.9
47.9
3.2
------2.5
8.7
88.8
------44.5
51.3
4.2
------2.5
6.0
91.5
------36.9
57.0
6.1
------2.0
2.5
95.5
------27.2
61.5
11.3
------1) De 80 kg de un sistema cuya composicin global es 50% agua - 50% ster se toma toda la
fase rica en ster y se la agrega a 124,7 kg de un sistema cuya composicin global es 40% de
cido - 20% de ster. Cul es la cantidad y composicin de cada fase en el sistema
resultante?
2) Con qu cantidad del sistema 50% agua - 50% ster deber mezclarse toda la fase rica en
ster obtenida en (1) para obtener un sistema cuya fase rica en ster contenga 20% de cido?
3) Qu cantidad de cido debera agregarse al sistema obtenido segn (2) para obtener una
sola fase?. Cul sera la composicin de sta?
RESULTADOS: 1) Fase rica en ster: m = 119.77 kg
0.535
Fase rica en agua: m = 45.54 kg
0.005
2) m = 197.6 kg
3) m = 348.15 kg

TQ 3.15

wagua = 0.07

wcido = 0.395

wster =

wagua = 0.94

wcido = 0.055

wster =

SISTEMA TERNARIO - EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR REAL

a) Determinar cuntas fases hay en equilbrio y la cantidad y composicin de cada una de ellas
en 1000 kg de una mezcla ternaria de 2-propanol, agua e NaOH, cuya composicin global en
peso es la siguiente: 2-propanol: 68 % - agua: 23 %. La temperatura es T = 60 C y la presin
total = 1 atm.
b) Del sistema anterior se elimina todo el NaOH mediante electrlisis con electrodo de Hg(l),
segn:

2NaOH 2Na(Hg) + H 2 O (l) + O 2

Termodinmica Qumica

(L)

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La solucin binaria resultante se separa y se calienta a PT = 1 atm hasta su punto de ebullicin.
Calcular la composicin de cada fase en el momento en que empieza la ebullicin.
DATOS: Para el sistema ternario, a 1 atm y 60C se tiene:

CURVA BINODAL
W 2-propanol
W agua
0.963
0.021
0.743
0.251
0.625
0.365
0.517
0.469
0.409
0.567
0.360
0.612
0.312
0.656
0.219
0.733
0.135
0.798
0.059
0.835
0.015
0.819
0.001
0.365

W 2-propanol
0.005
0.007
0.010

LNEAS DE REPARTO
W agua
W 2-propanol
0.615
0.970
0.688
0.960
0.755
0.950

W agua
0.010
0.025
0.040

- El sistema binario 2-propanol - agua a PT = 1 atm presenta un azetropo con x2-propanol = 0,7 a
T = 80,5 C.
- Sistema correlacionado por la ecuacin de Van Laar.

TQ 3.16

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR REAL

Para el sistema cido actico - benceno se obtuvieron los siguientes datos experimentales del
equilibrio lquido vapor a 50 C:

xa.100
Pa(Torr)

1.6
2.56

4.39
6.75

8.35 11.38 17.14 29.79 36.96 58.34 66.04


11.51 14.2
18.4
25.8
28.7
37.1
40.1

donde:
- xa : fraccin molar de cido actico en la fase lquida.
- Pa : presin parcial del cido actico.
Determinar:
a) La constante de Henry para el cido actico en benceno.
b) La constante de Henry para el benceno en cido actico.
c) Si el sistema en estudio presenta azetropo. Justificar la respuesta con las ecuaciones
correspondientes.

Termodinmica Qumica

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DATOS:
- Pa (50 C) = 55 mmHg.
- El cido actico no se disocia en benceno.
- Los coeficientes de actividad se correlacionan con la ecuacin de Van Laar.
RESULTADOS:

a) KHa-b = 160.81 mmHg

TQ 3.17

b) KHb-a = 661.81 mmHg

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR IDEAL

Una mezcla de 1 mol de BrC2H5 y 2 moles de IC2H5 que se comporta idealmente se evapora en
un recipiente cerrado a temperatura constante de 40 C a la cual las presiones de vapor de los
componentes puros son: 802 y 252 mm Hg respectivamente. Calclese la presin total al
principio y al final del proceso de vaporizacin.

TQ 3.18

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR IDEAL

Se tiene una solucin de dos lquidos: benceno y tolueno, que aproximadamente se comportan
en forma ideal en todo el intervalo de concentraciones. Se efecta una vaporizacin a presin
total de 1 atm constante (en un recipiente cerrado), partiendo de una solucin cuya
composicin en benceno es x0 = 0,4. Cul ser la temperatura de equilibrio entre lquido y
vapor al final del proceso?

TQ 3.19

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR IDEAL

Se tiene una solucin de dos lquidos A y B que se comporta idealmente en todo el intervalo de
concentraciones. Si se efecta una vaporizacin a P = 1 atm constante (en un recipiente
cerrado) partiendo de una solucin cuya concentracin en el componente ms voltil (el A) sea
xA = 0,4; siendo la temperatura de ebullicin de la mezcla T = 90 C y PA0 = 1.000 mm Hg,
Cul ser la composicin del lquido en equilibrio con el vapor al final del proceso de
vaporizacin?.
DATOS:
- T (ebullicin final) = 98 C.
- Calor de vaporizacin = 8100 cal/mol para el componente A (constante en el intervalo de
temperaturas considerado).

TQ 3.20

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR REAL

La siguiente tabla da la presin total del vapor en equilibrio con una solucin de Cl4C C2H5OH
en funcin de la composicin de la fase lquida a temperatura constante:
Cl4C / % en peso
0.0
39.1
81.2
93.0
100.0

PT / mm Hg
462
688
796 *
780
544

(*) Valor mximo de la presin total en funcin de la composicin.


Termodinmica Qumica

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Estos dos compuestos son completamente miscibles en todo el intervalo de concentraciones.
Calcular la composicin del lquido y del vapor en equilibrio para todos los puntos de la tabla y
esquematizar el diagrama de equilibrio de fase P-x. La fase vapor se comporta idealmente,
mientras que la fase lquida presenta comportamiento real.
El sistema es correlacionado por la ecuacin de Margules. Haga una reflexin acerca de la
aproximacin de los valores calculados.

TQ 3.21

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR REAL

El agua (1) y el alcohol etlico (2) forman una mezcla azeotrpica con una composicin de x2 =
0.8943 a la temperatura de 77.7 C y 1 atm de presin. Se desea conocer cul ser la
composicin del azetropo a 50 C. El sistema es correlacionado por la ecuacin de Van Laar.
DATOS:
- En el clculo no se acepta la constancia de A1 con la temperatura.
- A2 = 0.9 a 50 C.

TQ 3.22

EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

El diagrama de equilibrio de fases para la mezcla Fe - C, para la zona de bajas


concentraciones de C, es:

Dado su bajo contenido de C se puede considerar que la fase slida () es ideal. La fase
lquida, en equilibrio con la slida (), es real y el coeficiente de actividad del Fe en la misma
est dado por:

( )

log lFe = 2,64 x lc

a) Calcular la composicin del lquido en el punto (1) del diagrama.


Termodinmica Qumica

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b) Calcular para la misma temperatura la constante de equilibrio (estado de referencia solucin
ideal, escala de concentracin fraccin molar) para el equilibrio:
C() C(l)
DATO:
Para el equilibrio: Fe() Fe(l)

ho = 3.650 cal/tomo gramo (permanece constante en

el rango de temperatura y concentracin de nteres) y cp = 0.


RESULTADOS:

a) xFel = 0,877

b) K = 99,95

TQ 3.23

SISTEMA TERNARIO

Los datos de la siguiente tabla dan las composiciones (en % en peso) de la fase lquida y la
global del sistema (conjunto de una fase lquida y una fase slida en equilibrio) a 25 C, para el
sistema ternario sulfato de amonio - sulfato de berilo - agua:
Composicin fase lquida
% SO(NH4)2
43,45
38,60
35,88
37,56
34,26
32,20
28,09
24,99
15,66
5,77
0

% SO4Be
0
8,62
16,04
19,72
22,08
24,04
26,79
26,68
27,26
28,56
29,94

Composicin global
(fase lquida y slida)
% SO(NH4)2
% SO4Be
--82,29
2,82
71,09
7,59
--42,93
32,83
42,84
33,64
--9,12
46,90
3,07
52,18
1,37
51,16
0
59,35

En cada caso la diferencia del 100 % representa el agua.


a) Dibujar el diagrama de fases, indicando todas ellas.
b) Cual ser la composicin de los primeros cristales que se depositen cuando se evaporen
isotrmicamente una solucin conteniendo 10 % de SO4(NH4)2 + 20 % de SO4Be y una
solucin conteniendo 20 % de SO4(NH4)2 + 10 % de SO4Be ?

TQ 3.24

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL - WILSON

Determinar la temperatura y composicin del punto de burbuja de una mezcla equimolecular de


cloroformo - n-hexano a presin atmosfrica.
Se conoce que el sistema es correlacionado por la ecuacin de Wilson, cuyos parmetros
fueron evaluados en funcin de la temperatura (1: cloroformo, 2: n-hexano):
t/C
35
45
55

Termodinmica Qumica

12
1,020
1,180
1,300

21
0,398
0,378
0.362

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TQ 3.25

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR REAL - WILSON

Calcular la presin total y composicin de una mezcla azeotrpica de agua (1) y alcohol etlico
(2) a 77,8 C. La fase vapor es perfecta y para la fase lquida se verifica la ecuacin de Wilson.

