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~ 137 ~
2.INTRODUCCIN:
EQUILIBRIO.
TERMOQUMICA,
ESPONTANEIDAD,
~ 138 ~
En la termodinmica entendemos por SISTEMA una cantidad de materia que nosotros
aislamos, bien sea en la realidad o imaginativamente, para estudiala. Los sistemas termodinmicos
pueden ser:
a) Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y adems energa.
b) Cerrados, cuando slo intercambian energa. Su masa permanece constante, no entra ni
sale materia.
~ 139 ~
c) Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) ni
materia ni energa.
Todo sistema se caracteriza macroscopicamente por unos valores concretos de sus
propiedades observables experimentalmente, llamadas variables de estado, como por ejemplo: la
presin (P), el volumen (V), la temperatura (T) y la composicin (i). Para una sustancia pura la
composicin, al ser siempre la misma, no hace falta especificarla. Es suficiente, en este caso, para
conocer el estado del sistema con tres variables, P, V, T.
Hay variables que no cambian su valor aunque dividamos el sistema, se dice que son
intensivas y otras que s lo hacen, les llamamos extensivas. Son intensivas: presin, temperatura,
densidad, composicin... y son extensivas: volumen, masa, y otras como energa interna, entalpa,
energa libre, entropa...
Cuando se modifica una, o ms, variables de estado decimos que el sistema sufri un
proceso o transformacin.
En este curso estudiaremos nicamente sistemas que se encuentran en estado de equilibrio
termodinmico. Por suerte, para describir dichos sistemas slo hace falta conocer un reducido
nmero de variables termodinmicas. Como por ejemplo, si el sistema es un gas llega con conocer
la presin, el volumen y la temperatura para describir perfectamente su estado. En general, las
variables de estado se encuentran relacionadas entre s mediante ecuaciones matemticas; como
por ejemplo: P V = n R T. (Ecuacin de estado)
Existen algunas variables termodinmicas que tienen la importantsima cualidad de
que su valor depende exclusivamente del estado del sistema, y no de las formas intermedias por
las que este evoluciona. A estas variables se les denomina funciones de estado. Son funciones de
estado: el volumen, la energa interna, la entropa, la entalpa, la presin, la temperatura, porque su
valor, dentro de un instante dado, es independiente del mecanismo que siga el proceso cuando se
pasa de un estado inicial a otro final. Las variaciones que experimentan estas funciones slo
dependen del estado inicial y final del sistema, sea cul sea el camino de transformacin.
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energa interna (U), trabajo (W) y calor (Q) puede enunciarse el primero principio de la
termodinmica cmo:
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"La variacin de la energa interna de un sistema es igual al calor
desprendido o absorbido por el sistema menos el trabajo realizado por o sobre el sistema".
Algebraicamente:
U = Q W
4.2. Trabajo de expansin de un gas:
Para mantener un gas a presin en un cilindro
hay que realizar una fuerza F. Si la presin interna del
F
gas consigue vencer la fuerza, el gas se expande y
realiza un trabajo que vale
l
W=F l
donde, F, es la fuerza que se realiza desde el exterior
sobre el mbolo para mantener el gas a presin y, l, es el
F
desplazamiento del mbolo.
La presin del gas en el interior, P, es igual al cocienteo entre la fuerza, F, y la superficie,
S, del mbolo:
P=
S
si sustituimos la fuerza de la expresin del trabajo se obtiene:
P=
W
S
l
El producto de la superficie del mbolo por su desplazamiento (Sl) es el cambio de volumen
que experimenta el sistema con lo que finalmente podemos escribir:
W = P V = P (V 2 - V1)
que es la expresin del trabajo de expansin de un gas, en la que V 2 es el volumen final y
V1 el volumen inicial.
4.3. Criterio de signos:
Q>0
Q<0
Calor
Para que el enunciado del
primer principio sea coherente hace
falta especificar la direccin en la que
Sistema
fluye la energa, ya sea en forma de
W>0
W<0
calor o de trabajo. Para ello se
Expansin
Compresin
Traballo
adopta un criterio de signos que debe
mantenerse siempre.
