284 - Enscm - 2012 - Nguemtchouin Mbouga PDF

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE
MONTPELLIER
&
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES SCIENCES AGROINDUSTRIELLES DE LUNIVERSITE DE NGAOUNDERE
THESE DE DOCTORAT EN COTUTELLE

Pour lobtention du grade de
DOCTEUR DE LECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE

CHIMIE DE MONTPELLIER
Discipline :
Ecole Doctorale :
Chimie et Physicochimie des Matriaux

Sciences Chimiques
&
DOCTEUR/Ph.D DE LUNIVERSITE DE NGAOUNDERE
Parcours/Spcialit :
Formation Doctorale :
Chimie Industrielle et Environnement

Chimie Industrielle et Environnement
Formulation dinsecticides en poudre par adsorption

des huiles essentielles de Xylopia aethiopica et de Ocimum
gratissimum sur des argiles camerounaises modifies
Prsente par
NGUEMTCHOUIN MBOUGA Marie Goletti

Soutenue publiquement le 18 Juin 2012, devant le jury compos de :
Mme Ccile PAGNOUX
Mme Randa KHOURY
Mme Pascale CHALIER
M. David CORNU
M. Lonard TINKEU NGAMO
M. Richard KAMGA
M. Martin Benoit NGASSOUM
M. Marc CRETIN
Mme Chantal MENUT
Professeur, ENSCI, Limoges

Professeur, Universit Libanaise
Matre de Confrences, Universit de Montpellier 2
Professeur, ENSCM, Montpellier
Matre de Confrences, Universit de Ngaoundr
Professeur, Universit de Ngaoundr
Matre de Confrences, Universit de Ngaoundr
Matre de Confrences, ENSCM, Montpellier
Professeur, Universit de Montpellier 2
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Co-Directeur de Thse
Co-Directeur de Thse
Directeur de Thse
Invit
A cet tre suprme : le DIEU TOUT PUISSANT pour cette grce quil ma
accorde de pouvoir raliser ce travail et de voir sa prsence mes cts dans
toutes les situations vcues ; car il a t, il est et il restera un appui sr pour
moi. Sois bni.
A papa : Philippe TALLA NZIKO

A mon fils : Alix Donald LAGHOM KAPTSO
A ma petite sur : Prudence MOTCHOKOUA
A Giscard KAPTSO
ii
REMERCIEMENTS
La prsente tude a t ralise entre le Laboratoire des Substances

Actives et Pollution de lEcole Nationale Suprieure des Sciences AgroIndustrielles (ENSAI) de lUniversit de Ngaoundr, Cameroun et lInstitut
Europen des Membranes (IEM)-CNRS,
de lEcole Nationale Suprieure de
Chimie de Montpellier (ENSCM), Universit de Montpellier 2, France. Je tiens

exprimer mes remerciements :
A la Fondation Internationale pour la Science (IFS) pour avoir financer une
partie des travaux de cette Thse,
Au SCAC (Service de La Coopration et daction Culturelle) de la France
pour mavoir offert une bourse dtudes Montpellier pour la finalisation de mes
travaux,
Aux Pr Carl Mbofung et Jol Moreau respectivement Directeur de lENSAI
et de lENSCM qui ont bien voulu maccueillir dans leur tablissement ;
Au Pr Martin Benoit Ngassoum qui, malgr ses multiples responsabilits, a
bien voulu initier et diriger ce travail d'un bout l'autre. Par ses conseils, sa
rigueur scientifique, il ma inspir le souci de toujours bien faire.
Au Pr Richard Kamga pour son esprit de synthse lors de la ralisation de
ce travail qui a suscit en moi le dsir de toujours aller de lavant.
Au Dr Marc Cretin, quil trouve ici mes sincres remerciements et ma
reconnaissance pour son accueil au sein de son laboratoire, de son quipe ; pour
sa disponibilit dans le suivi de la totalit de ce travail dans la bonne humeur,
aussi pour mavoir guid et encourag et pour avoir partag avec moi ses
comptences et sa gentillesse.
Au Pr. Jean Bosco Tchatchueng, Chef de Dpartement de Chimie
Applique, quil trouve ici le fruit de lensemble de ses remarques et suggestions ;
ainsi que ma reconnaissance pour les conseils quil na cess de me prodiguer.
Je tiens galement remercier vivement le Dr Pascale Chalier de lEcole
dIngnieur de lUM2 dont laide sest rvle trs prcieuse et sans qui certains
aspects de ce travail nauraient pu tre abords avec srnit.
Au Dr Sophie Tingry chercheur lIEM, CNRS de Montpellier ainsi qu son
adorable fils Florent pour tous les soirs o elle marrachait de ma solitude de
Montpellier par des soires cin entre filles, et de bons plats franais.
iii
Au Dr Sophie Cernaux, pour toutes ses remarques pertinentes concernant

ce travail, sa disponibilit toujours prte me venir en aide et pour ses conseils
dont les fruits se trouvent dans ce travail.
Au Pr Ngamo Tinkeu L.S. de la Facult des Sciences de lUniversit de
Ngaoundr pour sa disponibilit, le soutien moral quil ma accord tout au long
de mon cursus lENSAI ainsi que sa capacit de comprhension leve.
A tous les enseignants de lENSAI et particulirement ceux des units de
formations doctorales SAN, GP et CIE pour les connaissances quils ont bien
voulu nous prodiguer sans rserves.
Je ne saurai oublier toute la famille de lancien btiment IEM-CNRS qui par
leur perptuelle bonne humeur surtout aux heures de djeuner, je pense
particulirement aux Pr David Cornu, Dr Sophie Cerneaux, Dr Vincent Germain,
surtout ma collgue de bureau Laetitia Chareyre (Mme le Fa) et Vincent
Techer. Comment oublier ma tatie Flo (Florence Leroy) ? Pour sa disponibilit,
tous ses services, sa gentillesse et surtout pour son dlicieux caf qui me donnait
du tonus pendant la rdaction de cette thse.
A la famille CRETIN : Marc et Tran, les enfants (Marion, Juliette et Titou)
que je ne saurai oublier pour toute la chaleur reue par des diners, et dcouvertes
de Montpellier pendant mes sjours.
A
papa
Philippe
Talla
Nziko
pour
son
soutien
infaillible,
ses
encouragements et conseils, retrouve travers ce travail le fruit de tes efforts sans

cesse consentis.
A ma tante Agns Tchouomtseu qui ma donn sa manire une raison de
me battre et de chercher une place dans cette vie.
A ma maman Madleine Madah pour son amour et ses prires. Quelle
puisse aujourdhui, voir le fruit de ses incessantes prires.
A mes grands frres Roger Kebou pour son soutien et ses conseils. Sois
rassur de ma reconnaissance ; Flix Mbouga Laghom dont la bonne humeur et le
soutien moral ont pic la ralisation de ce travail.
A ma grande sur Mme Lucie Wafo, qui a t pour moi, un exemple
suivre, pour son soutien moral, son rconfort et ses encouragements sans cesse
renouvels. Quelle trouve en ce travail, le fruit de ses difiants conseils.
A ma petite sur Prudence Motchokoua qui a toujours t pour moi une
maman, une confidente, une amie, une paule, petite sur trouve travers ce
iv
travail le fruit de ton amour mon gard et que le Seigneur ne cesse de te

combler de ses bndictions.
Je ne saurai toublier Gertrude Ndogmo, toi qui a accept de prendre soin
de mon fils, de lencadrer et de lui donner la tendresse dune mre pendant mon
premier sjour Montpellier la qute du savoir dont une partie est contenu dans
ce document. Que le Seigneur te le rende au centuple en te comblant de ses
bndictions et grces.
A la famille Mbatchou qui a ouvert les portes de leur cur mon fils et moi
en nous donnant une place dans leur famille.
A Mme Talla Marie pour son soutien moral, les conseils ainsi que la
sympathie dont elle na cess de faire preuve.
A mes amies : Charline Wandji, Carine Magou, flicit Noudjou,
Scholastique Madinko pour les nombreux conseils ainsi que le soutien moral.
Soyez rassures de ma profonde gratitude.
A mes camarades de promotion du dpartement de Chimie Applique et de
la Formation Doctorale de lENSAI et plus particulirement Kom Blaise ;
Orlans Ngomo et Himeda Makhlouf pour leur sympathie, lambiance qui aura
galement contribu la russite de ce travail.
A tous ceux l qui de prs ou de loin auront contribu la ralisation de ce
travail.
TABLE DES MATIERES
REMERCIEMENTS....................................................................................................................... III
TABLE DES MATIERES .............................................................................................................. VI
LISTE DES FIGURES ................................................................................................................. XII
LISTE DES TABLEAUX ............................................................................................................ XVII
LISTE DES ABREVIATIONS...................................................................................................... XIX
PUBLICATIONS ET SEMINAIRES ............................................................................................. XXI
INTRODUCTION ........................................................................................................................... 1
CHAPITRE I :................................................................................................................................. 5
REVUE DE LA LITTERATURE ...................................................................................................... 5
I.1. Gnralits sur les insecticides utiliss pour la protection des denres ..................................... 5
I.1.1. Historique des pesticides................................................................................................... 5
I.1.2. Classification des insecticides ........................................................................................... 6
I.1.3. Les diffrents types de formulations insecticides ............................................................... 8
I.1.3.1. Les formulations liquides ............................................................................................ 8
I.1.3.2. Les formulations poudreuses ...................................................................................... 9
I.1.3.3. Autres types de formulations .................................................................................... 10
I.1.4. Importance des insecticides ............................................................................................ 10
I.1.5. Effets des insecticides synthtiques sur lenvironnement ................................................. 11
I.1.6. Mode d'action des insecticides synthtiques .................................................................... 13
I.1.7. Les ravageurs des grains ................................................................................................ 14
I.2 Huiles essentielles .................................................................................................................. 15
I.2.1. Biogense des huiles essentielles ................................................................................... 16
I.2.2. Rle des composs terpniques pour la plante................................................................ 21
I.2.3. Les principales techniques dextraction des huiles essentielles ........................................ 23
I.2.3.1. Entranement la vapeur ......................................................................................... 23
I.2.3.2. Autres procds dextraction des huiles essentielles ................................................ 27
vi
I.2.4. Qualit des huiles essentielles ........................................................................................ 28

I.2.5. Bioactivit des huiles essentielles.................................................................................... 29
I.2.5.1. Activit insecticide des huiles essentielles ................................................................ 30
I.2.5.2. Autres activits biologiques des huiles essentielles .................................................. 32
I.2.6. Les huiles essentielles de Xylopia aethiopica et dOcimum gratissimum .......................... 33
I.2.6.1. Huile essentielle de Xylopia aethiopica (Dunal)......................................................... 33
I.2.6.2. Huile essentielle dOcimum gratissimum ................................................................... 35
I.3. Les argiles ............................................................................................................................. 37
I.3.1. Origine et historique des argiles ...................................................................................... 38
I.3.2. Les phyllosilicates ........................................................................................................... 39
I.3.2.1. Elments structuraux ................................................................................................ 39
I.3.2.2. Classification des minraux argileux ......................................................................... 41
I.3.2.3. Proprits des phyllosilicates ................................................................................... 46
CHAPITRE II :.............................................................................................................................. 59
EXTRACTION ET CARACTERISATION DES HUILES ESSENTIELLES ...................................... 59
DE XYLOPIA AETHIOPICA ET OCIMUM GRATISSIMUM ........................................................... 59
II.1. Introduction ........................................................................................................................... 59
II.2. Matriel et mthodes ............................................................................................................. 60
II.2.1. Extraction des huiles essentielles ................................................................................... 60
II.2.2. Analyses chromatographiques des huiles essentielles .................................................... 62
II.2.2.1. Analyses qualitatives ............................................................................................... 62
II.2.2.2. Analyses quantitatives ............................................................................................. 63
II.2.3. Stabilit thermique des huiles essentielles ...................................................................... 64
II.3. Rsultats et discussion .......................................................................................................... 64
II.3.1. Rendement dextraction en huiles essentielles................................................................ 64
II.3.2. Composition des huiles essentielles ............................................................................... 65
II.3.2.1. Huile essentielle de Xylopia aethiopica .................................................................... 65
II.3.2.2. Huile essentielle dOcimum gratissimum .................................................................. 70
Conclusion partielle ...................................................................................................................... 76
vii
CHAPITRE III : ............................................................................................................................. 77

PROPRIETES CRISTALLOCHIMIQUES...................................................................................... 77
DES ARGILES BRUTES .............................................................................................................. 77
III.1. Introduction .......................................................................................................................... 77
III.2. Matriel et mthodes ............................................................................................................ 77
III.2.1. Prlvement et fractionnement des argiles .................................................................... 77
III.2.2. Mthodes dtudes des proprits structurales .............................................................. 78
III.2.2.1. Dtermination de la granulomtrie .......................................................................... 78
III.2.2.2. Dtermination de la composition chimique .............................................................. 80
III.2.2.3. Analyses thermiques .............................................................................................. 80
III.2.2.3.2. Analyse Thermique Diffrentielle (ATD) ................................................................... 81
III.2.2.4. Diffraction des Rayons X (DRX) ............................................................................. 82
III.2.2.5. Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (IRTF) .................................... 84
III.2.3 Mthodes dtude des proprits texturales et superficielles........................................... 85
III.2.3.1. Dtermination de la capacit dchange cationique (CEC) ...................................... 85
III.2.3.2. Adsorption et dsorption dazote ............................................................................ 87
III.2.4. Analyses statistiques ..................................................................................................... 88
III.3. Rsultats et discussion ......................................................................................................... 88
III.3.1. Caractristiques physicochimiques ................................................................................ 88
III.3.1.1. Distribution granulomtrique des particules dargiles............................................... 88
III.3.1.2. Capacit dchange cationique (CEC) .................................................................... 90
III.3.1.3. Composition chimique des argiles .......................................................................... 91
III.3.2. Phases cristallines des argiles ....................................................................................... 92
III.3.3. Analyses thermiques ..................................................................................................... 94
III.3.4. Les groupements superficiels ........................................................................................ 97
III.3.5. Proprits texturales des argiles.................................................................................... 99
Conclusion partielle .................................................................................................................... 101
CHAPITRE IV : .......................................................................................................................... 102
PROPRIETES STRUCTURALES ET TEXTURALES.................................................................. 102
viii
DES ARGILES MODIFIEES ....................................................................................................... 102