DATOS:

gex

= 1,241
lm
x 0
RTx1x 2 P,T
1

Termodinmica Qumica

gex
lm
RTx 1x 2

x 2 0

= 0,748
P,T

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TQ 4.1

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

La siguiente reaccin de isomerizacin se produce a 40 C y a una presin tal que el sistema


se encuentra tambin en equilibrio lquido-vapor:
CAT
i butanol( l )
n butanol( l )

Calcular la PT y las composiciones de cada fase en esas condiciones.


DATOS:
Pi-but (40 C) = 29,48 mmHg
Pn-but (40 C) = 19,13 mmHg
- Para la mezcla i-butanol (1) - n-butanol (2) se cumplen las siguientes ecuaciones de
correlacin:

ln 1 = A1 x2 + B1 x2
2

lim
X 1 0

= 1.2382

TQ 4.2

ln 2 = A2 x1 + B2 x1

ln 1 ln 2
2 2 = 0.098
x1
x2

(40C)

(40C)

REACCION QUMICA - DISTRIBUCION

En un reactor se produce la siguiente reaccin a 15 atm y 700 K:


CAT
tolueno (g ) + 4H 2 (g )
n heptano (g )

partiendo de H2 y heptano con

o
n hidrogeno
o
n heptano

=4

Luego de alcanzado el equilibrio se enfra a 25 C y se separa solamente el H2, quedando una


mezcla lquida de n-heptano y tolueno.
Para extraer el tolueno se usa un solvente de PM = 150,17 g/mol, en el que no se disuelve el
heptano.
Calcular que cantidad de solvente se debe agregar por Kg de la mezcla lquida, para obtener la
solucin de heptano purificada con xn-heptano = 0,95.
xn-heptano =0.95
H

H2
n-heptano

n-heptano
H2
Tolueno(g)

n-heptano
Tolueno
n-heptano
Tolueno

solvente
Tolueno

solvente

Termodinmica Qumica

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DATOS:
- Cp 0
- Sistema n-heptano - tolueno (25C):
n-heptano = 1.4388
- Sistema solvente - tolueno (25C):
Tolueno = 4.414
- Usar la ecuacin de Margules de 2 constantes para calcular i

TQ 4.3

Tolueno = 1.3830
solvente = 39.47

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

Determinar la composicin de equilibrio del siguiente sistema reaccionante a la temperatura de


90 C y P = 10 atm:

H2O + C3H6

C3H7OH

G
H2O

C3H7OH
L

DATOS:
- Equilibrio L-V C3H7OH (1) - H2O (2) a P = 1 atm:
T (C)
88.95
87.81
88.18
95.53

- cp
- cp

C 3 H 6 (g)

C 3 H 7 OH (g)

x1
0.1018
0.4810
0.6211
0.9611
cal
)
= 3.253 + 4.512 * 10 2 T + 1.374 * 10 5 T 2 (
mol K
cal
)
= 1.307 + 9.235 * 10 2 T + 5.8 * 10 5 T 2 (
mol K

y1
0.35
0.45
0.50
0.90

Explicar criterios, suposiciones y aproximaciones que se realicen.

TQ 4.4

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

Calcular la temperatura y composicin de la primer gota de lquido condensado a 1 atm de una


mezcla gaseosa de CO, H2, CH3OH y H2O cuya composicin es idntica a la de salida de un
reactor de sntesis de metanol que opera a 200 C y 200 atm, el cual es alimentado por una
mezcla gaseosa de la siguiente composicin:
y CO = 0.4
y H O = 0.2
2

DATOS:
- Reaccin de sntesis:
- ln K = 22.05 +
- K = 0.313

CO ( g ) + 2H2( g) CH3 OH( g )

9065.5
7.78 ln T + 5.4 * 10 3 T
T

Termodinmica Qumica

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lm g exc

= 0.6308
x 1 1 x 1 70 C

- Solucin binaria lquida metanol (1) - agua (2):

- Sistema correlacionado por Van Laar (considerar A1 y A2 no funcin de T).


- Equilibrio lquido - vapor 1-2 a 70 C:
p1 (mm Hg)
x1
0.01
22.61
0.04
90.45
0.07
158.29
0.09
203.52

TQ 4.5

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

Una mezcla gaseosa de A y C es calentada a 500 C en presencia de un catalizador adecuado,


producindose las siguientes reacciones:
K1 (500 C) = 0.70
A
B+D
K2 (500 C) = 3.0
C
B
Alcanzado el equilibrio y retirado el catalizador, se procede a enfriar la mezcla hasta la
aparicin de la primera gota de lquido. Determinar la composicin de la gota y la temperatura
de equilibrio.
DATOS:
- PT = 1 atm.
- B y D son gases incondensables.
no
- oA = 3
nC
- Sistema binario A-C (1 atm):
xA
0.05
0.10
0.35
0.50

yA
0.195
0.337
0.683
0.777

T C
78.10
74.70
63.80
60.25

- Constantes de Antoine:
Compuesto
A
C

TQ 4.6

a
7.0245
6.6004

b
1163.0
813.05

c
224.0
132.93

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

En un recipiente cerrado de 45 litros de capacidad se tiene el siguiente sistema en equilibrio a


55 C y presin baja:

HCOOCH3 : formiato de metilo

HCOOCH3

HCONH2 : formamida

CH3OH

G
NH3

HCONH2

CH3OH
Termodinmica Qumica

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producindose la siguiente reaccin:
HCONH2 + CH3OH
HCOOCH3 + NH3
Hallar la energa libre de formacin de la formamida lquida a 25 C y 1 atm.
DATOS:
- n T = 1.45 (n de moles totales en fase gaseosa)
G

x CH OH x HCONH
+
V L (lt ) = 9.284
0.893 1.028
3

y HCOOCH
y NH

= 2.4

h00formamida(l) = -47.23 kcal/mol

- gml = -314.28 cal/mol (energa libre de la mezcla lquida a la composicin del equilibrio)
- cp de la reaccin qumica 0

- Coeficientes de actividad (ERSP-EC x):


xF
F
0.005
1.7810
0.011
1.7782
0.017
1.7760
0.027
1.7736
0.035
1.7724

xM
0.0080
0.0130
0.0205
0.0320

M
2.6322
2.6296
2.6270
2.6246

- Sistema correlacionado por la ecuacin de Van Laar

TQ 4.7

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

Un reactor es alimentado con un caudal de 36 l/h de H2 (g) a 25 C y 1.5 atm y un caudal de


ciclohexano de 4.67 g/h, producindose la siguiente reaccin a 300 C y 1.5 atm:

ciclohexano (g)

benceno (g) + 3 H2

a) Calcular la conversin de equilibrio


b) Calcular la temperatura a la cual se completa la condensacin de la mezcla a 1.5 atm.
CH

vaporizador

H2

condensador

T = 300C
P = 1.5 atm

H2

Termodinmica Qumica

reactor
separador

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DATOS:
- La solucin de ciclohexano-benceno es correlacionada por la ecuacin de Margules de 1
constante (la solucin es regular).

- cp

CH ( g )

- cp

B( g)

xB

hm (cal/mol)

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5

64.7
115.0
151.7
172.5
179.8

= 13.035 + 0.1461 T (cal/mol K)


= 8.107 + 0.1133 T (cal/mol K)

TQ 4.8

REACCION QUMICA - SLIDO-LQUIDO

A partir de los siguientes datos a 1000 C:

pCH4/(pH2)2

xC

0.00153
0.00157
0.00258
0.00312
0.00365
0.00457
0.00514

0.01522
0.01554
0.02438
0.02871
0.03305
0.03962
0.04377

a) Calcule la constante de equilibrio para la reaccin de decarburizacin de un acero


austentico:

C (aust.) + 2 H 2 (g) CH 4 (g)


Justifique el estado de referencia adoptado para el potencial qumico del carbono.
b)Sabiendo adems que sobre la lnea a-b se conoce:
a 0C (838 C) = 0.631
a 0C (1135 C) = 0.151
Calcule la solubilidad del grafito en austenita
c) Determine el coeficiente de actividad

Termodinmica Qumica

Fe

xCsat . a 1000 C.
en la solucin saturada de grafito a 1000 C.

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DIAGRAMA Fe - C

1135
C

1100

1000

900
838 C
800

a
Fe

TQ 4.9

REACCION QUMICA - SLIDO-LQUIDO-VAPOR

Se han realizado mediciones de presin de vapor de Mg sobre la solucin lquida de Mg - Cu a


distintas temperaturas y composiciones, encontrndose que la misma puede ser representada
por la siguiente ecuacin:

log PMg = + (K)


kPa
T
donde y dependen de la composicin segn:

xMg

0.765
0.800
0.900
0.940
1

6.93
6.9476
6.9608
6.9796
6.9900

-6906
-6897
-6841
-6838
-6818

a) Demuestre que el sistema comple con la siguiente expresin:

ge
= Ax 1 x 2
RT
y calcule el valor de A a 1100 K
b) Para una dada temperatura la solucin lquida (0.85 > xMg > 0.78) est en equilibrio con una
fase slida intermetlica de acuerdo con:

2 Mg(l) + Cu(l) MgCu(s)

G 0 = 5958.725 cal/mol (750 K)


Determine la composicin de la fase lquida en equilibrio a 750 K, sabiendo que A = -2.6306 a
esa temperatura.

