INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES
GASTADOS DEL PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO
DE CRUDOS PESADOS

TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE INGENIERO QUIMICO
INDUSTRIAL
P

CONSUELO ESMERALDA LOMEL ORTIZ

DIRECTOR DE TESIS: Dr. JORGE ANCHEYTA JUAREZ

MEXICO, D.F.
2007

AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Instituto Mexicano del Petrleo el apoyo para la realizacin del presente
trabajo dentro del proyecto Desarrollos complementarios de la tecnologa de
hidrotratamiento de crudo Maya y darme la oportunidad de ver finalizada una
meta personal.
Agradezco al M en C. Guillermo Centeno por el apoyo proporcionado para la
elaboracin del trabajo, por tu paciencia y entera disposicin.
Agradezco especialmente al Dr. Jorge Ancheyta Juarez, director de la tesis por la gran
oportunidad que me dio al estar dentro del proyecto y aprender nuevos conocimientos,
por la ayuda y comprensin para la oportuna culminacin del trabajo.
Agradezco a todos y cada una de las personas con las que conviv en este periodo: Paty
Rayo, Jos Guadalupe, Fernando Alonso, Fernando Trejo, Lucia Arriaga, Guadalupe
Martnez, Armando, y especialmente a mi amigo Victor Hugo Perez Robles; por todo
lo que aprend, por lo que representa y dejaron en mi ser.

DEDICATORIAS

IRE A DONDE TU VAYAS, Y VIVIRE DONDE TU VIVAS. TU PUEBLO

SERA MI PUEBLO, Y TU DIOS SERA MI DIOS. MORIRE DONDE
DONDE TU
MUERAS, Y ALLI QUIERO SER ENTERRADA

A mi Seor Jesucristo, por la salvacin, por la ayuda en cada nuevo da, la bondad y el
perdn, por la obediencia, el ejemplo y la fortaleza que me proporcionas siempre para
caminar y reposar, con la esperanza que en los ltimos das me levantars.
A mis padres Eligio Lomel Cortez y Catalina Ortiz Galindo por su gran esfuerzo, por
olvidarse de ustedes mismos y acordarse ms de sus hijos.
A mis hermanas Italia y Yolanda por su apoyo, confianza y amistad.
A mi hermano Arturo por tus consejos, por tu amor y por tu esfuerzo. A Alma Rosa y
Alexxa por cuidar de mi hermano.
A mis amigos por creer en mi: Maribel, Mayela, Arheli, Gaby, Norma, Bety, J.
Esteban, Oscar, Alfredo, Jess, Marisol.

CONTENIDO

Pgina

RESUMEN

INTRODUCCION

1 GENERALIDADES

1.1

Crudos pesados

1.1.1 Composicin

1.1.2 Panorama mundial

Desactivacin de catalizadores

1.2.1 Que es la desactivacin

1.2.2 Tipos de desactivacin del catalizador

1.2

1.2.2.1 Envenenamiento

10

1.2.2.2 Ensuciamiento

11

1.2.2.3 Degradacin trmica

17

1.2.3 Importancia de la naturaleza de la carga

19

1.2.4 Principales precursores de la desactivacin

21

1.2.5 Composicin bsica de catalizadores de hidrotratamiento22

2 ANTECEDENTES

28

Pgina

3 PARTE EXPERIMENTAL

45

3.1 Materias primas

45

3.2 Metodologa experimental

47

3.3 Caracterizacin de catalizadores

49

3.3.1 Preparacin del catalizador gastado

49

3.3.2 Densidad compacta

50

3.3.3 Anlisis elemental

51

3.3.4 Absorcin Atmica

52

3.3.5 Anlisis textural

53

4 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

55

4.1 Densidad compacta

56

4.2 Metales (nquel y vanadio)

58

4.3 Molibdeno

61

4.4 Azufre

61

4.5 Carbn

64

4.6 Propiedades texturales

66

CONCLUSIONES

69

REFERENCIAS

70

ANEXOS

73

RESUMEN

En este trabajo se presentan los resultados sobre la caracterizacin de

diversos catalizadores gastados evaluados durante el hidrotratamiento
cataltico de crudos pesados y residuos.
Para el desarrollo de la parte experimental se emple un catalizador
comercial a base de NiMo/-Al2O3 (ASE=175 m2/g, VP= 0.56 cm3/g y DPP= 127
) y fue el mismo para los tres tipos de carga seleccionadas. Los estudios de
desactivacin del catalizador con los tres tipos de carga se efectuaron a
condiciones de operacin constante, las cuales fueron: presin de 70 kg/cm2,
relacin H2/HC de 5000 ft3/bbl, LHSV de 0.5 h-1, tiempo de corrida de 240 h, y
temperaturas de reaccin de 380, 400 y 420C. Dicha s condiciones de
operacin se seleccionaron debido a que stas se encuentran dentro de los
intervalos recomendados para llevar a cabo el hidrotratamiento de crudos
pesados y residuos.
Para llevar a cabo la caracterizacin de cada uno de los catalizadores,
inicialmente se sometieron a un lavado en un equipo Soxhlet usando como
disolvente tolueno, con el objeto de eliminar la materia impregnada que no
forma parte de los compuestos que los desactivan. La caracterizacin fsica y
qumica de los catalizadores se realiz mediante las siguientes tcnicas
analticas: anlisis elemental (C, H, N, O, S) absorcin atmica (Ni, V), anlisis
textural (ASE, VP, DPP) y densidad compacta.
Para llevar a cabo este estudio se seleccionaron tres tipos de
hidrocarburos, estos fueron: crudo pesado, crudo extra-pesado y un residuo
atmosfrico obtenido del crudo pesado. Estas cargas se emplearon por
presentar diferencias importantes en sus propiedades fsicas y qumicas para
con ello observar el efecto que tiene el tipo de hidrocarburo en la desactivacin
de los catalizadores.
Con los resultados obtenidos se conoci el efecto que tiene el tipo de
carga y la temperatura de reaccin en la desactivacin de cada uno de los
catalizadores. Los catalizadores obtenidos para el caso del hidrotratamiento del
crudo extra-pesado, se obtuvieron de tres zonas del lecho cataltico (alta,

media y baja) con el fin de conocer el comportamiento de la distribucin de

cada uno de los elementos analizados en dichos catalizadores.

INTRODUCCION

La transformacin y aprovechamiento de los recursos naturales

contribuye en gran medida al progreso y desarrollo de un pas.
El procesamiento del petrleo crudo se ha incrementado a nivel mundial
en los ltimos aos como un resultado del crecimiento de la poblacin que
demanda mayor cantidad de combustibles y lubricantes, y del desarrollo de
tecnologas que permiten el procesamiento de los hidrocarburos para la
generacin de productos de alto valor agregado de origen petroqumico.
Aprovechar de manera ptima las reservas petroleras es una tarea que
se desarrolla en todo el mundo y que, a la vez, requiere hacerlo de manera
eficiente y limpia. Sin embargo, se necesita de muchas horas en laboratorio y
de cooperacin internacional para llegar a buen fin.
Uno de los problemas esenciales que enfrenta la industria petrolera es
obtener productos amables con el ambiente y tener bajas emisiones de
contaminantes al refinar crudos con altos niveles de azufre y metales,
conocidos como crudos pesados, ya que el petrleo con menores proporciones
de estas partculas, o crudo ligero, es el ms explotado hoy en da y cuyas
reservas se encuentran a la baja.
Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan un 50
70 por ciento del petrleo en reservas, lo que obliga a los refinadores a
incrementar el procesamiento de esos crudos. [4]
La refinacin de un crudo pesado es ms complicada que la de uno
ligero. La intencin de aplicar un tratamiento al petrleo es la de romper o
desintegrar las molculas pesadas, (por ejemplo, hidrotratamiento cataltico) a
fin

de,

obtener combustibles

ms

ligeros

con

menor contenido

de

contaminantes. Los catalizadores utilizados en estos procesos deben tener alta

tolerancia al depsito de metales y coque, con el fin de ser resistentes a la
desactivacin y proporcionar tiempos de corrida econmicamente aceptables.
Como objetivo se busca comprobar que, la caracterizacin de los catalizadores
gastados juega un papel muy importante en el estudio de procesos de
hidrotratamiento de crudos pesados y residuos.

CAPITULO 1

GENERALIDADES

1.1 Crudos Pesados

La formacin del petrleo est asociada al desarrollo de rocas

sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o prximos al mar, y que es
el resultado de procesos de descomposicin de organismos de origen vegetal y
animal que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depsitos. [1]
La materia orgnica se cubri paulatinamente con capas cada vez ms
gruesas de sedimentos, que a determinadas condiciones de presin,
temperatura y tiempo, se transform lentamente en compuestos formados por
carbn e hidrgeno, con diversas cantidades de compuestos heteroatmicos
como azufre, oxgeno, nitrgeno y trazas de metales como fierro, cromo, nquel
y vanadio. [2]

1.1.1 Composicin

En cuanto a su apariencia, el petrleo puede describirse como un lquido

viscoso cuyo color vara entre amarillo y pardo oscuro hasta negro, con reflejos
verdes, con un olor caracterstico y una densidad menor que la del agua, por lo
que el hidrocarburo permanece en la parte superior de la misma.
El petrleo crudo vara en su composicin, dependiendo del tipo de
yacimiento de donde provenga, pero en promedio se puede considerar que
contiene: [2]

* Carbono:

83 86 %

* Hidrgeno: 11 --13 %

Con base en diversos estudios se ha encontrado que mientras mayor

sea el contenido de carbn en relacin al de hidrgeno, mayor es la cantidad
de productos pesados que tiene el crudo. Esto depende de la edad y de
algunas caractersticas de los yacimientos.
Dependiendo del nmero de tomos de carbono y de la estructura de los
hidrocarburos que integran el petrleo, se tienen diferentes propiedades que
los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles,
lubricantes, ceras o solventes.
Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrgeno constituyen las
parafinas (por ejemplo: n-pentano); cuando las cadenas son ramificadas se
tienen las isoparafinas (por ejemplo: isopentano); al presentarse uniones
dobles entre los tomos de carbono se forman las olefinas (por ejemplo:
penteno); las molculas en las que se forman ciclos de carbono son los
naftenos (por ejemplo: ciclo pentano) y cuando estos ciclos presentan dobles
uniones alternas (anillo bencnico) se tiene la familia de los aromticos (por
ejemplo: tolueno).
Adems hay hidrocarburos con estructuras ms complejas, los cuales
contienen algunos contaminantes como azufre, nitrgeno y oxgeno formando
familias bien caracterizadas, y un contenido menor de otros elementos, como
nquel y vanadio.

Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las

estructuras se hacen verdaderamente complejas y difciles de identificar

qumicamente con precisin. [3]
Los diversos tipos de crudos se han clasificado de acuerdo a su
naturaleza, sus propiedades fsicas y qumicas, y tambin por su porcentaje de
destilables a cierta temperatura. Una clasificacin con base en sus propiedades
se presenta en la Tabla 1.1.

1.1.2 Panorama Mundial

Debido a que las reservas de crudo ligero tienden a disminuir ao con

ao y en caso contrario el volumen de crudo pesado se ha incrementado, es

10

Tabla 1.1 Clasificacin de los crudos (Instituto Francs del petrleo)

Propiedades

Crudo
Superligero Ligero Medio Pesado Extrapesado

API

70-57

57-37

37-20

20-10

S, %p

<0.1

0.1-1.5

1.5-4.0

>4.0

<10

10-90

>300

0.1-3.0

3.0-13.0 >13.0

(Ni + V), ppm

Carbn Conradson,%p <0.1

<10

evidente que la refinacin de este ltimo es un reto tecnolgico, dado que los
crudos pesados presentan un alto contenido de contaminantes como azufre,
metales, carbn conradson y asfaltenos, estos ltimos son los precursores de
formacin de coque en diversos procesos catalticos y ocasionan la
desactivacin de los catalizadores.
Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan entre un
50 70 por ciento de las reservas de petrleo crudo, lo que implica
necesariamente el procesamiento de estos hidrocarburos. [4]
La refinacin de un crudo pesado es ms complicada que la de uno
ligero, y esto se debe bsicamente a los altos contenidos de hidrocarburos de
alto peso molecular y de contaminantes. La intencin de aplicar un tratamiento
al petrleo es para obtener un mejoramiento del mismo a travs del
rompimiento o desintegracin de las molculas, as como la disminucin de sus
contaminantes como azufre y metales, con el objeto de obtener combustibles
cuya combustin emita una cantidad mnima de partculas nocivas a la
atmsfera.
En la situacin nacional alrededor de 1938, cuando el presidente Lzaro
Crdenas declar la nacionalizacin de la industria petrolera, existan casi 400
compaas explotadoras y se haban perforado poco ms de 200 pozos en el
pas. A partir de entonces, Petrleos Mexicanos (PEMEX) ha sido la empresa
encargada de administrar todo lo relativo a los hidrocarburos en Mxico. [5]
Dentro de los crudos comerciales que Mxico produce, se encuentran
tres tipos, los cuales PEMEX los clasifica de acuerdo a su gravedad API. La
gravedad API es una propiedad fsica con la que se puede observar a travs de

11

una escala arbitraria, la calidad de un aceite crudo o de un derivado del

petrleo. La frmula para calcularla es la siguiente:

API =

141.5
131.5
60 F
Sg 60
F

Donde:
60 F
Sg 60
F = Es la gravedad especfica del hidrocarburo relativa a la del agua a

60F
De acuerdo con esta propiedad, los crudos se clasifican en:
- Crudo Pesado. Con una gravedad API igual o inferior a 27. La mayor parte
de la produccin de este tipo petrleo proviene de yacimientos de la Sonda
de Campeche. En esta clasificacin se encuentra el crudo Maya que
presenta una gravedad API de 22 y un contenido de azufre de 3.3% peso.
- Crudo ligero. Este tipo de aceite crudo presenta una gravedad API superior a
27 y hasta 38, y se produce en la Sonda de Campeche, as como en otros
yacimientos en explotacin del pas. El aceite crudo que cae dentro de
dicho intervalo de gravedad API, es el denominado Istmo con 33.6 API y
1.3% peso de contenido de azufre.
-

Crudo Super ligero. Petrleo crudo con gravedad API superior a 38. Este
tipo de petrleo crudo se produce en yacimientos de las reas mesozoicas
de la regin Sur. El petrleo crudo super ligero en el aceite crudo Olmeca
con densidad de 39.3 API y 0.8% de azufre en peso.
Las propiedades fsicas y qumicas tpicas de los tres crudos

mencionados anteriormente se presentan en la Tabla 1.2.