El criterio propuesto se fundamenta en las siguientes apreciaciones:
Cuando el sistema cede calor al exterior su energa total disminuye, la variacin de energa
interna debe ser negativa ( U<0) y por lo tanto el calor debe ser negativo. Pero si el sistema
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absorbe calor del entorno su energa total aumenta ( U>0), por consiguiente, este calor debe
ser positivo.
Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energa total, que
debe disminuir ( U<0). Como en la expresin del primero principio el trabajo tiene signo
negativo, el trabajo de expansin debe ser positivo.
En una compresin, la energa total aumenta ( U>0) y, como en la expresin del primero
principio el signo del trabajo es negativo, en una compresin tambin debe ser negativo.
Expansin
Compresin
V2>V1
V2<V1
P V>0
P V<0
U<0
U>0
Si Q>0
Si Q<0
U aumenta
U disminuye
Como la entalpa es una funcin de estado, cuando un sistema evoluciona desde un estado
inicial a otro final, su variacin de entalpa se expresa cmo:
H = Hfinal Hinicial
En el caso de una reaccin qumica el estado inicial son los reactivos y el estado final son
los productos, por lo tanto la variacin de entalpa de una reaccin ser:
5.4. Ecuaciones
termoqumicas:
En termoqumica, para representar una reaccin, adems de indicar los coeficientes
estequiomtricos se indica el estado (slido, lquido o gas) de cada una de las substancias.
Tambin debe incluirse el intercambio de calor (ganancia o prdida) que tiene lugar en el proceso.
Esta forma de representar la ecuacin recibe el nombre de ecuacin termoqumica. La inclusin
del calor intercambiado en el proceso se pode hacer de dos maneras: poniendo explcitamente el
calor, o poniendo el valor que para ese proceso tiene H o U. En este ltimo caso podemos
saber, adems, si el proceso ocurre a presin o a volumen constante. Ejemplo:
C(s) + O2 (g) CO2 (g) + 393,5 kJ/mol
C(s) + O2 (g) CO2 (g) H = - 393,5 kJ/mol
mediante un manto aislante trmico. La temperatura del fludo calorimtrico se mide con el
termmetro. A partir del
cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor aadido a travs del filamento, se
puede calcular el calor de reaccin.
Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared mvil, sobre la
que acta una presin constante (en general la atmosfrica). Despus de restablecida la
temperatura inicial, terminada la reaccin, a veces se observa que el volumen inicial no es igual al
volumen final, pues el nmero de moles de gas de los reactivos no tiene que coincidir con el
nmero de moles de gas de los productos. Suponiendo comportamiento ideal de los gases que
participan en la reaccin podemos establecer que:
Qp = Qv + P
V Qp = Qv +
nRT
6.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un
calormetro?
Un calormetro es un aparato que nos va a permitir calcular calores de
reaccin, que por ser a presin constante sern entalpas. Su construccin
debe garantizar que el calor no salga del mismo, aunque el mismo pueda
absorber cierta cantidad de calor.
En un calormetro:
Q cedido + Q absorbido = 0
Pues se conserva la
energa.
El calor cedido o absrbido por una sustancia lo podemos
calcular a partir de
Q = mc
T
donde m es la masa, c el calor especfico y T la variacin de la temperatura.
El calormetro tambin absorber una cierta cantidad de calor
que debemos calcular para cada calormetro.
Q = Ccal
T
donde Ccal es la capacidad calorfica del calormetro.
6.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro?
Introducimos una cierta cantidad de agua en el calormetro a temperatura ambiente, el
calormetro tambien estar a esta temperatura, que llamaremos Tf. Calentamos otra cantidad de
agua y medimos su temperatura, que llamaremos Tc. Introducimos rpidamente esta cantidad de
agua en el calormetro. Medimos la temperatura que llamaremos Teq. El calor cedido por el agua
caliente debe coincidir con el calor absorbido por el agua fra y el calormetro.
