Chapitre I : Introduction la Thermodynamique Principales notions

I. Introduction gnrale
La Thermodynamique a pour but de mettre en vidence des relations qui permettent de
calculer les changes dnergie mis en jeu dans chaque processus qui provoque une
modification de la matire. Nous verrons dans ce cours, que les changes dnergie
dsignent la fois du travail mcanique, du travail lectrique et de la chaleur et quune
modification de la matire correspond soit un changement de phase (exemple de la
transformation de leau liquide en vapeur deau) , soit au produit dune raction chimique
(exemple de la combustion de certains produits de distillation du ptrole qui intervient dans le
fonctionnement de nombreux moteurs thermiques).
Implication de la Thermodynamique dans de nombreux domaines :
) Calcul du rendement de moteurs thermiques (utilisation dune raction chimique pour
produire un travail mcanique) pour faire tourner les roues dautomobiles et les hlices
davions : connatre la quantit de carburant ncessaire pour accomplir un voyage.
) Dans les rfrigrateurs, en actionnant un moteur, lectriquement ou avec du gaz butane,
on parvient refroidir des boissons ou conserver des aliments et cest encore une
application directe de la Thermodynamique.
) Les accumulateurs et les piles produisent du courant lectrique partir dune raction
chimique doxydo-rduction. Grce la Thermodynamique, il a t possible dtablir des
tables de donnes, partir desquelles on sait calculer la force lectromotrice des piles quon
envisage de construire.
)Nous verrons aussi, dans ce cours, que la possibilit de provoquer ou dempcher, suivant
notre volont, lapparition dune raction chimique, ne peut tre dtermine quen tudiant le
problme selon les mthodes que prconise la Thermodynamique.
En observant, comme on vient de le montrer, les changes dnergie lis aux
transformations de la matire, la Thermodynamique est devenue, ds le dbut du XX sicle,
la thorie qui offre les approches les plus gnrales pour tudier et interprter des phnomnes
physiques observables notre chelle. Les proprits, mises en jeu cette occasion, peuvent
tre mesures par des appareils souvent simples, qui dtectent des grandeurs perceptibles
nos sens. Elles sont dsignes sous les termes de proprits macroscopiques. Ainsi le volume,
la temprature et la composition sont des proprits macroscopiques d'un objet que nous
cherchons dcrire. La Thermodynamique prsente dans cet ouvrage, s'intresse
uniquement ce type de phnomnes (v.s. description microscopique ou ltude du systme
consiste connatre les caractristiques de chacune des particules qui constitue ce systme
ex : la position et la vitesse qui est gnralement aborde par une autre discipline : la
mcanique statistique)

II. Langage de la Thermodynamique

II.1. Notion de systme variables tat
La notion de systme est le rsultat d'un processus d'abstraction, qui aboutit isoler
artificiellement et caractriser un objet destin tre examin. Dfinir scientifiquement un
objet, consiste donc distinguer, tout d'abord, les lments qui le constituent, du reste du
monde. On constate alors, que ce premier acte opre une partition (division en deux sous
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ensembles) de l'espace entre ce qui appartient l'objet et ce qui lui est extrieur que lon
appelle environnement ou milieu extrieur. Cette distinction entre l'interne et l'externe est
fondamentale puisqu'elle dtermine les limites qui fixent les repres ncessaires la
description des phnomnes. Il s'agit alors de trouver des grandeurs susceptibles de rendre
compte du comportement du systme en fonction des contraintes que peut exercer son
environnement. Le systme est donc caractris par une srie de grandeurs, que nous
dsignons habituellement sous le terme de variables, et dont l'ensemble dfinit son tat. Cet
tat peut varier au cours du temps, sous l'effet de facteurs internes ou de contraintes
provoques par le milieu extrieur. On observe ensuite les modifications qui se produisent, en
mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractriser l'tat du
systme.

II.2 : La notion de paroi :

La limite entre le systme et le milieu extrieur est forme de parois. Au cours de
ltude, le systme est susceptible dchanger, avec son environnement des quantits de
matire, de chaleur ou de travail, qui vont transformer son tat. Quand on comptabilise ces
quantits, on les appelle des flux. Une paroi est caractrise par sa permabilit qui dcrit la
nature des flux qu'elle laisse passer :
) Une paroi adiabatique est impermable la chaleur : il ny aura donc pas dchange de
chaleur entre le systme et le milieu extrieur.
) Un systme ferm est contenu dans des parois impermables la matire : il ny aura donc
pas dchange de matire mais lchange dnergie sera possible avec le milieu extrieur.
) Un systme qui n'est pas ferm est dit ouvert : change la fois de matire et dnergie.
) Un systme isol est contenu dans des parois impermables tous les flux : aucun
change possible.

II.3 : Convention de signes

Tout ce que reoit le systme est compt positivement.
Tout ce que fournit le systme est compt ngativement.

II.4 : Comment dcrire ltat dun systme : variables dtat

Quand le systme change avec le milieu extrieur soit de la matire, soit de l'nergie,
sous la forme de travail ou de chaleur, on observe les modifications qui se produisent, en
mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractriser l'tat du
systme. On tudie donc ainsi, le comportement de ce systme en dterminant une srie de
variables, dsignes par i, j ou k. On distingue deux types de variables dtat :
) Les variables extensives : Elles ont une signification quantitative et elles sont additives.
Les plus connues et les plus courantes sont la masse, la quantit de matire et le volume.
) Les variables intensives : Elles sont indpendantes de la quantit de matire servant la
dfinir. On peut citer la temprature et la pression comme celles les plus usuelles.

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II.5 : Fonctions dtat

II.5.1 : Dfinition
Une fonction dtat est une grandeur dont la valeur dpend de celle de chacune des
variables dtat choisies pour dcrire le systme. Nous verrons que ces fonctions
thermodynamiques (exemple lnergie interne) sont dans la plupart des cas, univoques (pour
une valeur de la variable correspond une valeur et une seule de la fonction) et continues et
diffrentiables.

II.5.2 : Proprits
) Les diffrentielles des fonctions dtat sont des diffrentielles totales exactes. Si on
considre une fonction dtat Z(x1, x2, x3,.xn) la diffrentielle totale scrira :

dx 1 + Z
dZ =
x 1
x 2

dx 2 + + Z

x i

dx i + + Z

x n

dx n

Z
correspond la drive partielle de Z par rapport x1 les autres variables (x2..xn)
o
x 1

tant constantes.
Les consquences de cette galit sont les suivantes :
 Lorsque ltat dun systme est modifi, la variation dune fonction dtat qui le
caractrise, dpend uniquement de ltat initial et de ltat final de ce systme et ne dpend
en aucun cas du chemin suivi.
Toute transformation cyclique saccompagne dune variation nulle de la fonction dtat.