12

Tabla 1.2 Propiedades fsicas y qumicas de los diversos crudos de exportacin en el

pas.[5]

Propiedades

Olmeca

Istmo

Peso especfico a 20/4 C

0.8261

Gravedad API

39.16

33.74

21.85

Factor de caracterizacin K

12.00

11.85

11.63

Azufre total,% peso

0.81

1.45

3.70

Carbn Ramsbottom,% p

1.62

3.92

10.57

Cenizas,% peso

0.006

0.007

0.074

Insolubles en nC5,% peso

1.0

3.0

15.3

Insolubles en nC7,% peso

1.0

2.09

11.2

Aceites,% peso

89.2

89.2

72.0

Parafinas,% peso

13.4

8.1

3.6

Aceite desparafinado,% p

75.8

81.1

68.4

Resinas,% peso

10.8

7.8

12.7

0.8535

Maya
0.9199

1.2 Desactivacin de catalizadores

Un catalizador eficiente muestra actividad alta, esto permite operar a

condiciones de operacin medias, sin embargo, la actividad no es la nica
propiedad crucial del catalizador, una selectividad alta hacia un producto
deseado tambin es de gran importancia. Adicionalmente, es primordial que el
catalizador mantenga esta actividad y selectividad por largo tiempo
(estabilidad) con el objeto de que la rentabilidad del proceso sea adecuado [6],
es decir debe ser resistente a la desactivacin.

13

1.2.1 Que es la desactivacin

La mayora de los catalizadores que se utilizan en la industria estn

sujetos a una mayor o menor prdida de actividad con respecto al tiempo de
uso. Esto es lo que comnmente se conoce como desactivacin y se puede
deber a mltiples causas, algunas de las cuales no son totalmente conocidas,
pero el resultado final es el mismo, una disminucin progresiva de la capacidad
cataltica del catalizador.
La desactivacin de los catalizadores es un proceso fsico o qumico que
disminuye la actividad de un catalizador. Una medida cuantitativa de la
desactivacin se evala a travs de la caracterizacin fsica y qumica tanto del
catalizador desactivado y nuevo o fresco con el objeto de conocer las causas
de dicha desactivacin.
Dependiendo del proceso y carga a tratar el ciclo de vida del catalizador
puede variar de unos pocos segundos o minutos (desactivacin rpida, por
ejemplo en la desintegracin cataltica fluida) a algunos aos (desactivacin
lenta, por ejemplo en la reformacin cataltica de naftas), puede ser selectivo o
no, reversible o irreversible. Cuando es reversible, el catalizador puede
reactivarse

mediante

una

regeneracin;

en

el

caso

contrario,

debe

reemplazarse. En lo sucesivo se denominar desactivacin a todos los tipos

posibles de prdida de actividad cataltica y, a la sustancia que la provoca se
llamar veneno. [7]

1.2.2 Tipos de desactivacin del catalizador

La desactivacin de un catalizador es un fenmeno complejo. Los

mecanismos de desactivacin pueden ocurrir solos o en combinacin; entre las
principales causas de desactivacin se encuentra el envenenamiento,
ensuciamiento (formacin de coque) y la degradacin trmica (sinterizacin y
evaporacin), las cuales se describen a continuacin: [8]

14

1.2.2.1

Envenenamiento

Un veneno es una sustancia la cual se adsorbe sobre los sitios activos

del catalizador, resultando ya sea en incapacidad del sitio o competitividad con
los reactantes de una reaccin dada. El veneno puede tener su origen debido
al reactante, productos intermedios de la reaccin o productos, as como
extraos componentes presentes en la alimentacin. El resultado es una
disminucin en la actividad del catalizador durante el envenenamiento; la
estructura bsica de los sitios activos no sufre cambios. [9]
Un veneno se puede adsorber reversible, irreversible (metales) o cuasiirreversiblemente. En caso del envenenamiento reversible la actividad del
catalizador se restaura cuando el veneno se remueve de la carga (por ejemplo:
la deposicin de carbn). La desactivacin por envenenamiento irreversible no
es dependiente de la concentracin del veneno (aunque la velocidad de
desactivacin s lo es, por ejemplo: la deposicin de metales tales como el
nquel y el vanadio), un veneno esencialmente irreversible en una temperatura
puede convertirse en un veneno reversible en una temperatura ms alta,
aunque el elevar la temperatura da lugar a veces a la descomposicin, ms
bien que a la desorcin simple. Un envenenamiento cuasi-irreversible tiene las
caractersticas de ambos envenenamientos reversible e irreversible. Por lo
tanto, ste podra bajar la actividad del catalizador por virtud de adsorcin de
los sitios activos, pero aparece como permanente debido a que sta tiene una
velocidad de desorcin muy lenta. [9]
Por lo tanto, el envenenamiento se define como desactivacin por efecto
de la quimisorcin, que usualmente son contaminantes presentes en la carga,
estrictamente hablando, tambin reactantes y productos adsorbidos en la
superficie del catalizador, los cuales bloquean el acceso de los reactantes a los
sitios activos. Por ejemplo, la quimisorcin de molculas orgnicas bsicas,
tales como la piridina, en los sitios cidos de un catalizador bloquea el acceso
de otras molculas para estos sitios. La cantidad de veneno requerido para la
desactivacin de un catalizador es usualmente muy pequea. [10]
El envenenamiento del catalizador puede ser tambin selectivo o no
selectivo. En el caso del envenenamiento no selectivo, la quimisorcin del
veneno sobre el catalizador

remueve los sitios activos en una manera

15

uniforme, y esto es una relacin lineal entre la actividad del catalizador y la

cantidad de veneno quimiadsorbido. En el envenenamiento selectivo, slo los
sitios activos con ciertas caractersticas (sitios fuertemente cidos) son
neutralizados por el veneno, resultando una desactivacin del catalizador no
uniforme. En este caso, es una relacin exponencial o hiperblica entre la
actividad del catalizador y la cantidad de veneno quimiadsorbido. [11]
Los venenos de los catalizadores existen en diversas formas como se
observa en la Tabla 1.3.
En la Tabla 1.4 se reporta una lista de venenos tpicamente encontrados
en algn proceso industrial cataltico. En algunos casos, debido a las fuertes
interacciones existentes entre venenos y sitios activos, los venenos se
acumulan efectivamente sobre la superficie cataltica y el nmero de sitios
activos se puede reducir rpidamente.
Tabla 1.3 Ejemplos de venenos del catalizador [11]

Tipo de veneno

Ejemplo

Qumiadsorbidos fuertemente

H2S
NH3

Metal o ion activo en superficie

Cu in Ni
Ni en Pt
Fe en Pt
Pb o Ca en Co3O4
Pb en Fe3O4

Productor de sustancias con alto Fe (de tuberas) sobre Cu u Si-Al

peso molecular

Acetilenos
Dienos

1.2.2.2

Ensuciamiento

La desactivacin por ensuciamiento comprende todo fenmeno donde una

superficie se cubre con un depsito. Un ejemplo es la presencia de partculas
coloidales en la carga, las cuales conducen a la deposicin, por ejemplo:

16

depsito de asfaltenos en

el procesamiento de fracciones pesadas del

petrleo.
Tabla 1.4 Ejemplos de venenos de catalizadores industriales [11]

Proceso
Sntesis de amoniaco

Catalizador

Veneno

Fe

CO, CO2, H2O, C2H2, S,

Bi, Se, Te, P

Reformacin del vapor

Sntesis de metanol
Desintegracin cataltica

Ni/Al2O3

H2S, As, HCl

Cu

H2S, AsH3, PH3, HCl

SiO2-Al2O3, zeolitas

Bases orgnicas, NH3,

Na, metales pesados

Hidrogenacin de CO

Ni, Co, Fe

H2S, COS, As, HCl

Oxidacin

V2O5

As

Convertidores catalticos

Pt, Pd

Pb, P, Zn

Ag

Fe, Ni

Ag

C2H2

xidos metlicos

Pb, Hg, As, Zn

Ni-Mo/ Al2O3

V, Ni, coque

(oxidacin de CO y HC,
reduccin de NO)
Oxidacin de metanol a
Formaldehdo
Etileno a oxido de
etileno
Varios
Hidrotratamiento

En algunos procesos que operan a altas temperaturas, las molculas de

alto peso molecular reaccionan por mecanismos de radicales libres y
subsecuentemente se depositan sobre las partculas del catalizador. En los
procesos catalticos existe ensuciamiento por la deposicin de coque, lo cual
juega un papel muy importante. Dependiendo de las condiciones de operacin
(temperatura, presin parcial de hidrgeno, composicin de la fase lquida, etc.)
se presentan diversas reacciones en las que puede ocurrir la formacin de
coque. A temperaturas altas reaccionan los compuestos poli aromticos, que
desactivan los catalizadores. El coque se produce por polimerizacin y
17

deshidrogenacin de molculas orgnicas presentes en la carga o formadas

como producto.
Los sulfuros metlicos depositados sobre el catalizador no se pueden
remover del mismo, por lo que comienzan a acumularse causando una
desactivacin irreversible, ya que bloquean la entrada de los poros y ocasionan
que la carga no se difunda hacia el interior de los poros del catalizador (Figura
1.1).

metal

coque

soporte

Figura 1.1 Depsito de coque y de metales en catalizadores [12].

Para cualquier tipo de carga pesada o fraccin pesada obtenida del

petrleo crudo, el depsito de metales se comporta de forma lineal, en la
literatura este tipo de comportamiento se ha reportado como para el caso del
hidrotratamiento de crudo Maya. Se puede apreciar en la Figura 1.2. [12].
En la Figura 1.3 se observa el comportamiento tpico de las diversas etapas
que

se

presentan

durante

la

desactivacin

de

un

catalizador

de

hidrotratamiento antes de ser reemplazado o salir fuera de operacin, la primer

etapa aparece durante las primeras horas de experimentacin en donde se
tiene una prdida rpida de la actividad debida principalmente a la formacin
de coque hasta alcanzar un nivel pseudo-estable, la segunda etapa es ms
lenta y ocurre debido al depsito de metales, los cuales cubren gradualmente y
de forma irreversible la superficie del catalizador, y finalmente una tercer etapa
donde se aprecia una prdida rpida de la actividad del catalizador y ste debe
salir de operacin.

18

12

Metales depositados, %

10
8
6
4
2
0
0

100

200 tiempo, hr 300

400

500

Figura 1.2 Depsito de metales en el catalizador durante el

hidroprocesamiento de crudo Maya[12]

Bajo la denominacin general de coque se engloba a un gran nmero de

compuestos deficientes en H (relacin C/H alta), que quedan depositados
sobre el catalizador incluso cuando ste se ha sometido a un proceso de
lavado o desorcin con un diluyente adecuado.
El ensuciamiento de un catalizador es el proceso de formacin de
residuos carbonosos sobre la superficie de ste. El coque formado sobre la
superficie del catalizador bloquea fsicamente el acceso de los reactantes a los
sitios activos, presentndose la desactivacin del catalizador. En contraste a la
desactivacin por envenenamiento que es debida a la quimisorcin en los sitios
activos, la desactivacin por coque es debida al bloqueo fsico de los sitios
activos. En tanto que la cantidad de metales presentes en una parte de un
lecho fijo de hidrotratamiento de cualquier alimentacin que contenga
precursores disminuye desde la entrada del mismo hasta la salida, con la
evolucin de la cantidad de coque ocurre justamente lo contrario: su contenido

19

en el catalizador aumenta hasta alcanzar un mximo a la salida del reactor. Un

Temperatura requerida, C

perfil tpico se muestra en la Figura 1.4.

Fase inicial
coquizacin

Fase intermedia
depsito de
metales

Fase final
bloqueo

Tiempo de corrida, hr

Figura 1.3 Diagrama conceptual de las fases de desactivacin de un catalizador de

hidrotratamiento[12]

Para cada pastilla de catalizador, el contenido de coque disminuye

desde el exterior al interior del mismo, mientras que las condiciones de
operacin corresponden a una difusin lenta de los reactivos en los poros del
catalizador en combinacin con una reaccin rpida en el centro activo. As
mientras en el interior de la pastilla el contenido de coque aumenta en forma
aproximadamente lineal con el tiempo de tratamiento, en la zona que
corresponde a un anillo externo (marcada por una fuerte deposicin de
metales), la concentracin de coque puede pasar por un mximo para luego
disminuir con el tiempo de tratamiento. [13]
Se ha expuesto que la cantidad de coque aumenta en el sentido
entrada-salida, lo que puede interpretarse como una consecuencia de la
formacin de coque por reacciones en paralelo al proceso. La mxima
deposicin de coque se produce en el borde externo del catalizador y la
formacin de coque reduce considerablemente el tamao de los poros,
disminuyendo la actividad del catalizador. La desactivacin por coque y

20

depsitos de metales ocurren simultneamente si los metales estn presentes

en la carga.

Cantidad del depsito

Depsitos de carbn

Entrada

Salida
Posicin en el reactor
Depsitos metlicos

Figura 1.4 Comparacin de la evolucin de la cantidad de depsitos metlicos y

carbonosos en funcin de la posicin del catalizador en el lecho cataltico. [14]

La naturaleza del depsito de coque vara extensamente, dependiendo

del proceso cataltico, condiciones de operacin y la naturaleza de la carga.
Las propiedades tpicas del carbn que se encuentra sobre catalizadores
heterogneos producidos por diferentes mecanismos se encuentran resumidas
en la Tabla 1.5 [14]
Se ha encontrado que la formacin de coque decrece en el orden
asfalteno> resinas> aromtico> saturados. Este orden sigue la misma
tendencia de decrecimiento de aromaticidad de las cuatro clases de
hidrocarburos. Aunque esto parece implicar una correlacin entre la
aromaticidad y la formacin de coque, la Tabla 1.6 claramente muestra que el
factor H/C (o aromaticidad) no

tiene correlacin con la velocidad de la

formacin del coque.

21

Tabla 1.5 Propiedades tpicas del carbn [14]

Tipo de

Temperatura tpica de formacin

Relacin atmica C/H

Carbn

(C)

Fase gas

1000

Superficie

1000

>80

Cataltico

600

20

Graftico

En el mecanismo de polimerizacin de la Figura 1.5 [9,14] se muestra la

formacin de coque en los hidrocarburos ligeros y pesados.
El proceso de desactivacin por depsitos de coque puede producirse a
travs de dos vas que, por lo general, suelen ser simultneas:
(1)

Eliminacin de los centros activos del catalizador por adsorcin de las

molculas de coque sobre los mismos, tal y como lo demuestran estudios de

espectroscopa infrarroja realizados por Eisenbach y Gallei.[15]
(2)

Cambios de las propiedades de transporte del catalizador producidos por

el coque o sus precursores que pueden bloquear los poros del catalizador
disminuyendo la capacidad de difusin del reactante a travs del mismo y
limitando as sus posibilidades de reaccin.
En cualquier caso, el mecanismo de la formacin de carbn es mucho
ms complejo y no est del todo claro, al intervenir gran nmero de procesos y
depender de muchos parmetros.