Termodinmica Qumica

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c) Demuestre que

q Mg = (h h 0 ) Mg

no es funcin de la temperatura y calcule el valor del

mismo para xMg = 0.9


PA = 1.033 10-2 mm Hg

TQ 4.10

REACCION QUMICA - SLIDO-LQUIDO

A 1200 C y 1 atm se tienen los siguientes equilibrios:

Fe (s) Fe (l)
C (s) C (l)

2 CO (g) CO 2 (g) + C
Se desea conocer:
a)

C0( s )

potencial qumico del C en la solucin slida en el estado tipo (ERSI - ECFM)

b) Una expresin del tipo

ln Fe( s ) = f ( xFe )

(ERSP - ECFM)

c) El valor de la constante A de la siguiente expresin:


2
log C(l ) = Ax Fe
(l)

d) La relacin:

f C0( l )
f C0( s )
DATOS: a T=1200 C
2
PCO
= 176.44 atm
PCO

x Fe(l) = 0.844

x C(s) = 0.078

0
Fe(l)

= 12.3 kcal/mol

ln a 0C(s) = ln

x C( s )
x Fe( s )

+ 6.6

0
= 13.06kcal/mol
gFe(s)

x C( s )
x Fe( s )

(vlido para WC 3%)

WC = % en peso

Termodinmica Qumica

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Dato adicional:

Diagrama Fe - C

L
L+
austenita

austenita
(solucin de
C y Fe)
1200 C

xs

xFe = 1

TQ 4.11

xl

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR - EQUILIBRIO OSMTICO

En el sistema representado en la figura, el recipiente I se encuentra separado del recinto II por


medio de una membrana permeable nicamente al agua.
H2 O ( g ) + C 2H 4( g) C 2H5 OH( g )
En el recipiente I se produce la reaccin:
a) Calcular la presin necesaria a aplicar (P) para que en el recipiente I se cumpla:

yH O
2

yC H
2

b) Qu suceder con la relacin

yH O
2

yC H
2

DATOS:
Temperatura : 50 C
H O (50 C) = 0.9848 g/cm

=3

si P es mayor que la calculada en el punto a)?

h1 = 50 cm

h 2 = 30 cm

Hg (50 C) = 13.5 g/cm 3

Fraccin molar del agua en II : x H O = 0.93


2

qH O en EtOH = qEtOH en H O = 0
2

La solubilidad del etileno en la fase lquida es despreciable.


Suponer cp de la reaccin como despreciable.

Termodinmica Qumica

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membrana
C2H4 (g)
H2O (g)
EtOH (g)

h1

II

H2O-EtOH

h2

Hg

TQ 4.12

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

Al poner en contacto CH4 con exceso de O2, en presencia de un catalizador adecuado, se


produce la siguiente reaccin en fase gaseosa a 50 C:

2 CH4 + 2 O2 HCOOCH3 + 2 H2O


El sistema se encuentra en equilibrio lquido-vapor, siendo la presin total de 2 atm y la fraccin
molar del O2 en fase gaseosa (yO2eq) igual a 0,85.
a) Calcular las constantes a, b y c de la ecuacin de gex.
b) Calcular las composiciones de las fases lquida y vapor.
DATOS:
(xe = fraccin molar del formiato de metilo en la fase
- gexlquido = a. xe + b.xe2 - c.xe3
lquida)
- ln H2O = - 3.10-3
ln e = 0,59

Termodinmica Qumica

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TQ 4.13

REACCION QUMICA - LQUIDO-VAPOR

Los gases A y B reaccionan solo en presencia de un catalizador, produciendo C y D de


acuerdo a los siguientes equilibrios:
K1400C = 0,6
2 B(g) C(g)
K2400C = 4,0
A(g) + C(g) D(g)
Se realiz una experiencia en la cual inicialmente solo A y B estaban presentes en una relacin
de nAo/nBo = 0,5 y el sistema alcanz el equilibrio a 400 C y 1 atm. Luego se retir el
catalizador y se enfri a PT = 1 atm.
Calcular la temperatura y la composicin de equilibrio a la cual aparecer la primera gota de
lquido a PT = 1 atm.
DATOS:
- B y C son incondensables.
- Constantes de Antoine:
Compuesto
a
b
c
A
7,60093 1660,65 271,689
D
6,6105
1235,48 188,647

- D = 1,12337
- Del equilibrio lquido-vapor para el sistema A-D a 600 mmHg se obtuvo:
0,01
0,02
0,03
0,05
0,1
XA
PA/PAo 1,0826 . 10-2 2,161 . 10-2 3,243 . 10-2 5,39 . 10-2 10,71 . 10-2
- El sistema binario A-D es correlacionado con las ecuaciones de Wilson.
- Suponer que las constantes de las ecuaciones de Wilson, AD y DA, no dependen de T y P.

Junio 6, 2000

Termodinmica Qumica

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FISICOQUIMICA
PROBLEMAS PARA
INGENIERIA QUIMICA
CONTENIDO

SOLUCIONES ELECTROLITICAS

SE1:

DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.


EQUILIBRIO QUIMICO.
CONDUCTIVIDAD Y TRANSPORTE.

SE2:

PILAS.

Soluciones Electrolticas

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SE 1.1

DETERMINACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Calcular la fuerza inica y el coeficiente de actividad de los iones presentes en cada solucin
(Considerar volmenes aditivos y el trmino a.B de la ecuacin de Debye-Huckel = 1).
a) La solucin se forma con 5 ml de una solucin 10-3 molar de KCl y 3 ml de una solucin 10-3
molar de K NO3 a 25 C.
b) Se mezclaron 10 ml de una solucin 10-2 molar de H2SO4 con 10 ml de una solucin 10-2
molar de KNaSO4 a 45 C (suponer que el cido sulfrico est totalmente disociado).
c) Se disolvi en 750 ml de metanol, 0,206 g de Al2(SO4)3 a 25 C.

SE 1.2

EQUILIBRIO QUMICO SIMULTNEO

Calcular el pH de una solucin de Na3AsO4 10-3 M a 25 C.


DATOS:
Constantes de disociacin del H3AsO4 :

SE 1.3

K1= 5x10-3

K2= 4x10-5

K3= 6x10-10

EQUILIBRIO QUMICO

Calcular la solubilidad del PbCl2 en los siguientes casos:


a) en agua pura.
b) en solucin de NaNO3 0,1 N.
c) en solucin de KCl 0,1 N.
DATO:

Kps (20 C) = 1,7x10-5

SE 1.4

EQUILIBRIO QUMICO SIMULTNEO

Calcular el pH y la composicin de equilibrio que resultan de mezclar 10-4 moles de NaH2PO4,


10-4 moles de NaAc y 10-3 moles de NaCl con agua a 25 C, hasta obtener 1 litro de solucin.
DATOS:
Considerar que se verifican los siguientes equilibrios:

H PO H + + H PO
3 4
2 4
+
H PO H + HPO 2
2 4
4

HAc H+ + Ac

H O H + + OH
2
SE 1.5

K1 = 6,5x10-3
K2 = 9x10-9
K3 = 10-5
KW = 10-14

EQUILIBRIO QUMICO SIMULTNEO

Calcular la composicin de equilibrio que resulta de saturar con SO2 (g) una solucin acuosa 10-3
_

M de NaHSO3 ( P SO2 = 0,4 atm.)


DATOS: Se determin la variacin de la concentracin total de SO2 en agua, a diferentes

Soluciones Electrolticas

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P SO2 en presencia de un electrolito inerte de concentracin tal que se cumpla que +o"

=1
H 2 SO3

P SO 2

C SO 2

0.0104
0.0450
0.0971
0.1790
0.3330

0.0271
0.0854
0.1664
0.2873
0.5014

Usar todos los datos. Suponer despreciable la disociacin de HSO3-.

SE1.6

EQUILIBRIO QUMICO SIMULTNEO

Se ponen en contacto 100 ml de agua que contiene 6 gr de cido benzoico (BH) y 0,51 moles
de cafena (C) con 100 ml de solvente orgnico (SO), en el que no se disuelve la cafena y en
el que el cido benzoico existe solo como dmero (BH)2. La cafena en agua forma un complejo
con el cido benzoico:

C + BH CBH

Luego de alcanzado el equilibrio, se separa la fase orgnica y se pone en contacto con 100 ml
de agua pura. El pH de la fase acuosa en el equilibrio es 2,97 y la cantidad total de BH (en
ambas fases y bajos todas las formas) es 1,45x10-2 moles.
Calcular:
a) La constante del equilibrio, tomando ERSI - EC molaridad:

b) La constante del equilibrio, tomando ERSI - EC molaridad:


DATOS:

BH B + H +

( so )
( BH )
2
( aq )
C + BH CBH
2 BH

K d = 6,3x10-5 (ERSI - ECM)

- Suponer comportamiento ideal de especies moleculares.


- Suponer volmenes de soluciones iguales a volmenes de solventes.