III. Rappel sur lquation dtat dun fluide

III.1. Dfinition
On appelle quation dtat dun fluide lquation reliant la pression p, le volume V et
la temprature T de ce fluide.

III.1. Gaz parfaits

Le gaz parfait nexiste pas. Il sagit dun modle thorique idal qui suppose
notamment que les molcules sont sans interactions les unes avec les autres. Lquation dtat
du gaz parfait sexprime de la faon suivante :
pV = n R T
o n est la quantit de matire exprime en mol, R la constante universelle des gaz parfaits qui
vaut 8.314 J.K-1mol-1, V le volume exprim en mtre cubes (m3) et T la temprature en Kelvin
(K).
Remarque : Dans le cas dun mlange de gaz supposs parfaits, nous pouvons appliquer la loi
des gaz parfaits o V correspond au volume total et n est le nombre total de gaz. On peut
considrer que la pression totale sous laquelle se trouve le mlange est la somme des
contributions dues chacun des constituants appeles pression partielles.
La pression totale p est la somme des pressions partielles pi de tous les constituants i.
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p = pi
i

On peut alors donner une dfinition de la pression partielle dun gaz : La pression partielle
dun gaz dans un mlange peut tre dfinie comme la pression qui existerait si ce gaz occupait
seul le mme volume que le mlange.
Il est alors possible dexprimer simplement la pression partielle dun gaz pi :
ni
p = xip
nt
o ni est la quantit de matire du gaz i, nt celle de gaz total et xi est la fraction molaire du gaz
i dans le mlange.
pi =

III.2. Gaz rels

Dans les systmes o lapproximation des gaz parfaits ne peut pas tre applique (cas
par exemple o on considre des domaines de pression leve), lquation dtat est plus
complexe et doit rendre compte de linteraction entre les molcules de gaz entre elles. Dans ce
cas, la forme la plus simple que peut prendre lquation dtat a t nonce par van der
Waals:

p + n 2 (V nb ) = nRT
V

a
qui porte le nom
V2
de pression molculaire prend en compte linteraction entre les molcules du gaz et le terme b
appel covolume correspond au volume occup par les molcules qui sont des entits de
dimension non nulles.

o a et b sont des constantes caractristiques dun gaz donn. Le terme

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Chapitre II : Le concept dEnergie - Notions de Chaleur et

de Travail
I. Introduction
La notion dnergie est apparue pour la premire fois en mcanique, lpoque o
Newton et Maupertuis proposaient les premiers principes de cette science. Bien que ce
concept soit rcent (deux sicles), il dpasse le cadre des sciences de la matire tant il occupe
une place prpondrante dans la vie de tous les jours comme on peut le constater au niveau
des approvisionnements nergtiques qui sont rapidement lobjet de conflits.
La premire forme de transfert dnergie qui fut dcrite, sappelle donc le travail mcanique.
Nous savons que ce travail mcanique est le produit scalaire dune force et dun
dplacement. Un systme mcanique qui peut fournir du travail au milieu qui lenvironne,
contient forcment du travail en rserve, ce qui lui confre de lnergie. Cette nergie est
potentielle si elle est due la position des constituants du systme dans l'espace. Elle est
cintique si le corps tudi est en mouvement.
La loi de conservation de lnergie domine toute la physique. Elle est toujours vrifie dans
les phnomnes purement mcaniques, quand on considre la somme de lnergie potentielle
et de lnergie cintique. Mais les phnomnes purement mcaniques nexistent que dans un
cas idal. Dans la ralit, la conservation de lnergie mcanique semble mise en dfaut
chaque fois quil y a des frottements qui font apparatre de la chaleur. Pour que lnergie
totale dun systme se conserve vraiment, il faut lui ajouter la quantit de chaleur change,
au cours du processus tudi. La chaleur doit donc tre considre comme une autre forme de
transfert de lnergie et la thermodynamique tudie plus particulirement les transformations
de chaleur en travail et rciproquement.

II. De la notion de Travail la notion dEnergie

II.1. Loi de Newton et Principes de la mcanique
Considrons une particule de masse M, flottant dans lespace intergalactique et, de ce
fait, libre de toute interaction externe. Pour lobserver, nous choisissons un repre, en sachant

quau temps t = 0 , une force Fapp est applique cette particule et que cette force conserve

une intensit et une direction constante. La direction de cette force donne laxe Ox de notre
repre. On sait alors que la particule est acclre sous laction de la force applique et que la
loi de Newton permet de dterminer son mouvement pour t > 0 .

d 2x
Fapp = M
dt2

On peut ainsi calculer la vitesse v ( t ) , atteinte au temps t :

F app

d 2x
v (t) =
dt = v o +
t
M
dt2

o v o dsigne la vitesse initiale, quon suppose parallle la direction x, dans un souci de

simplification. Lgalit prcdente permet dvaluer la variation de la quantit de
mouvement de la particule en fonction de la force applique. On trouve :
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F app t = M v ( t ) M v o
En dsignant par x 0 la position de la particule quand t = 0 , on est capable de dterminer la
position, x ( t ) , de cette particule au temps t :
t

x (t) =

v (t) d t = x o + v o t +

1 F app 2
t
2 M

En utilisant lquation reliant la variation de la quantit de mouvement la force applique,

on peut crire :
M
(v v o )
t=
F app
En portant ce dernier rsultat dans lexpression de la distance obtenue prcdemment, on
obtient :
M
1 M
1 M
xxo =
( v v o v o2 ) +
( v 2 2 v v o + v o2 ) =
( v 2 v o2 )
F app
2 F app
2 F app
soit :
1
1
2
Mv2
M v o = F app ( x x o )
2
2

On voit ainsi que le travail produit par la force applique sur la particule est gal la variation
dnergie cintique de cette particule.
Mais la mcanique nous apprend aussi quil existe dautres formes dnergie que lnergie
cintique. Ainsi, il faut prendre en compte une nergie potentielle, qui intervient si la
particule, au lieu de se dplacer dans lespace intergalactique, se trouve situe une hauteur h
au dessus de la surface de la terre. On sait alors quil existe une force de gravitation,
( F G = M g ) , qui attire tous les corps vers cette surface. Lorsque la particule tombe, le
travail produit par cette force est gal son gain dnergie cintique.