IV.1. Introduction ........................................................................................................................ 102
IV.2. Matriel et mthodes.......................................................................................................... 103
IV.2.1. Activation acide des argiles (AAA) .............................................................................. 104
IV.2.2. Activation basique des argiles (ABA)........................................................................... 104
IV.2.3. Modification des argiles par intercalation ..................................................................... 105
IV.2.3.1. Argiles modifies par les ions alkylammoniums (APAK) ....................................... 105
IV.2.3.2. Complexes inorgano- argileux (CIA)..................................................................... 106
IV.2.4. Analyses physico-chimiques ....................................................................................... 109
IV.2.5. Analyses statistiques .................................................................................................. 110
IV.3. Rsultats et discussion ...................................................................................................... 110
IV.3.1. Solutions de polycations mtalliques ........................................................................... 110
IV.3.2. Diffractogrammes des rayons X .................................................................................. 112
IV.3.3. Analyses thermogravimtrique et thermodiffrentielle.................................................. 121
IV.3.4. Spectroscopie Infra Rouge : phase superficielle-groupement superficiel ...................... 129
IV.3.5. Proprits texturales : Adsorption-dsorption de lazote .............................................. 135
IV.3.6. Capacit dchange cationique (CEC) ......................................................................... 146
CHAPITRE V : ........................................................................................................................... 149
SORPTION DES HUILES ESSENTIELLES DE XYLOPIA AETHIOPICA ET OCIMUM
GRATISSIMUM PAR LES ARGILES (BRUTES ET MODIFIEES) ............................................... 149
V.1. Introduction ......................................................................................................................... 149
V.2. Matriel et mthodes .......................................................................................................... 150
V.2.1. Recherche de la concentration efficace pour ladsorption des huiles essentielles sur les
argiles.................................................................................................................................... 150
V.2.2. Cintique dadsorption des diffrentes argiles .............................................................. 150
V.2.3. Evaluation de leffet des traitements chimiques sur le pouvoir adsorbant des diffrentes
argiles modifies.................................................................................................................... 151
V.2.3.1. Adsorption des composs terpniques purs .......................................................... 151
ix
V.2.3.2. Adsorption des huiles essentielles et modlisation ................................................ 152

V.2.4. Dsorption des composs terpniques adsorbs sur les argiles ................................... 154
V.2.4.1. Evaluation de la concentration des composs terpniques dans lespace de tte
librs par les argiles aprs adsorption .............................................................................. 155
V.2.4.2. Evaluation de la libration des composs terpniques des huiles essentielles en
fonction de la dure de conservation .................................................................................. 156
V.2.4.3. Evaluation de la dsorption des composs terpniques en fonction de lhumidit
relative............................................................................................................................... 157
V.2.5. Analyses statistiques ................................................................................................... 157
V.3. Rsultats et discussion ....................................................................................................... 157
V.3.1. Cintiques dadsorption des composs thermiques ...................................................... 158
V.3.2. Modlisation de la cintique dadsorption des composs terpniques ........................... 161
V.3.2.1. Modle cintique de pseudo premier ordre............................................................ 161
V.3.2.2. Modle cintique de pseudo second ordre ............................................................ 162
V.3.2.3. Modle cintique de diffusion intraparticulaire ....................................................... 165
V.3.3. Isothermes dadsorption des composs terpniques .................................................... 167
V.3.3.1. Adsorption des composs terpniques purs .......................................................... 167
V.3.3.2. Adsorption des huiles essentielles......................................................................... 183
V.3.4. Modlisation des isothermes des composs terpniques des huiles essentielles.......... 194
V.3.5. Dsorption des composs terpniques adsorbs sur les argiles ................................... 199
V.3.5.1. Dsorption des composs terpniques dans lespace de tte en racteur ............. 199
V.3.5.2. Influence de lhumidit relative sur la dsorption des composs terpniques ......... 204
CHAPITRE VI : .......................................................................................................................... 209
ETUDE DE LACTIVITE INSECTICIDE DES FORMULATIONS SUR LE CHARANON DE MAS :
SITOPHILUS ZEAMAIS ............................................................................................................. 209
VI.1. Introduction ........................................................................................................................ 209
VI.2. Matriel et mthodes.......................................................................................................... 210
VI.2.1. Insecte utilis et culture............................................................................................... 210
VI.2.2. Evaluation de la toxicit des huiles essentielles........................................................... 210
VI.2.4. Formulations insecticides et activits insecticides........................................................ 212

VI.2.5. Recherche de la masse efficace ................................................................................. 213
VI.2.6. Etude de la stabilit .................................................................................................... 214
VI.2.7. Etude de la rmanence des formulations poudreuses ................................................. 214
VI.2.8. Linsecticide synthtique de rfrence utilis : Malagrain DP5 ..................................... 215
VI.2.9. Analyses statistiques .................................................................................................. 216
VI.3. Rsultats et discussion ...................................................................................................... 216
VI.3.1. Toxicit des huiles essentielles ................................................................................... 216
VI.3.2. Rmanence des huiles essentielles ............................................................................ 219
VI.3.4. Stabilit des poudres .................................................................................................. 222
VI.3.4. Rmanence des poudres insecticides ......................................................................... 225
CONCLUSION GENERALE ....................................................................................................... 229
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................... 232
ANNEXES ................................................................................................................................. 264
RESUME ...................................................................................................................................... A
ABSTRACT................................................................................................................................... B
xi
LISTE DES FIGURES

Figure 1 : Sitophilus zeamais adulte (Delobel et Tran, 1993). ...................................................... 15
Figure 2 : Biosynthse des terpnes dans le chloroplaste et le cytosol (Bartram et al., 2006)....... 18
Figure 3 : Biosynthse du limonne (Mazen, 2002) ..................................................................... 19
Figure 4 : Biosynthse des monoterpnes (Mahmoud et Croteau, 2002) ..................................... 20
Figure 5 : Biosynthse des sesquiterpnes (Deguerry et al., 2006) .............................................. 21
Figure 6 : Les principales modifications du sabinne lors de lhydrodistillation ............................. 26
Figure 7 : Xylopia aethiopica (fruits frais). .................................................................................... 33
Figure 8 : Ocimum gratissimum ................................................................................................... 36
Figure 9 : Structure gnrale des phyllosilicates .......................................................................... 39
Figure 10 : Reprsentation dun ttradre de silicium (a) et agencement de ttradres en couche
ttradrique (b) ............................................................................................................................ 40
Figure 11 : Reprsentation dun octadre de silicium (a) et agencement doctadres en couche
octadrique (b). ............................................................................................................................ 40
Figure 12 : Agencement des ttradres et des octadres en feuillets 1/1 ..................................... 41
Figure 13 : Reprsentation schmatique de la couche interfoliaire dans le cas de cations
interfoliaires hydrats. .................................................................................................................. 48
Figure 14 : Conformations probables des ions alkylammoniums la surface des feuillets selon
Lagaly (1998). .............................................................................................................................. 55
Figure 15 : Classes des isothermes daprs Giles et al., (1960) ................................................... 58
Figure 16 : Xylopia aethiopica (fruits secs) .................................................................................. 60
Figure 17 : Ocimum gratissimum ................................................................................................. 61
Figure 18 : Profil chromatographique de lhuile essentielle de X. aethiopica ................................. 67
Figure 19 : Spectre de masse et structure du sabinne (a) et du beta-pinne (b) ......................... 68
Figure 20 : Profil chromatographique de lhuile essentielle dO. gratissimum................................ 71
Figure 21 : Spectre de masse et structure du thymol ................................................................... 71
Figure 22 : Evolution de la taille des particules dans la fraction argileuse de granulomtrie
infrieure 2 m en fonction du temps dagitation sous ultrasons. ................................................ 88
Figure 23 : Distributions granulomtrique de la suspension argileuse de Maroua avec le temps
dagitation lultrason de 60 et 600s ............................................................................................ 90
xii
Figure 24 : Diffractogramme de largile de Wak. .......................................................................... 92

Figure 25 : Diffractogramme de largile de Maroua ...................................................................... 93
Figure 26 : Courbes danalyses thermogravimtrique et diffrentielle de largile brute de Wak ..... 95
Figure 27 : Courbes danalyses thermogravimtrique et diffrentielle de largile brute de Maroua 97
Figure 28: Spectre infra rouge des argiles de Wak et de Maroua. ................................................ 98
Figure 29: Isothermes dadsorption- dsorption dazote sur les argiles de Maroua et de Wak .... 100
Figure 30 : Organigramme montrant les diffrents traitements et modifications effectus sur les
deux lots dargile ........................................................................................................................ 103
Figure 31 : Spectres RMN
27
Al des solutions dhydroxydes daluminium de diffrents rapports
molaires OH/Al ........................................................................................................................... 111

Figure 32 : Diffractogrammes des montmorillonites traites par lacide de diffrentes
concentrations. .......................................................................................................................... 113
Figure 33 : Diffractogrammes des argiles de type montmorillonite traites par la soude de
diffrentes concentrations. ......................................................................................................... 114
Figure 34 : Raies d(001) des diffractogrammes de la Montmorillonite de Maroua modifie par les
cations alkylammoniums ............................................................................................................ 115
Figure 35 : Raies d(001) des diffractogrammes de la bentonite synthtique modifie par les cations
alkylammoniums ........................................................................................................................ 116
Figure 36 : Raies d(001) des diffractogrammes de la kaolinite de Wak modifie par les cations
alkylammoniums ........................................................................................................................ 117
Figure 37 : Diffractogrammes de la kaolinite de Wak modifie par des polycations inorganiques
(Fe et Al) .................................................................................................................................... 119
Figure 38 : Diffractogramme de la montmorillonite de Maroua modifie par des polycations
inorganiques (Fe et Al) ............................................................................................................... 119
Figure 39 : Diffractogramme de la bentonite modifie par des polycations inorganiques (Fe et Al)
.................................................................................................................................................. 120
Figure 40 : Thermogrammes de la montmorillonite de Maroua traite la soude (a : Monthomosodique ; b : Mont-NaOH 1M ; c : Mont-NaOH 0,5M ; d : Mont-NaOH 2M) ......................... 123
Figure 41 : Thermogrammes de la montmorillonite de Maroua traite lacide sulfurique (a: MontNa; b: Mont- H2SO4 1M ; c : Mont- H2SO4 0,5M ; d : Mont- H2SO4 2M)........................................ 123
xiii
Figure 42 : Thermogrammes des montmorillonites de Maroua modifies par des cations

organiques (a : Mont-CTMA ; b : Mont-Na ; c : Mont-PTMA). ...................................................... 124
Figure 43 : Thermogrammes des montmorillonites de Maroua modifies par des solutions
dhydroxydes daluminium. (a : Mont- Al 48h, 80mmol/g ; b : Mont -Al 48h, 40mmol/g ; c : MontNa ; d : Mont-Al 24h, 40mmol/g. e : Mont- Al - 24h, 80mmol/g) ................................................... 126
Figure 44 : Thermogrammes des montmorillonites de Maroua modifies par des solutions
-1
-2
hydroxydes de fer (a : Mont- Fe 10 M- 10jrs ; b : Mont-Na ; c : Mont-Fe 10 M 24h ; d : Mont- Fe

-2
10 M- 10jrs) .............................................................................................................................. 127

Figure 45 : Spectres IR des montmorillonites de Maroua modifies dans diffrentes conditions par
une solution de polycations daluminium (a : Mont-Al 80mmol/g 48h ; b : Mont-Al 40mmol/g 48h ; c :
Mont-Al 80mmol/g 24h ; d : Mont-Al 40mmol/g 24h; e: Mont-Na) ................................................ 129
Figure 46 : Spectres IR de la montmorillonite modifie par les cations alkylammomiums ........... 131
Figure 47 : Spectres IR de la bentonite modifie par les cations alkylammoniums...................... 131
-1
Figure 48 : spectres IR des Montmorillonites- de Maroua modifies par le fer (a: Mont-Fe 10 M
-1
-2
50mmol/g 10jours ; b : Mont-Fe 10 M 100mmol/g 10jours ; c : Mont-Fe 10 M 50mmol/g 10jours ;

d : Mont-Na) ............................................................................................................................... 132
Figure 49 : spectres IR des Montmorillonites- de Maroua modifies par le fer et de la bentonite
modifie par les polycations mtalliques. .................................................................................... 133
Figure 50 : Isothermes dadsorption- dsorption dazote obtenues sur la montmorillonite
homosodique (a) et traite lacide sulfurique 2 M (b). ............................................................... 136
Figure 51 : Isothermes dadsorption- dsorption de la montmorillonite de Maroua modifie par le
cthyl trimthyl alkylammoniums (CTMA). .................................................................................. 140
Figure 52: Isothermes dadsorption- dsorption dazote par la montmorillonite de Maroua et de la
kaolinite modifies lAlx(OH)y 80mmol/g 48h. ........................................................................... 141
Figure 53 : Distribution de la taille des pores au sein des montmorillonites de Maroua
homosodiques et pontes aux polycations daluminium et de fer ................................................ 145
Figure 54 : Cintique dadsorption des composs terpniques par les chantillons Mont-Na+,
Mont-H2SO4, Mont-fer, Mont-Al, Mont-CTMA. ............................................................................. 160
Figure 55 : Modle cintique de pseudo second ordre pour ladsorption des composs terpniques
par la Montmorillonite modifie par les polycations de fer (Mont-Fe) ........................................... 163
xiv
Figure 56 : Modle cintique de diffusion intraparticulaire pour ladsorption des composs