1.2.2.3 Degradacin trmica

La sinterizacin describe la prdida de sitios activos debido a la

alteracin de la estructura del catalizador. El proceso puede ocurrir en
catalizadores con soporte metlico o sin l. Este tipo de desactivacin es de
naturaleza fsica, consiste en la prdida progresiva de superficie cataltica como
consecuencia de estar sometido el catalizador a temperaturas normalmente
altas.

En los catalizadores se manifiesta en una prdida de la estructura

22

porosa. La sinterizacin es irreversible y necesita el reemplazo del catalizador.

[16]
Tabla 1.6 Variacin de la constante de velocidad de formacin de coque de primer
orden con temperatura y relacin hidrgeno-carbono (H/C) [14]

Crudo

Temperatura

Relacin

Constante de

(C)

H/C

velocidad (min.-1)

1.18

0.26

1.46

0.27

1.46

<0.8

1.18

0.29

Resina suave

1.49

0.26

Aromticos

1.41

0.06

1.01

0.38

Resina suave

1.36

0.25

Aromticos

1.48

<0.08

Extrapesado Athabasca
Asfaltenos
Resina suave

440

Aromticos
Pesado Cold Lake
Aceite pesado
Asfaltenos

440

Residuos de vaco rabe ligero

Asfaltenos

440

El proceso de sinterizacin de metales soportados es afectado, en

general, por los siguientes factores: naturaleza del metal, naturaleza qumica y
morfologa del soporte, impurezas o depsitos en la superficie, naturaleza de
los gases presentes, temperatura, presin y tiempo. Para un soporte dado, la
estabilidad de un metal contra la sinterizacin generalmente incrementa con el
aumento del punto de fusin del metal. Para un metal dado dispersado sobre
diferentes soportes, la energa libre de superficie del soporte afecta la
estabilidad contra la sinterizacin.

23

Figura 1.5 Mecanismo de formacin de coque por polimerizacin [9].

1.2.3 Importancia de la naturaleza de la carga

En general el tipo de componentes existentes en una fraccin cambia

con el intervalo de temperatura, como se puede observar en una grfica de
punto de ebullicin contra peso molecular (Figura 1.6).
La composicin de crudos pesados se describe regularmente en
trminos de aceites, resinas y asfaltenos, la cantidad de stos puede variar
entre diferentes crudos (Figura 1.7). Los asfaltenos son particularmente
importantes desde que se sabe que son responsables de la formacin de
coque.

24

800

HeteroHidrocarburo

Punto de ebullicin (C)

700

Aromticos

600

Alcanos
500
400
300
200
100
0
0

200

400

600

800

1000

1200

Peso molecular

Figura 1.6 Variacin tpica del punto de ebullicin con el peso molecular para
diferentes tipos de hidrocarburos encontrados en el petrleo crudo. [14]

100%

Composicin

80%
60%
40%
20%
0%
HVY.ARAB

HONDO

MAYA

ANS

BLEND

Crudo
Asfaltenos

Resinas

Aceites

Figura 1.7 Variacin de porcentajes de aceites, resinas y asfaltenos en crudos

pesados (HVY. ARAB: crudo pesado rabe; HONDO: crudo Californiano; MAYA:
crudo pesado Mexicano; ANS: crudo del norte de Alaska; BLEND: Mezcla de
Californiano-Alaska). [14]

25

1.2.4 Principales precursores de la desactivacin

Dado que el recubrimiento por sustancias carbonosas es el efecto

desactivador ms conocido en el proceso de hidrotratamiento, requiere un
anlisis cuantitativo fiable. El proceso complejo de la formacin de coque
vendr, sin duda, afectado por una serie de variables que se pueden agrupar
en tres grandes grupos:
Composicin de la carga, considerando las cantidades relativas y
estructura de alcanos, alquenos, naftenos, aromticos, heterociclos, etc., as
como la presencia de impurezas (metales, especialmente V).
Propiedades o caractersticas del catalizador, relacionadas con el nmero,
naturaleza y accesibilidad de los centros activos del mismo que dependen, a su
vez, de otras variables ms elementales como pueden ser: composicin,
preparacin, as como estructura interna y tamao de los poros.
Condiciones de operacin, entre las que destacan: tiempo de corrida,
espacio velocidad y temperatura. [17]
En cuanto a la influencia de la composicin de la alimentacin en la
formacin de coque, es una opinin bastante compartida entre los
investigadores que estudian el tema, que los aromticos y las olefinas son los
responsables directos de la formacin del coque, por lo que la presencia de los
mismos en la alimentacin, o la facilidad de formacin en el transcurso de la
reaccin, favorecer la deposicin de coque sobre el catalizador. Eberly postula
que la mayor tendencia de los aromticos a la formacin de coque radica en la
fuerte adsorcin de stos sobre el catalizador, con lo que se facilitan las
reacciones de condensacin y deshidrogenacin que conducen, en definitiva, a
la formacin de coque [15]. Estas ltimas podran proceder con la participacin
de olefinas a travs de las reacciones de transferencia de hidrgeno. Las
olefinas se constituyen, al igual que los aromticos, en elementos
fundamentales en la cadena de formacin de coque, como origen de
precursores de coque. [18,19]
Adems de las variables de operacin y de la composicin de la mezcla
reactante, la naturaleza del catalizador utilizado en el proceso ejerce una
considerable influencia sobre los procesos que conducen a la formacin y
fijacin del carbn sobre el mismo, influencia que adquiere ms relevancia si se
26

tiene en cuenta que las caractersticas del catalizador admiten cierto grado de
manipulacin en el proceso de preparacin que permitir acomodarlas, a
diferencia de la composicin de la alimentacin, que normalmente viene fijada
externamente.
En la actualidad est totalmente aceptada la idea de que los centros
activos de los catalizadores son los centros de naturaleza cida (Brnsted y
Lewis) que se distribuyen sobre la superficie cataltica, y son los responsables
de todas las reacciones que tienen lugar en el proceso, incluyendo las de
formacin de carbn. Admitido esto, resultar evidente que la velocidad de
formacin de carbn depender, en gran medida, del nmero, distribucin y
fuerza de aqullos, as como de su accesibilidad, que estar directamente
relacionada con la estructura del catalizador.

1.2.5 Composicin bsica de catalizadores de hidrotratamiento

El proceso de hidrotratamiento (HDT) involucra un conjunto de

reacciones complejas las cuales se llevan acabo a ciertas condiciones de
operacin y en donde se emplea gas hidrgeno, las reacciones involucradas
son la hidrodesulfuracin (HDS), la
hidrodesoxigenacin

(HDO),

el

hidrodesnitrogenacin (HDN), la
hidrodesintegracin

(HDC),

la

hidrodesmetalizacin (HDM) y la saturacin de sustancias aromticas (HDA),

entre otras.
Los catalizadores de HDS se preparan normalmente por la impregnacin
del volumen de poro del soporte (-Al2O3) con solucin acuosa de
(NH4)6Mo7O24 y Co(NO3)2

con un secado intermedio y seguido de la

calcinacin.
Los catalizadores utilizados para hidrotratamiento se manufacturan en
forma de xidos (NiO, CoO, MoO3). Para poder trabajar a escala industrial los
xidos metlicos deben pasar a su forma ms activa, esto ocurre convirtiendo
los xidos a sulfuros metlicos.
Los catalizadores en forma de xidos exhiben baja actividad, adems no
pueden usarse directamente en el proceso de HDT por que se reduciran a
metales, perdiendo totalmente su actividad en pocas semanas. Por tal motivo,

27

previo a su uso y para obtener una mxima actividad cataltica, los

catalizadores de hidrotratamiento se deben presulfhidrar o activar. Este
procedimiento consiste en transformar los xidos a sulfuros

metlicos

mediantes tcnicas adecuadas de activacin, requirindose para tal efecto

condiciones apropiadas de presin, temperatura, espacio-velocidad (LHSV),
relacin H2/HC y una carga con un agente sulfhidrante que sea fcil de
descomponer a baja severidad.
La presulfhidracin de los catalizadores de hidrotratamiento es una de
las etapas ms importantes dentro del proceso de HDT para obtener altas
actividades en la HDS, HDN, HDA, HDC y HDM.
El procedimiento de activacin del catalizador se debe desarrollar
mediante las siguientes etapas:

- Secado del catalizador

- Humectacin del catalizador
- Presulfhidracin

Secado del catalizador: Los catalizadores de hidrotratamiento pueden

tener hasta 10% peso de agua, sin embargo, se ha encontrado que en general
la concentracin vara de 1-3% peso. Lo anterior se origina por que la almina
por naturaleza es higroscpica y por lo tanto absorbe la humedad.

Si el

catalizador est mojado y se calienta hasta las condiciones de operacin

simultneamente con la carga, ste puede sufrir daos mecnicos, causando
problemas de cadas de presin en la unidad. La operacin del secado del
catalizador se puede realizar con los siguientes gases: aire, nitrgeno o
hidrgeno, que normalmente se encuentran disponibles en refineras.
Humectacin del catalizador: El mojado del catalizador es la segunda
etapa del procedimiento de activacin, y se realiza para prevenir la presencia
de reas secas en la cama cataltica, las cuales reducen la actividad promedio
del volumen total del catalizador. Para la humectacin de catalizadores de
hidrotratamiento se pueden utilizar cargas vrgenes tales como nafta, turbosina,
querosina o gasoleo ligero primario.

28

 Presulfhidracin del catalizador: Esta se realiza mediante la aplicacin

de tcnicas especficas de presulfhidracin, de las cuales se destacan las
siguientes:

* Activacin sin agente sulfhidrante (carga normal)

* Activacin con H2/H2S (se lleva a cabo en fase gaseosa)
* Activacin con agente sulfhidrante (diluido en una carga)

A estas formas de sulfhidracin se les conoce como sulfhidracin in situ,

en la cual la conversin de los xidos en sulfuros se realiza dentro el reactor.
El H2S proporciona el azufre necesario para pasar los xidos a sulfuros
metlicos, en presencia de hidrgeno. Durante la sulfhidracin, la principal
reaccin es el intercambio del oxgeno por el azufre, la cual se puede llevar a
cabo entre 300 y 700C. En esta etapa las especies que se forman son MoS2,
Co9S8 y las fases CoMo-S. Tambin se ha observado que la sulfhidracin
induce a una buena dispersin de la fase activa. [13]
Estequiomtricamente existe una cantidad mnima de azufre necesaria
para transformar los xidos de los metales a sulfuros, esta cantidad depende
de la concentracin de metales en el catalizador, sin embargo, en este tipo de
reacciones se requiere la presencia de un exceso de azufre con el fin de
asegurar una completa activacin del catalizador.
Los agentes sulfhidrantes contienen un compuesto orgnico el cual
libera el H2S a menor temperatura que los compuestos presentes en las
alimentaciones normales. Existen varios compuestos reportados que son tiles
para la activacin de catalizadores para hidrotratamiento, tales como disulfuro
de carbono (CS2), dimetil sulfuro (DMS) y dimetil disulfuro (DMDS).
Respecto a la composicin de los catalizadores de hidrotratamiento
stos se pueden describir en forma de cuatro componentes elementales:
soporte, metal activo, promotor y aditivos.

Soporte

Es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite

optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo
29

tanto presentar un rea superficial especfica elevada. Con poros pequeos la

actividad se puede limitar por difusin, mientras que con poros grandes se
dispone de una menor rea activa. El soporte tambin debe tener resistencia
mecnica elevada si se usan flujos muy rpidos, o tener resistencia trmica si
la reaccin se lleva a cabo a altas temperaturas.
Para los catalizadores empleados en el proceso de hidrotratamiento se
han estudiado diferentes tipos de soportes: carbn, slice, zeolitas, almina,
slice-almina, xido de magnesio, titanio, etc.

Metal activo

Es el responsable de la actividad cataltica. El metal activo puede ser

una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo se caracteriza
porque l solo puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas.
Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el
caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy
sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno), por lo cual se
requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas
propiedades mecnicas.

Promotor

Es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en

pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador
en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Adems
aumenta el grado de dispersin del metal activo y favorece la hidrogenlisis de
los enlaces C-S y C-N. Como ejemplos se pueden mencionar al Ni y al Co. Se
conocen dos tipos de promotores: los texturales, que contribuyen a dar mayor
estabilidad a la fase activa, y los electrnicos, que aumentan la actividad.

Aditivos

Se dividen en dos grupos:

30

Aditivos de estabilidad estructural. Permiten mejorar las propiedades

texturales, logrando por consiguiente, controlar la resistencia a la fractura.
Aqu se pueden mencionar al boro y al fsforo.

Aditivos de estabilidad trmica e hidrotrmica. Participan directamente

sobre el soporte como almacenadores de iones oxgeno, permitiendo que
las estructuras cristalinas de la red de la almina permanezcan estables aun
a altas temperaturas, lo que ayuda a que el catalizador se pueda exponer a
temperaturas superiores a las convencionales. Como ejemplos se tienen al
lantano y al cerio.
Las caractersticas de la alimentacin al proceso determinan el tipo de

actividad cataltica y as, en los procesos de hidrodesulfuracin, reacciones en

las que se pretenden eliminar los compuestos de azufre de las alimentaciones
a refinera mediante tratamiento con hidrgeno (principalmente estructuras
heterocclicas como tiofenos, benzotiofenos y derivados), se han empleado
tradicionalmente catalizadores de molibdeno y cobalto (a veces nquel) sobre
un soporte de almina. Dichos catalizadores, utilizados con el fin de
acondicionar alimentaciones ligeras para su empleo como combustibles o para
producir intermedios de reaccin desprovistos de azufre (veneno para la
mayora de los catalizadores), presentan unas notables propiedades que
justifican la gran extensin de su empleo, como son su bajo costo, su actividad
elevada por unidad de volumen de lecho y su capacidad buena de eliminacin
de grupos funcionales que contienen azufre, nitrgeno y oxgeno sin sufrir
desactivacin por envenenamiento.
Es preciso encontrar catalizadores que resistan las condiciones de
operacin que, con los de hidrotratamiento disponibles en la actualidad,
conducen a una fuerte formacin de depsitos carbonosos sobre su superficie
con la consiguiente desactivacin.
La tecnologa actual para la fabricacin de catalizadores de metales
activos como sulfuros pasa por la deposicin de oxisales de los metales sobre
almina, seguida de calcinacin y sulfurizacin. Las razones anteriormente
expuestas justifican el esfuerzo dedicado a encontrar metales activos diferentes
de los convencionales (Ni, Co, Mo), a la introduccin de aditivos como zeolitas,
fluoruros o fosfatos, y a la posibilidad de sustituir la almina por otros soportes,

31

como slice o carbono, que conduzcan a unas mejores condiciones del

proceso. Es preciso considerar tambin la importancia fundamental de la
sulfurizacin o activacin del catalizador sobre sus propiedades.

