GL42A, MReich

Tercera Ley de la Termodinmica +

Equilibrio y Espontaneidad
1. Tercera Ley de la Termodinmica
La dependencia de la entropa con la temperatura puede de definirse de
manera similar a la entalpa. En condiciones reversibles:
0
T2

T2

0
T1

"S = "S +

Cp
dT
T

T1

El calor especfico de las sustancias slidas tiende a converger a cero:

!
Cp

muscovita
pirofilita

[J.mol-1.K-1]

T[K]
0

250

500

lim C p = 0 # lim $

T "0

T "0

Y reversiblemente:
!

Cp
dt = 0
T

dS = dQ rev/T = CpdT/T = (Cp/T)dT

lim dS = 0

T "0

la entropa de una sustancia pura perfectamente cristalina es CERO

en el cero absoluto de temperatura (S0K = 0)
!
0 K = -273 C

en el cero absoluto, no existe movimiento de los

tomos, y por lo tanto no existe desorden ni entropa

Esto nos permite ahora calcular entropas absolutas de la siguiente manera:

T

0
ST02 = S0K
+

Cp
dT S
0K T

"

!
!

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2. Equilibrio y espontaneidad
La Primera Ley nos da informacin respecto del balance de energa en
las transformaciones fsicas y reacciones qumicas (la energa se conserva!!),
mientras que la Segunda Ley, a travs de la entropa, nos permite saber si los
procesos generan o no entropa (dS 0).
A partir de la Desigualdad de Clausius, enunciaremos la Condicin
General de Equilibrio y Espontaneidad:
dS dQ/T
TdS dQ 0

(TdS dQirrev > 0 y TdS dQrev = 0)

De la Primera Ley, tenemos que:

dU = dQ pdV
dQ = dU + pdV
Reemplazando la Primera Ley en la Desigualdad de Clausius, obtenemos la
Condicin General de Equilibrio y Espontaneidad:
TdS dU pdV 0

= 0 : proceso en equilibrio (reversible)

> 0 : proceso irreversible espontneo

Vamos a trabajar esta ecuacin para: - sistema aislado

- temperatura constante
- temperatura y presin constantes (util!)

2.1 Sistema Aislado

Ya hemos visto este caso. Para sistema aislados y adiabticos, tenemos que no
existe flujo de calor (dQ = 0) y a V = cte, la ecuacin anterior se reduce:
TdS 0
S = 0
S > 0

proceso en equilibrio (condiciones reversibles)

proceso espontneo, irreversible (genera entropa)

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2.2 Sistema a Temperatura Constante

Tenemos que la Condicin de Equilibrio y Espontaneidad es la siguiente:
TdS dU pdV 0
Si diferenciamos la temperatura por la entropa (TS), tenemos:
d(TS) = SdT + TdS
d(TS) = TdS
Reemplazando en la Condicin:

, a T = cte

, dT = 0

d(TS) dU pdV 0

, y reagrupando

[dU d(TS)] pdV 0

dA
Definimos as una nueva funcin de estado llamada Energa Libre de
Helmholtz (A). Esta funcin de estado NO TIENE mayor relevancia en
Ciencias de la Tierra (pocos procesos ocurren slo a T=cte), pero s en fsica,
qumica, bioqumica e ingeniera qumica:
A U TS

2.3 Sistema a Temperatura y Presin Constante (** importante)

La Condicin de Equilibrio y Espontaneidad es:
TdS dU pdV 0
a T = cte:
a p = cte:

TdS = d(TS)
pdV = d(pV)
d(TS) dU d(pV) 0
[dU + d(pV) d(TS)] 0
[dU + d(pV) d(TS)] 0
dG

Donde dG es el diferencial de una nueva funcin de estado que definiremos

como Energa Libre de Gibbs (G).

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La Energa Libre de Gibbs (G) es la funcin de estado ms til de la

Termodinmica en Ciencias de la Tierra, ya que comprende en forma implcita
la energa interna U, la entalpa H y la entropa S. A la vez, es el resultado de
la combinacin de la Primera Ley con la Desigualdad de Clausius. Se define
formalmente como:
G U + pV TS
O en forma alternativa:
G H TS
Volviendo a la expresin de Equilibrio y Espontaneidad para G (a p y T ctes),
tenemos que:
G 0
Definimos entonces, a presin y temperatura constantes:
procesos en equilibrio fsico y qumico, cuando G = 0
procesos irreversibles, espontneos, cuando G < 0
procesos no-espontneos, cuando G > 0

Ahora podemos responder las preguntas que nos hicimos empezando

el curso:
Bajo qu condiciones los productos de una reaccin estarn en equilibrio?
Si no estn en equilibrio, en qu direccin se lleva a cabo la reaccin?
- para reaccin que est en equilibrio, la energa libre de Gibbs de
los reactivos (Gr) es igual a la de los productos (Gp)
- las reacciones qumicas ocurrirn espontneamente en la
direccin de la menor energa libre de Gibbs
G