Q ced H2O caliente + Q abs H2O fra + Q abs calormetro = 0
m H O cH O
Tc ) m'H O cH O (Teq Tf ) Ccal (Teq Tf ) 0
(T2eq 2
2
2
T )
m H O cH O (Teq Tc ) m'H O cH O (Teq f
cal
C
2
2
2
2
(Teq Tf )
Este valor lo conservaremos para todas las experiencias con ese calormetro.
m dis cH2 O
Tf ) C cal (Teq Tf )
El calor especfico de la disolucin podemos asimilarlo al calor especfico de agua sin cometer
mucho error para disoluciones diluidas. cH2O = 4,18J/gC
A
C(s) + O2(g) CO2 (g)
kJ B
CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)
282,7 kJ
HA = 393,1
HB =
A partir de estas dos reacciones podemos calcular el calor de la primera. Tendremos que
colocarlas de forma que sumadas nos den la que buscamos, lo mismo que hacemos con las
ecuaciones lo hacemos con los calores. Como colocarlas? Buscamos en ellas la sustancia clave
que aparece en la ecuacin problema, esa sustancia la colocamos en la misma posicin y con el
mismo coeficiente:
A
B
HA = 393,1 kJ
HB = 282,7 kJ
La ecuacin A la dejamos tal cual, pues el carbono aparece como reacctivo y con
coeficiente 1. Pero la B la invertimos pues el CO aparece como reactivo y en la ecuacin
problema como producto aunque con el mismo coeficiente. Lo mismo que hacemos con las
ecuaciones lo hacemos con los calores.
A
B
CO(g)
HA = 393,1 kJ
HB = +282,7 kJ
HR = HA HB = 110,4 kJ
CH3CH=CH2(g)
HR = ?
A
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
HA = 284,5
kJ B
C(s) + O2(g) CO2(g)
HB =
391,7 kJ C
CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
HC
= 2210,8 kJ D
CH3CH=CH2(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g)
HD = 123,3 kJ
4A
3B
D
C
Suma =
CH3CH=CH2(g)
4
3
HA = 1138 kJ
HB = 1175,1 kJ
HD = +123,3 kJ
HC = +2210,8 kJ
HR = +21kJ
9.ENTALPA
FORMACIN.
NORMAL
DE
Otra forma de poder calcular la entalpa de una reaccin podra ser tabulando los valores
de la entalpa de cualquier reaccin. Pero como te puedes imaginar esto es poco menos que misin
imposible. Si se tuviera que tabular la H para todas y cada una de las miles de reacciones que
se pueden realizar a presin constante, seguramente no encontraramos sitio para almacenar tanta
informacin.
Un compuesto determinado puede intervenir en miles de reacciones qumicas pero slo
se
tabula una de ellas; aquella en la que se forma este compuesto a partir de sus elementos en el
estado de agregacin (slido, lquido o gas) en el que se encuentran en las condiciones habituales
de laboratorio (condiciones estndar): presin de 1 atm y temperatura de 298 K (25C).
A las entalpas de los elementos, en el estado de agregacin ms estable en las condiciones
anteriores, se les asigna el valor cero por la propia definicin de entalpa de formacin.
La entalpa normal de formacin de un compuesto en condiciones estndar,
tambin
0
denominada calor de formacin, se representar
H f , y se define como: el cambio de
por
entalpa,
H, que tiene lugar cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos
que lo constituyen en sus estados de agregacin ms estables en condiciones estndar.
La entalpa es una forma de energa, por lo tanto es una magnitud extensiva que depende
de la
masa del sistema; por esta razn, al definir la entalpa de formacin se especifica que se refiere
a la formacin de un mol de compuesto. Ejemplos:
Ag(s) + 1/2 Cl2(g)
AgCl(s)
kJ/mol
1/2N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g)
kJ/mol
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)
kJ/mol
H = - 127
H = 90,4
H = - 46,0
H reaccin = Hproductos -
H reactivos
Ahora estamos capacitados para realizar el clculo de la entalpa de una reaccin
en condiciones estndar de forma exacta, ya que aunque no conocemos las entalpas absolutas si
podemos asociar a cada sustancia su entalpa de formacin en las condiciones estndar.