32

CAPITULO 2

ANTECEDENTES

En este captulo se describen algunos trabajos reportados en la literatura

relacionados con la caracterizacin de catalizadores gastados en procesos de
hidrotratamiento de hidrocarburos. La revisin bibliogrfica se presenta de una
manera cronolgica.
Kum y col. [20] realizaron una prueba de larga duracin en una unidad
experimental de lecho fijo para evaluar la estabilidad del catalizador INT-R1,
con una carga de crudo Cerro Negro. El catalizador INT-R1 mantuvo su
actividad en HDS y HDV durante los 220 das que dur la prueba. La
caracterizacin del catalizador gastado empleado en dicha prueba indic una
distribucin uniforme del vanadio a travs de las partculas del catalizador.
Con el fin de extender la aplicacin de los catalizadores desarrollados al
hidrotratamiento de otros crudos pesados (Ta Juana Pesado, Urdaneta), estos
autores hicieron nuevos experimentos utilizando como carga los residuos de
vaco de estos crudos. Los resultados de las pruebas con el residuo corto de
Ta Juana Pesado y el catalizador INT-R1, indicaron una rpida desactivacin
por deposicin de metales en el exterior de los poros, con la consiguiente
reduccin en la accesibilidad a los sitios de las molculas reactivas de la
superficie activa. La distribucin de pesos moleculares de los residuos de vaco
demostr que el crudo Ta Juana Pesado tiene molculas de mayor tamao
que el Cerro Negro. Por esta razn se dedujo que el hidrotratamiento de este
tipo de carga requiere catalizadores con distribuciones porosas ms
desplazadas hacia la zona de macroporosidad (>150); con base en esto
desarrollaron otro catalizador (INT-R5), cuya forma tetralobular le confiere
mayor rea externa.

33

Para comparar las actividades iniciales de los catalizadores INT-R1 e

INT-R5 con residuos de los crudos Cerro Negro y Ta Juana Pesado, realizaron
pruebas experimentales adicionales que muestran que hay un efecto sensible
del tipo de carga sobre la actividad de los catalizadores. (Tabla 2.1).
En un ensayo de 500 horas de duracin verificaron el comportamiento
relativamente estable del catalizador INT-R5. En muestras de catalizador
tomadas de diferentes zonas del reactor apreciaron una distribucin de metales
uniforme, lo cual es indicativo del efecto positivo de los macroporos.
Tabla 2.1 Comparacin de las actividades de los catalizadores INT-R1 e INTR5 en el procesamiento de los residuos Cerro Negro y Ta Juana Pesado [20]

Ta
Juana
Cerro

Pesado

Negro
INTR1 ININTR5

540C+

INTR1

INTR5

4.5

7.0

7.2

1.72

3.9

2.06

2.46

171

156

700

490

445

12.1

4.43

6.5

20.0

14.2

17.1

10.5

12.35

25.0

20.2

Propiedades

350C+

API

5.2

11.5

12

S (%p)

4.53

1.75

V (ppm)

575

Asfalteno, %p
C.Conradson,%p

Con base en estos resultados, concluyeron que el catalizador INT-R1

presenta

un

alto

desempeo

para

la

hidrodesmetalizacin

la

hidrodesulfurizacin de crudos pesados y residuos, sin embargo, con residuos

ms refractarios que el Cerro Negro como los obtenidos de los crudos Ta
Juana Pesado y Urdaneta por ejemplo, se desactiv rpidamente. Esto es una
clara evidencia de que no existe un catalizador nico para procesar todo tipo de
carga. En este sentido, el catalizador INT-R5, slo o en combinacin con el
INT-R1, puede ser una alternativa interesante para el hidrotratamiento de
dichas cargas.

34

Wiwel y col. [18], estudiaron la coquizacin inicial y desactivacin de

catalizadores de hidrotratamiento con cargas reales. Adems estudiaron los
mecanismos y el papel que representa la deposicin de coque sobre los
catalizadores de hidrotratamiento durante las primeras horas de una corrida
bajo diferentes condiciones. Se emple el mtodo High Performance Liquid
Cromathography (HPLC) para la separacin de aceites dentro de fracciones
que

contienen

compuestos

alifticos,

monoaromticos,

diaromticos,

triaromticos, y aromticos polinucleares (PNA) incluyendo compuestos que

contienen nitrgeno. Con este mtodo lograron identificar las fracciones que
pueden ser responsables de la formacin de coque. La prueba con diferentes
cargas (con diferente distribucin de fracciones aromticas) mostr que slo la
fraccin que correlaciona con la cantidad de coque es la fraccin de aromticos
polinucleares.
La actividad al inicio de la experimentacin presenta una disminucin
importante

que

se

atribuye

la

formacin

de

coque.

Durante

el

hidrotratamiento de residuos se depositan grandes cantidades de coque,

resultando en una gran prdida del rea superficial.
En una operacin industrial, la actividad del catalizador decrece
lentamente y la temperatura se incrementa con el fin de compensar la prdida
de actividad. La coquizacin ocurre entonces como resultado del incremento de
severidad. La deposicin de coque ensucia la superficie y restringe el acceso a
la superficie causando una evidente desactivacin. La composicin de los
depsitos carbonosos puede dar informacin importante sobre la coquizacin y
el fenmeno de desactivacin. Los depsitos de coque en el catalizador son
regularmente muy ricos en nitrgeno con respecto a los de la carga. Esto indica
que los compuestos de nitrgeno son precursores importantes del coque.
En su estudio emplearon un catalizador comercial NiMo (Haldor Topse
TK-551) el cual contiene 3.4% NiO, 14.3% MoO3 y 2% P soportado sobre
almina. Utilizaron tambin un soporte para realizar una comparacin. Las
condiciones de operacin fueron las siquientes: tiempo de corrida=100-200
horas, LHSV= 0.2-2.25 h-1, P= 51.65-118.8 kg/cm2 y T=350-410C.

35

En la Tabla 2.2 se presenta la composicin de las diversas cargas

empleadas en el estudio de estos autores.
Tabla 2.2 Composicin de las cargas [18]

No Carga

%Mono

%Di

%Tri

aliftico

aromtico

aromtico

aromtico

PNA

H/C

Blend

23.4

7.8

20.5

13.7

34.4

1.47

Blend

37.9

18.6

17.6

7.3

18.3

1.67

VGO

42.9

14.5

30.5

7.1

4.7

1.68

HGO

63.2

14.5

18.8

3.3

0.0

1.81

CGO

32.5

19.1

31.9

12.6

3.6

1.49

Blend

51.9

13.1

18.7

5.2

10.9

1.63

CGO

26.2

22.0

29.3

10.4

11.9

1.54

CGO

40.4

21.8

22.9

7.9

6.8

1.64

AR

31.6

11.5

24.6

9.5

22.4

1.55

10

AR

25.0

14.1

26.3

15.7

18.7

1.56

Los catalizadores se presulfhidraron por un tiempo de 24 horas a 350C

y 103 kg/cm2 usando gasoleo de vaco (VGO).
Para los estudios de desactivacin inicial se realizaron algunas pruebas
con una mezcla de VGO y CGO, carga Blend (numero 6). Las condiciones de
operacin fueron: P=103.3 kg/cm2, LHSV = 2.25 h-1, T = 200C y 375C.
Los catalizadores se presulfhidraron con una mezcla de 6% H2S en H2 a
375C y 103.3 kg/cm2 por 24 horas.
El contenido de azufre se determin de acuerdo al mtodo ASTM D
4294-83. El contenido de nitrgeno se analiz con base en el mtodo ASTM D
4629-86.
Los catalizadores usados se pretrataron con xileno en un equipo soxhlet
y secados a 200C, el contenido de carbn, hidrgeno y nitrgeno se determin
por anlisis elemental.

36

Los anlisis de la composicin de la carga y de los catalizadores

gastados mostraron que existe una buena correlacin entre la cantidad de
coque y la cantidad de PNA en la carga, como se observa en la Figura 2.1.
La cantidad de compuestos mono, di y tri aromticos en la carga no

% C sobre el catalizador gastado

influyen significativamente en la cantidad de coque.

25
20
15
10
5
0
0

10

20

30

40

% de PNA en alimentacin

Figura 2.1 Cantidad de coque respecto al % de PNA de la carga. [18].

Estos resultados muestran que los precursores ms importantes de

coque estn presentes en la fraccin PNA, los cuales contienen compuestos de
nitrgeno.
Los resultados obtenidos mostraron un cambio en la concentracin de
PNA respecto al tiempo: inicialmente es lenta, pero sta incrementa
gradualmente por el nivel de PNA en la carga. La cantidad de compuestos
mono, di y tri aromticos es ms o menos constante y similar a la
concentracin de la carga, esto muestra que la formacin de coque en el
periodo inicial puede ser un resultado de la adsorcin de molculas poli
aromticas grandes sobre la superficie del catalizador.
De los anlisis de los aromticos puede calcularse la cantidad de PNA
que ha sido removida de la carga. Esta cantidad es muy similar a la cantidad de
coque depositado sobre el catalizador, como se observa en la Tabla 2.3.

37

Tabla 2.3 Anlisis de los catalizadores gastados [18]

Catalizador

Temp. C

%C

%C

%N

%N

Medido

calculado

Medido

Calculado

200

3.5

3.8

0.16

0.08

375

4.5

3.9

0.30

0.09

Soporte

200

3.5

3.9

0.07

0.09

Soporte

375

4.2

4.8

0.09

0.10

Catalizador
Presulfidrado
Catalizador
Presulfidrado

Simpson
desmetalizacin

[19]

estudi

usado

en

la

caracterizacin

residuos.

Los

de

un

catalizador de

anlisis

del

catalizador

de

desmetalizacin mostraron que el nivel de carbn se increment, y los niveles

de azufre y metales decrecieron, de la parte superior a la parte inferior en la
cama cataltica. El nivel de metales depositados (V + Ni + Fe) es alrededor de
110% del catalizador fresco en la parte superior y alrededor del 15% en la parte
inferior de la cama cataltica. El depsito global de metales depositados fue de
alrededor del 52% peso del catalizador fresco. Los resultados muestran que la
relacin de metales y azufre es menor en la parte superior de la cama cataltica
y mayor en la parte inferior.
El catalizador empleado en este trabajo se prob en una corrida
experimental en un periodo de tiempo prolongado. Despus de la corrida
experimental, el catalizador se muestre en 11 secciones para su
caracterizacin como se ilustra en la Figura 2.2.

38

Figura 2.2 Posiciones en el reactor del catalizador HDM [19].

De la caracterizacin de las 11 secciones del catalizador se apreciaron

la variacin de los contenidos de metales (Ni, V, Fe), de azufre y carbn con
respecto a la posicin en la cama cataltica (Tabla 2.4). Los niveles de estos
elementos depositados en el catalizador base fresca se observan en la Tabla
2.5. Los resultados muestran que los niveles de metales decrecen de la parte
superior al fondo de la cama cataltica, mientras que el nivel de carbn vara en
la direccin opuesta. El nivel de azufre sigue la tendencia de los metales.
El contenido de azufre en los diversos catalizadores divididos sigue el
mismo comportamiento que el de los metales, indicando que los metales se
depositan en forma de sulfuros.
Bartholdy

[17]

estudi

la

hidrodesmetalizacin

en

el

hidroprocesamiento de residuos. El estudio de los perfiles de deposicin de

vanadio en las partculas de catalizadores gastados del hidroprocesamiento de
residuos confirma que la HDM es una reaccin secuencial. Adems, se conoce
que el parmetro de distribucin para el vanadio depositado (Qv) es constante
a lo largo del reactor para cada tipo de catalizador y que Qv es proporcional a
la eficiencia de la reaccin de remocin de vanadio.

39

Tabla 2.4 Anlisis del catalizador gastado de HDM, % peso [19].

Muestra Al

Mo

Co

Ni

Fe

Total

Total

Carbn

Azufre

15.0

2.3

1.0

28.0

7.1

2.3

3.2

27.5

18.0

2.7

1.1

23.4

6.3

2.4

5.3

24.3

19.0

2.8

1.2

23.6

6.5

1.2

4.5

24.2

19.0

2.9

1.1

21.3

6.1

0.9

8.2

23.3

22.0

2.9

1.0

20.0

5.9

0.6

7.2

20.5

23.0

3.2

1.3

16.5

5.1

1.0

11.6

17.5

23.0

3.4

1.2

15.1

4.8

0.7

14.4

16.4

26.0

3.5

1.2

12.1

4.0

1.0

13.8

14.7

28.0

3.9

1.5

9.9

3.4

0.7

14.1

13.0

29.0

4.3

1.5

7.9

2.9

0.5

17.9

9.8

30.0

4.2

1.4

6.9

2.6

0.5

19.2

9.2

Tabla 2.5 Niveles de elementos depositados en el catalizador gastado en base

fresca, % peso [19].

Muestra

Ni

Fe

84.9

21.5

7.0

9.7

83.3

59.2

16.0

6.0

13.4

61.5

56.8

15.5

2.8

10.8

58.3

51.1

14.7

2.2

19.7

55.9

42.2

12.4

1.4

15.2

43.2

33.0

10.2

2.1

23.2

35.0

30.1

9.6

1.5

28.7

32.8

21.6

7.2

1.8

24.6

26.3

16.3

5.6

1.2

23.3

21.6

12.5

4.6

0.7

28.3

15.5

10.6

4.0

0.8

29.6

14.2

40

En muchos estudios se ha mostrado que el V y el Ni desactivan los

catalizadores en el hidroprocesamiento de residuos. La desactivacin es
causada por envenenamiento/ensuciamiento de los sitios activos y por
restriccin del acceso de especies reactivas al poro del catalizador.
La remocin de Ni y V de residuos est difucionalmente limitada, por lo
tanto el Ni y V se depositan en los poros del catalizador en un perfil
caracterstico de deposicin, los cuales son en forma de V M (ejemplo del
perfil V se encuentra en la Figura 2.3).

Concentracin de V

Perfil V

Exterior

Centro

Exterior

Figura 2.3 Perfil de vanadio de catalizador gastado [17]

Este fenmeno se ha estudiado usando varios tipos de porfirinas V/Ni

como compuestos modelos. Se ha concluido que la remocin de las porfirinas
de Vanadio y Nquel procede de una reaccin secuencial, donde las porfirinas
se hidrogenan en la primera etapa y depositan en una segunda como se
observa en la Figura 2.4.
De Jong y col. [21] estudiaron la topologa de los depsitos de coque en
catalizadores gastados en el procesamiento de crudos pesados, empleando la
tcnica XPS (espectroscopa de fotoelectrn de rayos-x)

41

H2

N
M

H
H
H

H2

N
M

H
H
H

N
M
H
N H
H H

N
H

H2
Incorporacin cida
H+
H

HH
H

HH

H
H
H

H /H2

N
H

H
H
H

N
M

M
H
H
H

H
N H
H
H

H
H
N
H H

H
H
H H

H2

H
H
H

M
H
H
N
H H

H
H
H H

H
H
H

H
H
H

Fragmentacin del anillo

N

+Depsito del metal en el

catalizador

M
H
H
H H

H
N H
H
H

N
H

Figura 2.4 Mecanismo para la reaccin de hidrodesmetalizacin de una porfirina [9].