En choisissant les conditions limites suivantes :

x o = h et v o = 0 , tandis que la surface

de la terre est caractrise par x = 0 , on trouve :

W ( pesanteur ) = F G ( x x o )

soit la surface de la terre :

W ( pesanteur ) = ( M g ) ( 0 h ) = M g h
donc :
1
Mv2
2
Dans ce cas nous considrons que lnergie potentielle M g h , sest compltement convertie
1
M v 2 , ce qui nous permet de calculer avec quelle vitesse la particule
en nergie cintique,
2
percute la surface de la terre.
Mgh =

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II.2. Loi de conservation de lEnergie mcanique

Si partir des quations dfinies prcdemment, nous cherchons maintenant calculer
la vitesse acquise aprs une chute sur une distance infrieure h que nous dsignons par
( h x ) , nous crivons :
1
M v 2 = M g (h x )
2
soit
1
M v 2 + Mgx = Mgh = E
2
On obtient, de la sorte, un premier nonc dune loi de conservation de lnergie

Energie totale (Etot) = Energie cintique (Ec) + Energie potentielle (Ep)

Cette loi nonce que, pour un systme de particules, dont les interactions ne dpendent
pas du temps, lnergie totale est constante. Ce rsultat est admis sous la forme dun principe,
ce qui signifie que cette loi de conservation est admise parce quelle correspond un fait
exprimental dont on ne peut pas rfuter la validit.
Ce principe nous conduit donc admettre quil existe une certaine fonction scalaire, que nous
1
avons appele E, (telle que : E = M v 2 + M g x , dans lexemple prcdent), qui dpend
2
uniquement des positions et des vitesses des particules considres et qui reste invariante au
cours du temps. On dfinit ainsi lnergie mcanique dun systme comme la somme de son
nergie cintique et de son nergie potentielle.
La variation de cette nergie mcanique scrit alors :
E mc = E c + E p
o E c et E p correspondent au travail produit respectivement par la force applique sur la
particule et par la force de gravitation.
Nous faisons ainsi clairement apparatre que le travail est assimilable un transfert
dnergie.
Il est intressant de noter que la mcanique sintresse tout dabord aux mouvements qui
affectent des points matriels soumis des forces, qui drivent de potentiels. On est donc en
prsence dune physique des particules lmentaires, assimiles des points du fait de leur
taille et sur lesquels ne sexerce aucun frottement puisquelles se dplacent dans le vide. Il
sagit typiquement de ltude de systmes idaux.
Cependant, dautres disciplines comme la thermodynamique ont pour ambition dtudier des
systmes macroscopiques, constitus dun trs grande nombre de particules. Dans de tels
systmes, il existe des interactions entre les constituants dune part, et des frottements avec le
milieu environnant dautre part. Dans ce cas, on constate alors que lnergie mcanique nest
plus une grandeur conservative. Il sagit alors dintroduire un nouveau concept qui gnralise
la notion dnergie mcanique en lui maintenant son caractre conservatif.

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II.3. Introduction de l'Energie interne permettant dobtenir une nergie

totale conservative
Pour tout systme ferm, on dfinit une grandeur extensive U, fonction des variables
dtat, appele nergie interne, telle que lnergie totale :
E tot = E c + E p + U

soit conservative, cest dire constante lorsque le systme nchange pas dnergie avec le
milieu extrieur. Le caractre extensif de lnergie U signifie simplement quelle dpend
linairement de la quantit de matire considre.
Lnergie interne U est donc lnergie totale du systme laquelle on a enlev lnergie

cintique macroscopique Ec et lnergie potentielle Ep associe aux forces extrieures

U = E tot ( E c + E p )
Pour les systmes au repos (Ec = 0) et non soumis un champ extrieur (Ep = 0), lnergie
totale Etot se rduit lnergie interne U. Il faut cependant se souvenir que seule lnergie
totale est conservative.
Nous remarquons ainsi que dans le cas dun systme isol, sa perte dnergie
mcanique sera compense par une augmentation gale son nergie interne. Dans le cas dun
systme ferm, il se produira des changes dnergie avec le milieu extrieur qui seront gales
une partie (lautre tant compense par une augmentation dnergie interne), ou toute la
perte dnergie mcanique.
La question que nous posons maintenant est la suivante :
Comment faut-il dfinir cette nergie interne U pour que lnergie totale soit conservative ?

III. De la notion de chaleur la notion dEnergie

III.1. Comparaison avec la notion de Travail
Dans le bref rappel de mcanique qui prcde, nous avons vu comment il est possible
de changer ltat de mouvement dune particule, cest dire sa vitesse et sa position, en lui
fournissant du Travail.
Lexprience montre que, de la mme faon, pour modifier ltat physico-chimique dun
systme, il est ncessaire de lui fournir soit du Travail, soit de la Chaleur.
Lun des principaux objectifs de la Thermodynamique par exemple consiste tudier quelles
sont les quantits de Chaleur quil faut changer avec un systme pour raliser certaines
modifications de la matire.
Notre but est de tenter de dcrire certains phnomnes bien connus et couramment
reproduits, pour illustrer la notion de Chaleur.
De mme quen apportant du Travail une particule, on parvient gnralement modifier sa
position, on lve le plus souvent la Temprature T dun systme, quand on lui fournit de la
Chaleur.

III.2. Une approche personnelle de la Chaleur

Nous pouvons faire cette exprience extrmement simple : en touchant
simultanment du bois et du laiton en quilibre thermique 20C, on a limpression que le
mtal est plus froid que le bois. Pourtant, si on recommence la mme exprience, avec les
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mmes objets, mais maintenus cette fois en quilibre 50C, cest le mtal qui nous parat
plus chaud que le bois. Si on rpte la mme exprience avec la vitre et le velours des
fauteuils dune voiture place dans une zone dombre dune part, puis expose au soleil,
dautre part, on remarque alors que la vitre parat plus froide que le velours, dans le premier
cas et plus chaude dans le second cas. Cela ne signifie pas que sa temprature est plus ou
moins leve que celle du velours, mais quelle conduit mieux la Chaleur. En effet
lestimation de la temprature par les hommes, est fonde sur le flux de chaleur quils
changent avec lextrieur de leur corps, par lintermdiaire de leur peau. Si on admet que
ltre humain est un thermostat dont la temprature est fixe 37C, on voit quau contact
dobjets, dont la temprature vaut 20C, le flux de Chaleur est dirig de lhomme vers les
objets. Par contre, au contact dobjets dont la Temprature vaut 50C, le flux de Chaleur est
dirig des objets vers lhomme. La sensation de chaud ou de froid dpend donc
essentiellement de la conductivit thermique des objets, qui limite lintensit du flux
permettant aux tres humains dvaluer la Temprature. Une bonne conductivit thermique
laisse circuler un flux intense qui renforce limpression de chaud ou de froid ressentie par les
tres humains. La conclusion scientifique de lexprience prcdente, consiste donc
uniquement constater que la conductivit thermique du verre est bien meilleure que celle
du velours.