Las entalpas de formacin en dichas condiciones corresponden a la formacin de un mol
de sustancia; por eso, al ser la entalpa una magnitud extensiva, cuando en la ecuacin ajustada los
coeficientes de las sustancias que intervienen en la reaccin sean diferentes de 1, ser preciso
multiplicar las entalpas de formacin por los coeficientes estequiomtricos para calcular la
entalpa de la reaccin. La entalpa de reaccin en condiciones estndar se puede escribir como:
H reaccin
o
=n
preactivos
H f productos
o
r H f
- no
Esta ecuacin es una aplicacin de que la entalpa es una funcin de estado, y por lo tanto de la ley
de
Hess.
EJEMPLO 2: Calcula la entalpa normal para la reaccin de combustin del etanol C2H5OH(l)
Ajustamos la reaccin: C2H5OH(l) + 3 O2(g)
2 CO2(g) + 3 H2O(l)
reaccin
o productos
o reactivos
Dado que:
- n r H f
= n p H f
o
H
y que Hf [O2(g)] = 0
HR = 2 Hf [CO2(g)] + 3 Hf [H2O(l)] - Hf [C2H5OH(l)] =
= 2mol (-393,7kJ/mol) + 3mol (-285kJ/mol) - 1mol(-277kJ/mol) = -1365,4 kJ
H f de determinados compuestos y en
otros
casos aparecen valores negativos de
H tan grandes que hacen pensar que la reaccin de
formacin de ese compuesto es tan fuertemente exotrmica que el compuesto debe ser muy
estable, pero, qu pasar con aquellos compuestos en los que la H de formacin es positiva?
Por qu se dan estas diferencias entre unos compuestos y otros? Hay alguna propiedad
fundamental entre los reactivos y los productos que determine la magnitud de H?
A todas estas preguntas se pode responder a nivel molecular en trminos de una
nueva
magnitud llamada energa de enlace o entalpa de enlace, que se define como: el flujo de calor
cuando se rompe un mol de enlaces en estado gaseoso a
presin
constante.
La entalpa de enlace siempre es positiva,
4H + 2O
H ya que es la energa que absorbe la molcula
Enerxa
Enerxa
cuando rompe uno de sus enlaces qumicos.
Enlaces rotos
Enlaces formados
El concepto de energa de enlace
nos ayuda a entender por que algunas
2H + O
reacciones son
2
2
exotrmicas y otras endotrmicas, pues si
los
H
2H 2O
enlaces de las molculas de los productos son
ms fuertes que los enlaces de las
molculas reaccionantes, la reaccin ser
exotrmica, ya que:
H reaccin = n Henlaces rotos - m Henlaces formados
En el caso de que se pase de enlaces dbiles en los reactivos a enlaces ms fuertes en los
productos, se producir un desprendimiento de energa y H ser negativa, por lo que la reaccin
ser exotrmica.
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Los valores de las entalpas de enlace son valores medios calculados a partir de
diferentes
compuestos. Por lo tanto sern valores aproximados, aunque siempre ser mejor tener un
valor aproximado de una magnitud que no tener ninguno.
El clculo de las entalpas de reaccin a partir de las entalpas de enlace es especialmente
interesante en los compuestos orgnicos, debido al inmenso nmero de estos que hace que no se
disponga de las entalpas de formacin de muchos compuestos, adems de paseer muy pocos tipos
de enlace, as que con una tabla pequea de entalpas de enlace tabuladas podemos calcular
muchsimas
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entalpas de reaccin. Para el clculo ser fundamental conocer los enlaces que se dan en los
compuestos, para lo cual ayuda conocer las formulas desarrolladas de los compuestos que forman
la reaccin.