Agua

Agua

B- + H+

Se separa el SO y se
pone en contacto con
agua pura

C + BH

B- + H+

BH

CBH
SO

(BH)2

SO

(BH)2
nBHT = 1.45 x 10-2

moles

Soluciones Electrolticas

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SE 1.7

EQUILIBRIO QUMICO SIMULTNEO

a) Calcular las concentraciones de Na2HPO4 y NaH2PO4 que deben utilizarse para preparar
una solucin reguladora de pH = 7,3 con una fuerza inica de 10-2.
b) Calcular el pH resultante cuando a 1 litro de la solucin anterior se le agregan 10-3 moles de
HCl.

PO H PO H 2 + H +
4 2
4

DATO:

SE 1.8

pK= 6.84

EQUILIBRIO QUMICO

Calcular las concentraciones en el equilibrio de una solucin saturada de SO2 a 25 C.


DATOS:
- Solubilidad del SO2 = 9,41 g/100 g de H2O

SO

2(d)

+ H O SO H + H +
2
3

SE1.9

K = 1.2 x 10-2

EQUILIBRIO QUMICO SIMULTNEO

Calcular la composicin de equilibrio cuando se satura con CaCO3 una solucin acuosa de CO2
con PCO = 1 atm a 25 C.
2

DATOS:

CO

2(g)

CO

K1 = 5.7x10-4

2(d)

+ H O CO H + H +
2(d)
2
3
CO H CO 2 + H +
3
3
CaCO
CO 2 + Ca 2 +
3(s)
3
H O OH + H +
2
CO

SE 1.10

K 2 = 9.3x10-8
K 3 = 1.4x10-11
K 4 = 2.9x10-9
K w = 10-14

EQUILIBRIO QUMICO - CONDUCTIVIDAD

Calcular la composicin de todas las especies en equilibrio presentes en una solucin acuosa
que contiene: [Acido benzoico] = 10-3 M [Benzoato de sodio] = 10-3 M [Cloruro de sodio] =
2x10-3 M, usando todos los datos que se proporcionan (T = 25 C).
DATOS:
- Conductividad equivalente de soluciones acuosas de cido benzoico a 25C:

C o 103
B
0.095887
0.191120
0.26281
0.38101
0.75122

Soluciones Electrolticas

cm2 / eq

exp
209.32
166.03
147.66
127.85
96.679

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SE 1.11

EQUILIBRIO QUMICO - CONDUCTIVIDAD

El estudio experimental del sistema SO2 - H2O

SO
!
SO

2(g)

H O
2 (g)
!

+ H O SO H + H+
2(dis)
2
3

permiti acceder, a una T y P determinada, a la siguiente informacin:

P SO2 10 3 [atm]
0.27
1.20
2.29
_

mio x 102 HNa SO3


0.5
96.7
1.0
95.2
1.5
94.0

m SO2 10 3
2.484
6.203
9.546

/mio (cm2/ mol)


HCl
NaCl
SO2 (dis)
414.7
121.1
290.0
411.5
119.1
257.0
409.1
117.6
235.5

- La disociacin del SO3H- es despreciable.


- Usar exclusivamente los datos proporcionados, sin recurrir a otra fuente de informacin.
a) Determinar lo mas exactamente posible, y usando todos los datos, la constante de Henry
(KH) del SO2 de H2O.
b) Determinar si la actividad del agua en dicho sistema se puede aproximar a la unidad.
Justifique matemticamente la respuesta.

SE 1.12

EQUILIBRIO QUMICO - CONDUCTIVIDAD

A partir de mediciones de conductividades equivalentes de soluciones de cido actico se


obtuvo la siguiente informacin:

= /N
210.32
127.71
98.47
48.13
32.21
16.367
11.567

Soluciones Electrolticas

C (mol/l)
0.00002801
0.00011135
0.00021844
0.0010283
0.0024140
0.0098421
0.0200000

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Estimar la conductividad equivalente a dilucin infinita y la constante de disociacin del cido


actico. Comparar con los valores tabulados.
RESULTADOS:

SE 1.13

O = 116,07

Kd = 5,17 x 10-5

EQUILIBRIO QUMICO - CONDUCTIVIDAD - ECUACION DE ONSAGER

Haciendo uso de la ecuacin de Onsager, estimar la constante de equilibrio de la disociacin


del cido actico sabiendo que a 25 C y CHAc = 0,02 M, la conductividad equivalente
experimental es = /C = 11,567.
RESULTADOS: O' = 0,9723

SE 1.14

Kd = 1,79 x 10-5

EQUILIBRIO QUMICO - CONDUCTIVIDAD - ECUACION DE ONSAGER

Para una solucin de [Co(CN)6]La (hexacianocobaltato de lantano), se tienen los siguientes


datos experimentales de conductividad equivalente en funcin de la concentracin a 25 C.

N o [eq / l ]

7.196 x 10-4
5.479 x 10-4

cm2 / eq / N o

exp
103.6
109.8

Determinar el valor exacto de la constante del siguiente equilibrio:

[Co(CN )6 ]La [Co(CN )6 ]3 + La 3 +

DATO: o [Co(CN)6]La = 168,5 cm2/ eq.

SE 1.15

PRESION OSMTICA - CONDUCTIVIDAD - ECUACION DE ONSAGER

En el siguiente dispositivo se tienen dos soluciones de ClNa separadas por una membrana
semipermeable al agua:

N2

N2
PT =12 atm

PT = 1atm

ClNa
H2O

ClNa
I

T=25C

H2O II

PH2OII = 23.708 mmHg

Si se mezcla un volumen de la solucin I con 1 volumen de la II y 10 volmenes de agua,


Cul ser la conductividad especfica de la solucin resultante?

Soluciones Electrolticas

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SE 1.16

NMERO DE TRANSPORTE

Calcular el N de transporte del Br- y Na+ en una solucin de NaBr, que adems contena Br2.
Despus de la electrlisis, en un dispositivo Hittorf, el compartimento andico contena 100 grs.
de H2O, 0,11 moles de Br2 y 0,092 moles de NaBr, y el compartimento catdico, 100 grs de
H2O, 0,09 moles de Br2 y 0,108 moles de NaBr. No se produjeron prdidas de Br2 de la
solucin. La concentracin de Br2 siempre fue menor que la de saturacin. Se usaron
electrodos de Pt.

Reacciones que ocurren:


NODO

2 Br Br + 2 e
2
SE 1.17

CTODO

Br + 2 e 2 Br
2
NMERO DE TRANSPORTE

Calcular el nmero de transporte del ion Cl - en una solucin de CaCl2 1 x 10-3 M.

SE 1.18

CONDUCTIVIDAD

Determinar la solubilidad del PbCl2 a 25 C sabiendo que la conductividad especfica de la


solucin es igual a 2.976 x 10-3 -1 cm-1.

SE 1.19

NUMERO DE TRANSPORTE - HITTORF

Se electroliz una solucin con 185,2 gr de CsCl/1000 gr de agua, con un nodo de plata y un
ctodo de AgCl, en un aparato de Hittorf. En un coulombmetro de plata en serie con el
dispositivo se depositaron 5,48 gr de plata durante el periodo de electrlisis. Al finalizar, la
porcin catdica en el aparato de Hittorf pesaba 117,22 gr y contena 21,88 gr de CsCl.
Calcular el nmero de transporte del in Cesio en esta solucin.

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SE 2.1

TERMODINAMICA QUMICA - PILAS

Los siguientes resultados se obtuvieron estudiando el sistema formado por las sales fundidas:
AgBr - NaBr a 550 C y 600 C:

BrAg - gBrAg [ cal/mol ]

XBrAg

550 C
0
-407.3
-659.13
-842.8

1
0.7486
0.6045
0.5130

600 C
0
-436
-709.14
-909.14

a) En este rango de concentraciones la solucin tiene un comportamiento que la incluye dentro


del grupo de soluciones atrmicas o regulares. Indique a cul de estos grupos pertenece y
explique el porqu.
b) Con una solucin de dichas sales, de concentracin molal de NaBr 1,34 m, se form la
siguiente pila a 560 C.

Ag

(s)

BrAg

(l)

, BrNa

(l)

Br (1 atm )
2

Calcule su fem.

SE 2.2

PILAS QUMICAS - ELECTRODOS DE AMALGAMA

Se desea conocer la fem de la siguiente pila a 25 C:

Zn ZnSO (m1 ) Na SO (m 2 ) Hg SO , Hg Cd
4
2 4
2 4
Siendo:
m1 = 0.015 ;
m2 = 0.02 ; XCd = 0.11
DATOS:
Para la siguiente pila (m3 = 5x10-3 m4 = 7x10-3):

Ag , AgCl NaCl (m3 ) , CdSO (m 4 ) Hg Cd


4
(liq)
Se tienen los siguientes datos a 25 C:

XCd

0.01
0.05
0.07
0.1
0.15

-1.0029
-1.0273
-1.0335
-1.0409
-1.0509

La amalgama Hg-Cd es lquida.

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SE 2.3

PILAS QUMICAS - EQUILIBRIO QUIMICO

Calcular la fem de la siguiente pila a 25 C:

Ag ,ClAg NO Tl (0.02) , ClNa (0.04) HCOOH (0.02) H (2 atm) ,Pt


3
2
DATOS:
- Conductividad equivalente del ClTl en la solucin saturada (25): = 139,97.
- La fem de la siguiente pila a 25C es E = 0,505 V:

H (1atm) ,Pt HCOOH (0.02),ClNa (0.01) ClAg , Ag


2
- El cido frmico es dbil.