III.3. Les notions de Chaleur et de Temprature

La relation entre chaleur et temprature ne correspond pas notre intuition courante,
ce qui explique pourquoi les scientifiques eux-mmes ont mis longtemps la dfinir. On peut
se rendre compte de la diffrence de nature qui existe entre chaleur et temprature, quand on
cherche tout simplement chauffer une pice : un petit feu de bois contient rapidement des
braises qui sont plus de 800C. Il chauffe cependant beaucoup moins bien la pice quun
radiateur de chauffage central qui est parcouru par de leau 70C. On comprend ainsi tout
de suite que la chaleur est une grandeur qui est lie la quantit de matire dune part et
la temprature dautre part. Elle diffuse parce quil apparat toujours un flux de chaleur
dirig de la temprature la plus leve vers la temprature la plus froide : cest la loi de
Fourier qui constitue la premire loi de diffusion qui ait t propose. Par la suite on a pu
sapercevoir que la chaleur et la temprature interviennent dans de nombreuses technologies
qui mlent troitement la physique et la chimie.
Dans les systmes o ne se produit ni changement de phase, ni raction chimique, la
temprature slve quand on fournit de la Chaleur dune part et elle diminue quand on
parvient en extraire, dautre part. Une illustration de ce dernier cas est donne par les
rfrigrateurs.
Notre exprience la plus courante, nous montre quun moyen commode de rchauffer un
systme consiste tout simplement le mettre en contact avec un autre systme dont la
Temprature est plus leve. En plaant une casserole deau sur un lit de braises, on parvient
facilement la rchauffer et mme la faire bouillir. La gnralisation des observations
simples quil est possible de raliser de la sorte, a permis ainsi dnoncer les deux principes
de la Thermodynamique.

III.4. Lquivalence Chaleur Travail

Il ne restait plus qu tablir la relation dquivalence qui liait le travail la chaleur
pour en arriver au niveau de connaissance que nous possdons aujourdhui. Ce fut le mrite
de Joule (1818-1889). En 1847, il dcrit une exprience reste clbre qui fournit une
dtermination prcise de la quantit de travail requise pour produire une quantit donne de
chaleur. Cest lvaluation de lquivalent mcanique de la chaleur. Cette exprience permet
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de montrer quil est possible dlever la temprature dune masse deau en lui apportant
seulement du travail. Un systme dailettes plong dans une masse deau M est mis en
mouvement par un poids mg tombant dune hauteur h. La diffrence dnergie E entre ltat
initial o la masse est au repos et ltat final o elle atteint le sol avec la vitesse v, est gale
mv2 moins le travail effectu par la pesanteur mgh. Cette diffrence dnergie est alors
transmise au liquide et le thermomtre indique une augmentation de temprature T.
Il constate alors que E/M.T correspondant au rapport entre lnergie mcanique
communique au liquide et la quantit de chaleur transmise au liquide vaut 4,1855. Il
correspond au rapport entre lunit de travail (en Joule) et lunit de chaleur (en calorie).
Il nona alors son principe de lquivalence de la faon suivante :
Dans une exprience dans laquelle rien na vari dautre que des quantits de travail et
de chaleur changes avec lextrieur, il y a quivalence entre le travail et la chaleur .
soit :
Q+W =0

T
m
M

v=0
h
v

Exprience de Joule: La chute dune masse entrane le mouvement dune agitateur

qui lve la temprature de leau

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Chapitre III : Principes de la Thermodynamique

Principales grandeurs thermodynamiques
I. Principes de la Thermodynamique
I.1. Premier principe
Pour tout systme ferm, on dfinit une grandeur extensive et conservative, lnergie
interne U, dont les variations U sont gales la somme du travail W et de la chaleur Q
changs avec le milieu extrieur :
U = W + Q
W et Q sont donc les deux faons, pour un systme ferm, isol mcaniquement, dchanger
de lnergie avec dautres systmes extrieurs.
Consquence sur le principe de conservation dnergie :
Pour tout systme dont lnergie mcanique et lnergie interne peuvent varier, il y a
conservation de lnergie :
E = E c + E p + U = W + Q
La chaleur et le travail sont par consquent des modes de transfert de lnergie dans le cas
des systmes ferms (le transfert de matire est aussi une forme dnergie dans le cas de
systmes ouverts).
Le travail sexprime toujours comme le produit dune grandeur intensive (Force, Force
lectromotrice) par la variation lmentaire dune grandeur extensive (volume, longueur,
aire..). Des exemples peuvent tre cits comme lexpression du travail reu par un fluide
enferm dans un volume, ou bien lallongement dun fil. On conoit aisment que la grandeur
intensive associe la notion de chaleur est la temprature mais quelle est la grandeur
extensive ? La rponse est donne par le second principe.

I.2. Second principe

On associe tout systme ferm, une fonction dtat extensive appele entropie dont
la variation dun tat initial un tat final scrit :

S = Sext + Sint

Q
T

o Sext est lentropie change avec lextrieur et Sint est lentropie cre au sein du
systme.
Ainsi si on chauffe un systme, en faisant crotre sa temprature de T T+T, le second
principe nous indique quau minimum on ne dcle aucune modification de lorganisation
structurale de cette matire, et quon constate une simple lvation de la quantit de chaleur
contenue dans le systme. En dehors de ces systmes idaux, il se produit toujours une
modification de ltat du systme qui correspond une production dentropie interne.

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II. Principales grandeurs thermodynamiques

A partir des deux fonctions dtat fondamentales dfinies prcdemment, lune
dcrivant lnergie et lautre valuant quantitativement lvolution du systme quand on fait
varier la temprature, il est possible de construire dautres fonctions particulirement
commodes pour dcrire comment les systmes se comportent au voisinage de leur tat
dquilibre. Il est ainsi possible de distinguer la fonction nergie libre F, la fonction enthalpie
H et la fonction enthalpie libre G. Nous allons voir en dtails les deux dernires fonctions.

II.1. Lenthalpie H
II.1.1. Dfinition
Par commodit, on dfinit une fonction dtat extensive lenthalpie H de la faon
suivante:
H = U + pV
o U est lnergie interne, p la pression et V le volume.