EJEMPLO 3: Calcula la Hcombustin a 298K del etanol CH3CH2OH a partir de los siguientes
datos: H(CC)=348, H(CH)=413, H(CO)=358, H(C=O)=804, H(OH)=463,
H(O=O)=498 todos los valores en kJ/mol
C2H5OH(l) + 3 O2(g)
Dibujamos las frmulas desarrolladas:
2 CO2(g) + 3 H2O(l)
O
H
O
C
O
O
H +
+ H
H
HO
H
NaCl(s) + H2O(l)
+
Cl(aq) + Na(aq)
;
H = 3,9 kJ
(NH4)HCO3 + NH3 ;
H = 40 kJ
Por lo tanto, el factor energtico no ser el nico que deba tenerse en cuenta cuando se
trate de predecir si una reaccin qumica va a tener lugar de manera espontnea o no.
Para comprender algunas de las condiciones que determinan si un proceso puede o no
realizarse, es til observar algunas transformaciones que se realizan espontneamente sin
aporte energtico exterior. Ejemplos de estas transformaciones son:
la expansin de un gas en un espacio vaco
la difusin de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homognea
la disolucin de un slido en agua
la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo caliente
y el otro fro
Una caracterstica fundamental de estos procesos es que no se invierten por s solos. Para
que se inviertan se requiere la accin de un agente externo, es decir, los procesos
espontneos no son termodinamicamente reversibles (procesos irreversibles); el conocimiento de
este hecho experimental fue la base del segundo principio de la Termodinmica: Para que un
proceso sea reversible, el camino desde lo estado inicial al final debe implicar una sucesin
de estados de equilibrio . En cualquier instante el proceso puede ser detenido o invertido
mediante una variacin infinitesimal de una variable de estado.
El otro factor a considerar en una reaccin es la entropa, funcin de estado, extensiva y
que desde el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema.
Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropa; por el contrario, los cuerpos o
sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrpico. Esto hace que, cuando un slido funde,
se evapora o se disuelve, sus molculas aumentan la capacidad de moverse (aumentan los grados
de libertad), diremos que estn ms desordenadas, o lo que es equivalente, su entropa aumenta.
Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin
inicial transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a no ser que
intervenga un agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen gases diferentes,
al transcurrir el tiempo y sin necesidad de ninguna accin exterior, los gases se combinan hasta
convertirse en una mezcla homognea. Por el contrario, dos gases que formen una mezcla
homognea nunca se van a separar, por mucho tiempo que se deje evolucionar el sistema.
Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de
equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo evolucionar
en sentido contrario hasta el estado inicial.
El Segundo principio de la Termodinmica nos dice que: en un proceso reversible la
entropa es constante pero, si es irreversible, la entropa aumenta.
En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energa, es
posible un cambio si ello supone un aumento de entropa; sin embargo, la evolucin del sistema se
detiene cuando la entropa es mxima.
Carlos Alonso - www.alonsoformula.com
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Un sistema cerrado, que no intercambia materia con el entorno, pero s energa, puede
evolucionar de dos maneras:
a) Mediante un proceso reversible en el cual la entropa ganada o perdida por el sistema
debe coincidir con la perdida o ganada por el entorno:
Ssistema = Sentorno
Stotal = 0 Proceso isoentrpico
b) Mediante un proceso irreversible en el cual se incluyen la mayora de los procesos que
transcurren espontneamente, ya que el sistema evoluciona hacia un mayor desorden, lo que
supone un aumento de entropa, S>0.
Ambos casos los podemos resumir con la expresin:
S
0
Cuantitativamente, la variacin de entropa de un sistema que pasa de un estado inicial
a un estado final mediante un proceso reversible se define por:
S=
Y si el proceso es
irreversible:
Q
T
Q
T
donde en ambos casos Q es cantidad de calor intercambiado por el sistema, S es la variacin de
entropa entre los estados inicial y final, y T es la temperatura absoluta a la que se produce la
transformacin.
Aunque la termodinmica no hace suposiciones acerca de la estructura de la materia,
puede mejorarse nuestra comprensin de las funciones termodinmicas si tratamos de
interpretarlas en trminos de las propiedades moleculares. Sabemos que la presin de un gas
resulta de las colisiones moleculares con las paredes del recipiente, que la temperatura es un
parmetro que expresa la energa cintica promedio de las molculas, y que la energa interna
consiste en las energas cintica y potencial de todos los tomos, molculas, electrones y ncleos
de un sistema. Qu propiedad molecular refleja a entropa?