terpniques par la Montmorillonite modifie par les polycations daluminium (Mont-Al) ............... 167
Figure 57: Isothermes dadsorption du sabinne par la montmorillonite et par la kaolinite traites
la soude. .................................................................................................................................... 170
Figure 58 : Isothermes dadsorption du sabinne par la montmorillonite et par la kaolinite traites
lacide sulfurique. ....................................................................................................................... 172
Figure 59 : Isothermes dadsorption du sabinne et du thymol par la montmorillonite modifie par
les polycations d'aluminium. ....................................................................................................... 175
Figure 60 : Isothermes dadsorption du sabinne et du thymol par la montmorillonite modifie par
les hydroxydes de fer ................................................................................................................. 177
Figure 61 : Isotherme dadsorption du thymol par la montmorillonite et par la kaolinite modifie par
les polycations de fer prpars 50 mmol/g et vieillis 10 jours. .................................................. 178
Figure 62 : Isotherme dadsorption du sabinne par la kaolinite homosodique et modifie par les
cations dalkylammonium (CTMA et PTMA)................................................................................ 180
Figure 63 : Isotherme dadsorption du sabinne et du thymol par la kaolinite et la montmorillonite
modifie par les cations organiques. .......................................................................................... 181
Figure 64 : Isothermes dadsorption du thymol par les montmorillonites homosodiques et modifies
par les cations organiques.......................................................................................................... 183
Figure 65: Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dOcimum gratissimum par les Monthomosodiques et Mont-NaOH. ................................................................................................... 185
Figure 66 : Isothermes dadsorption de lhuile essentielle de Xylopia aethiopica par la
montmorillonite traite par H2SO4 (Mont-H2S04).......................................................................... 188
Figure 67 : Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dO. gratissimum par les chantillons de
Mont-Fe et Kaolinite- Fe ............................................................................................................. 190
Figure 68: Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dO. gratissimum par les chantillons de
Mont-Al, Mont-Fe et Kaolinite- Fe ............................................................................................... 191
Figure 69 : Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dOcimum gratissimum par les
chantillons de Mont-CTMA et Mont-PTMA. ............................................................................... 193
Figure 70: Variation de masse aprs adsorption dhuiles essentielles sur les argiles de type
montmorillonite modifies par les diffrents traitements. ............................................................. 198
xv
Figure 71 : Spectres infra rouge comparatifs des argiles avant et aprs adsorption de lhuile
essentielle dOcimum gratissimum ............................................................................................. 199
Figure 72 : Effet du compos terpnique et de ladsorbant sur la quantit relargue 40C. ..... 200
Figure 73 : Taux de relargage du thymol par diffrentes montmorillonites .................................. 202
Figure 74 : Teneur en espace de tte en thymol et -pinne des poudres suivant les conditions de
conservation. ............................................................................................................................. 204
Figure 75 : Courbes de libration du limonne par la Mont-Na en fonction de lhumidit relative.206
Figure 76 : Toxicit des huiles essentielles de Xylopia aethiopica et dOcimum gratissimum sur
Sitophilus zeamais ..................................................................................................................... 218
Figure 77 : Rmanence de lactivit insecticide de lhuile essentielle dOcimum gratissimum sur
Sitophilus zeamais (*Les moyennes sur les colonnes suivies de la mme lettre ne sont pas
significativement diffrentes au seuil de probabilit de P<0,05). ................................................. 220
Figure 78 : Effet de la masse de formulation sur la mortalit de S. zeamais ............................... 221
Figure 79 : Evaluation de la stabilit de lactivit insecticide des chantillons Mont-Na et MontCTMA dans les botes fermes et ouvertes. ............................................................................... 224
Figure 80 : Rmanence des formulations insecticides par rapport une formulation industrielle.227
xvi
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Classification des principaux groupes de minraux argileux, leurs espces et leur
structure (Jasmund et Lagaly, 1992 cit par Bouras 2003) ........................................................... 43
Tableau 2 : Composition chimique de lhuile essentielle de Xylopia aethiopica ............................. 69
Tableau 3: Composition chimique de lhuile essentielle dO. gratissimum..................................... 72
Tableau 4 : Variation de la composition chimique des huiles essentielles en fonction du temps
25, 40 et 100C ............................................................................................................................ 75
Tableau 5 : Composition chimique des argiles de Wak et de Maroua (% massique) ..................... 91
Tableau 6 : Conditions de prparation des argiles- inorgano mtalliques ................................... 107
Tableau 7: Conditions globales de prparation des argiles organo- mtalliques * ....................... 109
Tableau 8: Variation de la perte de masse des argiles homosodiques et modifies en fonction du
type de traitement ralis ........................................................................................................... 128
Tableau 9 : Nombre dondes observs en IR aprs analyse des argiles modifies et
homosodiques. .......................................................................................................................... 134
Tableau 10 : Analyse texturale des argiles traites lacide sulfurique....................................... 137
Tableau 11 : Analyse texturale des argiles traites la soude ................................................... 138
Tableau 12 : Caractrisation texturale des argiles traites par les cations alkylammoniums ....... 139
Tableau 13 : Caractrisation des diffrentes argiles modifies ................................................... 143
Tableau 14: Capacit dchange cationique des argiles traites lacide sulfurique et la soude . 146
Tableau 15: Capacit dchange cationique des argiles modifies par les cations alkylammoniums
et polycations mtalliques .......................................................................................................... 147
Tableau 16 : Teneur initiale en composs terpniques spcifiques cibls au cours de ladsorption
des huiles essentielles ............................................................................................................... 153
Tableau 17 : Paramtres cintiques de pseudo premier ordre, pseudo second ordre et diffusion
intraparticulaire pour ladsorption des composs terpniques par des argiles modifies. ............. 164
Tableau 18 : Constantes disothermes de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption des huiles
essentielles de X. aethiopica et dO. gratissimum par les montmorillonites homosodiques et
modifies. .................................................................................................................................. 195
Tableau 19: Constantes des modles de relargage du limonne par la Mont-Na ........................ 207
xvii
Tableau 20 : JL50 et JL90 des formulations base des poudres de Mont-Na, Mont-CTMA et
Malagrain ................................................................................................................................ 225
18
LISTE DES ABREVIATIONS
MTHC : Monoterpnes hydrocarbons

ST : Sesquiterpnes
MTO : Monoterpnes oxygns
POPs : Polluants organiques persistants
DDT : Dichloro-diphnyl-trichlorthane
HE : Huile essentielle
JNCs : Joint Nomenclature Committees
AIPEA : Internationale pour lEtude des Argiles
CMS : Clay Minerals Society
GC-FID : Chromatographie en phase gazeuse- dtecteur ionisation de flamme
SM : Spectre de masse
IK : Indice de kovats
J.C.P.D.S. : Joint Commitee on Power Diffraction Standards
DRX : Diffraction des rayons X
ATG : Analyses thermogravimtrique
ATD : Analyses thermique diffrentielle
IRTF : Spectroscopie infrarouge transforme de fourier
BET : Braunauer, Emett et Teller
BJH ; Barret, Joyner et Halenda
CEC : Capacit dchange cationique
CTMA : Chlorure de cethyl trimthyl ammonium
PTMA : Phenyl trimthyl ammonium
IUPAC: International Union of Pur and Applied Chemistry
AAA : Activation acide des argiles
xix
ABA : Activation basique des argiles

AHS : Argiles-homosodiques
APAK : Argiles modifies par les ions alkylammoniums
SPME : Solid phase micro extraction
CIA : Complexes inorgano- argileux
EXM : Bentonite commerciale brute.
xx
PUBLICATIONS ET SEMINAIRES
1. Publications dans des revues internationales avec comit de lecture

Nguemtchouin M.M.G., Ngassoum M.B., Chalier P., Kamga R., Ngamo L.S.T. &
Cretin M. (2012). Ocimum gratissimum essential oil and modified
montmorillonite clay, a means of controlling insect pests in stored
products. Accepted in Journal of Stored Products Research.
Nguemtchouin M.M.G., Ngassoum M.B., Ngamo L., Cretin M. & Gaudu X. (2010).
Insecticidal activities of powdered formulation base on essential oil of
Xylopia aethiopica and kaolinite clay against Sitophilus zeamais. Crop
Protection, 29: 985-991.
Nguemtchouin M.M.G., Ngassoum M.B., Ngamo L., Lognay G. & Hance T.
(2009). Adsorption of essential oil of Xylopia aethiopica by kaolinite clay.
Applied Clay Science, 44 : 1-6.
2. Communications orales internationales

Nguemtchouin M.M.G., Cretin M., Ngassoum M.B. & Kamga R. (2011).
Insecticidal formulation based on Ocimum gratissimum essential oil and
modified montmorillonite clay for maize protection. 1st PACN Congress on
Agricultural Productivity. 21-23 November 2011, Accra International
Convention Centre, Accra, Ghana
Nguemtchouin M.M.G., Ngassoum M.B., Kamga R., Ngamo L.S.T., Gaudu X. &
Cretin M. (2010). Formulation insecticide en poudre par adsorption dhuile
essentielle de Xylopia aethiopica sur largile kaolinite du Cameroun pour
la protection des grains de mas. Journes Scientifiques du Rseau des
chercheurs GP3A de lAgence Universitaire de la Francophonie- Session
xxi
Innocuit des aliments et procds de conservation. 17-18 Juin 2010,

Qubec Canada.
Ngassoum M.B. & Nguemtchouin M.M.G. (2008). Etudes de ladsorption de
lhuile essentielle de Xylopia aethiopica (Dunal) (annonace) par largile de
wak, et de lactivit insecticide des formulations poudreuses sur Sitophilus
zeamais (Motsch). Confrence Internationale sur le Dveloppement de
lAgro-Alimentaire et Cration des Richesses tenue du 09-11 Juillet 2008
Ngaoundr-Cameroun.
3. Communications sur posters

Nguemtchouin M.M.G., Cretin M., Ngassoum M.B. & Kamga R.. (2010).
Amlioration du pouvoir adsorbant dargiles par modifications chimiques
en vue de limmobilisation dhuiles essentielles proprits insecticides.
XXme journe Grand Sud-Ouest et de Catalogne ; le 26 Novembre 2010
Montpellier-France.
Nguemtchouin M.M.G., Ngassoum M.B., Kamga R., Cretin M., Chalier P. &
Gastaldi E. (2009). Formulation dinsecticide base dhuiles essentielles
et dargile camerounaises. Confrence internationale organise par le
Groupe Francophone dEtude des Pesticides Organiques dOrigine
Naturelles, tenue du 18 au 20 Juin 2009 Perpignan-France.
xxii
INTRODUCTION
Au Cameroun, la scurit alimentaire dans les rgions septentrionales nest

pas matrise et le risque de consommer des aliments malsains est rel. Cette
inscurit alimentaire trouve une de ses origines dans lutilisation incontrle des
intrants chimiques dans le but de pallier aux faiblesses des rendements agricoles et
rduire les pertes post-rcoltes. En Afrique sud saharienne, les petits producteurs
perdent prs de 80% de leurs rcoltes au bout de 6 8 mois de stockage du fait dun
manque de moyen adquat de protection (Nukenine et al., 2002).
Pour pallier aux faibles rendements et aux pertes post-rcoltes, les
producteurs agricoles ont de plus en plus recours aux engrais et aux pesticides. Ces
intrants agricoles ont un impact ngatif sur lenvironnement.
Ils ont une toxicit
avre pour la faune et la vgtation (Farr et al., 2004 ; Isman, 2006). Ces composs
sont en gnral toxiques et sont lorigine de troubles graves (Dauguet et al., 2006 ;
Glitho et al., 2008). De ce fait, ils sont directement impliqus dans lapparition des
dsquilibres des cosystmes. Par ailleurs, la rsistance accrue des ravageurs
ces insecticides (Greathead, 1992 ; Mulli et Keith, 1993 : Gwinner et al., 1996;
Wania et al., 1999 ; Panisset et al., 2003 ; Provost et al., 2003 ; Dauguet et al., 2006 ;
Glitho et al., 2008), a conduit la diversification de ces derniers (multiplication du
nombre de molcules actives mises sur le march) et donc probablement une
pollution de plus en plus accrue de lenvironnement.
Les insecticides demeurent nanmoins un moyen incontournable de contrle
de linfestation des denres au cours du stockage (Lagaly, 2001). Ils permettent en
effet de minimiser les pertes post-rcoltes, et ainsi rduire la faim mais aussi
1
damliorer les revenus des petits producteurs. Certains insecticides synthtiques tels
que les drivs chlors ont une rmanence qui peut staler sur plus dune dizaine
dannes (Regnault-Roger, 2002). Si cette longue rmanence leur permet de protger
pendant longtemps les rcoltes, elle est aussi source de nuisance lorsque ces
insecticides se retrouvent dans la nature (Ngamo, 2004).
Dans loptique de rduire les pertes post-rcoltes tout en prservant
lenvironnement, plusieurs travaux sont orients prsent vers la mise au point
dinsecticides base de plantes aromatiques locales. Il sagit prcisment des huiles
essentielles extraites de ces plantes qui peuvent tre appliques directement
(Ngassoum et al., 2004 ; Ngamo et al., 2007a ; Kouninki et al., 2007 ; Noudjou et al.,
2007 ; Goudoum, 2010) ou fixes sur un support solide tels que les argiles (Skou
Moussa et al., 2000 ; Nguemtchouin, 2006). Il se dgage de ces travaux que les
huiles essentielles sont efficaces mais leur activit insecticide dcrot trs rapidement
du fait de leur forte volatilit (Regnault-Roger, 2002). Afin de prolonger la rmanence
de leur efficacit, des essais de fixations des huiles essentielles sur les argiles ont t
mens (Nguemtchouin, 2006 ; Nguemtchouin et al., 2009). Les formulations
poudreuses obtenues ont montr une amlioration de la rmanence compare celle
des huiles essentielles brutes.
Les travaux antrieurs sus-cits ont prouv que des formulations insecticides
en poudre base dargiles et dhuiles essentielles des fruits de Xylopia aethiopica
Dunal (Annonaceae) perdent leur activit insecticide au bout de deux semaines lors
du stockage du mas (Nguemtchouin, 2006 ; Nguemtchouin et al., 2010). Cette dure
demeure courte compare la priode annuelle de conservation du mas dans les
rgions septentrionales du Cameroun qui est dau moins six mois.
2
Tous ces travaux sur les formulations insecticides se limitent la mise en

contact de lhuile essentielle avec les argiles et lutilisation subsquente de la
formulation obtenue pour la protection des graines. Ltude spcifique des
interactions argile-composs constitutifs des huiles essentielles, linfluence des
groupements de surface du substrat et de la texture des adsorbants nont pas encore
t menes sur la base de la bibliographie consulte. Pourtant, ces travaux sont
ncessaires
pour
arriver
des
formulations
oprationnelles
cest
dire
biodgradables et ayant des rmanences de lordre de 6 mois. Notre travail porte

donc sur la mise au point de formulations insecticides base dhuiles essentielles et
dargiles modifies, avec une approche visant dfinir les interactions argile / huile
essentielle de manire optimiser lefficacit des formulations obtenues.
Objectif gnral :
Le prsent travail vise lamlioration de la stabilit de poudres insecticides
base dhuiles essentielles et dargiles afin de minimiser les pertes post-rcoltes, la
frquence des traitements et de prolonger la dure de conservation des crales.
Objectifs spcifiques :
Il sera donc question tout au long de nos travaux de :
- dterminer les conditions optimales dadsorption des composs terpniques des
huiles essentielles, par les argiles modifies, soit par des traitements acides ou
basiques, soit par adsorption et ou intercalation de polymres daluminium ou de fer
ou encore de cations organiques de types alkylammoniums,
- rechercher les mcanismes dadsorption, des composs terpniques contenus

dans les huiles essentielles, par les argiles modifies,
- valuer le taux de relargage des composs terpniques insecticides par les
argiles modifies ;
- tester les formulations insecticides obtenues sur le charanon de mas
(Sitophilus zeamais).
Pour mener bien cette tude nous nous sommes fixs un certain nombre
dhypothses :
Hypothse 1 : Les diffrents traitements appliqus largile (acide, basique ou
change ionique) modifient de manire particulire ses proprits structurales,
surfaciques, et texturales ;
Hypothse 2 : Les constituants des huiles essentielles n'ont pas la mme
affinit vis vis des diffrentes argiles modifies ;
Hypothse 3 : Le taux de relargage des composs terpniques insecticides
dpend des modifications apportes sur les argiles ;
Hypothse 4 : Lactivit insecticide des formulations poudreuses et leur
rmanence dpend de la nature des interactions entre les argiles et les composs
constitutifs des huiles essentielles.
CHAPITRE I :
REVUE DE LA LITTERATURE
I.1. Gnralits sur les insecticides utiliss pour la protection des

denres
I.1.1. Historique des pesticides
Les pesticides sont des composs ou des prparations destines liminer ou
limiter le dveloppement des formes de vie et herbes nuisibles lHomme et ses
ressources. Ils englobent tout un large spectre de composs et peuvent tre classs
suivant leur origine, leur structure chimique et leur usage. Suivant ce dernier critre,
on retrouve les fongicides, les herbicides, les nmaticides, les raticides et les
insecticides (Mattews, 1981).
La lutte chimique commence vritablement au 19 me sicle avec lutilisation du
soufre en 1843 contre les pucerons, des drivs de larsenic en 1872 et de sulfate de
cuivre en 1885. Le dbut de lre des pesticides se situe dans le courant de la
seconde guerre mondiale, avec la dcouverte du DDT (Dichloro Diphnyl
Trichlorothane) par Muller en 1948 (Kumar, 1991). Les pesticides de synthse ont
ensuite subit une pousse grce la dcouverte des proprits insecticides rsultant
de la raction des dines avec les intermdiaires chlors. Ceci a conduit la
synthse de laldrine, et de la dieldrine qui, jusqu un pass rcent, comptaient parmi
les insecticides les plus utiliss dans le monde (Kumar, 1991).
I.1.2. Classification des insecticides