II.1.2. Signification physique

Si on considre une volution lmentaire de ltat dun systme provoqu par un
change lmentaire de Travail d aux forces de pression, W accompagn dun change
lmentaire de chaleur Q , la variation dnergie interne correspondante cette
transformation est la suivante :
dU = W + Q
et celle de lenthalpie:
dH = dU + d(pV )
Nous savons que le travail des forces de pression peut scrire :
W = PdV
En portant ce rsultat dans lexpression donnant dH, on peut constater que pour une volution
ralise pression constante (isobare dp = 0), la variation denthalpie mesure la quantit de
chaleur change:
H = Q P
Remarque: Nous pouvons tablir de la mme faon en partant de lexpression de dU que la
quantit de chaleur change au cours dune volution volume constant (isochore, dV=0)
est gale la variation dnergie interne.
U = Q v

II.1.3. Enthalpie standard de formation

II.1.3.1. Etat standard
Choisir un tat standard pour un corps revient prciser un tat physique et une
pression :
 Le corps est ltat pur sous sa forme la plus stable.
 La pression est de 105 Pa.
Lexposant symbolise cet tat standard. On doit prciser aussi la valeur de la temprature.

II.1.3.2. Dfinition
Lenthalpie molaire standard de formation dun corps compos correspond
lenthalpie standard de la raction de formation dune mol de ce corps partir des corps
simples correspondants pris dans leur tat le plus stable.
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Exemple : Lenthalpie molaire standard de formation de CO2 correspond lenthalpie

standard de la raction mettant en jeu une mol de C sous forme graphite et sous une pression
de 105 Pa et une mol de O2 sous forme gazeuse et sous une pression de 105 Pa.
C ( graphite ) + O 2 ( gaz ) = CO 2( gaz )

Remarque:
Lenthalpie molaire standard de formation dun corps X une temprature T se note:
H f ,m (X, T ) .o les indices f et m correspondent formation et molaire.

Lenthalpie molaire standard dun corps simple est nulle. Exemple : H f ,m (C ( s ) , T ) = 0 ,

H f ,m O 2 ( g ) , T = 0 .

II.1.3. Enthalpie standard de raction

II.1.3.1. Loi de Hess
L'enthalpie standard dune raction est gale la somme des enthalpies standards de
formation des produits moins la somme des enthalpies standards de formation des ractifs.
Cette loi est une simple consquence du thorme qui dmontre que la diffrence entre ltat
final et ltat initial ne dpend pas du chemin parcouru
Si on considre la raction suivante:

A = A
i

o i et j correspondent respectivement aux indices des ractifs et des produits,

correspondant aux coefficients stoechiomtriques.
Son enthalpie molaire standard de raction note r H m (T ) sera obtenue partir de la relation
suivante:
r H m (T ) = jH f , m (A j , T ) i H f , m (A i , T )
i

II.1.3.2. Relations importantes

II.1.3.2.1. Relation avec la variation dnergie interne U
La relation suivante peut tre tablie entre lenthalpie molaire standard de raction et
la variation dnergie interne molaire standard :
r H m (T ) = r U m (T ) + RT
o = j -i est la diffrence entre les coefficients stchiomtriques des produits et des
ractifs ltat gazeux.
Remarque: Par rapport ce qui a t dit plus haut, nous avons aussi la relation analogue
suivante mettant en jeu les quantits de chaleur molaire changes pression et volume
constants:
Q P ,m = Q V ,m + RT

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13

II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff

Cette loi tablit linfluence de la temprature sur lenthalpie de raction partir de la
relation suivante:
r H m

= cp m avec cp m = j cp m (Aj) i cp m (Ai)

T
j
i
o cpm correspond la somme des capacits calorifiques molaires pression constante des
produits affectes des coefficients stchiomtriques moins la somme des capacits
calorifiques molaires pression constante des ractifs affectes des coefficients
stchiomtriques.
Lintgration de cette quation de Kirchhoff permet daccder lenthalpie molaire de
raction la temprature T2 connaissant celle la temprature T1.
T2

r H m (T2 ) = r H m (T1 ) + cp m dT
T1

Ces capacits calorifiques peuvent dpendre de la Temprature comme nous le verrons en

Travaux Dirigs.
Remarque :
1. Une loi analogue existe pour la variation dnergie interne molaire de raction rUm en
considrant cette fois-i la variation de capacit calorifique volume constant cvm. Dans le
cas des gaz parfaits nous avons la relation suivante : cp m cv m = R o R est la constante des
gaz parfaits.
2. Lentropie de raction peut aussi tre calcule partir de la relation de Kirchhoff intgre
suivante :
T2

r S m (T2 ) = r S m (T1 ) + cp m
T1

dT
T

II.2. Lenthalpie libre G

II.2.1. Dfinition
Par commodit, on dfinit une nouvelle fonction dtat lenthalpie libre G telle que:
G = H TS

Le second principe conduit remarquer que l'volution spontane, temprature et pression

constantes, d'un systme ferm se produit toujours de telle faon que la valeur de la fonction
G diminue. Cela signifie qu'une volution spontane se poursuit aussi longtemps que la
fonction G peut diminuer ce qui se traduit par lingalit suivante: dG < 0
Lorsque la fonction G devient minimale (dG = 0), il ny a plus dvolution possible et
lquilibre thermodynamique est atteint. A l'quilibre, le terme enthalpique compense
exactement le terme entropique

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II.2.2. Enthalpie libre standard de raction

Lenthalpie libre molaire standard de raction peut tre calcule partir de lenthalpie
molaire standard de raction et de lentropie molaire standard de raction par la relation
suivante :
r G m = r H m T. r Sm
o r H m et r Sm sont calcules par la loi de Hess dcrites prcdemment.

II.2.2. Influence de la Temprature: Loi de Gibbs-Helmoltz

Lenthalpie libre molaire de raction dpend de la temprature et volue suivant la
relation suivante:
H
d rGm

= r 2m
dT T
T
Lintgration de cette quation qui sera vue en Travaux Dirigs permet daccder lenthalpie
molaire de raction une temprature T2 connaissant celle la temprature T1.

II.3. Le potentiel chimique

II.3.1. Dfinition
Quand on veut traduire linfluence dune variation de temprature, de pression et de
composition sur la fonction G, il suffit de diffrentier cette fonction soit :
G

dG = VdP SdT +
dn i
i n i T , p , n
j

Par dfinition le potentiel chimique not i du constituant Ai qui est une grandeur intensive
scrit :
G

i =

n
i T ,p ,n
j

II.3.2. Relation entre lenthalpie libre et le potentiel chimique

Pour un systme constitu de plusieurs constituants i, caractriss chacun par le
nombre de mols ni, lenthalpie libre peut scrire de la faon suivante :
G = n ii
i

Remarque : Dans le cas dun seul constituant, le potentiel chimique nest autre que
lenthalpie libre molaire.