Existen dos maneras de describir el estado de un sistema termodinmico: la
descripcin macroscpica dada por los valores de las funciones de estado, tales como P, V y T, y
la descripcin microscpica que implicara dar la posicin y velocidad de cada tomo del sistema.
Pensemos para un mol la cantidad tan inmensa de informacin que necesitaramos, y esto solo
para un instante.
Cuando observamos cualquier sistema termodinmico en un estado de equilibrio
macroscpico, su estado microscpico est cambiando a una velocidad enorme. A pesar de esta
actividad molecular, las propiedades de un estado macroscpico permanecen constantes. Esto
debe significar que existen muchos estados microscpicos compatibles con cualquier estado
macroscpico. La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un
estado macroscpico particular.
Para explorar este punto utilicemos una baraja de cartas como un smil de un sistema
termodinmico. Existen dos estados macroscpicos distintos de la baraja: o est "ordenada", con
las cartas en alguna secuencia normal; o est "desordenada", con las cartas en una secuencia al
azar. Podemos ver que slo hay un estado microscpico "ordenado". Pero existen muchos estados
microscpicos asociados con el estado macroscpico "desordenado", porque hay muchas
secuencias al azar para las cartas. Puesto que la entropa mide el nmero de estados microscpicos
del sistema, y aumenta con dicho nmero, podemos decir que el estado desordenado tiene una
entropa ms alta que el estado ordenado.
S>
Empleando este anlisis podemos ver por qu una baraja de cartas cambia de un estado
macroscpico ordenado a un estado desordenado cuando las cartas son barajadas. Puesto que hay
ms estados microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, para la baraja es
simplemente ms probable ir a parar a una situacin de mayor desorden. Si aplicamos este
razonamiento a la conducta de los sistemas termodinmicos, podemos ver que la entropa tiene
una tendencia natural hacia el aumento, dado que esto corresponde al cambio de los sistemas
desde las condiciones de baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad.
Por qu estos estados desordenados son ms probables que los estados ordenados? La
respuesta est en lo que realmente entendemos por desorden. Un sistema desordenado es aquel del
cual tenemos una cantidad relativamente pequea de informacin referente a su estado
microscpico exacto. La razn por la cual carecemos de este conocimiento detallado es que el
sistema tiene muchos estados microscpicos asociados a l, y lo mejor que podemos hacer es
suponer que en cualquier instante l est en alguno de los mismos. Si solamente fueran posibles
unos cuantos estados microscpicos, podramos ser capaces de hacer una conjetura exacta de
aquel en el que estaba el sistema y, siendo as, hacer una descripcin detallada de las posiciones y
velocidades de las molculas. De este modo, un sistema "desordenado" es aquel que tiene un
nmero relativamente grande de estados microscpicos asociables la l, y esto es el porqu de
que un estado desordenado sea ms probable que un estado ordenado.
Cuando hablamos de la entalpa encontramos til seleccionar a un cierto estado de la materia y
asignarle una entalpa de formacin definida. Nuestra decisin de que la entalpa de formacin de
todos los elementos en sus estados estndar sea cero se basa solamente en la conveniencia. A
cualquiera otro estado de los elementos se le podra asignar la entalpa cero. En el caso de la
entropa el caso es diferente, porque la asociacin de la entropa con el nmero de estados
microscpicos disponibles para un sistema sugiere una seleccin natural de la entropa cero. En un
cristal perfecto, en el cero absoluto, hay un solo estado microscpico posible. Cada tomo debe
estar en un punto de la red cristalina y debe tener una energa mnima. Es as como podemos decir
que ste es un estado de orden perfecto, o de entropa cero. Esta importante decisin es expresada
por el
Tercer principio de la Termodinmica: La entropa de los cristales perfectos de
todos los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.