I.1.2.1. Les insecticides organiques naturels
Les insecticides organiques naturels sont des extraits de plantes obtenus par
simple broyage de la partie de la plante pralablement sche contenant la matire
active. Plus de 2000 espces vgtales dotes de proprits insecticides ont t
rpertories (Philogne et al., 2002). Les plantes rpertories comme potentiellement
insecticides
appartiennent
diverses
familles :
Annonaceae,
Acanthaceae,
Anacardiaceas, Myrtaceae, Graminae, Umbelliferae, Lauraceae, Myristicaceae, et

Lamiaceae. Cette dernire famille contient les plantes les plus actives. Parmi les
composs les plus connus, on peut citer la rotnone ou tuba toxine, la nicotine, la
pyrthrine (Kumar, 1991).
I.1.2.2. Les insecticides organiques de synthse

Ils regroupent dune part les insecticides hmi-synthtiques qui drivent des
insecticides naturels tels que les pyrthrinodes de synthse drivs de la pyrthrine
et dautre part les insecticides organiques de synthse classs suivant leur structure.
I.1.2.2.1. Les hydrocarbures chlors ou organochlors

Il sagit de composs assez complexes, stables et de faible volatilit. On pense
que leur activit insecticide est fonction de la disposition des atomes de chlore dans
la molcule. Daprs Kumar (1991), ces composs sont parmi les insecticides les plus
persistants, cause des rsidus quils laissent dans la nature. Ils taient largement
utiliss pour la protection des cultures. Ils regroupent :
- les drivs biphnyls dont le DDT ; le dicofol, le rhothane, le chlorbenside, le

mthoxychlore,
- les cyclodines fabriqus par condensation de Diels-Alder dun cycle dine
avec une molcule dinophile. Il sagit entre autres de laldrine, de la dieldrine, de
lendrine et de lendosulfan. Ils ont des applications dans les domaines de la sant et
de la protection des cultures, particulirement dans la lutte contre les ravageurs du
sol.
- lhexachlorure de cyclohexane galement connu sous le nom de HCH, dont
lisomre le lindane est un insecticide polyvalent trs utile. Il a t prouv que dans
les conditions tropicales, en raison de sa tension de vapeur relativement leve, son
action rsiduelle nest pas aussi satisfaisante que sous les climats temprs (Kumar,
1991).
I.1.2.2.2. Les hydrocarbures phosphors ou organophosphors

Les hydrocarbures phosphors ou organophosphors sont des esters ou des
sels organiques de lacide phosphorique ou de ses drivs. Certains sont drivs de
composs mis au point pendant la seconde guerre mondiale, lorsque lon cherchait
de puissantes armes chimiques (Kumar, 1991). Un grand nombre de ces produits
possde des proprits systmiques cest dire quune fois absorbs par la plante,
ils sont vhiculs par la sve vers les autres parties du vgtal o ils agissent comme
poison gastrique ; tandis que les autres sont des fumigants. On peut citer quelques
molcules de ce groupe : le parathion, le bromophos, le monocrotophos, le gardona,
le methylparathion, le ttralorvinphos et le malathion.
I.1.2.2.3. Les carbamates

Les carbamates sont des composs stables base dacide carbamique. Ces
insecticides connaissent de nos jours un trs large dveloppement dans la lutte
contre les insectes. Parmi les insecticides de cette famille, on peut citer : le carbaryl,
le carbofuran et le propoxur.
I.1.2.2.4. Les pyrthrodes

Les tudes sur les extraits de Chrysanthemum cinerariaefolium (Elliot et al.,
1973), ont dbouch sur la famille des pyrthrodes. La decamthrine, la permthrine,
la resmthrine, la bioresmthrine ont t synthtiss par Elliot et al. (1979) ; le
fenvalrate, la cypermthrine ont t commercialiss par la socit Shell Chemicals
(Kumar, 1991).
I.1.3. Les diffrents types de formulations insecticides

La formulation des insecticides est un procd physique, consistant
mlanger un ou plusieurs composs chimiques ayant une activit biologique avec des
produits inertes, de faon lutter de manire efficace, rentable et moins dangereuse
contre les ennemis des cultures.
I.1.3.1. Les formulations liquides

Elles regroupent :
- les concentrs huileux : il est prfrable que leur concentration en principes
actifs soit leve. Ces principes actifs peuvent tre dissous dans des solvants tels
que : le xylne, naphta aromatique lourd, lalcool isopropylique, la cyclohexanone. Ils
8
sont employs tels quels pour des applications volume ultra faible ou dilus dans un
solvant hydrocarbon qui peut tre le krosne pour obtenir la faible concentration
dsire ;
- les concentrs mulsifiables : ils sont semblables aux concentrs huileux,
mais ils contiennent un agent tensioactif ou mulsifiant permettant de diluer le
concentr dans leau en vue de son application pratique ;
- les concentrs aqueux : ce sont des concentrs de produits chimiques pesticides
dissous dans leau dont les sels dacides constituent le principe actif ;
- les solutions huileuses : ce sont des formulations prtes lemploi ; elles
contiennent en gnral un solvant incolore et presque inodore tel que le krosne ;
- les concentrs mulsifiables inverses : leur dilution dans leau produit une
mulsion du type eau dans lhuile et non huile dans leau comme dans le cas dun
concentr mulsifiable.
I.1.3.2. Les formulations poudreuses

Elles regroupent :
- les bases ou concentrs : poudres sches, trs fluides dont la concentration
en principes actifs varie en gnral entre 25 et 75% ;
- les poudres dispersables dans leau : elles sont disperses dans leau en vue
de la pulvrisation ;
- les poudres pour poudrage qui sont des pesticides secs saupoudrs ; leur
concentration en principe actif peut varier de 1 10% ;
- les pastilles : ce sont des formulations dont la granulomtrie est suprieure
4,75 mm.
9
I.1.3.3. Autres types de formulations

On retrouve galement :
- les arosols qui sont des traitements par pulvrisation de gouttelettes,
dune taille infrieure 50 m et qui demeure en suspension dans lair ;
- les fumigants qui sont des liquides dots dune tension de vapeur assez
leve, que lon peut utiliser soit en traitement de sol, soit dans les espaces clos ;
- les fumes : elles sobtiennent par brlage dun mlange dinsecticide et de
combustible appropri ;
- les brumisations : les gouttelettes sont en principe infrieures 15 m et
sont le rsultat de la condensation de la vapeur gnre par le passage dune
solution insecticide huileuse dans un gaz chaud.
I.1.4. Importance des insecticides

En 1993, dans le monde, les pertes potentielles de culture ont t attribues
14% aux insectes, 12% aux maladies et 9% aux mauvaises herbes (FAO, 2001).
Au Cameroun, les agriculteurs perdent environ 80% de leurs rcoltes en grains
cause des insectes aprs 6 8 mois de stockage (Kitch et al., 1992 ; Nukenine et
al., 2002). Selon les auteurs, on estime les pertes post-rcoltes dans les greniers
paysans aprs six mois de stockage environ 25% (Ratnadass et Sauphanor, 1989)
; 30% (Bell et al., 1998) ; ou 40% (Helbig, 1995). Par ailleurs, une mauvaise gestion
de la protection de ces rcoltes peut les transformer en vritable poison pour les
consommateurs (Bell et al., 1998). Les insectes produisent les dgts les plus
importants reprsentant au moins 50% des pertes en rgion tropicale (FAO, 2001) et
pouvant atteindre 70 80% aprs 8 9 mois de stockage (Trematerra et al., 2002).
10
Cette perte peut savrer un vritable dsastre pour de nombreux paysans dautant
plus qu cela sajoutent les pertes pendant la rcolte, le transport, le schage, le
battage ou le despathage (Gwinner, 1996). Certains paysans prfrent se
dbarrasser de leur production mme vil prix juste aprs la rcolte pour ne pas faire
face dventuelles pertes pendant le stockage (Proctor, 1994). Les insecticides sont
ce jour, la principale arme de lHomme contre ces insectes ravageurs et peuvent
ainsi tre considrs comme tant des facteurs de production haut rendement. Ils
sont ncessaires pour protger le cultivateur ayant procd des investissements
importants en rduisant considrablement les pertes causes par ces insectes.
I.1.5. Effets des insecticides synthtiques sur lenvironnement

Au del de leur pouvoir protecteur, les insecticides synthtiques prsentent
bien des limites dont limpact sur lenvironnement ncessite une attention particulire.
Les insecticides synthtiques peuvent tre dfinis comme tant des produits
chimiques synthtiss par lHomme dans le but de tuer les insectes. Bien que
lutilisation de ces insecticides soit rpandue, ils peuvent engendrer de nombreux
dommages :
- sur la faune, en plus de la disparition des auxiliaires naturels qu'ils peuvent
entraner (Khan et Selman, 1987), les insecticides synthtiques sont l'origine de
l'apparition des rsistances chez bon nombre de ravageurs (Arnaud et al., 2001;
Tapondjou et al., 2002 ; Park et al., 2003; Hou et al., 2004). Cette rsistance se
traduit par la capacit de l'insecte survivre et se reproduire en prsence des
doses leves, qui initialement limitaient son volution (Francis et al., 1998 ; Lee,
2002). L'utilisation intensive du malathion par exemple dans la protection des grains a
11
entran en 1961 le premier cas de rsistance du Tribolium castanaeum (Herbst.)

(Arnaud et al., 2001 ; Haubruge et al., 2002). Les travaux de Regnault Roger et al.
(2002) indiquent que le nombre despces devenues rsistantes est pass de 550 en
1990 800 en 1992. En plus de l'apparition des espces rsistantes, d'autres effets
rsultant de l'utilisation intensive des pesticides se sont manifests comme la
rsurgence des populations d'insectes.
- sur l'environnement, les rsidus des pesticides agissent de manire lente
mais certaine. Ils sont l'origine de la dgradation de l'cosystme et de la
biodiversit (Lajide et al., 1995 ; Lamiri et al., 2001). Certains pesticides tels que le
mthylbromide entranent une altration de la couche d'ozone (Kim et al., 2003).
D'autres comme les organochlors ont la proprit de rester intact dans la nature
pendant plusieurs annes (Hoyer et al., 2002).
Cependant, la toxicit des insecticides synthtiques est le rsultat de plusieurs
facteurs qui sont :
- la prsence de leurs rsidus dans les aliments, les produits agricoles ou
les aliments pour animaux par suite de lutilisation dun insecticide (Goudoum, 2010).
Les denres tant traites des phases proches de celles des prparations
culinaires, les quantits absorbes par les consommateurs sont non ngligeables
(Ngamo, 2004). L'intoxication peut se faire par une persistance du produit dans la
denre (Prates et al., 1998 ; Hoogland et Holen, 2001 ; Taponjou et al., 2002). Les
insecticides de la famille des POP (Polluants Organiques Persistants), reprsents
principalement par l'Aldrine, le Camphor, le Dieldrine, l'Endrine et le Termitox, sont
capables de s'incorporer dans la chane alimentaire, suite la contamination de l'eau,
de l'air ou du sol (Lincer et al., 1981). Leur forte accumulation chez l'homme est
12
l'origine de cancers (substances cancrignes), de malformations congnitales

(substances tratognes) ou de transformations gntiques (substances mutagnes).
- la mauvaise utilisation des insecticides synthtiques de la part des paysans :
du fait de lignorance des risques, cette mauvaise utilisation accentue les problmes
de toxicit des insecticides chimiques. De nombreux paysans utilisent des fongicides,
des acaricides et des insecticides destins aux semences pour le stockage des
grains (Noudjou et al., 2004). Ainsi, lintoxication peut survenir par une mauvaise
utilisation (Levine, 1991 ; Agounk et Bell, 1994) de pesticides. Quand bien mme le
produit adquat est utilis, les doses indiques ne sont pas toujours respectes ;
- la commercialisation sur les marchs locaux, des produits transfrs de leur
emballage dorigine, rpartis et vendus dans dautres emballages (Proctor, 1994).
Tout cela tant d au fait que dans la plupart des pays en dveloppement, la
lgislation rgissant le contrle de la composition, des importations et de la
commercialisation des produits phytosanitaires nexiste pas ou nest tout simplement
pas applique. La lgislation internationale est peu implmente. Ce manque de
contrle rigoureux favorise galement la forte utilisation dans ces pays des produits
bannis tels que les POPs (polluants organiques persistants) utilisation restreinte
dans les pays dvelopps (Proctor, 1994). Le Cameroun nest pas pargn puisque
la FAO a rpertori entre 1994 et 1995, de 50 500 tonnes de pesticides bannis de
la liste des pesticides commerciaux (Golob et al., 1999).
I.1.6. Mode d'action des insecticides synthtiques

La plupart des insecticides sont des substances neurotoxiques (Scotti, 1978),
elles
provoquent
une
hyperactivit
gnrale,
13
perturbant
les
mouvements,
l'alimentation et entranent des tremblements et ou des convulsions, aboutissant la

paralysie et la mort de la cible (Regnault-Roger, 2002). Dautres par contre agissent
sur les mcanismes respiratoires (Park et al., 2002) et pntrent dans la cible soit par
contact, soit par ingestion ou encore par inhalation (Regnault-Roger, 2002).
I.1.7. Les ravageurs des grains

En Afrique, les insectes infestants les denres stockes sont trs nombreux, et
trs diversifis (Danho et al., 2003). La prdominance des ravageurs de stocks
varient en fonction des diffrentes zones cologiques et des denres du Cameroun
(Ngamo, 2004). Ils sont la cause de la rduction de poids, de la qualit, de la valeur
commerciale et de la viabilit des semences (Dal et al., 2001). Daprs les travaux de
prospection raliss dans certaines zones du Cameroun, il ressort que parmi les
Coloptres, les charanons constituent un groupe important au sein des insectes
ravageurs des denres stockes, du fait quils sattaquent aux grains entiers (Bell,
1994). En zone de savane sche (Nord, Extrme-Nord), ils sont reprsents par
Sitophilus zeamais, Sitophilus oryzae; rencontrs respectivement dans le mas et
dans le riz.
S. zeamais, est une espce apte au vol et peut sattaquer aux crales ds le
champ (Weidner et Rack, 1984). Ce coloptre de 2,5 5 mm de long possde un
rostre qui lui permet de perforer les grains (figure 1) (Delobel et Tran, 1993).
Laccouplement dure 4 5 heures (Walgenbach et Burkholder, 1987), et le rythme de
ponte est de 1 3 ufs par jour pendant 2 3 mois avec un total de 300 400 ufs
(Scotti, 1978). La femelle dpose ses ufs dans une graine entire suffisamment
volumineuse, pour permettre la larve de se dvelopper ; mais un seul se
14
dveloppera (Delobel et Tran, 1993 ; Philogne et al., 2002 ; Danho, 2003). Aprs six
jours, les ufs donnent des larves qui salimentent lintrieur de la graine pendant
environ 25 jours avant le stade adulte. Ces adultes peuvent vivre jusqu 12 mois
(Kossou et al., 1992). Lespce ne peut se multiplier quentre une temprature de 13
34C. Le cycle de dveloppement de luf ladulte dure entre 35 et 110 jours, en
fonction de la temprature, de lhumidit et de lhte. A cause des perforations quil
ralise, S. zeamais constitue une porte dentre dautres ravageurs secondaires tel
que Tribolium castaneum qui reste important de par les quantits de farine de forage
produites lors de la destruction des grains par les larves et les adultes (Kouninki,
2007).
Figure 1 : Sitophilus zeamais adulte (Delobel et Tran, 1993).
I.2 Huiles essentielles