En este estudio se consideraron tres catalizadores CoMo/Al2O3,

Mo/Al2O3 y Mo/SiO2. El primero y el ltimo fueron catalizadores comerciales y el
segundo catalizador fue preparado experimentalmente. Las propiedades de los
catalizadores se encuentran en la Tabla 2.6.
Las propiedades de la carga empleada en este trabajo se presentan en
la Tabla 2.7, y los resultados del anlisis cuantitativo de XPS se encuentran en
la Tabla 2.8.

42

Tabla 2.6 Propiedades de los catalizadores frescos [21]

Catalizador

Composicin

rea

Volumen

Co Mo

superficial

de poro

(%p)

(m2/g)

Densidad

(ml/g)

(g/ml)

CoMo/Al2O3

3.2 9.6

220

0.56

0.71

Mo/Al2O3

4.0

250

0.8

0.63

Mo/SiO2

Tabla 2.7 Propiedades de la carga Kuwait VGO [21]

Propiedades

Valor

Intervalo de temperatura, C

370-523

Densidad, g/ml

0.8858

Contenido de hidrgeno, %p

12.11

Contenido de carbn, %p

84.76

Contenido de azufre, %p

2.95

Contenido de nitrgeno, ppm

680

El anlisis cuantitativo de XPS permiti obtener informacin sobre el

grado de cubrimiento de los catalizadores gastados con depsitos de coque y,
adems, la localizacin de coque con respecto al componente activo y al
soporte. Con un catalizador CoMo/Al2O3 previamente usado para el
procesamiento de un crudo pesado, XPS revel que la superficie del
catalizador fue casi completamente cubierta por coque (96%). Este resultado
se verific con una comparacin de la actividad cataltica del catalizador fresco
y el catalizador gastado, de un catalizador Mo/Al2O3 y un catalizador Mo/SiO2,
en donde observaron un menor grado de cubrimiento del catalizador con coque
(alrededor de 50%), lo cual representa un menor grado de desactivacin del
catalizador. Con respecto a la localizacin del coque encontraron que, para el
catalizador CoMo, el coque se distribuy aleatoriamente sobre la superficie
total del catalizador, mientras que con el catalizador de Mo el coque tiende a
cubrir la fase activa del Mo.

43

Tabla 2.8 Datos de los catalizadores gastados [21].

CoMo/Al2O3
fresco gastado

Mo/Al2O3
fresco gastado

Mo/SiO2
fresco gastado

coque, %p

25.0

24.3

34.5

H/C, mol/mol

0.48

0.8

0.6

, %

96

51

53

0.02

1.00

0.22

Actividad HDS

1.00

Matsushita y col.[22] estudiaron el depsito

inicial de coque sobre

catalizadores de hidrotratamiento, as como los cambios en las propiedades de

coque como una funcin del tiempo de corrida (T-O-S, time on stream).
En este trabajo se estudi la deposicin de coque inicial sobre un
catalizador industrial de hidrodesmetalizacin Mo/Al2O3 como una funcin del
tiempo de operacin durante el hidrotratamiento del residuo atmosfrico kuwaiti
(T=380C, LHSV= 1 h-1). El objetivo principal del estudio fue examinar la
naturaleza del coque inicial y determinacin del posible papel del coque en la
desactivacin del catalizador. La cantidad de coque sobre el catalizador se
increment rpidamente arriba del 15% peso dentro de 12 horas, pero luego, la
formacin de coque se retras y alcanz alrededor del 20% peso despus de
240 horas. Las muestras de los catalizadores usados en los experimentos en
periodos diferentes de tiempo de corrida (1, 3, 12, 48, 120 y 240 horas) se
analizaron para obtener informacin de la naturaleza del coque inicial y
cambios en las propiedades del coque con un incremento del tiempo de
corrida. Los resultados mostraron la presencia de dos tipos de coque sobre el
catalizador, un coque suave fcilmente removible y un coque ms refractario en
la superficie. Despus de 240 horas de operacin, una fraccin alta de coque
suave se convirti en coque refractario. El coque refractario contiene
cantidades sustanciales de nitrgeno y azufre, mientras que su concentracin
en el coque suave fue algo baja.

44

Durante el comienzo de la fase en el hidroprocesamiento, la coquizacin

inicial es uno de los factores ms significativos que afectan en la desactivacin
del catalizador. Particularmente, en el hidrotratamiento de residuos, la
deposicin de coque es rpida en el periodo inicial y se tiene prdida alta del
rea superficial y una desactivacin rpida del catalizador. A temperaturas ms
altas, la formacin de coque se acelera y la desactivacin del catalizador se
lleva acabo ms rpidamente, no slo por el coque tambin por la deposicin
de metal.
En la Figura 2.5 se grafica la cantidad de carbn depositado sobre el
catalizador usado como una funcin del tiempo de corrida. Alrededor del 15%
peso de carbn sobre el catalizador fresco se ha depositado dentro de las
primeras 12 horas de operacin, lo cual indica que la deposicin de coque
sobre el catalizador HDM fue muy rpida durante el periodo inicial del tiempo
de corrida. Despus de iniciar la formacin rpida de coque, la precipitacin de
carbn sobre el catalizador baja. Consecuentemente, la cantidad de carbn
sobre el catalizador incrementa slo por 5% peso cuando el tiempo de
operacin pas de 12 horas hasta 240 horas.
Estos resultados demuestran que la cantidad de carbn aliftico
permaneci casi constante, mientras que el carbn aromtico creci con el
incremento del tiempo de corrida.
La relacin de carbn-hidrgeno (C/H) increment a travs de la corrida
de modo que sigue la misma tendencia como la cantidad de coque sobre el
catalizador. Al comenzar la corrida, la relacin era casi igual que el de la
fraccin aromtica en la carga.

45

Carbn (g/100g catalizador

fresco)

25

Carbn total
20

Carbn aromtico

15

carbn total

10
5

Carbn aliftico
0
0

50

100

150
TOS (h)

200

250

300

Figura 2.5 Carbn depositado en catalizador contra TOS [22].

Al pasar el tiempo de corrida, sin embargo, la relacin C/H se increment

rpidamente, desde el carbn aromtico en el catalizador, puesto que ste
creci ms rpidamente que el aliftico. (Figura 2.6.).

Relacin carbn/hidrogeno

0.95
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0

50

100

150

200

250

300

TOS (h)

Figura 2.6 Efecto de TOS sobre la relacin carbn/hidrgeno [22].

Los resultados son consistentes cuando se observa e indica la presencia

de coque suave altamente reactivo y un coque superficial ms refractario.
Durante la coquizacin inicial, el coque suave y el coque refractario se

46

formaron rpidamente. Como se ve en la Figura 2.7, con el incremento del TOS

la relacin entre estos dos tipos de coque cambi hacia el coque refractario.

Coque refractario/suave

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

50

100

150

200

250

300

TOS (h)

Figura 2.7 Relacin de coque refractario y coque suave en funcin del TOS [22].

Maity y col. [23] estudiaron la preparacin, caracterizacin, y evaluacin

de catalizadores en el hidroprocesamiento de crudo Maya. Dos soportes, uno
preparado en el laboratorio y otro comercial, se usaron para la preparacin de
catalizadores CoMo y NiMo. Tambin se us un catalizador comercial como
referencia.
En la investigacin se us una mezcla de crudo pesado Maya con nafta
hidrodesulfurizada (50/50% peso) como carga para pruebas de la actividad de
los catalizadores. Los contenidos de nquel, vanadio, azufre, nitrgeno y
asfaltenos en la alimentacin son 26.17, 123.35 ppm, 1.856, 0.253 y 7.96 %
peso respectivamente.
Las propiedades fsicas del soporte hecho en el laboratorio y del soporte
comercial as como de los catalizadores se determinaron por adsorcin de
nitrgeno y en la Tabla 2.9 se encuentran los resultados.

47

Tabla 2.9 Propiedades fsicas de los soportes y catalizadores fresco y gastado [23]

Soportes
Propiedades

AS

Catalizadores
AC

CoMo/AS
(A)

CoMo/AS
(A)

NiMo/AS
(B)

Fresco

gastado

fresco

SA (m2/g)

302

240

262

136

257

TPV (cc/g)

0.574

0.763

0.496

0.154

0.489

APD ()

76

124

73

40

74

1.8

PSD (vol%)
>1000

1000-500

26.37

2.08

1.52

2.45

1.74

500-200

4148

4.87

14.32

10.39

12.4

200-100

13.82

43.94

45.30

60.21

47.58

100-50

5.75

46.58

15.30

12.82

15.94

<50

10.78

2.53

23.56

14.17

22.34

Catalizadores
Propiedades NiMo/AS
(B)

NiMo/AC
(C)

NiMo/AC

Referencia

(C)

(D)

Referencia
(D)

gastado

fresco

gastado

fresco

gastado

SA (m2/g)

148

223

191

156

147

TPV (cc/g)

0.169

0.645

0.344

0.55

0.258

APD ()

50

114

52

142

68

0.69

PSD (vol%)
>1000

1000-500

2.37

1.73

2.4

1.97

2.16

500-200

4.98

4.93

4.55

8.9

6.47

200-100

40.85

41.63

18.69

57.7

35.41

100-50

23.98

48.00

33.36

30.68

42.98

<50

27.82

3.02

41.0

0.75

12.98

48

Se observ que la velocidad de desactivacin es ms rpida en el

periodo inicial del tiempo de operacin y sta llega a ser ms lenta con el
tiempo de corrida. La deposicin de coque sobre la superficie del catalizador es
la principal causa para la desactivacin del catalizador. El coque tiende a
depositarse sobre el catalizador resultando una reduccin drstica del rea
superficial especfica.

49

CAPITULO 3

PARTE EXPERIMENTAL

Como antecedente se tom un trabajo realizado anteriormente, donde se

llev a cabo el hidrotratamiento de tres diferentes cargas: un crudo pesado, un
crudo extra pesado y el residuo atmosfrico del crudo pesado. En la Figura 3.1
se puede observar la planta piloto donde se efectu la experimentacin. Con el
fin de dar seguimiento a esta investigacin se dispuso del catalizador utilizado
en dichos experimentos para realizar su caracterizacin [24].

3.1 MATERIAS PRIMAS

a) Catalizadores (fresco y gastados)

Se utilizo un catalizador fresco comercial, y 15 catalizadores gastados.

Estos ltimos dependiendo de la carga con la que oper y de la localizacin en
el lecho cataltico para el caso del crudo extrapesado; se denominaron como se
observa en la Tabla 3.1.

b) Reactivos

Los reactivos que se utilizaron en este estudio se encuentran en la Tabla

3.2, en donde se indica la etapa de procesamiento en que se emplearon.
Tabla 3.2 Reactivos utilizados

Disolvente

Etapa de procesamiento

Pureza, %

Marca

tolueno

Preparacin de catalizadores

99

Fermont

50

Desfogue

Cromatgrafo
de Gases

Hielo
seco
Acumulador de
hidrgeno

Hidrgeno

FI

Carga de
hidrocarburos

T
M
C

Sosa

FL/F
T

Recipiente de carga

Trampa de ligeros
Separador de alta
presin

Neutralizador de
gas cido

Reactor
isotrmico

Acumuladores de
producto

Figura 3.1
general de la
planta piloto

Diagrama
Producto lquido a
estabilizacin

Bombas de carga

Figura 3.1 Diagrama general de la planta piloto.[24]

51

Tabla 3.1 Nombres de los catalizadores empleados en el estudio

Nombre

Carga

Temperatura C

del catalizador

crudo o residuo

Localizacin
en el lecho

Fresco
P-380

Pesado

380

Zona completa

P-400

Pesado

400

Zona completa

P-420

Pesado

420

Zona completa

RA-P-380

Residuo atm. Pesado 380

Zona completa

RA-P-400

Residuo atm. Pesado 400

Zona completa

RA-P-420

Residuo atm. Pesado 420

Zona completa

Ex-P/380/Alta

Extra Pesado

380

Zona Alta

Ex-P/380/Media

Extra Pesado

380

Zona Media

Ex-P/380/Baja

Extra Pesado

380

Zona Baja

Ex-P/400/Alta

Extra Pesado

400

Zona Alta

Ex-P/400/Media

Extra Pesado

400

Zona Media

Ex-P/400/Baja

Extra Pesado

400

Zona Baja

Ex-P/420/Alta

Extra Pesado

420

Zona Alta

Ex-P/420/Media

Extra Pesado

420

Zona Media

Ex-P/420/Baja

Extra Pesado

420

Zona Baja

3.2 Metodologa experimental

En la Figura 3.2 se muestra esquemticamente la metodologa

experimental que se sigui en este trabajo, la cual consta de las siguientes
etapas principales:

1.- Obtencin de catalizadores gastados del reactor que se utiliz en el trabajo

que se tiene como antecedente a esta investigacin.
2.- Preparacin de catalizadores gastados: lavado y secado.
3.- Caracterizacin de catalizadores gastados y fresco. Las diferentes tcnicas
empleadas son: densidad compacta, anlisis elemental (C, H, O, N, S),
absorcin

atmica

(Ni

V),

anlisis

textural

(AS,

VP,

DPP).

52

HDT
Catalizador comercial

Catalizador comercial
gastado

Lavado
Catalizador comercial
fresco
Secado

Caracterizacin

Densidad
compacta

Anlisis
Elemental

C,H,O,N,S

Absorcin
atmica

Ni y V

Anlisis
Textural

AS, VP, DPP

Figura 3.2 Metodologa experimental.

53

3.3 Caracterizacin de catalizadores

Para tener un conocimiento de las propiedades del catalizador gastado,

este se proces con dos crudos (Extrapesado, Pesado) y un residuo atmosfrico
(RA-Pesado). Se determinaron las propiedades por diferentes tcnicas de
caracterizacin y se compararon los resultados con un catalizador fresco.