La tercera ley nos permite asignar una entropa absoluta a cada elemento y a cada
compuesto, a cualquier temperatura. Para un mol de substancia:
T
ST - S0 =
0
Cp dT
T
ST =
0
Cp
dT
T
Se evaluamos esta integral desde 0K hasta 298K , para un mol de sustancia a una
atmsfera de presin obtenemos la entropa estndar absoluta, S, que definimos como el valor de
la entropa molar de una sustancia a la temperatura de 25C y presin de una atmsfera. Sus
valores los encontramos tabulados, para las diferentes substancias, en J/molK.
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La entropa es una funcin de estado, por lo tanto, la variacin de entropa en una reaccin
qumica a temperatura constante se puede definir cmo:
SR = n p Sp - n r
Sr
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(g)
CaCO3
(s)
J
J
J
J
= 1 mol 39,7 mol k+ 1 mol 213,8 mol k- 1 mol 92,9
= 160,6
mol k
K
El valor positivo que se obtiene para la entropa en este ejercicio se puede predecir
analizando el concepto de entropa. Para evaluar el signo de la entropa de un proceso se debe
tener en cuenta que:
* Una reaccin que origina un aumento en el nmero de moles de gas va siempre
acompaada de un aumento de entropa. Si el nmero de moles de gas disminuye, S ser
negativa.
* Si en una reaccin no intervienen especies gaseosas, pero existe un aumento considerable
en
el nmero de moles de los productos respeto a los reactivos, tambin cabe esperar una S
positiva, tal es el caso de las sustancias hidratadas:
CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l)
S>0 pues se pasa de un mol en los reactivos a seis moles en los
productos.
* Si el cambio en el nmero de moles no es muy significativo, podemos encontrar S
positivas y S negativas, como por ejemplo:
2AgI(s) 2Ag(s) + I2(s)
S = 6,2
PbI2(s) Pb(s) + I2(s)
S = 1,1
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G= H-T
S
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SR =
+160,6J/mol K
Utilizando la ecuacin de Gibbs:
GR = HR T SR = 177,7kJ 298K 0,1606kJ/K = +129,8 kJ
Deducimos de este valor de la energa libre, G>0, que la reaccin no es espontnea
a la temperatura de 25C.
Toda reaccin que transcurra con merma de entalpa ( H<0) y aumento de entropa (
S>0) ser espontnea y la variacin de energa libre, G, siempre ser negativa. De igual manera,
aquellas reacciones en las que H sea positivo (endotrmicas) y S sea negativo nunca sern
espontneas, pues
G ser siempre
positivo.
Ahora bien, existen reacciones donde los trminos entlpico y entrpico estn
enfrentados, y ser la temperatura la magnitud que determine la espontaneidad o no del proceso.
Observemos esto en un caso concreto, la descomposicin del carbonato de calcio:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g) ; H >0
1. H es positivo, lo que indica que la reaccin es endotrmica.
2. Se pasa de una molcula en estado slido a una molcula de slido y otra de gas, con lo
que el desorden aumentar, S positivo.
Como tanto H como T S son positivos, el signo de la energa libre G = H - T
S
depender del valor de
T:
a) Si T es pequeo, H ser >T S, con lo que G ser positivo y el proceso nunca
ser espontneo.
b) Si T es grande, H ser <T S, con lo que G ser negativo y el proceso ser espontneo.
c) Existir un valor de T en el que se cumpla que H = T S, con lo que G = 0 y el
proceso se encontrar en equilibrio.
E este cuadro se presentan las diferentes alternativas:
H
Observacins
Negativa
Positiva
Negativa
Positiva
Negativa
Positiva
Pgina 153 de
20
Positiva
Positiva
a T baja
Positiva
a T alta
Negativa
Pgina 154 de
20
Negativa
Negativa
a T baja
Negativa
a T alta
Positiva
S
k
Como el trmino de la entalpa es positivo y el de la entropa negativo, a temperaturas ms
altas de 833,5C el trmino de la entropa ser mayor que el trmino de la entalpa y as la
variacin de energa libre ser negativa, y por tanto la reaccin ser espontnea.