II.3.3. Expression du potentiel chimique

II.3.3.1 Cas des gaz parfait
Le potentiel chimique dun gaz parfait Ai scrit de la faon suivante :

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15

 i (T, p ) = i (T ) + RT ln

pi
p

o i est le potentiel chimique standard du gaz Ai la pression de rfrence p choisie pour

les tats standards et pi est la pression partielle de ce gaz.
Dune faon gnrale, on peut crire le potentiel chimique en faisant intervenir lactivit ai :
i (T, p ) = i (T ) + RT ln a i
p
On voit que cette grandeur ai est sans dimension (rapport i dans le cas des gaz parfaits).
p
p
Remarque : Si le gaz nest pas parfait on dfinit lactivit ai : a i = i i o i est le
p
coefficient dactivit. La valeur de ce coefficient est dautant plus diffrente de lunit que le
comportement du gaz sloigne de celui du gaz parfait.

II.3.3.2 Cas des phases condenses (solides liquides)

II.3.3.2.1 Cas des corps purs
Dans le cas des corps purs, lactivit a est gale 1. Par consquent il vient :
i (T, p ) = i (T )
Le potentiel chimique dune phase condense une temprature T et une pression p donnes
est gal son potentiel chimique standard.

II.3.3.2.2 Cas des solutions

Si on considre un mlange de constituants Ai, comme prcdemment, le potentiel
chimique de lespce Ai scrit de faon gnrale :
i (T, p ) = i (T ) + RT ln a i
Dans le cas des solutions :

ai = ixi

o xi correspond la fraction molaire de lespce i : x i =

ni
ni
i

On distingue alors deux cas :

) solution parfaite ou idale : le constituant Ai est presque pur (solvant), il en rsulte que
i 1 quand x i 1 donc : i (T, p ) = i (T ) + RT ln x i
) solution relle le constituant Ai est une solution dilue (solut), dans ce cas l, le
coefficient dactivit nest plus gal lunit et on a : i (T, p ) = i (T ) + RT ln i x i

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16

II.3.4. Utilisation du potentiel chimique

) Cette grandeur permet de caractriser la prsence dun constituant dans un milieu.
) Sa valeur permet de prvoir comment va soprer le dplacement de matire au cours
dune volution spontane : un constituant se dplacera spontanment de la phase o son
potentiel chimique est le plus lev, vers la phase o il est plus faible, pour tablir lquilibre
thermodynamique caractris par lgalit des potentiels chimiques entre les deux phases.

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17

Chapitre IV : Equilibre chimique

I. Rappel du systme tudi
Les systmes tudis au cours de cette partie du cours correspondent aux
caractristiques suivantes :
 Ce sont des systmes ferms.
 Ils sont composs de plusieurs constituants physicochimiques A1, A2An dont les
quantits de matire sont exprimes en nombre de mols sont respectivement n1, n2.nn.
Ces constituants physicochimiques sont impliqus dans des ractions chimiques qui font
ragir des ractifs i pour donner des produits j :
i A i = j A j o i et j sont les coefficients stchiomtriques
i

 Les conditions exprimentales sont dcrites par les deux grandeurs intensives la
temprature et la pression.

II. Lavancement de la raction

Si on met en prsence ni,o mols de chaque ractif Ai et nj,o mols de chaque produit Aj et
si on maintient ce mlange une pression et une temprature fixes, le systme va se
dplacer vers un nouvel tat dquilibre et on va pouvoir observer une volution spontane
des nombres de mols dans le systme. Cette volution traduit l'avancement de la raction.
i A i = jA j
i

t=0
t

on introduit :
on aboutit :

On dfinit l'avancement

ni,o
ni

tel que :

nj,o
nj
n i n i,o

n j n j, o

Lavancement a les dimensions dune quantit de matire (il sexprime en mol) et il sagit
dune grandeur extensive.
D'une faon plus gnrale, on crit que la variation dni de la quantit de matire du compos
Ai exprime en nombre de mols, est proportionnelle au coefficient stchiomtrique
correspondant :
dni
dn j
d =
=
i + j
avec i pour les ractifs et j pour les produits

III. Condition dquilibre thermodynamique-Loi daction de masse

Nous savons que lquilibre thermodynamique est atteint lorsque dG = 0. Nous avons
vu dans le chapitre prcdent quon pouvait exprimer dG de la faon suivante :
dG = VdP SdT + i dn i + j dn j
i

en tenant compte de la relation tablie au paragraphe prcdent il vient :

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dG = VdP SdT i i d + j j d
i

temprature et pression constantes, la condition dquilibre devient :

dG

= 0
d T , p
il en rsulte la relation suivante :
dG

= j j i i = 0
j
i
d T , p
En dveloppant le potentiel chimique par son expression introduite au chapitre prcdent, il
vient :

j j j i i i + RT j j ln a j j i ln a i = 0

On pose alors par convention r G = j j i i comme lenthalpie libre standard de

j

raction.
Il est alors possible dcrire quand lquilibre thermodynamique est tabli :
a j j

j
=0
r G + RT ln

a i i

i
Nous pouvons alors tablir la relation qui traduit la loi daction de masse :
r G + RT ln K = 0 ou ln K =

rG
RT

o K est la constante dquilibre.

Lquilibre thermodynamique est donc atteint lorsque les quantits de ractifs et de produits
nvoluent plus et quelles sont dans les proportions de la constante dquilibre K de
lquation bilan de la raction chimique.

IV. Constante dquilibre

IV.1. Dfinition
On dfinit la constante dquilibre par la relation suivante :

K=

j
j

i
i

Cette constante K est un nombre sans dimensions car les activits notes a sont des
grandeurs sans dimension puisquelles sont dfinies comme des rapports qui sont les suivants
c
p
selon les cas : pour un gaz parfait : a i = i et pour une solution a i = i
p
c

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 Pour une Temprature donne, il n'existe qu'une seule valeur de K correspondant l'tat
d'quilibre. Cette valeur de K ne dpend donc que de la Temprature. Par ailleurs cette
constante K peut toujours tre exprime en fonction de

IV.2. Evolution de la constante dquilibre avec la temprature

La constante dquilibre volue en fonction de la temprature suivant la loi de Vant
Hoff suivante :
r Ho
d
(ln (K )) =
dT
R T2
o r H correspond lenthalpie standard de raction.
d ln (K )
> 0 et K est une fonction croissante de
dT
la temprature : Lquilibre est dplace vers la droite.

) Si la raction est endothermique r H > 0 ,

d ln (K )
< 0 et K est une fonction dcroissante
dT
de la temprature : Lquilibre est dplace vers la gauche.

) Si la raction est exothermique r H < 0 ,

) Si la raction est athermique r H = 0 , pas dvolution du systme.