3.3.1 Preparacin del catalizador gastado

En la preparacin de los catalizadores gastados se us un equipo Soxhlet,

el cual consta de un matraz baln de fondo redondo de 2000 mL, un cuerpo
cilndrico con tubo sifn en el cual se adapta un dedal de celulosa donde se
deposita la muestra y un condensador. Adems se requiri de un bao de
enfriamiento con control de temperatura y una mantilla de calentamiento. En este
equipo se llev acabo el lavado de los catalizadores con tolueno para eliminar
materia orgnica presente, a una temperatura de 100C y un tiempo de reflujo de 4
horas mnimo. En la Figura 3.3 se muestra el esquema de este equipo.
Agua caliente
Agua fra

Dedal de extraccin

Matraz baln

5
4

4
8

2
1

11

7
8

2
1

10

Parrilla de calentamiento

Figura 3.3 Equipo Soxhlet

54

Una vez realizado el lavado, el sistema se enfri a temperatura ambiente.

Posteriormente a esto, el dedal entr en la estufa para el secado de los
catalizadores a una temperatura de 100C mnimo por un tiempo de 4 horas, para
volatilizar la mayor cantidad de materia orgnica y de esta manera obtener
catalizadores con la menor cantidad de carbn.

3.3.2 Densidad compacta

La densidad compacta de los diferentes catalizadores contemplados para

este estudio se realiz de acuerdo al mtodo ASTM-C29/C29M. Este mtodo es
aplicable

catalizadores

frescos

(nuevos)

catalizadores

desactivados

(gastados). Este mtodo se usa para partculas que no exceden de 125 mm. de
tamao nominal mximo. Se realiza por golpeteo y compresin de la muestra
dentro de una probeta.
La determinacin de esta densidad est sujeta a resultados variables, por lo
que slo debe emplearse cuando se quiera tener una idea cualitativa y relativa
sobre el comportamiento del polvo cataltico ante la compresin. El procedimiento
del mtodo es:

Tarar una probeta de 10 ml en una balanza analtica.

Llenar hasta 7 ml la probeta de catalizador.

Dar tres golpes suaves sobre la probeta.

Agregar muestra, hasta alcanzar nuevamente 7 ml.

Pesar la probeta en la balanza analtica.

Anotar el peso de la probeta as como su respectivo nombre de muestra.

Repetir este procedimiento para cada uno de los catalizadores, cuidando en

realizar experimentos homogneos para la obtencin de resultados
confiables.

55

3.3.3 Anlisis elemental

Para llevar acabo el anlisis elemental de los catalizadores gastados

se utiliz un analizador elemental Perkin Elmer PE 2400. Cabe mencionar que la
suma de los porcentajes de C, H, N, S y O debe dar 100% peso, por lo que el
oxgeno puede estimarse por diferencia. Para la determinacin de C, H y N la
muestra se introduce a un tubo de combustin que contiene xido de cobre a una
temperatura de 950C en presencia de una atmsfera de oxgeno donde se forma
CO2, H2O, NO2, N2 y SO2 como resultado de la reaccin de oxidacin. Elementos
tales como los halgenos se eliminan en la zona de reduccin. Los gases que se
producen se homogenizan y controlan a condiciones exactas de presin,
temperatura y volumen. Estos gases homogeneizados se depresurizan a travs de
una columna donde se separan y detectan como una funcin de sus
conductividades trmicas, reportando el resultado en porciento peso de C, H y N.
La tcnica de manejo del analizador elemental consisti de las siguientes
etapas:
1) Se encendi el equipo y se dej un tiempo de espera para que los hornos de
combustin y reduccin alcanzaran las temperaturas requeridas de 975C y 500C
respectivamente. Una vez alcanzadas las condiciones, se dej un periodo de
reposo de 2.5 horas para lograr la estabilidad completa del equipo.
2) Se calibr la balanza reproduciendo el peso exacto de 100 mg correspondiente
a una pesa utilizada para ello y que forma parte del sistema de calibracin de la
balanza. La balanza consta de dos brazos. El brazo del lado izquierdo es el que se
utiliza para pesar las muestras. El brazo de la derecha sirve como referencia y con
base en l se obtiene el peso. Una vez calibrada la balanza, se recomienda seguir
un procedimiento para la calibracin del analizador.
3) Calibracin del analizador. La secuencia para calibrar el analizador consisti en
correr tres blancos, los cuales tuvieron la finalidad de poner en funcionamiento los
hornos con los que cuenta el aparato, posteriormente se utiliz un compuesto
llamado cistina como acondicionador, con la finalidad de que el analizador
empiece a reproducir los valores de una muestra que funcionar como estndar.

56

Se recomienda pesar de 2 a 3 mg de muestra. A continuacin se corri otro

blanco y posteriormente otra muestra con acondicionador seguido de otro blanco.
Como etapa final se hizo un ajuste por triplicado de los parmetros internos que
utiliza el equipo para reportar los resultados obtenidos. Dichos parmetros
consistieron en la obtencin de constantes que permitirn obtener los porcentajes
de C, H, N y S de las muestras problemas. Para ello se emple cistina como
estndar de calibracin haciendo por triplicado esta prueba.
Una vez calibrado el equipo, se procedi a analizar la muestra problema.
Para ello se pesaron de 2 a 3 mg de catalizador, el peso exacto qued registrado
dentro del sensor del aparato y con base en dicha cantidad pesada, se calcul el
porcentaje de cada elemento presente en la muestra. Es recomendable que
despus de 3 a 5 corridas en el aparato, se realice un ajuste de las constantes
bajo las cuales se determinan las concentraciones de cada elemento.

3.3.4 Absorcin Atmica

La espectrometra de absorcin atmica se utiliza para la determinacin de

metales como Ni y V.
Los catalizadores inicialmente se someten a una temperatura de 550C
para eliminar la posible materia orgnica contenida, posteriormente se realiza la
recuperacin de los metales por medio de una digestin con agua regia
(HCl/HNO3) hasta la disolucin total de la muestra para filtrarla y finalmente
analizar los metales en un espectrofotmetro. Los gases de la flama se consideran
como un medio que contiene tomos libres no excitados, capaces de absorber
radiacin de una fuente externa, cuando dicha radiacin corresponde exactamente
a la energa requerida para una transmisin del elemento analizado desde el
estado electrnico normal hasta un estado electrnico excitado superior.
La radiacin no absorbida pasa a travs de un monocromador que asla la
lnea espectral de excitacin y pasa al fotodetector. La absorcin se mide como la
diferencia entre las seales transmitidas en presencia y en ausencia del elemento
por determinar.

57

3.3.5 Anlisis textural

La caracterizacin de catalizadores es uno de los puntos sobresalientes en

la catlisis heterognea. Esta caracterizacin es importante para conocer las
propiedades estructurales. La medida del rea especfica de un slido y el estudio
de su estructura porosa, se realizan generalmente mediante la impregnacin del
slido con una sustancia lquida o gaseosa, la cual no reacciona con el slido. La
utilizacin de un gas para estas medidas, est basada en el fenmeno de
adsorcin, y ha dado lugar al mtodo BET. Este mtodo, no es realidad un
mtodo, si no una interpretacin de los datos que constituyen una isoterma de
adsorcin, basada en un mtodo propuesto por los autores Brunauer, Emett y
Teller.
Las tcnicas experimentales que se presentarn y su interpretacin, estn
basadas en la propiedad que tienen las molculas de un gas de ser atradas por la
superficie de cualquier slido. Esto hace que la concentracin de molculas del
gas en la cercana del slido, sea mayor que en la fase gaseosa, formndose una
interfase entre el gas y el slido. Este fenmeno universal y espontneo ha
recibido el nombre de adsorcin, el cual debe distinguirse del de absorcin, ya que
en este ltimo las molculas de gas no permanecen sobre la superficie del slido,
si no que penetran en un tiempo ms o menos largo, dentro del slido.
Para conocer las propiedades fsicas de los catalizadores gastados se
utiliz el mtodo BET que consiste en la adsorcin de nitrgeno a 77 K. De esta
manera se pudieron obtener propiedades tales como rea superficial especfica,
volumen de poro, distribucin de tamao de poro y dimetro de poro promedio.
Para llevar a cabo estas determinaciones se utiliz un equipo Quantachrome
modelo Nova 2000.
Primero las muestras se desgasifican durante 3 h a 300C, posteriormente
se someten a un proceso de absorcin de nitrgeno y se aplica sobre un intervalo
extenso de presiones parciales dando como resultado las isotermas de adsorcindesorcin, de stas se toma la pendiente formada hasta P/P0<0.3 para el clculo

58

del rea superficial especfica (ASE). El volumen de poro (VP) se deriva de la

cantidad de N2 absorbido a la presin ms cercana a la unidad.

59

CAPITULO 4

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

Los resultados obtenidos directamente de los anlisis de caracterizacin del

Ni, Mo, V, C, S, contenidos en el catalizador gastado se pueden observar en la
Tabla 1 del anexo 1.
Para calcular las concentraciones se llev acabo la determinacin de la
masa en el catalizador gastado de cada uno de los elementos por medio de la
suposicin de una base de clculo de 100 ml de catalizador gastado. El resultado
de este procedimiento se encuentra en la misma Tabla 1.
Debido a que el catalizador que se utiliz es Ni-Mo, especficamente para el
caso del Ni, se calcul el contenido real de este elemento depositado en el
catalizador despus del hidrotratamiento, donde se consider el contenido de Ni
en el catalizador gastado menos el contenido del mismo en el catalizador fresco.
La masa de elementos depositados en el catalizador gastado se observan en la
Tabla 2 del anexo 1.
Posteriormente se calcul un valor promedio de cada una de las
propiedades analizadas para cada muestra en el caso de la carga extra pesada
para realizar una comparacin por temperatura con respecto a la carga pesada y
residuo atmosfrico de la carga pesada. Este anlisis se presenta en la Tabla 3
del anexo 1.
Las densidades de las diferentes muestras de catalizador, las cuales se
pueden apreciar en la Tabla 1, nos permiten llevar a cabo el anlisis de resultados
final sobre la base de catalizador gastado que se tiene hasta el momento, debido a
que el peso de la muestra utilizada fue diferente para todos los casos, por lo que
finalmente se llev a cab un cambio a base fresca de todas las muestras de
catalizador para que, de esta manera se realice una comparacin adecuada y
poder obtener anlisis de resultados correctos, los cuales se aprecian en la Tabla
4 del anexo 1.

60

4.1 Densidad compacta

Como se puede observar en la Figura 4.1, el tipo de carga causa un efecto

diferente en la densidad compacta de los catalizadores gastados esto depende
directamente de la misma, y es debido a que cuando una carga es ms pesada
contiene mayor contenido de contaminantes, que son depositados en el
catalizador en el proceso de hidrotratamiento, por lo que de las tres cargas
utilizadas, se observa que la carga ms ligera es el crudo pesado seguido del
crudo extra pesado dejando como carga ms pesada al residuo atmosfrico del

Densidad compacta (g/ml)

crudo pesado.

1.07
1.03
0.99
0.95
380

400

420

Temperatura, C

Figura 4.1 Efecto de la carga en la densidad compacta de catalizadores gastados.

Crudo pesado

Crudo extra pesado

Residuo Atmosfrico

En la Figura 4.2 se puede observar el efecto de la temperatura, donde se

ve claramente que a una mayor temperatura de reaccin en el proceso de
hidrotratamiento, el catalizador gastado tiene una mayor densidad compacta, por
lo que a una mayor temperatura mayor cantidad de contaminantes depositados en
el catalizador dando el resultado de una mayor densidad compacta. Para
ejemplificar este efecto se utiliza la carga del crudo pesado, aclarando que para
las otras dos cargas siguen la misma tendencia y stas pueden observarse en el
anexo 2 Figuras 1 y 2.

61

Densidad compacta (g/ml)

1.08
1.06
1.04
1.02
1
0.98
380

400

420

Temperatura, C

Figura 4.2 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado
procesando crudo pesado.

El tercer y ltimo efecto analizado es la localizacin del catalizador en el

lecho durante el proceso de hidrotratamiento. Se debe recordar que este efecto
slo se considerar para el crudo extra pesado ya que es el nico que se obtuvo
de esta manera. As de la Figura 4.3, en la zona alta del catalizador, se observa
que la densidad compacta nuevamente es mayor conforme la temperatura es
mayor. La zona media y baja tienen el mismo comportamiento y se presentan en
el anexo 2 Figuras 3 y 4.
En tanto que, la carga del crudo extra pesado ejemplifica en la Figura 4.4
que a una misma temperatura de 380C la densidad compacta es mayor en la
zona alta disminuyendo para la zona media y mucho menor en la zona baja del
catalizador, esto se debe a que las reacciones de hidrotratamiento comienzan a
ocurrir en la zona alta del lecho, debido a que la carga entra por la parte superior
del reactor y por lo mismo es la zona alta la que recibe una carga ms
contaminada, de esta manera esta parte se desactiva ms rpidamente en
comparacin con las otras que reciben una carga menos contaminada. Este caso
ocurre tambin con la temperatura de 400 y 420C los cuales se encuentran en el
anexo 2 Figuras 5 y 6.

62

Densidad compacta (g/ml)

1.08
1.07
1.06
1.05
1.04
1.03
380

400

420

Temperatura, C

Figura 4.3 Efecto de temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de

Densidad compacta (g/ml)

la zona alta.
1.04
1.03
1.02
1.01
1
0.99
0.98
Alta

Media

Baja

Localizacin en el lecho cataltico

Figura 4.4 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

380C en la densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

4.2 Metales (nquel y vanadio)

Analizando el contenido de metales depositados (nquel y vanadio) en el

catalizador gastado base fresca, como primer efecto causado por el tipo de carga
utilizada, al poner como ejemplo el contenido de nquel puede verse claramente en
la Figura 4.5 que existe menor contenido de nquel en el catalizador que fue
procesado con la carga del crudo pesado, aumentando para el caso del crudo
extra pesado y mucho mayor para el catalizador procesado con el residuo
atmosfrico del crudo pesado. Esto se debe a que mientras ms pesada es la

63

caga procesada mayor es la cantidad de contaminantes (nquel y vanadio) que se

remueven de la misma en el hidrotratamiento y por lo tanto depositados en el
catalizador. La misma tendencia sigue el vanadio depositado en el catalizador con

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
P38
0
C
P40
0
C
P42
0
C
Ex
P
38
0
C
Ex
P
40
0
C
Ex
P
42
0
R
C
A
-P
38
0
R
C
A
-P
40
0
R
C
A
-P
42
0
C

Ni, %p

las tres diferentes cargas, y se presenta en el anexo 2, Figura 7.

Figura 4.5 Efecto de la carga en el contenido de Ni en el catalizador gastado.