SE 2.4

PILA
CRIOSCOPICO

QUMICA

a) Para el siguiente proceso:

2(g)

VARIACION

+ HgO

(s)

Hg

CON

(l)

TEMP.

DESCENSO

+H O
2 (l)

Se desea conocer el h utilizando los valores de la fem de la pila (h no es funcin de la


temperatura):

Pt , H (1atm) KOH (17.4%) HgO , Hg


2
(s)
(l)
Ep = 0.862 V a T = 21.8 C

Ep = 0.868 V a T = 11.7 C

Adems para soluciones de KOH al 17.4% se conoce:

_
PH O = 13.858 mmHg 21.8 o C

_
PH O = 7.063 mmHg 11.7 o C

b) Para estimar el descenso crioscpico producido en una solucin al 15% de NaOH se


reemplaz la solucin de la pila anterior por esta ltima y se enfri lentamente hasta la
aparicin de cristales de H2O. En este momento el valor de la fem fue de: Ep = 0.881 V.
Indique el valor de temperatura en ese instante.

SE 2.5

PILAS QUMICAS

Determinar el cambio de energa libre tipo del proceso:

I
I
2(aq)
2(s)

a 25 C tomando para el I2 (aq.) ERSI, escala de concentracin molalidad.


Utilizar en el clculo los siguientes datos:
PILA I:

Ag,IAg I (m2);I (m3) Pt


2
EpI = 0,8143 V ; m2 = 0,05 ; m3 = 0,008

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PILA II:

Pt I (m1) ,I (m) I (m1) ,I (m2) Pt


2
2
EpII = 0,148 V ; m = 0,08 ; m1 = 0,01
Las concentraciones son las iniciales.

SE 2.6

PILAS QUMICAS

1) Con los datos obtenidos de la siguiente pila, determinar la segunda constante de disociacin
del H2SO4-.

H (1atm) SO HNa (m1) ; SO Na (m2) , ClNa (m3) ClAg , Ag


2
4
4 2
Suponer para la primera constante de disociacin, equilibrio totalmente desplazado hacia los
productos.
m1 = m3 = 0,001957 mol/l ; m2 = 0,001968 mol/l ; Ep (25C) = 0,55374 V
2) Determinar la fem de la siguiente pila a 40C:

2(g)

(0.5 atm) ClH (m1) , ClNa (m2) ClAg , Ago

m1 = m2 = 0,00025 mol/l

_
h ClH = 39850 cal / mol
Suponer Cp = 0 para la reaccin de la pila.

SE 2.7

ELECTROLISIS - PILA QUMICA

Se efecta la electrlisis de una solucin de AgNO3 0,03 m, en un recipiente provisto de una


membrana porosa con nodo de platino y ctodo de Ag. El esquema del aparato es el
siguiente:

Ambos compartimentos tienen el mismo volumen: 100 ml.


La cantidad de corriente que circul es: 2 x 10-4 F.
Se desea saber al trmino de la electrlisis cul es la fem de la pila formada si se hace
burbujear H2 a 1 atm a travs del electrodo de Pt.
NOTA:
1) Durante la electrlisis se verific desprendimiento de O2.
2) Suponer que con la variacin de concentracin que se produce durante la electrlisis no
vara el nmero de transporte.

Soluciones Electrolticas

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SE 2.8

PILA QUMICA - CAMBIO DE SOLVENTE

a) Se ha obtenido el valor del potencial de la pila siguiente para una serie de concentraciones a
298,15 K:

H (1atm) HCl (m1) (agua + acetonitrilo al 10%) AgCl, Ag


2
m1 [mol/Kg]
0.10211
0.10635
0.1108

Ep [mV]
337.71
335.60
333.47

Determine el valor de E.
b) Trabajando con la misma pila anterior se obtuvo el valor de E a dos temperaturas
diferentes:
T [K]
E' [mV]
278.15
231.85
268.15
241.85
A partir de estos datos calcule E298K y compare con el valor de a).
c) Obtenga el valor de G y H a 298,15 K para el siguiente proceso:

HCl
HCl
(agua)
(agua + acetonitrilo al10%)

Tomando ERSI, Ecm.


DATOS:
El coeficiente de actividad o ' del HCl disuelto en una solucin de agua y acetonitrilo al 10%
correlaciona con la siguiente ecuacin polinmica para > 0,1:

Log o' =

A z z + 0.5
1 + a B 0.5

+Cm
1

Densidad del solvente = 0,98138 g/ml.


Constante dielctrica = 74,88.
El producto a.B de la ecuacin de D-H es igual a 1,5819.

SE 2.9 En Revisin
SE 2.10

PILA QUIMICA - ELECTRODO DE AMALGAMA

La fem de la siguiente pila es E = 1.2139 V a 25C:

Tl (Hg) NO Tl (0.01) NO Ag (0.02) Ag


3
3
En el nodo se encuentran en equilibrio 2 fases: una slida y una lquida, ambas formadas por
Tl y Hg. Se obtuvieron estas fases preparando una mezcla de composicin global XTl = 0.60.

Soluciones Electrolticas

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CALCULAR:
1) La composicin de cada una de las fases.
2) El cambio de energa libre tipo para el proceso:

Tl o (s) Tl o
(l)

a 25C

DATOS:

2167.1 2
X
Tl lq
Hg (lq)
T
A 2
ln
X
=
Tl sl T
Hg(sl)

ln

En la fase lquida se cumple:


En la fase slida se cumple:

A 0C hay un eutctico, con la siguiente composicin:


Fase lquida: XTl(liq) = 0.40; Fase slida: XTl(sol) = 0.82
Suponer los f independientes de T.
Diagrama de equilibrio:

T f T l
298 K
273 K

0.40

0.82

x T l=1

SE 2.12 En Revisin
SE 2.12

PILA DE CONCENTRACION DE ELECTROLITO

Para la siguiente pila a T = 25C:

Pt , H (1 atm)
AcH "
AcH H (1 atm) , Pt
2
(I)
(II)
2
Se determin que la fem era: E = 0,01872 V.
CALCULAR:
a) La molaridad del AcH en el compartimiento II.
b) El pH de la solucin en el compartimento I.
DATOS:
II = 1.2025 x 10-3 -1 cm-1.
KdHAc = 1.753 x 10-5 (en concentraciones molales).

Soluciones Electrolticas

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SE 2.13

PILA DE CONCENTRACION DE ELECTROLITO

Calcular el pH de la solucin de NaOH de la siguiente pila a 25C:


(I)

Ag , CrO Ag CrO K (m 2 )
4 2
4 2

OHNa (m1 ) Ag O , Ag
2

EpI (25C) = 0,1458 V.


(II)

Ag , CrO Ag CrO K (m 2 ) " " CrO K (10 4 ) CrO Ag , Ag


4 2
4 2
4 2
4 2

EpII (18C) = 0,0173 V; CrO4-2 (18C) = 83.4


Para la pila (II) la fuerza inica en ambos compartimentos es menor que 10-3.

SE 2.14

PILA DE CONCENTRACION DE ELECTROLITO SIN TRANSPORTE

1) Determinar la fem de la pila:

Zn I Zn (0.2 m) IAg , Ag , IAg


I Zn (0.7 m) Zn
2
(s)
(s) 2
a 40C, siendo E = 0.0530 V a una temperatura de 5C.
2) Calcular la fem de la pila a 25C:

Zn I Zn (0.7 m) IAg , Ag
2
(s)
DATOS:
Para el I2Zn la diferencia entre las entalpas molares parciales a 0.2 molal y 0.7 molal en
funcin de la temperatura viene dada por la siguiente expresin:

_
_
h (0.2 m) h (0.7 m) = 4449 0.0614 T 2
Para una solucin 0.2 molal de ZnI2 a 25C se determin que

SE 2.15

[cal / mol ]
o'

= 0.570 (ERSI - ECX).

PILA QUIMICA - EQUILIBRIO DE DISTRIBUCION

Determine el valor de la Kd (constante de distribucin) del Cl2 entre H2O y Cl4C a T = 273 K
adoptando para el Cl2 ERSI y escala de concentraciones: concentracin molar en ambas fases.
Utilizar los datos obtenidos con las siguientes pilas:

Pt , Cl

2(g)

_
(P Cl 2 = p) Cl

2(d)

en H O ClH (m1 ) H (1atm) , Pt


2
2

En equilibrio con el compartimento de la izquierda existe una fase inmiscible de Cl4C.


La FEM medida a T = 273 K fue EpI = -1,5258 V.
(II)

Pt , Cl

2(g)

_
( P Cl 2 = p) Cl

2 (d)

en H O ClAg , Ag
2

La FEM medida a T = 273 K fue EpII = -1,1139 V.


DATOS:
El equilibrio Cl
Cl
a T = 273 K se da a una PT = 3,66 atm.

2(g)

2(l)

El coeficiente de fugacidad del Cl2(g) es = 0,94.


Se sabe que la solucin de Cl2 en Cl4C se comporta en forma perfecta.