Remarque : Lintgration de cette relation permet daccder la valeur de la constante

dquilibre K2 la temprature T2 connaissant la valeur de K1 la temprature T1 :
K2
ln
K1

Ho
= r

1
1

T2 T1

V. Dplacement de lquilibre en fonction dautres facteurs que la

temprature.
Lorsque lon modifie une des variables intensives qui dfinit ltat dun systme en
quilibre, il y a volution du systme qui tend sopposer cette modification. Cette loi qui
est connue sous le nom de principe de modration est appele aussi principe de Le Chatelier.

V.1. Variation de la pression

Dans ce cas, on peut utiliser la Loi de Le Chatelier sous la forme suivante : Une
augmentation de pression ( T constante) entrane un dplacement de lquilibre dans le sens
dune diminution du nombre de mols ltat gazeux . Dans ce but, il faut valuer la variation
de la quantit de constituants gazeux.
Exemple : si on considre lquilibre N2g + 3 H2g = 2 NH3g = -2, par consquent une
augmentation de pression dplacera lquilibre vers la droite.

V.2. Variation du volume

Dans ce cas aussi, on utilise la Loi de Le Chatelier : Une augmentation de volume (
T constante) entrane un dplacement de lquilibre dans le sens dune augmentation du

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20

nombre de mols ltat gazeux . Cet nonc vient du fait que pour un systme ferm, une
augmentation de volume est quivalent une diminution de pression.

V.3. Variation de la composition du systme

On serait tent encore une fois dutiliser le principe de la Loi de Le Chatelier prdisant
un dplacement de lquilibre vers la consommation du constituant introduit au cours de la
raction. Cependant il existe quelles exceptions cette rgle et par consquent il faudra
dfinir lvolution du systme en reprenant les calculs partir de lexpression de K.

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21

Chapitre V : Equilibre physique

I. Les diffrentes phases du corps pur
I.1. Allure gnrale des diagrammes de phases
Tout corps pur peut se prsenter sous trois tats (ou phases) diffrentes selon les
conditions de temprature et de pression: solide, liquide et gaz. Notre exprience la plus
commune nous apprend que le domaine solide se situe basse temprature et sous de fortes
pressions, tandis que le domaine gazeux est caractris par de hautes tempratures et de
faibles pressions. Nous savons que la rgion de l'tat liquide est intermdiaire entre les deux
prcdentes. D'o l'aspect gnral d'un diagramme de phases o les 3 courbes dlimitent les
domaines de stabilit des 3 phases (figure V.1).
P

Courbe de fusion
Solide

Liquide

Courbe de vaporisation
T
Courbe de sublimation

Gaz

T
FigureV.1: Diagramme dtat du corps pur

Les changements dtat qui correspondent au passage dune phase lautre du corps pur
sont les suivants:
) la fusion, passage du solide au liquide et la transformation inverse la solidification.
) la vaporisation passage du liquide au gaz et la transformation inverse la liqufaction.
) la sublimation passage du solide au gaz et la transformation inverse la condensation.
Sur l'une des courbes reprsentatives des changements de phases que nous avons portes
sur la figure V.1, le systme est en quilibre et les deux phases y coexistent. Cet quilibre
physique est ralis lorsque le potentiel chimique du corps pur est le mme dans les deux
phases en quilibre (exemple : solide = liquide).
Un autre point particulier du diagramme dtat dun corps pur se situe sur la courbe de
vaporisation. Il sagit du point critique not C au-del duquel on ne peut plus diffrencier les
deux phases liquide et gaz : il existe alors une seule phase appele fluide.

I.2. Variance du systme

La variance du systme : note v, correspond au nombre de degrs de libert de celui-ci,
cest dire le nombre de paramtres intensifs (T, p, xi) quil faut se donner pour que ltat du
systme soit parfaitement dfini.
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22

) Si on se trouve sur une courbe de changement dtat, on peut choisir arbitrairement la

pression, la temprature est impose par la relation T = T(p) et on est donc dans le cas dun
quilibre monovariant (v = 1).
) Si on est en prsence dune seule phase, la variance vaut 2 : on peut choisir
indpendamment T et p pour dterminer la composition du systme.
) Au point T sur le diagramme (point triple) le systme est invariant (v=0).

Dans le cas dun corps pur la variance du systme se calculera par la relation suivante :
v = 3 o est le nombre de phases
Remarque : Nous gnraliserons dans la partie suivante cette relation pour des systmes
htrognes plusieurs constituants.

I.3. Equation de Clapeyron

La construction du diagramme dtat dun corps pur est base sur la loi de Clapeyron :
H
dp S
=
=
dT V TV
o H correspond la chaleur latente de la transformation en .
V et S correspondent respectivement aux variations de volume et dentropie au
cours de cette transformation permettant de calculer ainsi la pente de la courbe p= f(T).
Cas particulier : Si lune des phases mises en jeu est la phase gazeuse quelques simplifications
peuvent tre apportes :
Si on considre la phase gazeuse et la phase condense (solide ou liquide), on a
V V car le volume de la phase condense est ngligeable devant celui de la phase
gazeuse. En prenant la loi des gaz parfaits, on a V =

RT
. La relation de Clapeyron se
p

simplifie et devient la loi de Clausius-Clapeyron :

dP H
=
dT
P
RT 2

II. Les systmes binaires

Les diagrammes binaires reprsentent lvolution de la temprature (ou de la
pression) de changement dtat dun mlange de deux composs A et B en fonction de la
composition du mlange (fraction molaire). Nous traiterons dans ce cours les diagrammes
binaires liquide-vapeur et solide-liquide en supposant que les mlanges gazeux sont
homognes, les 2 espces A et B tant totalement miscibles, les mlanges liquides et solides
pouvant tre soit miscibles ou non.

II.1. Gnralisation de la notion de variance-Rgle des phases.

La variance dun systme htrogne plusieurs constituants se calcule laide de la rgle
des phases :
v = c+2
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23

o est le nombre de phases (solides, liquides, gaz) et c est le nombre de constituants

indpendants qui se calcule comme suit :
c=kr
o k est le nombre de constituants et r le nombre de relations particulires entre ces
constituants (quilibres chimiques et/ou relation de type conditions stchiomtriques).
Exemple : Considrons lquilibre en phase gazeuse suivant PCl 3 + Cl 2 = PCl 5 .
k= 3, r = 1 (la constante dquilibre du systme) donc c = 2.
= 1 (tous les constituants sont en phase gazeuse). Donc v = 2+2-1=3. Les variables
intensives se donner seront la pression, la temprature et la composition chimique dun des
constituants.