La prsence des molcules volatiles dans les cellules des plantes est
lorigine des parfums quexhalent ces dernires. Ces substances volatiles, dsignes
par le terme essence sont des scrtions naturelles labores par les plantes
(Bernard et al., 1988). De par leur caractre visqueux et hydrophobe, ainsi que leur
solubilit dans les huiles et les graisses, ces molcules ont reu le nom huile
essentielle .
15
Les huiles essentielles sont largement rpandues dans le rgne vgtal en

proportion relativement faible (<1%) et peuvent cependant atteindre chez certaines
espces comme Eugenia caryophyllata L. (clou de girofle) prs de 15% (Bernard et
al., 1988). Ces huiles se concentrent dans les poches de scrtion situes sur les
feuilles, dans les tiges, les corces (cannelier), les racines (vtiver), les rhizomes
(gingembre), les fruits (anis et orange), le bois (camphre) et mme parfois partir des
gommes qui scoulent du tronc des arbres. La composition des essences peut varier
dun organe un autre pour la mme plante ; cest le cas du citronnier dont lhuile
essentielle provenant des feuilles a une composition diffrente de celle des fleurs.
I.2.1. Biogense des huiles essentielles

Les
huiles
essentielles
sont
des
mlanges
principalement de composs terpniques qui font
complexes
constitus
partie des mtabolites dits
secondaires de la plante (Banthorpe, 1994 ; Mazen, 2002). Wallach (1907) prsente

les terpnes comme forms dunits disoprne (2-mthylebuta-1,3diene) et classs
en : hmiterpnes (C5), monoterpnes (C10), sesquiterpnes (C15), diterpnes (C20),
sesterpnes (C25), triterpnes (C30), ttraterpnes (C40) et polyterpnes ou
polyisoprnes (>C40), suivant le nombre dunits disoprnes. Les monoterpnes sont
considrs comme volatils et les sesquiterpnes comme semi-volatils (Kesselmeier et
Staudt, 1999).
Deux voies de synthse des terpnes sont reconnues dont lacide mvalonique
(MVA) et le phosphate deoxyxylulose (ou le mthylerythritol (MEP)) sont les
principaux intermdiaires (Fowler et al., 1999 ; Eisenreich et al., 2001 ; Hecht et al.,
2002 ; Rohdich etal., 2001 ; Bartram et al., 2006). Quelle que soit la voie de synthse,
16
elle conduit la condensation de lisopentenyl pyrophosphate (IPP) et du 3,3dimthyleallylpyrophosphate (DMAPP) (Mahmoud et Croteau, 2002). Au cours de
cette synthse, les composs de chaque classe proviennent dun mme prcurseur,
comme le montre la figure 2. La synthse par lacide mvalonique a lieu dans le
cytosol et conduit aux prcurseurs des sesquiterpnes : le farnesyl diphosphate (FDP
ou FPP). La synthse par le mthylerythritol (issu du phosphate deoxyxylulose) se
droule dans le chloroplaste et donne les prcurseurs des monoterpnes : le geranyl
diphosphate (GDP ou GPP), et des diterpnes : le geranyl-farnesyl pyrophosphate
(GGDP ou GGPP) (Banthorpe, 1994 ; Mazen, 2002 ; Bartram et al., 2006).
Les prcurseurs vont donner des terpnes qui vont subir diverses ractions
daddition, dlimination et de rarrangement catalyses par des enzymes spcifiques
pour donner dautres composs terpniques (figures 3, 4, 5) (Banthorpe, 1994 ; Loza
Tavera, 1999 ; Mahmoud et Croteau, 2002 ; Mazen, 2002).
Le geranyl pyrophosphate (GPP) conduit des monoterpnes aliphatiques
hydrocarbons. Ceux-ci vont subir diverses ractions daddition, limination et
rarrangement catalyses par des enzymes spcifiques pour donner dautres
monoterpnes aliphatiques, hydrocarbons, aromatiques, oxygns. La figure 3
montre la biosynthse du limonne qui est un monoterpne.
17
Figure 2 : Biosynthse des terpnes dans le chloroplaste et le cytosol (Bartram et al.,

2006)
18
OPP
IPP
OPP
DMAPP
OPP
4
1 OPP
OPP
OPP
5
6
7
8
GPP
cis-linalyl
diphosphat e
trans-linaly
diphosphate
linanyl
a -t erpilyl
limonene
Figure 3 : Biosynthse du limonne (Mazen, 2002)
Les figures 4 et 5 montrent la diversit des classes de produits et des

structures molculaires issues dun mme prcurseur (Banthorpe, 1994 ; Loza, 1999 ;
Mahmoud et Croteau, 2002 ; Mazen, 2002). Le graniol, le linalool, le cis-ocimne
proviennent dune mme molcule de mme que l-thujne et le sabinne (figure 4).
Le farnesyl diphosphate conduit la formation du germacrne A, partir duquel lguaine et l-bulnesne par exemple seront synthtiss (figure 5).
19
Acycliques
Graniol
Cis-ocimne
Linalool
Thujnes
thujne
Sabinne
Sabinne
hydrat
P-Menthnes
Limonne
Carvone
Menthol
Pinnes
-pinne
-pinne
Verbenone
Figure 4 : Biosynthse des monoterpnes (Mahmoud et Croteau, 2002)
20
Figure 5 : Biosynthse des sesquiterpnes (Deguerry et al., 2006)
I.2.2. Rle des composs terpniques pour la plante

Les composs terpniques sont induits et mis par la plante en rponse des
facteurs biotiques et abiotiques internes (gntique et biochimique) et externes
(cologique) (Penuelas et al., 1995). Ils constituent un systme de dfense de la
plante particulirement contre les insectes herbivores (Kessler et Baldwin, 2001 ;
Grodnitzky et Coats, 2002). Lattaque par ces insectes va conduire une
augmentation de la libration des substances volatiles telles que le linalool et le
21
farnesne par les feuilles de mas, et/ou la synthse de nouveaux composs (E-ocimne par les feuilles de concombre) (Par et Tumlinson, 1999 ; Birkett et al., 2000
; Neveu et al., 2002 ; Pichersky et Gershenzon, 2002 ; Bouwmeester et al., 2003). La
synthse des terpnes la suite dune attaque par les insectes herbivores est
provoque par des liciteurs, particulirement la volicitine, prsents dans la salive de
ces insectes (Bonnemain et Chollet, 2003 ; Holopainen, 2004). Les composs librs
vont inhiber la croissance des larves et attirer les prdateurs et les parasitodes des
herbivores. En effet, les composs librs, spcifiques linsecte agresseur, vont se
comporter comme des signaux guidant les parasites vers lagresseur, dautant plus
que la libration de ces composs peut se faire uniquement sur la partie de la plante
attaque (Bouwmeester et al., 2003). Une plante peut ainsi indirectement rduire de
plus de 90% les attaques dinsectes herbivores (Kessler et Baldwin, 2001 ;
Holopainen, 2004). Sur une plante, les molcules volatiles libres par les feuilles
attaques peuvent tre diffrentes de celles libres par les feuilles saines (Par et
Tumlinson, 1999).
La plante met galement des composs terpniques pour se protger
dorganismes pathognes et dautres espces vgtales (Banthorpe, 1994 ;
Holopainen, 2004). Leucalyptol et le camphre mis par leucalyptus inhibent la
germination et le dveloppement des espces avec lesquelles elle est en comptition,
et les espces Buddleja produisent des sesquiterpnes tels que la buddlenine, contre
les moisissures (Banthorpe, 1994, Houghton et al., 2003).
Les composs terpniques ne servent pas uniquement protger la plante,
certains composs tels que le linalool ou leugnol mis par les fleurs attirent les
22
insectes pollinisateurs (Pichersky et Gershenzon, 2002 ; Holopainen, 2004 ;

Gerhenson et Dudareva, 2007).
I.2.3. Les principales techniques dextraction des huiles essentielles

De nombreuses techniques permettent dextraire lhuile essentielle des plantes
et de prserver leurs composs volatiles. Ces techniques dextraction voluent dans
le but damliorer le rendement dextraction ainsi que la qualit de lhuile essentielle
obtenue.
I.2.3.1. Entranement la vapeur

Lentranement la vapeur est lun des procds les plus anciens dextraction
des matires volatiles (Bernard et al., 1988). Cette technique dextraction est base
sur le fait que la plupart des composs odorants volatiles contenus dans les vgtaux
sont entranables par la vapeur deau. Cet entranement dpend de plusieurs
facteurs : le coefficient de partage des composs entre la vapeur deau et la plante, la
vitesse de diffusion des composs, leur solubilit dans leau, la pression partielle de
vapeur, la dure et la vitesse de transfert de chaleur (Boelens et al., 1990).
Il existe des variantes ce procd qui traduisent la manire avec laquelle la
vapeur deau est produite et mise au contact de la plante :
- La distillation vapeur sature, le matriel vgtal nest pas en contact avec
leau, il est plac sur une grille perfore au dessus de la base de lalambic.
- Lhydrodiffusion qui consiste faire passer un courant de vapeur deau trs
faible pression (0,1 bar) (Boelens et al., 1990) travers la masse vgtale.
23
- Lhydrodistillation o le matriel vgtal est introduit directement dans leau et

le mlange est port bullition. Mais la temprature de distillation autour de 100C,
la dure de distillation et lacidit peuvent donner lieu des ractions telles que
lhydrolyse des esters, la polymrisation des aldhydes ou la dcomposition dautres
composs.
I.2.3.1.1. Proprits physico-chimiques de lhydrodistillation

Lors de la distillation des huiles essentielles, il existe des changes de matire
entre les phases solide, liquide et vapeur, do linfluence dun grand nombre de
paramtres sur la qualit et le rendement de la production.
Les exprimentations conduites jusqu puisement du substrat en essence
montrent que la dure de la distillation est plus longue pour les plantes ligneuses que
pour les herbaces (Koedam, 1982). Cette diffrence est fortement lie la
localisation des structures dlaboration ou de stockage des essences qui peuvent
tre superficielles ou internes. De ce fait, elles ont une influence sur le droulement
de lhydrodistillation, notamment les mcanismes successifs mis en jeu, et par
consquent sur la dure.
Dans le cas o ces structures sont superficielles, la membrane externe ou la
cuticule qui constitue les seules barrires la libration de lhuile essentielle, est vite
rompue bullition, les composs volatils sont aussitt vapors. Lorsque les
essences sont sous-cutanes, elles doivent dabord diffuser travers lpaisseur du
tissu vgtal avant dentrer en contact avec leau ou sa vapeur. Elles sont alors
vapores comme dans le cas des secrtions superficielles (Koedam, 1982).
24
Pour ce qui est de la localisation des sites producteurs dessence, les

molcules odorantes sont rencontres dans tous types dorganes : racine, tige, bois,
corce, feuille, fleur, fruit, etc. Elles sont produites par diverses structures
spcialement diffrencies dont le nombre et les caractristiques sont trs variables.
I.2.3.1.2. Effets physico-chimiques au cours de lhydrodistillation : Cas du

sabinne
Au cours de lhydrodistillation, le milieu aqueux est compris entre pH 4 et pH 7
et rsulte de limmersion du matriel vgtal. Il atteint occasionnellement des valeurs
infrieures 4 pour certains fruits (Koedam, 1982). Les constituants de lessence
native sont soumis aux effets combins de lacidit et de la chaleur, et peuvent subir
des modifications chimiques. Lhuile essentielle rcupre est un produit qui diffre
sensiblement de lessence originelle, dautant plus que lbullition est longue et le pH
faible (Morin et Richard, 1985). La matire fait lobjet de ractions chimiques
diverses : hydrolyses, dprotonations, hydratations et cyclisations (Morin et Richard,
1985) pouvant tre catalyses par des mtaux prsents ltat de traces dans la
plante.
Lhydrolyse desters est souvent la premire raction qui se produit. Elle
conduit la formation dacides organiques qui leur tour catalysent les ractions de
cyclisation et de dshydratation (Ganou, 1993). La dgradation du sabinne donne
un
exemple
des transformations chimiques de
lhuile
essentielle lors de
lhydrodistillation.
Les frquentes modifications chimiques du sabinne ont t tudies par
Koedam (1987). Ils constatent quen milieu acide dilu ce compos se transforme en
25
terpinn-4-ol, raction dj signale par Teisseire (1987). Le rarrangement du

sabinne produit en plus du terpinn-4-ol, de l-terpinne, du -terpinne, et du
terpinolne (figure 6).
-terpinne -terpinne
terpinolne
terpinn-4-ol
Figure 6 : Les principales modifications du sabinne lors de lhydrodistillation
Pour limiter les ractions parasites ou secondaires, Morin et Richard (1985),

prconisent de maintenir le pH proche de la neutralit et de minimiser la dure
dhydrodistillation, quand bien mme, nous savons que la dgradation de la matire
vgtale induit la formation dun milieu acide fortement tamponn. Parmi les
constituants sujets aux artefacts, les monoterpnes (mono et bicycliques), les alcools
monoterpniques, les aminoacides soufrs et les oxydes sesquiterpniques ont t
signals comme des composs particulirement sensibles (Hernandez, 2005).
La priode de rcolte, les conditions de transport, de schage et de stockage
peuvent galement engendrer des dgradations enzymatiques. Il est noter que
26
dautres
facteurs
tels
que
les
traitements
appliqus
avant
ou
pendant
lhydrodistillation (broyage, dilacration, dgradation chimique, pression, agitation)

contribuent la variation du rendement et de la qualit de lhuile essentielle (Morin et
Richard, 1985). La composition chimique des huiles essentielles dpend quant elle
de lorgane utilis, de la maturit de la plante et des activits mtaboliques en cours
(floraison et la maturation du fruit) (Gupta, 1996, Msaada et al., 2007).
I.2.3.2. Autres procds dextraction des huiles essentielles

I.2.3.2.1. Extraction par des solvants organiques
Les huiles essentielles ont la proprit de se solubiliser dans la plupart des
solvants organiques en particulier les hydrocarbures aliphatiques (n-pentane, nhexane) (Bernard et al., 1988). Les solvants, purs ou en mlange (Luque de Castro et
al., 1999) sont choisis en fonction de leurs proprits, entre autre, la polarit, la
temprature dbullition, la ractivit, la possibilit dtre recycls. Lextraction directe
des plantes par des solvants organiques entrane divers constituants avec les huiles
essentielles. Lextrait rcupr est appel concrte, il contient des pigments, des
matires grasses et dautres composs. Le traitement froid de la concrte par
lalcool absolu, et la distillation fractionne, permettent dobtenir, la phase dite
absolue qui contient la majeure partie des composs volatils.
I.2.3.2.2. Extraction par le dioxyde de carbone supercritique