Soluciones Electrolticas

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Para la Hidrlisis del Cl2: Cl

2(d)

+ H O Cl + H + + ClOH
2

se puede considerar al HClO

como no disociado.
Para T = 273 K la conductividad especfica del ClH a m = m1 es: = 0,0221 -1 cm-1.
_

hHCl = 39850 cal / mol


Tabla de solubilidades del Cl2 en H2O a T = 273 K:

SE 2.16

s [g/l]

P Cl2 [ mmHg]

0.488
0.679
1.221
1.717
2.79

5
10
30
50
100

CELDA GALVANICA

Para la siguiente celda galvnica a T = 25C se desea conocer cul ser el potencial entre
bornes de dicha celda cuando circule una corriente de 10-2 A:

Cd (Hg)

(sat.)

Cl Cd (m1 )
2

Cl Fe (m 2 ) ; Cl Fe (m 3) Pt
2
3

DATOS:
m1 = 1,4 x 10-3; m2 = 5 x 10-3; m3 = 2 x 10-4
a = 0,02 cm-1 (constante de cuba del compartimento andico).
kc = 0,04 cm-1 (constante de cuba del compartimento catdico).

c = 3,7 x 10-3 -1 cm-1 (cond. especfica comp. catdico).

Resistencia del puente salino: despreciable.


Cd++ (25C) = 53,7 cm2 / equiv.
Snodo = Sctodo = 1 cm2.
Para el Cd (Hg) se cumple:
(V) = 0,5 i [ A/cm2 ].
(V) = 0,38 + 6,1x10-2 ln i [ A/cm2 ].
Para el Fe3+ / Fe2+ se cumple:

Soluciones Electrolticas

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SE 2.17

ELECTROLISIS

Se desea generar hidrgeno por va electroqumica para lo cual se usar la siguiente celda de
electrlisis:
H2 (1 atm)

Cl2 (1 atm)

Fe

o esquemticamente:

C ,Cl (1atm) ClNa (10 3 M) H


(1atm),Fe
2
2(g)
Si el voltaje aplicado es de 2.17 V. Qu caudal inicial de H2 es generado, en cm3/h, medido a
25C y 1 atm?
DATOS:
T = 25C; Constante de cuba = 0,01 cm-1; Area del ctodo = 0,75 cm2.
Sobrepotencial nodico: despreciable;
Sobrepotencial catdico: [V] = 0.5 + 0.12 log i [
A/cm2 ].
Conductividad especfica de la solucin: = 1.2x10-4 -1 cm-1
Para:

HClO ClO + H +

SE 2.18
Para la pila:

K= 6 x 10-8

PILAS - ELECTRODO DE AMALGAMA

Zn(Hg) / ZnCl 2 (m = 0.1) / AgCl, Ag

Se dispone de la siguiente informacin a T = 25 C:

Soluciones Electrolticas

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' ZnCl2 0.1 m = 0.515


xZn

E/V

0.00499
0.00999
0.01997
0.02753
0.03600

1.05192
1.06020
1.06864
1.07233
1.07537

T
25.0

-28.9

-41.6

1.00

0.98

xHg

0.96

Evaluar:
a) El E0Zn(Hg)/Zn++ definiendo claramente los estados tipos utilizados.
b) Los coeficientes de actividad del Zn en la amalgama.
c) Proponga una ecuacin semiemprica y calcule sus constantes para los coeficientes de
actividad determinados en b).

SE 2.19

PILAS - DISTRIBUCION - PRESION OSMOTICA

Se desea determinar la constante de distribucin del SnCl4 en n-heptano y agua a T = 25 C.


Para ello se ponen en contacto una solucin de dicha sal en agua, con n-heptano. Luego de
alcanzado el equilibrio se determin la presin osmtica de la solucin de n-heptano,
resultando ser = 15 atm.
La solucin acuosa se us en la siguiente pila:

Ep = -0.0259 V

Ag, AgCl / SnCl 4 ( m=m1 ) // KCl ( 0.1m ) / AgCl, Ag


Calcular:
a) Las composiciones de la fase acuosa y la orgnica.
b) La constante de la siguiente reaccin:

SnCl 4 n -heptano Sn +4 + 4 Cl

agua

tomando ERSP, EC x en la fase orgnica; y ERSI, EC m en la acuosa.


c) La presin total del sistema a 25 C.

Soluciones Electrolticas

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DATOS:
En n-heptano:

ln SnCl 4 =
0
log p SnCl
4

820 2
x n heptano
ERSP
T
2061.07
= 8.28949
T(K )

= 0.684 gr/cm3
Esquema del sistema:
n-heptano

H2O SnCl4

SnCl4
4 Cl- + Sn+4

SE 2.20

n-heptano

fase vapor

n-heptano

fases

H2O

lquidas

PILAS - PRESION OSMOTICA

Los compartimientos del dispositivo estn llenos de una solucin acuosa de KCl y separados
por una membrana permeable al agua. El compartimiento de la izquierda est abierto a la
atmsfera y sobre el derecho se aplica una presin PII necesaria para que no haya flujo de
agua a travs de la membrana:
PII

KCl
mI

KCl
mII

Calcular:
1) PII
2) La fuerza electromotriz de la pila:
DATOS
T = 25 C;

0'
KCl (2.2)

mI = 2.2;

= 0.577;

Ag, AgCl / KCl(mI ) // KCl(mII ) / Cl 2(1atm) , Pt

mII = 4.6
0'
KCl (4.8)

= 0.5879

(g/ml) = 0.997 + 0.04598 m - 1.819 10-3 m2 para todo


Para soluciones acuosas de KCl:
m.
Presin de vapor de agua en soluciones de KCl: p (mm Hg) = 23.734 - 0.7273 m - 9.613 10-6
m2 para m 2.

Soluciones Electrolticas

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Usar para el KCl:

log 0' =

A m
+bm
1+ m

SE 2.21

PILAS - ELECTRODO DE VIDRIO

Determinar la constante de equilibrio de la siguiente reaccin a 25 C:


Ag+ + 2 NH3
Ag (NH3)2+
a partir de los siguientes datos:
PILA 1:
Electrodo de vidrio NH4NO3 (2 M), NH3 (0.01 M) Calomel saturado
E1
PILA 2:
Electrodo de vidrio NH4NO3 (2 M), NH3 (0.01 M), AgNO3 (0.02 M)
E2
donde las concentraciones son las iniciales.DATOS:
NH4+
E1 - E2 = 106.2 mV;
0"
0"
considerar adems: Ag + = Ag ( NH ) +

NH3 + H+

Calomel saturado

K << 1;

3 2

SE 2.22

PILAS - SOLVENTE NO ACUOSO

Calcular el E0' para la reaccin en metanol:


DATOS:
A 25 C:

ZnCl2 + 2 e-

Zn,ZnCl2 (s) /NaCl en MeOH (m2) / Na-Hg


V
siendo m1 = m2 = 0.0075.

E 0Na' 0 / Na +

MeOH

= 2.78; E 0Zn' 0 / Zn + +

MeOH

2 Cl- + Zn0

/ NaCl en agua (m1) / AgCl,Ag

Ep = 1.111

= 0.74

La solubilidad del ZnCl2 en metanol es mayor que 10-4 molar.


Suponer vlida, para la solucin en metanol, la ley lmite de Debye - Hckel.

SE 2.23

NUMERO DE TRANSPORTE - PILA CON TRANSPORTE

Durante la electrlisis de una solucin de NaCl de concentracin m1 con nodo de platino y


ctodo de Ag,AgCl; en un aparato de Hittorf; se verific desprendimiento de Cl2. Terminada la
experiencia, el peso de la solucin del compartimiento andico fue de 95.6039 g y la molalidad
= 0.018607. La intensidad de corriente fue 0.0016 A y el tiempo de electrlisis 344 min.
Determinar la FEM de la pila:
Ag, AgCl / NaCl (m3 = 0.03) NaCl (m4 = 0.01) / Cl2 (1 atm), Pt
DATOS:
Ep = 0.07545 V
A 25 C:
Ag, AgCl / NaCl (m2 = 0.1) / Na (Hg) / NaCl (m1) / AgCl, Ag

Soluciones Electrolticas

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SE 2.24

PILA QUIMICA

Para la pila a 25 C: Pt, H2 (1 atm) / HCl (m) / MCl(s), M(s) se determin la dependencia de la
fem con la concentracin de HCl, obtenindose la siguiente informacin:
m
0.003215
0.005619
0.009138
0.013407
0.02563

Ep/V
0.52053
0.49257
0.46860
0.44974
0.41824

Determinar el Ep0 y los coeficientes de actividad del HCl.

SE 2.25

PILA DE CONC. S\TRANSPORTE - SOLVENTE NO ACUOSO

Se desea conocer el valor de la constante de disociacin del cido actico en una mezcla de
agua-metanol, a una temperatura T. Para ello se construy la siguiente pila cuya FEM a la
temperatura T es 0.131 V:
Pt, H2 (1 atm) / HAc (m1) / AgAc (s), Ag, AgAc (s) / HAc (m2) / H2 (1 atm), Pt
DATOS:
m1 = 5 10-4; m2 = 0.1
El solvente en ambos compartimientos es una solucin agua-metanol de composicin tal que a
la temperatura T est en equilibrio con un vapor con una pagua = 5.256 mm Hg y pmetanol =
33.295 mm Hg. Verificar que T = 10 C.
Para la solucin agua - metanol se cumple:

= 0.8842 a la temperatura T.