Para analizar el efecto de la temperatura se observa en la Figura 4.6 que

mientras aumenta sta existe mayor remocin de nquel y de vanadio, y ambos
metales se depositan en el catalizador y esto se debe a que la temperatura de
operacin favorece las reacciones de hidrotratamiento, en donde se lleva a cabo la
saturacin de los compuestos pesados y los metales son depositados en el
catalizador como lo explic Furimsky en el mecanismo de saturacin de una
porfirina [9].
Las Figuras 8, 9 en el anexo 2 muestran el efecto de la temperatura en el
contenido de nquel y vanadio en el crudo extra pesado y en el residuo atmosfrico
del crudo pesado. El comportamiento observado es el mismo que para el caso ya
mencionado anteriormente.
En la Figura 4.7 puede observarse claramente que en una misma
zona de localizacin en el lecho cataltico (alta) la deposicin encontrada del metal
aumenta conforme la temperatura tambin aumenta, esto se debe a que la
temperatura de operacin que se este manejando influye para que exista mayor
remocin del metal de la carga.

64

Ni y V, %p

2.5
2
1.5
1
0.5
0
380

400

420

Temperatura, C

Niquel

Vanadio

Figura 4.6 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado

procesando crudo pesado.

Asimismo ocurre para la zona media y baja del lecho cataltico y las
Figuras correspondientes (10 y 11) se presentan en el anexo 2.
Como a una misma temperatura de 380C el contenido de metal (nquel y
vanadio) es mayor para la zona alta del lecho cataltico y disminuye para la zona
media y zona baja del mismo, esto indica que en la zona alta se deposita una
mayor cantidad del metal como se observa en la Figura 4.8; y en las Figuras 12 y
13 que se encuentran en el anexo 2 para las otras dos temperaturas utilizadas
(400 y 420C) que siguen la misma tendencia.
6
Ni y V, %p

5
4
3
2
1
0
380

400

420

Temperatura, C

Nquel

Vanadio

Figura 4.7 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador gastado de

la zona alta procesando crudo extra pesado.

65

3.5
Ni y V, %p

3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
alta

media

baja

Zona en el lecho cataltico

Nquel

Vanadio

Figura 4.8 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

380C en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

4.3 Molibdeno

El molibdeno es un elemento que se encuentra en el catalizador y que

permanece durante todo el proceso de hidrotratamiento en el mismo, ya que como
las cargas utilizadas no contienen molibdeno ste no aumenta, y como tampoco
se volatiliza no disminuye; dando como resultado una cantidad de molibdeno
constante en el catalizador fresco y gastado. Debe aclararse que este
comportamiento se debe a una base de clculo sobre catalizador fresco. Cualquier
diferencia entre el contenido inicial de molibdeno y el obtenido en todos los
catalizadores gastados se debe a errores experimentales.

4.4 Azufre
El contenido de azufre en el catalizador empleado en el hidroprocesamiento
del crudo pesado es menor con respecto al empleado en el crudo extra pesado y
mucho menor que el residuo atmosfrico del crudo pesado. Este ltimo presenta el
mayor contenido de azufre de las tres diferentes cargas y por lo tanto el deposito
es mayor en el catalizador gastado, debido a que como lo indica Simpson el azufre

66

sigue la misma tendencia que los metales ya que estos se depositan en forma de

13
12
11
10
9
8
7
6
5
P38
0
P- C
40
0
C
P2
0
Ex
C
-P
38
0
Ex
C
-P
42
0
Ex
-P C
42
R
A- 0C
P
38
R
A- 0C
P
40
R
A- 0C
P
42
0
C

Azufre, %p

sulfuros. Figura 4.13

Figura 4.13 Efecto de la carga en el contenido de S en el catalizador

El catalizador que proces como carga crudo pesado presenta mayor

contenido de azufre a mayor temperatura, debido a que sta al aumentarla se
incrementa la velocidad de reaccin de HDS (Figura 4.14). Para las cargas
restantes este efecto se muestra en las Figuras 14 y 15 del anexo 2.
10

Azufre, %p

9
8
7
6
5
4
380

400

420

Temperatura, C

Figura 4.14 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado

procesando crudo pesado.

En la zona alta del catalizador procesado con crudo extra pesado el

contenido de azufre es mayor a la temperatura de 420C que a 380C, y esto es
lgico debido a que en una misma zona de localizacin en el lecho la temperatura

67

afecta la deposicin de contaminantes, aunque cabra destacar que tanto para

metales como para azufre la diferencia de deposicin en el catalizador de 400 y
420C no es mucha indicando que no hubo gran diferencia en remocin a una
temperatura de 420 comparada a la de 400C, por lo que podra decirse que es
ms recomendable operar a la temperatura de 400C para el hidrotratamiento en
cuanto a remocin de metales y azufre se refiere. Figura 4.15 (las Figuras 16 y 17
en anexo 2 representan las dos zonas faltantes).
A una misma temperatura de 380C los tres diferentes catalizadores
representados en la Figura 4.16 indican que en la zona alta existe una mayor
deposicin de azufre y este resultado es el que se esperaba ya que los metales
tambin se depositaron principalmente en sta zona. Para las dos temperaturas
restantes los resultados se presentan en el anexo 2, Figura 18 y 19.

13

Azufre, %p

12
11
10
9
8
7
6
380

400

420

Temperatura,C

Figura 4.15 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en la zona alta del

catalizador procesando crudo extra pesado.

68

Azufre, %p

9.6
9.4
9.2
9
8.8
8.6
8.4
8.2
8
7.8
7.6
7.4
alta

media

baja

Zona en el lecho cataltico

Figura 4.16 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

380C en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado

4.5 Carbn

En la Figura 4.17 se puede observar que la mayor deposicin de carbn

en el catalizador es cuando se trabaj con el

residuo atmosfrico del crudo

-3
80
PA C
-4
00
PA C
-4
20
Ex
C
-P
38
0
Ex
C
-P
40
0
Ex
C
-P
42
0
C

0
C

PA

P42

P40

P38

0
C

31
29
27
25
23
21
19
17
15

0
C

Carbn, %p

pesado es decir con la carga ms pesada que se utiliz en la experimentacin.

Figura 4.17 Efecto de la carga en el contenido de carbn en el catalizador gastado.

A una temperatura mayor existe mayor deposicin de carbn, esto se

debe a que la velocidad de la reaccin de hidrodesintegracin es tambin mayor.
(Figura 4.18).

69

30

Carbn, %p

28
26
24
22
20
Ex-P380C

Ex-P 400C

Ex-P 420C

Figura 4.18 Efecto de la temperatura en el contenido de carbn en el catalizador gastado

procesando crudo extra pesado

Finalmente la deposicin de carbn es mayor en la parte inferior del

lecho catalitco con respecto a su localizacin en el reactor y es menor en la parte
superior del lecho, siguiendo una tendencia contraria a la deposicin de los
metales. (Figura 4.19). las Figuras 20 y 21 del anexo muestran la temperatura de
400C y 420C respectivamente mostrando el mismo comportamiento.

Carbn, %p

26
24
22
20
Alta

Media

Baja

Zona en el lecho cataltico

Figura 4.19 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

380C en el contenido de carbn en el catalizador gastado procesando crudo extra
pesado.

70

4.6 Propiedades texturales

En la Tabla 1 del anexo 3 se pueden observar las propiedades texturales

de los diferentes catalizadores (fresco y gastados: rea superficial especfica,
Volumen total de poro y dimetro promedio de poro).
La adsorcin fsica de Nitrgeno es una aplicacin tcnica importante para
conocer la estructura interna de los poros del catalizador (tamao, forma y
distribucin de poros), tambin sirve para determinar la contribucin que aportan al
valor del rea superficial total.
Esta tcnica se lleva acabo cuando el nitrgeno entra en contacto con el
catalizador. El mecanismo de adsorcin ocurre con el llenado del volumen de
microporos (si estn presentes), seguido por adsorcin capa por capa en meso y
macro poros, para obtener los datos experimentales y reproducir las isotermas de
adsorcin. Con la desorcin del gas se obtiene la distribucin del tamao de poro
y con esto se traza la curva de desorcin. La diferencia entre la curva de adsorcin
y la de desorcin generan el rea de histresis. En la Figura 4.20 se observa el
ejemplo del catalizador procesado con crudo pesado, mientras ms grande sea el
rea de la histresis mayor es la prdida de rea superficial. Este fenmeno
depende de varios factores, como la forma en que se depositan los metales, lo
cual a su vez depende del tamao de poro del catalizador. De esta manera a
mayor tamao de poro del catalizador menor ser el rea de histresis.
En las isotermas de adsorcin-desorcin para el catalizador fresco y los
catalizadores gastados, se observaron diferencias en las reas que representan la
histresis. Dichas reas son ms grandes para los catalizadores gastados y ms
pequeas para los frescos.[Figura 4.21].

71

Volumen de poro (cc/g)

120
100
80
60
40
20
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Presin relativa (p/po)

Volumen de poro (cc/g)

Figura 4.20 Isotermas de adsorcin-desorcin para el catalizador procesado con

crudo pesado 380C.
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Presin relativa (p/po)

Figura 4.21 Isotermas de adsorcin-desorcin para el catalizador fresco.

Para tener una comparacin directa de las isotermas de adsorcindesorcin de los diferentes catalizadores, en las grficas anteriores el eje del
volumen de poro se normaliz a 1, dividiendo cada valor de rea entre al rea
mxima obtenida.
Una manera de cuantificar la magnitud de la desactivacin es calculando el
rea de la histresis mediante el siguiente procedimiento:
Primero se calcula el rea bajo la curva de la isoterma de desercin (AD).
En seguida se calcula de igual manera el rea bajo la curva de la isoterma
de adsorcin (AA).

72

La diferencia entre las reas de las dos isotermas proporciona el rea de la

histresis.
AH= AD-AA
De esta manera se calcularon todas las reas de la histresis del
catalizador fresco y de los catalizadores gastados (Tabla 2, anexo 3), con las
cuales se determin la siguiente relacin:

AG AH del catalizador gastado

=
AF
A H del catalizador fresco
Se puede observar que a mayor DPP en los catalizadores la relacin de
reas AG/AF disminuye observndose un comportamiento lineal (Figura 4.22).

Relacin de reas

7
6
5
4
3
2
1
0
40

50

60

70

80

Diametro promedio de poro

Figura 4.22 Relacin entre el DPP y relacin de reas.

Los resultados de la figura 4.22 indica que los catalizadores gastados con
menor dimetro de poro poseen mayor desactivacin, lo cual coincide con la
reduaacin de rea superficial y depsito de metales.

73

CONCLUSIONES

Con base en la informacin reportada en la literatura sobre el efecto de la

carga utilizada en el proceso de hidrotratamiento, la temperatura de operacin y la
localizacin del catalizador en el lecho cataltico, as como los resultados
experimentales obtenidos en este estudio, se concluye lo siguiente:

Mientras ms pesada es la caga procesada mayor es la cantidad de

contaminantes (nquel y vanadio) que se remueven de la misma en el
hidrotratamiento y por lo tanto depositados en el catalizador.

El incremento de la temperatura de operacin favorece las reacciones

de hidrotratamiento.

A una misma temperatura, las reacciones de hidrotratamiento son ms

veloces en la zona por donde se introduce la carga disminuyendo a lo
largo del lecho cataltico.

El azufre sigue la misma tendencia de deposicin que los metales

indicando que existe depsito en forma de sulfuros metlicos.

La deposicin del carbn es mayor en la parte inferior del lecho cataltico

es decir sigue una tendencia contraria a la deposicin de los metales.

Finalmente se comprueba que la caracterizacin de los catalizadores

gastados juega un papel muy importante en el estudio de procesos de
hidrotratamiento de crudos pesados y residuos.

74

REFERENCIAS

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2. http://www.quiminet.com.mx/detallados.articulo.php?id=26&Titulo=Petrleo:%2
0orgen%20y%20caracteristicas.
3. http://mp.mx/petrleo/apuntes/composcin.htm
4. http://www.invdes.com.mx/anteriores/Abrl2000/htm/imp83.html
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desactivacin, Ingenieria Quimica 1993, 53-57.
12. Centeno,G.; Ancheyta, J.; Efecto del tipo de carga en la desactivacin de un
catalizador comercial de hidrotratamiento a base de NiMo, IMP

75

13. Menendez, M., El Modelo Cinetico de la Desactivacin de Catalizadores,

Ingenieria Quimica 1987, 99-105.

14. Rosal, R., Diez, F. V., Catalizadores de Hidrotratamiento (I) Estructura y
propiedades, Ingenieria Qumica 1993, 151-157.
15. Monton, J. B., Orchilles, A. V., Vazquez, M. I., Procesos de Desactivacion en
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procesamiento optimo del crudo pesado tipo Maya Gerencia de Planeacin

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Hydrotreating Catalysts by Real Feeds, In Catalyst Deactivation 1991,
Bartholomew, C. H., Butt, J. B., Ed.; Elsevier Science Publishers; Amsterdam;
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19. Simpson, H. D., Implications of Analyses of Used Resid Demetallation
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Elsevier Science Publishers; Amsterdam; vol. 68.
20. Kum, H., Garca , J. J., Morales, A. Hidrotratamiento de crudos pesados y
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21. De Jong, K. P., Kuipors, H. P., Van, A. R., Topologa de los depsitos de
coque en catalizadores gastados en el procesamiento de crudos pesados,
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76

22. Matsushita, K., Hauser, A., Marafi, A., Koide, R., Initial coke deposition on
hydrotreating catalysts. Art 1. Changes in coke properties as a function of time
on stream, Fuel 2004 83, 1031-1038.
23. Maity,

S.,

Ancheyta,

J.,

Alonso,

F.,

Rana,

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Preparation,

characterization and evaluation of Maya crude hydroprocessing catalysts,

Catalysis today 2004 98, 193-199.

24. Centeno, G., Desactivacin de catalizadores en el hidrotratamiento de crudos
pesados Tecnolgico de Ciudad Madero. En proceso.

77

ANEXO 1

78

Tabla 1 Contenido de elementos en los catalizadores gastados.