Lextraction par le CO2 fait partie des plus rcents procds dextraction de
substances naturelles. Cette technologie utilise le CO 2 ltat liquide ou supercritique.
Le CO2 passe ltat supercritique lorsquil est soumis une pression suprieure
27
73 bars et une temprature suprieure 31,4C (Bernard et al., 1988). Dans ces
conditions, il possde un bon pouvoir dissolvant plus ou moins slectif selon la
temprature, la pression et la nature des soluts, qui vont dterminer le rendement
dextraction et la composition de lextrait (Menaker et al., 2004 ; Casas et al., 2007 ;
Kazazi et al., 2007). Daprs Bernard et al. (1988), on peut jouer sur la pression et le
taux dhydratation relatif de la plante pour sparer les huiles essentielles, mais aussi
un compos odorant particulier dune huile essentielle. Lextraction par le CO 2 se
caractrise par une absence de toxicit et de rsidus (Luque de Castro et al., 1999)
qui permet dobtenir des produits de meilleure qualit compare aux procds
classiques dextraction des huiles essentielles (El Hattab et al., 2007 ; Gomes et al.,
2007 ; Rout et al., 2007). La principale limite de ce procd dextraction est lie au
cot lev de lappareillage capable de travailler des pressions leves. Ce mode
dextraction est peu valorisable en milieu rural africain car il ncessite des procds
coteux et difficiles mettre en uvre compte tenu des contraintes techniques et
logistiques.
I.2.4. Qualit des huiles essentielles

La qualit dune huile essentielle dpend de nombreux facteurs parmi
lesquels : ltat de maturation de la matire vgtale ; sa provenance (les feuilles, les
fruits, les rhizomes) ; son lieu de rcolte (qui conditionne sa composition chimique) ;
le procd dobtention ; son pouvoir aromatisant et ses conditions de conservation
(Philogne et al., 2002).
La qualit des essences des plantes est galement rgie par ses proprits
principalement physiques. Les huiles essentielles sont extrmement volatiles et photo
28
labiles, raison pour laquelle elles tchent le papier de manire passagre

contrairement aux lipides ordinaires. Elles sont gnralement incolores ou jaune ple,
on retrouve galement des huiles essentielles de couleur noire (huile essentielle de
Bidens pilosa), bleue (huile essentielle de camomille), verte (huile essentielle
dabsinthe), rougetre (huile essentielle de cannelle). La majorit des huiles
essentielles est moins dense que leau mais il en existe quelques unes plus denses
(leur densit varie de 0,75 1,096). Elles sont liquides temprature ambiante et
possdent une temprature dbullition variant de 160C 240C (Jirovertz et al.,
1997). Elles possdent gnralement un indice de rfraction lev, ainsi quun
pouvoir rotatoire puisquelles sont composes principalement de molcules
asymtriques. Les huiles essentielles dissolvent les graisses, liode, le soufre et le
phosphore. Elles sont solubles dans lther, les alcools, les solvants organiques, mais
insolubles dans leau laquelle elles communiquent leur odeur. Toutes ces proprits
spcifiques aux huiles essentielles exigent des mthodes de conservation
adquates : flacons colors, bouchs hermtiquement, et stocks basse
temprature (4C), ce qui assure leur maintien labri de lair et de la lumire, vitant
ainsi une polymrisation ventuelle ainsi quune rsinification.
I.2.5. Bioactivit des huiles essentielles

Les huiles essentielles jouent divers rles dans les plantes qui les produisent.
Chez certaines plantes elles ont un rle protecteur car elles repoussent les insectes.
Dautres proprits (antimicrobienne, antioxydante) sont galement voques et
montrent la diversit du potentiel des huiles essentielles (Goudoum, 2010).
29
I.2.5.1. Activit insecticide des huiles essentielles

La mise en vidence du potentiel insecticide des huiles essentielles est un
moyen non seulement de comprendre lutilisation traditionnelle des plantes pour la
protection des denres mais aussi doffrir des possibilits nouvelles par la mise en
uvre dextraits de plantes. Desphande et Tipnis (1977) ont montr la toxicit de
certaines huiles essentielles dont Ocimum basilicum sur Sitophilus oryzae et sur
Tribolium castaneum (Shaaya et al., 1997). Dautres travaux rcents (Bekele et al.,
1996 ; Shaaya et al., 1997 ; Skou Moussa et al., 2000 ; Ngassoum et al., 2003 ;
Skou Moussa et al., 2001 ; Ngamo et al., 2001 ; Kim et al., 2003 ; Lee, 2002)
mettent galement en vidence la toxicit des huiles essentielles. Ces travaux
rvlent que leffet des huiles sur les insectes nest pas systmatique car on observe
des rponses diffrentes suivant lespce dinsecte et dhuile essentielle. Ainsi
daprs Shaaya et al. (1997) T. castaneum (LC50=11,1 L.L-1) est plus rsistant que
S. oryzae (LC50=7,5 L.L-1) ou Rizoperta dominica (LC50=9,6 L.L-1) leffet
fumigeant de lhuile essentielle de menthe, alors quil est deux fois plus sensible
lhuile essentielle dEucalyptus nicholii que S. oryzae (Lee, 2002).
Dautres travaux ont montr leffet rgulateur de croissance des huiles
essentielles. On peut parler de la sensibilit des larves de T. castaneum lhuile
essentielle de X. aethiopica et O. gratissimum qui diminue avec lge (Kouninki et al.,
2005 ; Douka, 2002). Le dveloppement des insectes est galement frein par la
toxicit inhalatoire des huiles sur les adultes. Skou Moussa et al. (2001) ont fait une
tude sur laction des huiles essentielles de O. basilicum et O. gratissimum et
montrent que les mles de C. maculatus sont plus sensibles que les femelles ces
huiles. Cette vulnrabilit des mles face aux huiles essentielles semble gnrale
30
chez les insectes (Regnault-Roger, 2002). Par ailleurs ils nobservent pas deffet
significatif des huiles essentielles dO. basilicum et O. gratissimum sur la germination
des grains.
Un autre moyen dvaluer lactivit des huiles essentielles est de travailler non
pas avec le mlange complexe quelles reprsentent, mais dtudier laction
spcifique des principaux composs des huiles essentielles. Plusieurs monoterpnes
(eucalyptol, limonne, eugnol, isoeugnol, mthyleugnol, camphre, actate de
bornyle, myrcne, -phellandrne, -pinne, sabinne, terpinolne) ont t tests par
Obeng-Ofori et al. (1996), Obeng-Ofori et Reichmuth (1997), Prates et al. (1998),
Huang et al. (2002), Park et al. (2003). Tous ces auteurs arrivent la mme
conclusion sur la toxicit des composs des huiles essentielles : des taux de mortalit
de 100% sont atteints et linhibition totale de ponte et dmergence des insectes sur
les grains traits est conserve. Cependant, laction des composs est certes
puissante mais de courte dure. Ainsi, Obeng-Ofori et al. (1996), prolongent lactivit
de leugnol et de leucalyptol sur le mas de 24h 90 jours, en les combinant aux
huiles vgtales.
Lefficacit des huiles essentielles en tant quinsecticides est la proccupation
de nombreux chercheurs. Les travaux effectus concourent mettre en vidence les
diffrents lments pouvant accrotre laction des huiles essentielles contre les
insectes ravageurs. Ces tudes constituent une tape indispensable pour le
dveloppement de lutilisation des huiles essentielles dans la lutte contre les
ravageurs de grains. Pour tous ces auteurs, les huiles essentielles sont des
substances fumignes dotes de relles potentialits insecticides valoriser.
31
I.2.5.2. Autres activits biologiques des huiles essentielles

Les composs chimiques retrouvs dans les huiles essentielles responsables
de lodeur de celles-ci sont des substances actives dotes de proprits
antibactriennes, fongicides et insecticides (Poitou, 1996 ; Ngamo et al., 2001 ; et
Jirovetz et al., 2000 ). Les plantes ont toujours t utilises en mdecine traditionnelle
pour leurs proprits biologiques. Ces proprits leur tant confres par leurs
diverses composantes parmi lesquelles les huiles essentielles (Baba Moussa et al.,
1997). Ces huiles essentielles, grce leur composition chimique riche en terpnes,
alcools, aldhydes ont t reconnues comme dotes de pouvoirs antiseptiques. Dans
le domaine microbiologique, plusieurs travaux ont t effectus dans le but de
montrer leur activit antimicrobienne (Boakye et al., 1977 ; Thomas, 1989 ; Garry et
al., 1997 ; Amvam Zollo et al., 1998 ; Andriantseferana et al., 1998).
De mme, certaines huiles prsentent une activit antifongique. On peut citer
celles
de
Eucalyptus
globulus,
Thymus
vulgaris
et
Lavandure
afficinalis
(Tchoumbougnang, 1997), et daprs les travaux de Pruthi (1980), les effets

bactricides des huiles essentielles dO. gratissimum et Cinnamomum zleylanium ont
t prouves. Les proprits bactricides se justifient par leur pH acide dans la
mesure o la pullulation microbienne est favorise par lalcalinit tandis que lacidit
sy oppose ; ces proprits se justifient galement par leffet de lhydrophobicit des
composs terpniques : cas du thymol et du carvacrol (Morten et al., 2012). Car la
structure phenolique du thymol lui confre des capacits de destruction membranaire
par sa forte hydrophibicit et sa capacit cder un proton, va pouvoir sinserer dans
la bicouche lipidique de bactries. Ce qui va engendrer un phnomne de
fluidification et entraner une augmentation de la permabilit membranaire. Cest la
32
conclusion laquelle arrivent, Dubey et al. (2000), Nakamura et al. (1999), Nguefack
et al. (2004), Onawunmi et al. (1984).
I.2.6. Les huiles essentielles de Xylopia aethiopica et dOcimum

gratissimum
I.2.6.1. Huile essentielle de Xylopia aethiopica (Dunal)
Xylopia aethiopica est un arbre de 14-15 m de haut et de 60-75 cm de
diamtre que lon rencontre dans la zone forestire et spcialement le long des
rivires dans les zones arides. Cest une plante de la famille des Annonaces dont le
fruit est une gousse cylindrique lgrement recourbe de 2-3 mm de large. Le fruit
mr de couleur verte prend une coloration marron aprs le schage. La figure 7
montre des fruits de X. aethiopica encore en croissance.
Figure 7 : Xylopia aethiopica (fruits frais).
Les fruits sont utiliss comme pice en cuisine, en mdecine traditionnelle

(contre la grippe, la bronchite et la dysenterie) et aussi pour le stockage des grains.
33
Les proprits insecticides de X. aethiopica permettent de combattre les ravageurs

des stocks (Okonkwo et Okoye, 1996), mais galement les termites et autres insectes
qui sattaquent au bois (Ladjide et al., 1995). Lactivit antimicrobienne de X.
aethiopica est aussi bien connue (Tatsadjieu et al., 2003). Parmi les composs qui
confrent X. aethiopica ses proprits biologiques, on peut citer entre autre les
diterpnes dont les kauranes, les trachylodanes, les kolanvanes (Hasan et al., 1982 ;
Harrigan et al., 1994). Daprs Ajiwe et al. (1998) les caractristiques de lextrait
lther de X. aethiopica sont favorables son incorporation dans les rsines utilises
pour la fabrication des peintures.
Plusieurs travaux ont t effectus sur lanalyse qualitative et quantitative de
lhuile essentielle de X. aethiopica. On peut citer entre autres ceux de Thomas (1989)
sur les chantillons de X. aethiopica du Nigria ; de Poitou (1996) sur ceux du Benin ;
de Jirovetz et al. (1997), Garry et al. (1997) et Noudjou (2004) sur ceux de diffrentes
origines du Cameroun. Ainsi, la composition de lhuile essentielle des fruits de X.
aethiopica rapporte dans la littrature montre quelle est constitue principalement
de composs hydrocarbons. Ces composs sont reprsents par le -pinne
daprs Tomi et al. (1996) (37,0-40,5%), Ayedoun et al. (1996) (12-42%), Jirovetz et
al. (1997) (18,3%) ou le sabinne (36,0%) daprs Poitou et al. (1996). Le
germacrne D est le sesquiterpne le plus abondant et les composs oxygns sont
principalement le 1,8-cinole et le terpinn-4-ol. Une tude mene sur une huile
provenant dEgypte par Karawya et al. (1979) montre sa particularit avec plus de
deux tiers de composs oxygns, soit 23,4% de terpinen-4-ol, 16,3% de 1,8-cinole
et 11,1% d-terpinol (Noudjou, 2004).
34
Les composs constituant les huiles essentielles peuvent galement tre la

cause de dfauts. Huang et al. (2002), et Regnault-Roger (2002) ont ainsi montr
dans leurs travaux que lactivit insecticide des huiles essentielles tudies sattnue
rapidement en raison de molcules facilement biodgradables et volatiles. Par
ailleurs, les huiles essentielles brutes sont gnralement prsentes en trs faible
quantit ce qui rend leur manipulation difficile ; elles constituent des mlanges trs
concentrs et photo sensibles raisons pour lesquelles il est ncessaire de les diluer
avant toute utilisation. De plus, leur utilisation peut tre facilite en les immobilisant
sur des supports granulaires tels que des argiles de manire prparer des
formulations haut pouvoir rmanent.
I.2.6.2. Huile essentielle dOcimum gratissimum

O. gratissimum est un arbuste de prs de 3 m de hauteur, avec des feuilles
ovales lancoles de 6 12 cm de long et 3 cm de large (figure 8). Cest une plante
rpandue dans les rgions tropicales et qui est utilise par les populations comme
pice et plante mdicinale (Pessoa et al., 2002). On lui reconnat de nombreuses
vertus thrapeutiques. La dcoction des feuilles est fbrifuge et diaphortique, elle
est aussi utilise comme laxatif et contre le mal gastrique. Les feuilles de O.
gratissimum sont galement utilises contre les infections respiratoires, la
pneumonie, la toux, la conjonctivite. On pourrait attribuer leffet thrapeutique de O.
gratissimum laction des alcalodes, des tannins, ou des flavonodes, des strodes,
ou des triterpnodes quil contient (Offiah et Chikwendu, 1999 ; Grayer et al., 2000).
Dautres proprits dO. gratissimum sont testes avec des extraits. Ainsi
lextrait au mthanol des feuilles a un effet hypoglycmique et permet de rduire le
35
taux de glucose dans le plasma des rats par exemple (Aguiyi et al., 2000). Cet extrait
provoque galement une coagulation plus rapide du sang humain contrairement
lextrait aqueux qui na pas deffet (Edemeka et Ogwu, 2000). Des auteurs rapportent
les proprits anti diarrhique (Offiah et Chikwendu, 1999), analgsique et
spasmolytique (Aziba et al., 1999) de lextrait aqueux dO. gratissimum.
Figure 8 : Ocimum gratissimum
La toxicit dO. gratissimum contre les insectes se manifeste aussi bien avec
les feuilles (utilises sous forme de poudre) (Awuah et Ellis, 2002 ; Odutayo et al.,
2001) quavec lhuile essentielle qui possde galement une activit antifongique
notamment contre Aspergillus flavus (Dubey et al., 2000). Nous avons recens une
abondante littrature rapportant la composition de lhuile essentielle de O.
gratissimum (Jirovetz et al., 1997 ; Cimanga et al., 2002 ; Gupta et al., 1996 ;
Mohammed et al., 1998, Pandey et al., 2001, Cortez et al., 1998 ; Medici et al., 1992,
Kouninki et al., 2007). Tous ces travaux concordent sur lexistence des chmotypes
dont cinq sont connus : les types citral, cynnamate dthyle, eugnol, linalool et
thymol. Ces composs sont largement majoritaires dans lhuile essentielle et peuvent
36
atteindre plus de 80% en composs terpniques (Pandey et al., 2001). Toutefois

certains auteurs rapportent des compositions quil est difficile de classer dans un des
chmotypes cits. Ainsi Yayi et al. (1999) identifient 30,1% de -terpinne dans une
huile du Bnin, Charles et al. (1993) montrent que le graniol passe de 51,6% dans
les jeunes feuilles 73,3% dans les feuilles mres. Ceci traduit probablement
lexistence dautres chmotypes.
I.3. Les argiles