Gr Gp

G
G = 0

Gr Gp
G < 0

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Unidades de la energa libre de Gibbs (molar): [Joule/mol]

Lo que nos interesa, al igual que con la entalpa H, es el cambio de energa
libre de Gibbs, o Delta G( G). Existen, al igual que para H, varias
jerarquas para el Delta G de una reaccin:

G
Gr
Gr
Gf
G: delta G (simplemente, variacin en la energa libre de Gibbs)
Gr: delta G de reaccin (variacin de G para una reaccin qumica)
Gr: delta G de reaccin en condiciones estndar
Gf: delta G de formacin en condiciones estndar
Para una reaccin qumica, al igual que con el delta H, el delta G (G)ven
condiciones estndar se calcula mediante la Ley de Hess en base a los calores
de formacin estndar de las sustancias ms simples, los cuales se obtienen por
calorimetra y estn tabulados. Adems, se pueden calcular mediante la
siguiente ecuacin fundamental:
Gr = Hr -TSr

T, p, ctes

Ejemplo Para la reaccin de hidratacin de la anhidrita para formar yeso,

decidir si la reaccin es endotrmica o exotrmica, y si es espontnea o no:
CaSO4 (anhidrita) + 2H2O(l) = CaSO4.2H2O
Hf (anh) = -1434,11 kJ/mol
Hof (agua) = -285,830 kJ/mol
Hf (yeso) = -2022,63 kJ/mol
Sf (anh) = 106,7 J/mol/K
Sf (agua) = 69,91 J/mol/K
Sf (yeso) = 194,1 J/mol/K

(yeso)

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Gf (anh) = -1321,79 kJ/mol

Gf (agua) = -237,129 kJ/mol
Gf (yeso) = -1797,28 [kJ/mol].
Hr = (-2022,63) (-1434,11 + (2)-285,830) = - 16,86 kJ (exotrmica)
Sr = 194,1 - 106,7- 2(69,91) = - 52,42 J/K = - 0,05242 kJ/K
Ahora podemos calcular Gr de dos formas:
Gr = Hr - TSr = - 16,86 (298)(- 0,05242) = - 16,86 +15,62 = - 1,24 kJ
Gor = -1797,28 (-1321,79 + (2).-237,129) = - 1,23 kJ
(la reaccin es espontnea)
Conclusin, el yeso es ms estable que la anhidrita en presencia de agua, en
condiciones de superficie terrestre (298 K, 1 bar). Es decir, la anhidrita se
combina espontneamente con el agua para formar yeso, liberando energa.

2.4 Variacin de G con la variables de estado

De tal forma como U = U(T,V) y H = H(T,p), la energa libre de Gibbs G es
funcin de T y p, G = G(T,p). El diferencial total de G es:
dG(T,p) = (G/T)pdT + (G/p)Tdp
Diferenciando la definicin de energa libre de Gibbs:
G = U + pV TS
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
y dU = TdS- pdV , entonces
dG = TdS pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = SdT + Vdp

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Comparando ahora ambos diferenciales de G:

dG(T,p) = (G/T)pdT + (G/p)Tdp
-S

(G/T)p = - S

(G/p)T = V

-S

Este resultado es importante:

- Aquellos minerales (fases) con mayor entropa sern ms estables a mayor T
- Aquellos minerales (fases) con menor volumen sern ms estables a mayor P

2.5 Dependencia del G con la Temperatura

G = U TS + pV
G = H TS
G = H + T (G/T)p

dividiendo por T

G/T = H/T + (G/T)p

despejando (G/T)p
(G/T)p G/T = - H/T
T((G/T)/T)p
((G/T)/T)p = - H/T2

((G/T)/T)p = - H/T2

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz

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La ecuacin de Gibbs-Helmholtz nos permite calcular el valor de delta

G de una reaccin o cambio fsico a temperaturas distintas a las standard, y a
partir de datos standard. En su forma integrada definida:
T
0
"G0T "G 0298K
"H298K
=
# $
dT
T
298K 298K T 2

Suponiendo H constante para el intervalo de temperatura, y p = cte =1 bar.

2.6 Las 4 ecuaciones fundamentales de la Termodinmica

Corresponden a las expresiones diferenciales de las cuatro funciones de estado
ms importantes en Termodinmica (U, H, A, y G), en funcin de las variables
de estado. Pueden obtenerse fcilmente mediante la siguiente regla
nemotcnica:
T (+)

p (-)

V (+)

G
S (-)

dU = pdV + TdS
dH = Vdp + TdS
dA = pdV SdT
dG = VdP SdT
Estas ecuaciones son importantes, ya que nos permiten obtener las
Relaciones de Maxwell de la Termodinmica, en base a sus derivadas
cruzadas:
(p/S)V = (T/V)S
(V/S)p = (T/p)V
(p/T)V = (S/V)T
(V/T)p = (S/p)T