Base de Clculo:
Catalizador fresco:
Catalizador gastado:

MUESTRA

Volumen
100 ml
100 ml

Comp

gramos

PROPIEDADES
Mo,
Ni, %p
V, %p
%p

C,%
p

S, %p

Masa de elementos en el catalizador fresco

CATALIZADOR FRESCO
FRESCO

0.7200

72.0000

g Ni
1.6415

2.2799 8.7733

CATALIZADOR GASTADO
Mo,
Ni, %p
V, %p
%p
1.859 8.453 1.185
2.029 7.674 1.526
2.198 6.576 1.897

Comp

gramos

1.015
1.030
1.057

101.500
103.000
105.700

RA-P 380C
RA-P 400C
RA-P 420C

1.019
1.066
1.073

101.900
106.600
107.300

2.142
2.295
2.598

5.798
5.473
5.057

2.310
3.121
3.485

Ex-P 380C ALTA

Ex-P 380C MEDIA
Ex-P 380C BAJA

1.033
1.014
1.003

103.300
101.400
100.250

2.139
2.107
1.939

5.998
6.385
6.773

Ex-P 400C ALTA

Ex-P 400C MEDIA
Ex-P 400C BAJA

1.050
1.034
1.011

104.950
103.400
101.050

2.305
2.153
1.992

Ex-P 420C ALTA

Ex-P 420C MEDIA

1.077
1.055

107.700
105.526

Ex-P 420C BAJA

1.048

104.813

GASTADOS
P 380C
P 400C
P 420C

g Mo
6.3168

gV
---

gC
---

gS
---

Masa de elementos en el catalizador

gastado
C,%
p
12.642
14.876
17.589

S, %p

g Ni

g Mo

gV

gC

gS

4.982
5.625
5.970

1.887
2.090
2.323

8.580
7.905
6.951

1.203
1.572
2.005

12.832
15.322
18.592

5.057
5.794
6.310

18.254
18.589
20.045

6.842
7.428
8.298

2.183
2.446
2.788

5.908
5.834
5.426

2.354
3.327
3.739

18.601
19.816
21.508

6.972
7.918
8.904

2.098
1.721
1.436

15.790
16.520
18.212

6.530
6.250
5.824

2.210
2.137
1.944

6.196
6.475
6.790

2.167
1.745
1.440

16.311
16.751
18.258

6.745
6.338
5.839

5.770
5.956
6.492

2.897
2.298
1.872

16.952
18.102
19.568

7.246
6.752
6.128

2.419
2.226
2.013

6.055
6.159
6.560

3.040
2.376
1.892

17.791
18.717
19.773

7.605
6.982
6.192

2.498
2.325

5.598
5.725

3.223
2.698

18.582
19.025

7.898
7.156

2.690
2.453

6.029
6.041

3.471
2.847

20.013
20.076

8.506
7.551

2.090

6.153

2.204

21.436

6.725

2.191

6.449

2.310

22.468

7.049

79

Tabla 2 Masa real de elementos depositados en los catalizadores gastados.

Masa real de elementos depositados en el

cat. gastado
GASTADOS
P 380C
P 400C
P 420C

g Ni

g Mo

gV

gC

gS

0.245
0.448
0.682

8.580
7.905
6.951

1.203
1.572
2.005

12.832
15.322
18.592

5.057
5.794
6.310

RA-P 380C
RA-P 400C
RA-P 420C

0.541
0.805
1.146

5.908
5.834
5.426

2.354
3.327
3.739

18.601
19.816
21.508

6.972
7.918
8.904

Ex-P 380C ALTA

Ex-P 380C MEDIA
Ex-P 380C BAJA

0.568
0.495
0.302

6.196
6.475
6.790

2.167
1.745
1.440

16.311
16.751
18.258

6.745
6.338
5.839

Ex-P 400C ALTA

Ex-P 400C MEDIA
Ex-P 400C BAJA

0.777
0.584
0.371

6.055
6.159
6.560

3.040
2.376
1.892

17.791
18.717
19.773

7.605
6.982
6.192

Ex-P 420C ALTA

Ex-P 420C MEDIA
Ex-P 420C BAJA

1.049
0.812
0.549

6.029
6.041
6.449

3.471
2.847
2.310

20.013
20.076
22.468

8.506
7.551
7.049

80

Tabla 3 Propiedades promedio de la carga extra pesada.

GASTADOS
Comp

gramos

P 380C
P 400C
P 420C

1.015
1.030
1.057

101.500
103.000
105.700

RA-P 380C
RA-P 400C
RA-P 420C

1.019
1.066
1.073

101.900
106.600
107.300

1.033
1.014
1.003
1.017
Promedio
1.050
1.034
1.011
1.032
Promedio
1.077
1.055
1.048
1.060

103.300
101.400
100.250
304.950
101.650
104.950
103.400
101.050
309.400
103.133
107.700
105.526
104.813
318.039

Promedio

106.013

Ex-P 380C ALTA

Ex-P 380C MEDIA
Ex-P 380C BAJA
Total
Ex-P 400C ALTA
Ex-P 400C MEDIA
Ex-P 400C BAJA
Total
Ex-P 420C ALTA
Ex-P 420C MEDIA
Ex-P 420C BAJA
Total

CATALIZADOR GASTADO
frac, peso
Mo,
V,
Ni, %p
%p
%p
1.859 8.453 1.185
2.029 7.674 1.526
2.198 6.576 1.897

Masa de elementos en el catalizador

gastado
g Ni g Mo
gV
gC
gS

Masa de elementos depositados en el

cat. gastado
g Ni
g Mo
gV
gC
gS

C,%p

S, %p

12.642
14.876
17.589

4.982
5.625
5.970

1.887 8.580
2.090 7.905
2.323 6.951

1.203
1.572
2.005

12.832
15.322
18.592

5.057
5.794
6.310

0.245
0.448
0.682

8.580 1.203
7.905 1.572
6.951 2.005

12.832
15.322
18.592

5.057
5.794
6.310

2.142
2.295
2.598

5.798 2.310
5.473 3.121
5.057 3.485

18.254
18.589
20.045

6.842
7.428
8.298

2.183 5.908
2.446 5.834
2.788 5.426

2.354
3.327
3.739

18.601
19.816
21.508

6.972
7.918
8.904

0.541
0.805
1.146

5.908 2.354
5.834 3.327
5.426 3.739

18.601
19.816
21.508

6.972
7.918
8.904

0.339
0.333
0.329
1.000

2.139
2.107
1.939
2.063

5.998
6.385
6.773
6.382

2.098
1.721
1.436
1.755

15.790
16.520
18.212
16.829

6.530
6.250
5.824
6.205

2.097 6.488

1.784

17.109

6.308

0.456

6.488 1.784

17.109

6.308

0.339
0.334
0.327
1.000

2.305
2.153
1.992
2.152

5.770
5.956
6.492
6.068

2.897
2.298
1.872
2.362

16.952
18.102
19.568
18.191

7.246
6.752
6.128
6.716

2.220 6.260

2.437

18.765

6.928

0.578

6.260 2.437

18.765

6.928

0.339
0.332
0.330
1.000

2.498
2.325
2.090
2.306

5.598
5.725
6.153
5.823

3.223
2.698
2.204
2.713

18.582
19.025
21.436
19.670

7.898
7.156
6.725
7.265

2.445 6.174

2.876

20.855

7.703

0.804

6.174 2.876

20.855

7.703

81

Tabla 4 Concentraciones de contaminantes en los catalizadores base fresca.

MUESTRA

Ni, % p

Mo, %p

V, %p

C,%p

S, %p

GASTADOS
P 380C
P 400C
P 420C

0.341
0.623
0.947

11.917
10.979
9.653

1.671
2.183
2.785

17.822
21.281
25.822

7.023
8.047
8.764

RA-P 380C
RA-P 400C
RA-P 420C

0.752
1.118
1.592

8.206
8.102
7.536

3.269
4.621
5.194

25.834
27.522
29.873

9.683
10.998
12.366

Ex-P 380C ALTA

Ex-P 380C MEDIA
Ex-P 380C BAJA
Ex-P 380C PROM
Ex-P 400C ALTA
Ex-P 400C MEDIA
Ex-P 400C BAJA
Ex-P 400C PROM
ExP 380C ALTA
Ex-P 420C MEDIA
Ex-P 420C BAJA

0.789
0.688
0.420
0.6327
1.079
0.811
0.516
0.8029
1.457
1.128
0.763

8.605
8.992
9.431
9.011
8.410
8.553
9.111
8.6938
8.374
8.391
8.957

3.010
2.424
1.999
2.4781
4.223
3.300
2.627
3.3842
4.821
3.954
3.208

22.654
23.266
25.358
23.763
24.710
25.996
27.463
26.063
27.796
27.884
31.205

9.369
8.802
8.109
8.7613
10.562
9.697
8.600
9.622
11.814
10.488
9.790

Ex-P 420C PROM

1.1161

8.575

3.9951

28.965

10.699

82

ANEXO 2

83

Densidad compacta (gr/ml)

1.08
1.06
1.04
1.02
1
0.98
380

400

420

Temperatura, C

Densidad compacta (g/ml)

Figura 1 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado

procesando crudo extra pesado.

1.08
1.05
1.02
0.99
0.96
0.93
0.9
380

400

420

Temperatura, C

Figura 2 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado

procesando residuo atmosfrico del crudo pesado.
Densidad compacta (g/ml)

1.06
1.05
1.04
1.03
1.02
1.01
1
0.99
380

400

420

Temperatura C

Figura 3 Efecto de la temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de

la zona media.

84

Densidad compacta (g/ml)

1.1
1.05
1
0.95
0.9
0.85
0.8
380

400

420

Temperatura, C

Figura 4 Efecto de temperatura sobre la densidad compacta del catalizador gastado de la

Densidad compacta (g/ml)

zona baja.
1.06
1.05
1.04
1.03
1.02
1.01
1
0.99
Alata

Media

Baja

Localizacin en el lecho cataltico

Figura 5 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura 400C

Densdad compacta (g/ml)

en la densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

1.08
1.07
1.06
1.05
1.04
1.03
Alta

Media

Baja

Localizacin en el lecho cataltico

Figura 6 Efecto la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura 420C en la

densidad compacta del catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

85

6
5

V, % p

4
3
2
1

38
0
C
P
40
0
C
P
42
0
Ex
C
-P
38
0
Ex
C
-P
40
0
Ex
C
-P
42
0
R
C
A
-P
38
0
R
C
A
-P
40
0
R
C
A
-P
42
0
C

Ni y V, %p

Figura 7 Efecto de la carga en el contenido de V en el catalizador gastado.

4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
380

400

420

Temperatura, C

Figura 8 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado

procesando crudo extra pesado.

Nquel

Vanadio

Ni y V, %p

5
4
3
2
1
0
380

400

420

Temperatura, C

Figura 9 Efecto de la temperatura en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado

procesando residuo atmosfrico del crudo pesado.

Nquel

Vanadio

86

5
Ni y V, %p

4
3
2
1
0
380

400

420

Temperatura, C

Figura 10 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador de la zona

Ni y V, %p

media procesando crudo extra pesado.

3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
380

400

420

Temperatura, C

Figura 11 Efecto de temperatura en el contenido de Ni y V para el catalizador de la zona

baja procesando crudo extra pesado.
5
Ni y V, %p

4
3
2
1
0
alta

media

baja

Zona en el lecho cataltico

Figura 12 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

400C en el contenido de N y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.

87

6
Ni y V, %p

5
4
3
2
1
0
alta

media

baja

Zona en el lecho cataltico

Figura 13 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

420C en el contenido de Ni y V en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado.
12
11
Azufre, %p

10
9
8
7
6
5
4
380

400

420

Temperatura, C

Figura 14 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado

procesando crudo extra pesado.
13

Azufre, %p

12
11
10
9
8
7
6
380

400

420

Temperatura, C

Figura 15 Efecto de la temperatura en el contenido de azufre en el catalizador gastado

procesando residuo atmosfrico del crudo pesado.
88

11

Azufre, %p

10.5
10
9.5
9
8.5
8
7.5
380

400

420

Temperatura, C

Figura 16 Efecto de temperatura en el contenido de azufre en la zona media del

catalizador procesando crudo extra pesado.
10
9.5
Azufre, %p

9
8.5
8
7.5
7
6.5
6
380

400

420

Temperatura, C

Figura 17 Efecto de temperatura en el contenido de azufre en la zona baja del catalizador

gastado procesando crudo extra pesado.
12

Azufre, %p

10
8
6
4
2
0
alta

media

baja

Localizacin en el lecho cataltico

Figura 18 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

400C en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado

89

14

Azufre, %p

12
10
8
6
4
2
0
alta

media

baja

Localizacin en el lecho cataltico

Figura 19 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

420C en el contenido de azufre en el catalizador gastado procesando crudo extra pesado

Carbn, %p

28
27
26
25
24
23
Alta

Media

Baja

Localizacin en el lecho cataltico

Figura 20 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

400C en el contenido de carbn en el catalizador gastado procesando crudo extra
pesado.

Carbn, %p

32
31
30
29
28
27
Alta

Medis

Baja

Localizacin en el lecho cataltico

Figura 21 Efecto de la localizacin en el lecho cataltico a una misma temperatura de

420C en el contenido de carbn en el catalizador gastado procesando crudo extra
pesado.

90

ANEXO 3

91

Tabla 1 Propiedades texturales de los catalizadores.

Propiedades

DPP()

VP(cm3/g)

ASE(m2/g)

FRESCO

104.9

0.5727

218.4

GASTADOS
P 380C
P 400C
P 420C

75.22
69.73
56.7

0.1115
0.1547
0.118

59.29
88.72
83.25

RA-P 380C
RA-P 400C
RA-P 420C

74.47
58.88
54.04

0.1889
0.1764
0.1492

101.5
119.8
110.4

Ex-P 380C ALTA

Ex-P 380C MEDIA
Ex-P 380C BAJA

61.26
60.24
83.23

0.1609
0.1585
0.2579

105.1
105.3
123.9

Ex-P 400C ALTA

Ex-P 400C MEDIA
Ex-P 400C BAJA

54.07
56.17
55.67

0.1021
0.1223
0.12

75.52
87.07
86.21

Ex-P 420C ALTA

Ex-P 420C MEDIA
Ex-P 420C BAJA

49.53
50.21
50.18

0.1009
0.0905
0.0932

81.51
72.13
74.32

ASE: rea superficial BET, VP: volumen de poro, DPP: Dimetro promedio de poro.

Tabla 2 rea de las isotermas de los catalizadores y relacin de reas de las isotermas
de adsorcin-desorcin de nitrgeno en catalizadores fresco y gastados.
Catalizador

AD

AA

AH

FRESCO

AG/AF

0.392

0.336

0.056

GASTADOS
P 380C
P 400C
P 420C

0.572
0.643
0.818

0.421
0.425
0.480

0.151
0.218
0.337

2.696
3.892
6.023

RA-P 380C
RA-P 400C
RA-P 420C

0.501
0.598
0.627

0.376
0.441
0.455

0.125
0.157
0.172

2.232
2.804
3.071

Ex-P 380C ALTA

Ex-P 380C MEDIA
Ex-P 380C BAJA

0.526
0.537
0.431

0.45
0.469
0.373

0.076
0.068
0.058

1.357
1.214
1.036

Ex-P 400C ALTA

Ex-P 400C MEDIA
Ex-P 400C BAJA

0.598
0.576
0.579

0.484
0.47
0.467

0.114
0.106
0.112

2.036
1.893
2.00

Ex-P 420C ALTA

Ex-P 420C MEDIA
Ex-P 420C BAJA

0.603
0.613
0.612

0.528
0.508
0.507

0.075
0.105
0.105

1.339
1.875
1.875

AD: Area de desorcin AA: Area de adsorcin AH Area de histresis AG/AF: Relacin del
rea de histresis del catalizador gastado entre el rea de histresis del catalizador fresco.

92