Eslinger et Peaver (1988) dfinissent les argiles comme un minral qui domine
dans la fraction fine (infrieure deux microns) des roches et des sols. Par contre,
Weaver (1989) regroupe tous les minraux argileux sans connotation de taille et
propose pour viter la confusion dutiliser le terme de physil .
Il y a plusieurs concepts pour dfinir les argiles, selon le producteur, selon
lutilisateur et selon la discipline considre de lingnieur et du chercheur. La
dfinition des argiles dpend donc de lintrt qui est port une de ses catgories
spcifiques (Talc, Kaolins, Bentonites, etc.).
Selon la JNCs the Joint Nomenclature Committees de lAssociation
Internationale pour lEtude des Argiles (AIPEA) et la Clay Minerals Society (CMS) ,
largile est un matriau en occurrence naturel, compos principalement de particules
minrales trs fines, qui est gnralement plastique en contact avec de leau et qui
devient dure aprs dshydratation. Cette dfinition se base sur les termes plasticit
et durcissement des argiles .
Lintrt accord ces dernires annes ltude des argiles (qui font partie des
phyllosilicates) par de nombreux laboratoires dans le monde se justifie par leur
37
abondance dans la nature, limportance des surfaces quelles dveloppent, la

prsence des charges lectriques sur cette surface et surtout lchangeabilit des
cations interfoliaires. Ces derniers, appels aussi cations compensateurs, sont les
principaux lments responsables de lhydratation, du gonflement, de la plasticit et
de la thixotropie. Ils confrent aussi aux argiles des proprits hydrophiles (Helmy et
al., 1999).
I.3.1. Origine et historique des argiles

Gnralement, une argile nat majoritairement par altration des roches, puis
est en perptuelle volution sur des temps lchelle gologique, en passant dun
minral argileux un autre et en changeant ses proprits initiales en fonction de
lenvironnement. Largile, abondante la surface de la terre, est aussi prsente dans
certaines mtorites (Bergaya et al., 2006).
Pauling (1930) a pu tudier les structures des argiles suite plusieurs
recherches. Trois grands groupes de phyllite ont t identifies en fonction de leur
structure lamellaire. Les travaux de Caillre et al. (1982) ont permis une classification
logique de ces matriaux selon des critres chimiques et macroscopiques. C'est ce
qui a permis simultanment d'tudier d'autres caractristiques essentielles telles que
la plasticit et la capacit d'change cationique.
A l'heure actuelle, les argiles sont des minraux dont les domaines
dapplications sont multiples et qui en fait l'une des matires premires
couramment utilise par l'Homme.
38
I.3.2. Les phyllosilicates

Les minraux argileux sont principalement des phyllosilicates, c'est--dire
quils sont constitus par un empilement de feuillets. La figure 9 explicite la
terminologie utilise pour dfinir la structure des phyllosilicates (White, 1999). On
distingue quatre niveaux dorganisation :
- les plans sont constitus par les atomes ;
- les feuillets, ttradriques ou octadriques, sont forms par une combinaison
de plans ;
- les couches correspondent des combinaisons de feuillets ;
- le cristal rsulte de lempilement de plusieurs couches.
Figure 9 : Structure gnrale des phyllosilicates
I.3.2.1. Elments structuraux

Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les ttradres de SiO 44forment des feuillets infinis bidimensionnels dans lesquels un atome de silicium est
entour de 4 atomes doxygne (Figure 10a). Larrangement pseudo hexagonal de
six ttradres ayant chacun trois sommets en commun avec les ttradres voisins
conduit la formation dune couche ttradrique (T) (Figure 10b).
39
Figure 10 : Reprsentation dun ttradre de silicium (a) et agencement de

ttradres en couche ttradrique (b)
La couche octadrique des feuillets est compose majoritairement de cations

Mg2+ ou Al3+, dont les octadres de coordination (Figure 11a) partagent uniquement
des artes entre eux. Chaque ttradre des couches T partage un coin avec la
couche octadrique. Les oxygnes de la couche octadrique qui ne partagent pas
une liaison avec les ttradres sont protons (Figure 11b).
Figure 11 : Reprsentation dun octadre de silicium (a) et agencement doctadres

en couche octadrique (b).
40
Les ttradres sagencent avec les octadres pour constituer des couches
(figure 12). Ces feuillets peuvent tre neutres ou chargs ngativement. Ces derniers
rsultent de la substitution dun lment par un lment de valence infrieure, par
exemple Si4+ par Al3+ ou Al3+ par Mg2+. Llectroneutralit de ldifice est alors assure
par des cations encore appels cations de compensation qui se logent dans lespace
entre les feuillets (espace interfoliaire). La charge de la couche dpend des
substitutions de cations dans les feuillets ttradriques ou octadriques (Elsinger et
al., 1988).
Figure 12 : Agencement des ttradres et des octadres en feuillets 1/1
I.3.2.2. Classification des minraux argileux

Les principaux critres de classification sont bass sur la combinaison de
feuillets, le type de cations dans loctadre et le ttradre, la charge de la couche et la
nature des espces dans lespace interfoliaire (cations, molcules deau, ).
Quelques critres secondaires sont le polytypisme, la composition chimique, le type
41
despces argileuses et le mode dempilement pour les interstratifis (Eslinger &

Peaver ; 1988 ; Bergaya et al., 2006).
Il existe plusieurs classifications des argiles. La plus classique est base sur
lpaisseur du feuillet issue des travaux de McKenzie (1975) et Brindley (1996). On
distingue ainsi 4 groupes :
- minraux 1/1 une paisseur de 7 : Le feuillet est constitu dune couche
ttradrique et dune couche octadrique (T/O ou 1/1). Le minral reprsentatif de ce
groupe est la kaolinite.
- minraux 2/1 une paisseur de 10 : Le feuillet est constitu de deux
couches ttradriques et dune couche octadrique (T/O/T ou 2/1). Le minral
reprsentatif de ce groupe est la muscovite. Ce minral sapparente la phlogopite
mais prsente des substitutions ttradriques ; un atome de silicium est remplac par
un atome daluminium et le dficit de charge est compens par lintroduction de K +
dans lespace interfoliaire.
- minraux 2/1 une paisseur de 14 : Le feuillet est constitu de
lalternance de feuillet T/O/T et de couches octadriques interfoliaires. Le feuillet
octadrique est constitu de 2 plans dhydroxyle ou doxygne.
- minraux interstratifis : Lpaisseur de feuillet est variable. Ces minraux
rsultent du mlange rgulier ou irrgulier dargiles appartenant aux groupes cidessus.
La valeur de la charge permanente du feuillet a servi de critre permettant
dtablir une classification des phyllosilicates 1/1 et 2/1 (tableau 1).
42
Tableau 1: Classification des principaux groupes de minraux argileux, leurs espces

et leur structure (Jasmund et Lagaly, 1992 cit par Bouras 2003)
Groupe de
minraux
argileux
Espce
minrale
Structure
T = Couche de ttradres
O = Couche doctadres
Kaolinites
Kaolinite
Halloysite
Dickite
Minraux 2 couches
TO TO
Smectites
Montmorillonite
Saponite
Beidellite
Nontronite
Hectorite
Illites
Vermiculites
Micas
Illites
Vermiculite
Muscovite
Biotite
H2O, cations
Chlorites
Chlorite
Minraux 4 couches
T O T -O T O T -O
Minraux 3 couches
TO T
TO T
Minraux en lattes
Spiolites
Palygorskistes
Spiolite
(cume de mer)
Attapulgite
I.3.2.2.1. Kaolinite
Dans le cas de la kaolinite, le feuillet est toujours neutre, dioctadrique et
alumineux, de composition (Al 2)(Si2)O5(OH)4 par demi-maille. Morphologiquement, la
kaolinite se prsente sous forme de particules hexagonales constitues par des
43
empilements de feuillets. La faible capacit dchange des kaolinites est due des
sites de surface amphotres (Gridi-Bennadji, 2007).
I.3.2.2.2. Smectites
Ce sont des phyllosilicates constitus de deux couches ttradriques
encadrant une couche octadrique (phyllosilicates 2/1) et qui prsentent des
proprits de gonflement. Les minraux les plus importants de cette famille sont la
montmorillonite, la beidellite, lhectorite et la saponite. La charge leve de ces
argiles est due pour lessentiel des substitutions isomorphiques. Cette charge est
donc permanente, ngative et dpendante du pH. Des cations compensateurs
viennent alors se placer dans lespace interfoliaire pour combler le dficit de charge.
Ces argiles ont une capacit dchange cationique leve. Des molcules deau sont
susceptibles de sintercaler dans lespace interfoliaire. Le degr dhydratation dpend
de la nature du cation et de lhumidit relative. Cette possibilit de gonflement des
espaces interfoliaires conduit dsigner ces argiles par le terme dargiles
gonflantes. Dun point de vue textural, les smectites sont gnralement constitues
de feuillets de grande extension latrale, associs, les uns aux autres en nombre trs
variable selon lhumidit et la nature du cation changeable (Pedro, 1995).
I.3.2.2.3. Illite
Comme les smectites, lillite est un phyllosilicate 2/1. Les feuillets possdent
une charge globale ngative, plus leve que celle des smectites, qui est compense
par des ions potassium. La diffrence fondamentale avec les smectites rside dans le
44
fait que les ions compensateurs (potassium) ne sont que trs faiblement
changeables : lillite a une capacit dchange cationique faible (Velde, 1995).
I.3.2.2.4. Chlorite
Lespace interfoliaire des chlorites est occup par un feuillet dhydroxydes de
magnsium ou daluminium charg positivement. Lpaisseur de feuillet atteint 14 .
Les chlorites sont stables haute temprature.
De
nos
jours,
certaines
applications
ncessitant
des
phyllosilicates
synthtiques, car les minraux argileux sont trs abondants dans la nature mais ils
contiennent dans la plupart des cas des impurets. Selon les applications vises, ces
impurets doivent tre limines. De plus, la composition chimique des phyllosilicates
varie dun gisement lautre ou mme au sein dun mme gisement, ce qui rend leur
utilisation dlicate. Par ailleurs, la taille des particules est htrogne, ce qui pose
des problmes pour certaines applications. La synthse des phyllosilicates permet de
gouverner leur composition chimique, dtudier leurs mcanismes de formation et de
comprendre les relations structure-ractivit. Les mthodes de synthse peuvent tre
classes en quatre catgories :
- pression atmosphrique et basse temprature (<100C) ;
- dans des conditions hydrothermales dites modres (pression allant de la
pression atmosphrique quelques kbars et 100C<T<1000C) ;
- dans des conditions hydrothermales dites extrmes (pression > 10 kbars et T >
1000C) ;
- en milieu fluor comme dans le cas de la synthse de la montmorillonite ou
de la beidellite.
45
I.3.2.3. Proprits des phyllosilicates

Les minraux argileux se caractrisent par plusieurs proprits : leur surface
spcifique ; leur capacit dadsorption deau ; leur charge de surface ; leur micro
structuration ; leur possibilit dchanges ioniques ; leur gonflement dans des milieux
organiques ; leur possibilit de greffage de molcules de type organosilanes (Velde,
1995).
I.3.2.3.1. Surface spcifique
La taille fine des particules dargiles leur confre une surface importante par
rapport leur volume. La surface spcifique augmente avec la diminution du
diamtre. La surface des argiles est suprieure celles de minraux de mme taille
mais de forme diffrente (Elsinger et al., 1988). Les proprits des argiles sont
principalement contrles par leur surface interne et externe. La surface totale
comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la surface
interne, correspondant lespace interfoliaire. Selon Eslinger et al. (1988) les
smectites ont les surfaces totales maximales suprieures aux vermiculites, kaolinites
et chlorites.
I.3.2.3.2. Degr dhydratation

Le degr dhydratation varie dune famille argileuse une autre. Certains
minraux argileux ont la capacit dincorporer dans leur structure des molcules
deau (Velde, 1995). Cette eau modifie la dimension de la couche en provoquant son
gonflement. Ces argiles sont appeles argiles gonflantes swelling clays . Les
smectites, vermiculites et minraux interstratifis offrent des capacits dexpansion
beaucoup plus importantes que celles des autres espces argileuses. Lincorporation
46
deau est rversible la pression atmosphrique et dpend de la temprature et de la

pression de vapeur. Plus lair est humide, plus largile pourra incorporer de leau.
Les minraux gonflants ont une structure en feuillet 1nm. Selon lhydratation,
une couche deau de 0,25 ou 0,52 nm dpaisseur se dveloppe. Cette hydratation
conduit une augmentation de volume pouvant atteindre 95%. Notons quil existe
des minraux comprenant de leau adsorbe mais qui nont pas pour autant de
proprits de gonflement. Dans un climat saisons contrastes, la prsence de
smectites conduit une dstructuration du sol (les vertisols).
I.3.2.3.3. Charge des surfaces argileuses

Les minraux argileux se caractrisent par une surface lectrique non neutre. Il
existe deux types de charge :
- une charge permanente ou structurelle lie aux substitutions ioniques (Al 3+
pour Si4+ dans le ttradre, Mg
2+
ou Fe2+ pour Al3+ dans loctadre), de signe ngatif ;
- une charge de surface variable selon le pH du milieu, lie aux ractions

chimiques qui se produisent la surface des minraux ou suite ladsorption de
surfactants, de signe positif ou ngatif.
Daprs Cailliere et al. (1982), la charge de surface est lie lhydrolyse de
liens rompus Si-O et Al-O le long des surfaces (en bordure de feuillet) (quation 1). A
faible valeur de pH, largile se caractrise par une capacit dchange anionique car
une charge positive se dveloppe. A pH lev, une capacit dchange cationique se
dveloppe car une charge ngative apparait. A lquilibre ou au point de charge zro,
il nexiste pas de capacit dchange.
47
Ltude de la distribution des cations la surface des particules argileuses est

modlise par la thorie de la double couche. Les modles expliquent les interactions
entre la surface des argiles, les cations interfoliaires, leau interfoliaire et les solutions
environnantes.
Si-O-
Si-OH2 + (1)
Si-OH
I.3.2.3.4. Capacit dchange cationique (CEC) et traitement organophile