Constante dielctrica D = 78.8 - 47.3 w


donde w = fraccin msica de metanol.
Considerar las constantes de Van Laar y las constantes dielctricas independientes de T.
Despreciar la solubilidad del AgAc(s).

SE 2.26

PILA DE CONC. C/TRANSPORTE - SOLVENTE NO ACUOSO

Calcular la FEM de la siguiente pila a T = 25 C:


Zn(s) / ZnCl2 (m1) ZnCl2 (0.03) / Zn(s)
El solvente es agua.
DATOS:
Para la pila, a T = 25 C: Zn(s) / ZnCl2 (m1) (en agua y etanol al 50% en peso) / AgCl(s), Ag(s)
Ep = 1.1646 V; E0'T = 0.98 V; D = 21 + 0.56 w donde w = % en peso de agua;

= densidad de la solucin = 0.9098 g/cm3.

Soluciones Electrolticas

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SE 2.27

PILA QUIMICA - EQUILIBRIO QUIMICO

Calcular la FEM de la siguiente pila, a T = 25 C: Ag(s) / AgNO3 (m1) / / K2CO3 (m2) / H2 (1


atm)
DATOS:
Conductividad especfica de la sol. de AgNO3 = 8.5 10-3 -1 cm-1.
Primera constante de disociacin del H2CO3 = 10-6.353.
Segunda constante de disociacin del H2CO3 = 10-10.329.
m2 = 0.03.

SE 2.28

CINETICA ELECTROQUIMICA

Determinar la diferencia de potencial obtenida de la siguiente celda cuando circula una


corriente de 1 A, a T = 50 C:
Zn(s) / ZnCl2 (m) / Cl2 (g) (1 atm), Pt
DATOS:
Conductividad de la solucin = 4.473 10-3 -1 cm-1.
La reaccin andica posee control difusional (iL = 5.5 10-3 A/cm2).
La reaccin catdica posee control activado (i0 = 10-6 A/cm2, C = 0.45).
Los electrodos son planos, paralelos, de 200 cm2 de rea, separados 5 mm.

SE 2.29

PILA DE CONCENTRACION DE ELECTRODO

Para la pila:
Tl (en amalgama de xTl = x2' ) / TlCl (m) / Tl (en amalgama de xTl = x2)
se han obtenido los siguientes datos, a T = 20 C y x2' = cte:

x2

-E/V

1
2
3
4
5
6
7
8

0.003259
0.01675
0.03723
0.04856
0.0986
0.168
0.2074
0.2701

0
0.04555
0.07194
0.08170
0.11118
0.13552
0.1451
0.15667

Adoptando los estados de referencia y estados tipo que considere ms adecuados, calcule:
a) El coeficiente de actividad del Tl en amalgama para cada concentracin de la tabla.
b) El coeficiente de actividad del Hg en la amalgama para las concentraciones que
corresponden a N = 2; 3; 4; 8.

Soluciones Electrolticas

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SE 2.30

PILA DE CONCENTRACION CON TRANSPORTE

A partir de la FEM de la siguiente pila:


Hg, Hg2 SO4 / Na2SO4 (m1) Na2SO4 (m2) / Hg2 SO4, Hg

E1 = 0.012 V a T = 25 C

determinar el nmero de transporte del in SO4-2, siendo m2 = 0.2.


DATOS:
Pt, H2 (P) / Na2SO4 (m1), NaOH (m2) / Na(Hg) / NaOH (m2) / H2 (P), Pt
C.
Coeficientes b de la ecuacin de D-H expandida:

b NaOH = 0.0063

E2 = 0.030V a T = 25

b Na 2SO 4 = 0.019

vlidos para < 2.2 ( = 0.5 zi2 mi).

SE 2.31

PILAS

Para la reaccin: Zn(s) + 2 AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s) evaluar Go, Ho y So a 25 C,


se cumple:
sabiendo que para la pila:
Zn(s) / ZnCl2 (m) / AgCl(s), Ag(s)

dE op

= 4.10 4 V / K .

dT o
25 C

SE 2.32

POTENCIALES NORMALES

A partir de los datos disponibles en la tabla de potenciales normales de electrodo, evaluar las
constantes de equilibrio de las siguientes reacciones:
AgCl(s) Ag+ + ClNi(OH)2(s) Ni2+ + 2 OHHg2SO4(s) Hg22+ + SO42-

Junio 6, 2000

Soluciones Electrolticas

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FISICOQUIMICA
PROBLEMAS PARA
INGENIERIA QUIMICA
CONTENIDO

FENOMENOS SUPERFICIALES

FS 1: TENSION SUPERFICIAL

FS 2: ADSORCION

Fenmenos Superficiales

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FS 1.1
Calcular el trabajo necesario para dividir en gotas esfricas de 10 A de radio un mol de
mercurio que se encuentra en contacto con agua, a la temperatura de 20 C.
DATO: Hg-H2O = 375 din/cm.

FS 1.2

ECUACION DE LAPLACE

Se desea conocer la presin interna de gotas de mercurio, a las temperaturas de 0 y 60C,


-2
-4
-6
para los siguientes radios de gota: 1 , 10 , 10 , 10 cm, siendo la presin externa de 1
atmsfera.
DATOS:
Hg-Aire (din/cm) T ( C )
480,3
0
467,1
60

FS 1.3

ECUACION DE LAPLACE

Calcular la presin interna de burbujas de aire en tetracloruro de carbono, a 20C, para los
-2
-4
-6
siguientes radios: 1 , 10 , 10 , 10 cm, si la presin externa es de 1 atmsfera.
DATO:
Cl4C - Vapor = 26,8 din/cm.

FS 1.4

ECUACION DE LAPLACE

Calcular la presin interna de una pompa de agua en aire, a la temperatura de 25C, para los
-2
-4
-6
siguientes radios: 1 , 10 , 10 , 10 cm , si la presin externa es de 1 atmsfera.
DATO:
H2O - Aire = 72 din/cm.

FS 1.5

ASCENSO CAPILAR

Deducir la expresin matemtica que permite calcular el ascenso capilar que se registra entre
dos placas planas que forman un ngulo con la vertical, siendo el ngulo de contacto del
lquido utilizado :

Fenmenos Superficiales

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FS 1.6

DESCENSO CAPILAR

Deducir la expresin matemtica para el clculo del descenso capilar que se registra cuando
se sumerge un tubo cnico siendo el ngulo de contacto y el ngulo del cono respecto del
eje:

FS 1.7

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO LIQUIDO-

VAPOR
Calcular la influencia de la curvatura sobre la presin de vapor del benceno, a la temperatura
-2
-4
-6
de 30 C, para los siguientes radios de gotas: 10 , 10 , 10 cm.
DATOS:
PB (sup. plana) = 119,38 mmHg;
B - Vapor = 27,56 din/cm (T= 30 C).

FS 1.8

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO LIQUIDO-

VAPOR
Se desea conocer la presin a la que comienza a vaporizarse una pelcula de acetona que se
encuentra en los poros cilndricos de un catalizador.
El radio promedio de poros se estima en 105 . La temperatura es de 20 C.
DATO:
A - Vapor = 26,21 din/cm.

FS 1.9

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO LIQUIDO-

VAPOR
Calcular la temperatura a la que una pelcula de acetona que se halla en los poros cilndricos
de un catalizador, se encuentra en equilibrio con su vapor. Se estima un radio promedio de 87
, siendo la presin de la fase gaseosa de 1 atm.
DATOS: A - Vapor = 19,8 din/cm;
A = 0,79 g/cm .
Nota: suponer que la tensin superficial no vara con la temperatura.
3

Fenmenos Superficiales

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FS 1.10

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO LIQUIDO-

VAPOR
Calcular la temperatura a la que se encuentra en equilibrio una burbuja de vapor en el seno de
acetona lquida a la presin de 1 atmsfera. El radio de la burbuja es de 78 .
DATOS:
T (C)
A - Vapor (din/cm)
24,05
0
23,14
10
22,27
20
21,43
30
20,60
40
19,80
50
3
A = 0,79 (g/cm )

FS 1.11

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO QUIMICO

Dada la siguiente reaccin qumica:


2 A(S)

B(S)

3 C(S)

donde A tiene un radio de partcula ra , B tiene un radio rb , y siendo ra rb , deducir la


ecuacin que permita calcular el G para la reaccin dada.

FS 1.12

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO QUIMICO

Para la siguiente reaccin qumica:


(CO)4Ni(g)

Ni(S) + 4 CO(g)

se obtuvieron experimentalmente los siguientes datos utilizando una placa de nquel, a 70 C :


e

PT (mmHg)
e
X (conversin)

494,4
0,767

Determinar las composiciones de equilibrio cuando se utiliza nquel al estado pulverulento, con
-5
un radio medio de partcula de 10 cm, a 720,5 mmHg.
3
DATOS: Ni = 6630 din/cm (tensin interfacial slido-gas); Ni = 8,90 (g/cm ).