II.2. Etude des diagrammes binaires liquide-gaz

II.2.1. Cas des solutions idales : Loi de Raoult
III.2.1.1. Dfinition
On appelle mlange idal de A et de B, un mlange dont les deux constituants
obissent la loi de Raoult. Si on considre lquilibre entre les phases liquide et vapeur,
cette loi tablit la relation entre la pression partielle dun compos i (A ou B) avec sa fraction
molaire dans la phase liquide i comme suit :
p i = x i p *i
o p *i est la pression de vapeur saturante du compos i pur.
Il est alors possible dtablir les relations reliant la pression totale du mlange A,B note pT
aux fractions molaires xA et xB afin de tracer les diagrammes binaires isothermes.

III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz

Nous obtenons le diagramme reprsent sur la figure V.2. Au dessus de la courbe
dbullition (qui dans le cas dun mlange de solutions idales est une droite), le mlange
A,B est liquide. Au dessous de la courbe de rose le mlange A,B est gazeux. La surface
dlimite par ces deux portions de courbes est la rgion biphase liquide-vapeur. Tout
mlange reprsent par un point M situ l'intrieur de cette surface, se partage
spontanment en une phase liquide et une phase vapeur de compositions respectives xL et
xV quil est possible de dterminer graphiquement.

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Isotherme

Pression
pA*

Liquide
VM

L
Courbe dbullition
Liquide
+Vapeur

pB*
Courbe de rose
Vapeur

xV xM

xL

xB croissant

FigureV.2: Diagramme binaire isotherme liquide-vapeur pour une solution idale.

III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur

On utilise plus frquemment les diagrammes isobares qui reprsentent lvolution de
la temprature en fonction de la composition du mlange pression constante que les
diagrammes isothermes vus prcdemment. Ce diagramme reprsent sur la figure V.3 prend
la forme dun fuseau.

Isobare

Temprature

Vapeur

Tvap(A)
L

Courbe de rose
V

Liquide
+Vapeur

Courbe dbullition
Liquide

xL

xM

xV

Tvap(B)

xB croissant

FigureV.3: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur pour une solution idale.

Ce type de diagramme est fort utile pour suivre la distillation dun mlange de deux
constituants.

II.2.2. Cas des solutions non idales : Loi de Henry

Dans le cas de mlanges particuliers dun compos B trs minoritaire (solut) et dun
compos majoritaire A appel solvant, la loi de Raoult vue prcdemment ne sappliquera
que pour A. Pour B, la pression partielle pB varie aussi linairement en fonction de la fraction
molaire xB :
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25

pB = x Bk B

o kB est la constante de Henry (diffrente de p *B ) qui dpend de la temprature.

Le diagramme isotherme de ce type de mlange apparat alors comme un fuseau dlimit par
deux courbes (et non une courbe et une droite pour les mlanges de solutions idales). Le
diagramme isobare a quant lui peu prs la mme allure que dans le cas des solutions
idales.

II.2.3. Rgle des moments ou rgle du levier.

Dans un mlange binaire, on peut laide dun diagramme isobare (ou isotherme)
dterminer la quantit de la phase vapeur et celle de la phase liquide en un point donn du
diagramme (x, T) ou (x,p). Ce calcul peut tre fait en appliquant la rgle des moments qui
tablit les relations suivantes au point M (xM,TM) qui se trouve sur la figure V.3 :
n liq x M x V VM
Quantit de phase liquide
=
=
=
Quantit de phase gazeuse n gaz x L x M
ML

II.2.4. Cas particuliers de diagrammes non monofuseaux : azotropie

Le mlange eau-thanol est lexemple typique o le diagramme binaire prsente un
point particulier nomm point dazotropie ou azotrope. Ce point correspond un extremum
commun des courbes de rose et dbullition. La figure suivante (figure V.4) reprsente un
diagramme binaire isobare liquide-vapeur azotrope minimum.
Temprature

Isobare

Tvap(A)
Vapeur (V)

V+ L

Tvap(B)
V+ L

Liquide (L)

xAzotrope B
xB croissant

FigureV.4: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur prsentant un azotrope minimum

isobare.

II.2.5. Cas particuliers de non miscibilit ltat liquide

Ce type de situation se rencontre quand les deux composs A et B sont insolubles
ltat liquide comme dans le cas du systme eau-ttrachlorure de carbone. On observe alors un
diagramme binaire isobare du type de celui represent sur la figure V.5.

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Isobare

Temprature
Tvap(A)

Vapeur
M

Tvap(B)

Aliq+Vapeur

E Bliq+Vapeur

Aliq+Bliq
xM

xV

xE

xB croissant

FigureV.5: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur dans le cas dune miscibilit nulle
ltat liquide.
Dans ce cas, la courbe dbullition est reprsente par une horizontale sur lintgralit de
laxe des fractions molaires. La courbe de rose prsente un point anguleux nomm point
dhtroazotropie en lequel il y a un quilibre entre la phase vapeur de composition xE et les
2 phases liquide A et B.

II.3. Etude des diagrammes binaires liquide-solide

La majorit des informations dveloppes pour les quilibres liquide-solide sont
applicables pour les quilibres liquide-solide. Nous allons distinguer deux cas : miscibilits
totales ltat liquide et solide, et miscibilit totale ltat liquide et nulle ltat solide. Les
diagrammes isobares correspondant seront prsentes.

II.3.1 Miscibilits totales ltat liquide et solide

Le diagramme binaire liquide-solide est de type monofuseau dlimit par les courbes
frontires appeles liquidus et solidus (figure V.6). La courbe au dessous de laquelle se trouve
la phase solide se nomme solidus. Dans le fuseau les deux phases solide et liquide coexistent.

Isobare

Temprature

Liquide

Tfusion(A)
S

Courbe de liquidus
L

Liquide
+Solide

Courbe de solidus

Tfusion(B)

Solide

xS

xM

xL

xB croissant

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FigureV.6: Diagramme binaire isobare liquide-solide avec miscibilits totales dans les deux
phases.

II.3.2. Miscibilit totale ltat liquide et non miscibilit ltat solide

La figure V.7. reprsente lallure de ce type de diagrammes isobares.

Isobare

Temprature
Tfusion(A)

Liquide
M

L
Tfusion(B)

As+Liquide

E Bs+Liquide
As+Bs

xM

xL

xE

xB croissant

FigureV.7: Diagramme binaire isobare liquide-solide avec non miscibilit dans ltat solide.
Ce diagramme fait apparatre un point eutectique not E. En ce point, il y a quilibre entre
une phase liquide homogne de composition xE et deux phases solides A et B.

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