FS 1.13

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO QUIMICO

Calcular la solubilidad del SO4Ba a 25 C, en los siguientes casos:


a) Precipitado cristalino en equilibrio con la solucin saturada.
b) Suspensin coloidal, con un dimetro de partcula de 50 .
3
DATOS:
SO4Ba = 4,48 g/cm ;
slido - solucin = 450 din/cm;

10

Fenmenos Superficiales

Ks (sup. plana) = 1,07.10

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FS 1.14

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO QUIMICO

Calcular la solubilidad de un coloide de SO4Ba, cuyo radio medio de partcula es de 50 y que


se encuentra en el seno de una solucin que contiene adems 1 g/lt de ClK y 1 g/lt de
SO4Na2, a 25 C.
3
DATOS:
Ks (sup. plana) = 1,07.10
SO4Ba = 4,48 g/cm ;
slido - solucin = 450 din/cm;

10

FS 1.15

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO QUIMICO

En un recipiente a P = 1 atm. ocurren las siguientes reacciones :


+

CO

Fe

Fe2O3 +

CO

2 FeO + CO2

FeO

CO2

El FeO se encuentra dividido en partculas de pequeo dimetro, no as los otros slidos.


Calcular la temperatura a la cual el sistema estar en equilibrio.
3
-6
DATOS:
rFeO = 10 cm
FeO - gas = 980 dinas/cm;
FeO = 5,7 gr/cm ;

FS 1.16

EFECTO DE LA CURVATURA - PILA QUIMICA

Dada la siguiente pila :


Pb, PbSO4 (s) / CuSO4 (m) / Cu
Calcular el valor de la FEM = Ep a 25 C, si el precipitado de PbSO4 est constitudo por
-6
esferas de radio r = 5 . 10 cm y compararla con la correspondiente a r .
-4
-1
-1
3
DATOS:
cm ;
PbSO4 (s) = 6,2 gr/cm
SO4 Cu (m) = 7,47 . 10
m < 0,005
PbSO4 - solucin = 681 dinas / cm;

FS 1.17

EFECTO DE LA CURVATURA - PILA QUIMICA

Se desea conocer el radio de partcula del BaSO4 que se encuentra en forma coloidal en la
siguiente pila:
Ba / (Ac)2Ba (m3) // H2SO4 (m1) , Na2SO4 (m2) / BaSO4, Ba
cuya FEM a 25 C es E = 0,01 V.
DATOS:
3
-4
m1 = 5 . 10 ;
m2 = 5 .
v SO4Ba = 52 cm /mol;
BaSO4 - solucin = 450 dinas/cm;
-4
10 .
2
La solucin de Ac2Ba (m3) tiene una conductividad equivalente de = 101 cm / equiv.
-3
EBaSO4 / Ba = -3,19 V. La fuerza inica del compartimiento izquierdo es < 10 .
+
-2
El H2SO4 se considera completamente disociado en SO4 y H .
Despreciar la hidrlisis del Ac . Despreciar la solubilidad del BaSO4 (s).

Fenmenos Superficiales

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FS 1.18

EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE EL EQUILIBRIO SOLIDO-

LIQUIDO
Considrese un sistema de dos componentes A y B (lquidos miscibles, slidos inmiscibles)
para el cual :
gA = g A (S) - g A (L) = - 4500 + 13,2 T (cal / mol)
gB = g B (S) - g B (L) = - 10000 + 25,3 T (cal / mol)
A cristal - A solucin = 200 din/cm (independiente de la temperatura y composicin).
3
vA (S) = 120 cm / mol
a) Hallar la temperatura y composicin del eutctico, si A(s) se encuentra en forma de
-5
-1
pequeos cristales de radio rA = 10 cm y B en forma de cristales de rB = 0 cm.
-5
b) Un sistema que contiene cristales de rA = 2 . 10 cm en contacto con una solucin de xA =
0,9 a una temperatura de 330 K, estar en equilibrio?.
De no ser as cul ser la tendencia del sistema en su evolucin (crecimiento o disolucin de
los cristales)?.
Nota: Suponer solucin perfecta en la fase lquida.

FS 1.19

EFECTO DE LA CURVATURA - PILAS

Calcule la FEM que producir el dispositivo de la figura a T = 25 C.

DATOS: m1 = 10 ;
m2 = 10 ;
ClAg - solucin acuosa = 430 din/cm;
ClAg = 5,56
3
gr/cm
Para la pila:
H2 (p = 1 atm) / HCl (=1) en metanol / AgCl , Ag
Ep = - 0,0103 V
El HCl se disocia totalmente en metanol.
-4

Fenmenos Superficiales

-2

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FS 1.20

EFECTO DE LA CURVATURA - PILAS

En un reactor a T = cte. (1), previamente evacuado, se coloca cierta cantidad de CaCO3 (s) y
se calienta a P = cte. hasta 500 C. El gas producido en (1) se enfra a P = cte en (2) hasta 25
C y se lo hace burbujear en un recipiente (3) con agua pura, tambin a 25C. Una vez
alcanzado el estado estacionario en todo el sistema se determina el pH de la solucin obtenida
en (3), siendo el valor 4,337.
-6
Posteriormente se coloc en (1) CaCO3 finamente dividido con un radio de partcula de 10
cm y se procedi igualmente que en la experiencia anterior. La solucin obtenida en (3) se
utiliza en la siguiente pila :
+
Pt, H2 (g) (1 atm.) / H (m) // KCl (m1), NaCl (m2) / Hg2Cl2(s), Hg(l)
Determinar la FEM de la pila en la segunda experiencia.
DATOS:
m1 = 0,01 molal; m2 = 0,025 molal.
A 25 C:
CO2 (dis)
CO2 (g)
+
HCO3 + H
CO2 (dis) + H2O
+
2HCO3
CO3
+ H
A 500 C:
3
El Oca
CaCO3 (S) = 2610 din/cm;
CaCO3 (S) = 2,711 gr/cm ;
.

Fenmenos Superficiales

, K1 = 0,04
, K2
, K3 << K2
(s) se produce con un r

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FS 2.1

ADSORCION RELATIVA

La tensin superficial de soluciones acuosas de cido butrico a 18 C, se puede representar


mediante la siguiente ecuacin :
= 0 - a . ln (1+ b.c)
siendo: 0 = la tensin superficial del agua pura;
constantes.

(din/cm)
c = concentracin molar;

a y b =

a) Hallar la expresin de la adsorcin relativa en funcin de la concentracin.


b) Determinar el valor de la adsorcin relativa para c = 0,001 M, siendo a = 29,8 din/cm y b =
19,64 lt/mol.

FS 2.2

ADSORCION RELATIVA

Calcular la adsorcin relativa de una solucin de ClNa 2 M a 25 C.


DATOS:
C (moles/lt)
(din/cm)

0,5
0,688
73,71
1,0
0,650
74,515
2,0
0,614
76,27
3,0
0,714
78,08
4,0
0,790
80,02

FS 2.3

ADSORCION RELATIVA

Construir la curva de adsorcin relativa para una solucin de iodo en etanol sobre un
adsorbente slido (Graphon).
DATOS:
T = 20 C.
x/x0 Adsorcin (milimoles/g adsorbente)
Iodo
Etanol
0
0
-0,05
0,265
0,260
0,1
0,380
0,175
0,2
0,470
0,110
0,3
0,520
0,060
0,5
0,570
0,010
0,7
0,610
0
x = fraccin molar del iodo en la solucin.
x0 = fraccin molar del iodo en la solucin saturada.
Solubilidad del iodo en etanol = 19,8 g/100 g de solucin (20 C).

Fenmenos Superficiales

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FS 2.4

ADSORCION RELATIVA

Construir con los datos que se dan a continuacin, la curva de adsorcin relativa para una
mezcla de benceno y etanol (lquidos totalmente miscibles) sobre carbn.
DATOS:
xetanol (fraccin molar) Adsorcin (milimoles/g adsorbente )
Benceno
Etanol
0
3,00
0
0,1
2,60
0,82
0,2
2,55
1,00
0,4
2,48
1,10
0,6
2,37
1,19
0,8
2,10
1,52
0,9
1,48
2,40
1
0
4,60

FS 2.5

ADSORCION RELATIVA

En base a los datos de la tabla dada a continuacin, correspondientes a la isoterma de


adsorcin relativa de una solucin de iodo en ciclohexano sobre un adsorbente slido, construir
las curvas de adsorcin de cada componente.
DATOS:
0
(x/x0)Iodo
n T xiodo (milimoles/g
adsorbente)
0
0
0,1
0,142
0,2
0,214
0,4
0,422
0,6
0,515
0,8
0,545
x0 = fraccin molar del iodo en la solucin saturada.
Solubilidad del iodo en ciclohexano = 2,15 g/100 g de solucin (20 C).
2
Area por molcula de ciclohexano = 48 .
2
Area por molcula de iodo = 24 .
2
Superficie especfica del adsorbente = 84 m / g.

FS 2.6

ADSORCION - EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR

Evaluar la adsorcin relativa 1,2 en el equilibrio lquido-vapor del sistema propanol (1) - agua
(2) a 40 C cuando y1 = 0,18.
DATOS:
y1
PT (mmHg)
x1
0,0805 0,3476
80,700
0,1525 0,3689
82,636
0,3050 0,3645
82,403
0,4700 0,3861
82,122
0,5755 0,4227
80,600
0,7385 0,5284
74,322
0,8975 0,7371
62,218

Fenmenos Superficiales

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Ingeniera Qumica - Guas de Problemas - Junio de 2000

x1
0,00
0,01
0,02
0,05
0,10

(dinas/cm)
72,2
52,5
41,8
30,5
26,3

Junio 6, 2000

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