La proprit essentielle des phyllosilicates est de se disperser au contact de
leau pour former des suspensions plus ou moins stables. Les cations interfoliaires
sont en gnral changeables par des cations organiques ou minraux, se trouvant
dans des solutions mises au contact du phyllosilicate (figure 13).
Feuillet 1
Couche interfoliaire
H2O
Cation
Feuillet 2
Figure 13 : Reprsentation schmatique de la couche interfoliaire dans le cas de

cations interfoliaires hydrats.
On caractrise alors chaque phyllosilicate par sa capacit dchange
cationique dfinie comme tant le nombre de cations monovalents quil est possible
de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge de 100 g de
48
minral calcin. Il y a dans les argiles, deux principales causes dexistence dune
capacit d'change ionique, lune interne et lautre externe :
- la prsence de substitutions isomorphiques (CEC interne) : la plus
frquente est la substitution de Al 3+ par Mg2+ dans la couche octadrique. C'est le
mcanisme principal d'change pour une montmorillonite. Daprs Caillere et al.,
(1982) pour cette argile, la distance entre les sites ngatifs situs au niveau de la
couche octadrique et le cation changeable situ la surface du feuillet est telle que
les forces d'attraction sont faibles. Des substitutions de Si par Al dans la couche
ttradrique sont galement possibles,
- les phnomnes de bordure (CEC externe) : aux bordures dun feuillet, les
valences du silicium et de loxygne en couche ttradrique dune part, de
laluminium et de loxygne en couche octadrique, dautre part, ne sont pas
satures. Pour compenser ces valences, des molcules deau shydrolysent et il y a
apparition de groupes silanol (Si-OH) ou aluminol (Al-OH) qui en fonction du pH
peuvent capter ou librer des protons. Ces derniers peuvent tre changs avec
dautres cations. Le nombre et la nature des charges de bordure de feuillet seront
directement lis au pH.
I.3.2.3.4.1
Echange
des
cations
interfoliaires
contre
les
cations
inorganiques
De nombreuses tudes (Glaezer, 1953 ; Kozaki et al., 1999 ; Krishna et al.,
1999) ont mentionn quil existe deux groupes de cations compensateurs :
- ceux qui permettent dobtenir la dispersion maximum pour tous les
phyllosilicates prsentant des proprits dhydratation : Na +, Li+, H+ et Ag+ ;
49
- ceux qui ne permettent quune hydratation limite quelques couches deau :

Cs+, Ca2+, Mg2+, Ba2+. Norrish (1954) a reli le gonflement des particules argileuses
lhydratation des cations en classant ces derniers par valeur dcroissante de leur
nergie dhydratation rduite. Il obtient le classement suivant pour la srie des
alcalins et le calcium : Li +> Na+> Ca2+> K+> Cs+
Ce classement rend bien compte des comportements de Li+ et Na+ qui
permettent un gonflement du matriau, de Ca2+et Cs+ pour lesquelles une hydratation
limite est observe. En revanche, il ne permet pas dexpliquer le cas particulier de
K+ qui se comporte comme Na+ ou Ca2+. En ce qui concerne le potassium, Faisandier
(1997) a montr que son effet principal est de provoquer la formation de systmes
htrognes o coexistent, au sein dune mme particule, des feuillets de smectite
hydrats et des feuillets collapss (distance 1nm).
I.3.2.3.4.2. Echange des cations interfoliaires contre des cations

organiques
Les argiles naturelles ou synthtiques sont des minraux hydrophiles qui, par
un traitement chimique peuvent tre rendus organophiles (Bergaya et Lagaly, 2001).
Parmi les mthodes de modification organophile, lchange cationique est celle la
plus couramment mise en uvre. Les cations les plus frquemment utiliss sont les
ions alkylammoniums. La substitution est ralise en milieux aqueux, car le
gonflement de largile facilite linsertion des ions alkylammoniums au sein des galeries
interfoliaires. Aprs filtration de la suspension et schage de largile, la prsence des
ions alkylammoniums la surface des feuillets, des particules primaires, et des
agrgats confre largile un caractre organophile. De plus, leur intercalation entre
50
les plaquettes entrane une augmentation de la distance interfoliaire (Lagaly, 1986 ;

Lan et al., 1995 ; Wang, 1998).
I.3.2.3.4.3. Influence de la structure hte

La quantit dions modifiants adsorbe la surface des feuillets dpend du
nombre de sites accessibles, donc de la CEC et de la structure du minrale argileux.
Dans le cas de vermiculites, les cations compensateurs peuvent tre hydrats, car la
densit de charges est moins importante que dans le cas de micas. Cependant, la
CEC des vermiculites est trs leve (environ 200 meq / 100g) et un change
cationique trop important peut galement tre contraignant pour la ralisation de
nanocomposites. En effet, la diffusion de monomres dans les espaces interfoliaires
peut tre limite par un encombrement strique (Lan et al., 1995). Une tude rcente
(Chavaria et Paul, 2006) montre par exemple que la montmorillonite traite avec un
sel dammonium quaternaire contenant une seule longue chane carbone permet
davoir une excellente dispersion dans un polyurthanne thermoplastique par rapport
la montmorillonite traite avec un sel dammonium quaternaire comportant deux
longues chanes carbones. En effet, le sel dammonium avec une seule longue
chane carbone joue un rle important dans la rduction de lattraction feuillet-feuillet
en facilitant laccs aux polymres vers la surface silicate tandis que le sel avec deux
chanes limite striquement larrive des polymres la surface de largile. Un des
compromis les plus intressants pour une CEC suffisamment importante pour
permettre une modification organophile de qualit sans encombrer striquement
lespace interfoliaire semble donc tre de travailler partir dun sel dammonium
quaternaire avec une seule longue chane. De plus, Fornes et al. (2003) ont montr
51
que les polymres polaires comme les polyamides et les polyurthannes ont une
bonne affinit sur la surface polaire de largile.
I.3.2.3.4.4. Influence du cation compensateur

Le cation compensateur inorganique de largile que lon veut remplacer a
galement une influence. Ceci est li son rle lors de la dispersion de largile en
solution aqueuse. Les cations les plus gros et ceux fortement chargs limitent
louverture des espaces interfoliaires et sont moins facilement changeables.
Leffet de la charge porte par le cation a galement t observ par Mac Atee
(1959). Il a prouv que pour un mme ion alkylammoniums, un change total se fait
avec une montmorillonite sodique alors quil reste limit 70 ou 80% avec des
montmorillonites contenant des ions calcium ou magnsium.
Les cations compensateurs le plus frquemment prsents dans les argiles
peuvent donc tre classs par ordre croissant daide lchange cationique : Cs+ <
Rb+ < Ca2+ < Mg2+ < Na+ <Li+.
I.3.2.3.4.5. Influence de la nature de lion alkylammoniums

Le type dion alkylammoniums joue un rle considrable sur lchange
cationique. En effet, la longueur de la chane carbone, la taille et la forme de la tte
polaire, ainsi que les groupements organiques ports par lion ont des influences non
ngligeables sur lefficacit de lchange. Laugmentation de lespace interfoliaire, et
donc lamlioration de la dispersion dans un polymre et des proprits du matriau
final, sont lies la longueur de la chane carbone de lion alkylammoniums. Ainsi,
en augmentant la longueur de la chane carbone, on augmente la contribution
52
entropique de lnergie dadsorption et on dveloppe plus dinteractions de Van der

Waals.
La fixation des cations organiques dpend galement de la taille et de la forme
de la tte polaire, daprs Rowland et Weiss (1963). Les rsultats des travaux de Mc
Atee (1959) ont montr que les ions issus damines primaires ne sadsorbaient pas en
quantit
suffisante
pour
atteindre
la
CEC
contrairement
aux
ammoniums
quaternaires. Il a galement t dmontr que la force des liaisons des drivs

amins dcrot fortement des composs primaires aux secondaires et aux tertiaires.
Dautre part, Choi et al. (2004) ont montr que largile traite avec un sel
dammonium quaternaire comportant une fonction hydroxy thyle permet davoir une
bonne dispersion dans des polymres polaires. Chavaria et al. (2006) ont suppos
que les polyurthanes thermoplastiques ont une affinit vers la fonction hydroxyde de
largile organophile comportant des fonctions hydroxy thyle. En effet, une telle
affinit est favorise par une liaison hydrogne entre lhydroxyde de largile
organophile et la matrice polymre ce qui permet davoir un systme exfoli.
Les groupements ports par la chane carbone de lion jouent donc
galement sur la qualit de lchange ionique. En effet, lchange cationique est
favoris lorsque le cation ammonium prsente un groupement capable dinteragir
avec les hydroxydes de surface des feuillets par le biais de liaisons hydrogne
(Finnigan et al., 2005)
53
I.3.2.3.4.6. Organisation des ions alkylammoniums la surface des

feuillets
Daprs les travaux de Lagaly (1986) et Hackett et al. (1998) il nest pas ais
de matriser la structure obtenue aprs la modification organophile, car les chanes
peuvent adopter diffrentes conformations au sein de lespace interfoliaire. Le type
darrangement obtenu dans ces espaces est fortement dpendant de la concentration
initiale en alkylammonium par rapport la CEC de la montmorillonite. Ladsorption de
la premire couche dions la surface est lie au processus dchange cationique,
mais les couches adsorbes par la suite sont lies la premire par des interactions
chane/chane de type Van der Waals et suivent des lois dadsorption classiques.
Lagaly (1986) a dcrit les conformations probables des ions alkylammoniums
la surface des feuillets. Selon la longueur de la chane carbone et le dficit de
charges du feuillet, ils peuvent sorganiser en monocouches, en bicouches, suivant
un arrangement pseudo trimolculaire ou de type paraffinique (Figure 14).
54
Monocouche
Bicouche
Pseudotrimolculaire
Parraffinique
Figure 14 : Conformations probables des ions alkylammoniums la surface des

feuillets selon Lagaly (1998).
Par ailleurs, Gherardi (1998) a dcrit lorganisation dions alkylammoniums

dans le cadre dadsorption suprieure la CEC et ses consquences sur
lorganisation multi-chelle des montmorillonites en solution aqueuse. Lauteur
constate que si la concentration initiale en ions est gale la CEC de la
montmorillonite, largile est totalement hydrophobe et flocule du fait des interactions
entre chanes carbones. Les particules primaires sont alors composes de 7 8
feuillets.
Les interprtations et les propositions de conformations des chanes faites par
Lagaly (1986) utilisent uniquement des mesures de diffraction de rayons X et se
basent sur lhypothse du cas idal dun arrangement des carbones de la chane
alkyle en conformation trans. Vaia et al. (1994) ont montr en mesurant par
55
spectromtrie Infra Rouge les variations des longueurs dondes associes aux
vibrations des groupements mthylne, que cette hypothse ntait pas vrifie.
Lutilisation de la modlisation par dynamique molculaire permet dsormais
de confirmer que lorganisation des chanes dans les galeries est plus complexe que
celle dcrite par Lagaly (1986). Les travaux de modlisation de Hackett et al. (1998)
ont montr que les chanes alkylammoniums prsentaient dans les espaces
interfoliaires une forte tendance se coucher sur la surface des feuillets tant que la
densit de la matire organique dans cette espace reste faible. Le passage dune
monocouche une bicouche puis un arrangement pseudo trimolculaire se fait pas
pas en fonction de la densit de matire dans lespace interfoliaire (Hackett, 1998).
Pospisil et al. (2001) ont mis en vidence que laugmentation de la concentration en
ions alkylammoniums lors de lchange cationique permettait dobtenir des distances
interfoliaires plus importantes dues lobtention de structures paraffiniques dans
lespace interfoliaire. Mme si ltat des chanes alkyles dans les espaces
interfoliaires est toujours sujet de nombreuses recherches, il est communment
admis que lobtention, aprs lchange cationique, dune argile possdant une
distance interfoliaire et un taux dions modifiants levs va favoriser sa dispersion en
milieu organique et sa capacit tre exfolie par un monomre ou un polymre.
Pour rendre une argile organophile, il faut donc tenir compte : de la nature de
largile, de sa densit de charge, de la nature des cations de compensation, de la
nature des cations que lon souhaite intercaler et des conditions de mise en uvre.
Par ailleurs, lchange cationique reste la mthode la plus courante, si bien que les
fournisseurs dargiles (exemple de la Southern Clay) proposent des argiles dj
modifies.
56
I.3.2.3.5. Phnomnes dadsorption

I.3.2.3.5.1. Cintique d'adsorption
Elle consiste au suivi de l'adsorption dun compos au cours du temps. Les
ractions entre les molcules et les particules adsorbantes n'tant pas instantanes,
ce type d'exprience peut permettre de dterminer la dure minimale d'agitation des
expriences d'adsorption et de dsorption permettant d'atteindre un quilibre. Les
valeurs de 18 et de 24 h sont gnralement retenues par commodit pour conduire
les expriences, dans le cas o il a t montr que l'quilibre est atteint pour des
dures d'agitation infrieures aux valeurs cites (Dubus, 1997).
I.3.2.3.5.2. Les isothermes d'adsorption

Lorsquon tudie la rtention dun solut sur des particules solides, la
concentration de solut subsistant en solution C peut tre compare la
concentration de ce mme compos retenu sur les particules Q lquilibre.
La relation Q = f(C) est appele isotherme de sorption. Ainsi, les phnomnes
dadsorption sont dcrits par des isothermes dadsorption qui sont les reprsentations
graphiques de la quantit dadsorbt retenu par ladsorbant en fonction de la
concentration du mme adsorbt en solution lquilibre avec ladsorbant. Les
isothermes (figure 15) ont t classifies en 4 types selon Giles et al. (1960) :
- les isothermes de type S dcrivent la plupart du temps une adsorption
cooprative dans laquelle linteraction adsorbt-adsorbant est plus forte que celle
entre adsorbant et adsorbt. La courbe dans ce cas possde un point dinflexion ;
- les isothermes de type L dans lesquels le rapport entre la concentration
retenue sur la phase solide et subsistant en solution dcrot quand la concentration
57
augmente : la courbe est concave ; ce qui suggre une saturation progressive du

solide. Le type L prsente gnralement deux sous-groupes (avec ou sans plateau
strict de saturation) ;
- les isothermes de type H dcrivent une interaction forte entre adsorbat et
adsorbant ; elles reprsentent un cas particulier des isothermes de type L. Elles sont
observes quand la surface adsorbante possde une grande affinit pour la molcule
adsorbe et quand une saturation des sites d'adsorption est observe pour les faibles
concentrations en solution ;
- les isothermes de type C indiquent une proportionnalit de rpartition de la
molcule entre les phases solide et liquide. Elles sont gnralement observes dans
le cas de composs organiques hydrophobes sur des matires organiques.
Figure 15 : Classes des isothermes daprs Giles et al., (1960)

58
CHAPITRE II :
EXTRACTION ET CARACTERISATION DES HUILES ESSENTIELLES
DE Xylopia aethiopica ET Ocimum gratissimum
II.1. Introduction
La recherche d'insecticides efficaces, respectueux de l'environnement et de la
sant humaine se focalise depuis quelques annes sur l'utilisation de substances
naturelles (Regnault-Roger, 2002 ; Ngassoum et al., 2003 ; Ngamo et al., 2007a). Les
huiles essentielles sont des substances trs actives et elles peuvent tre toxiques.
Leur toxicit est lie la prsence de certains sites fonctionnels oxygns (Viaud,
1993) ; la prsence de simples composs hydrocarbons apolaires ; ou leffet de
synergie entre les diffrents composs terpniques et les constituants (Kouninki et
al., 2007). De ce fait elles sont dotes de proprits qui peuvent tre bnfiques ou
nfastes pour lHomme. Parmi leurs proprits indsirables pour lHomme, on peut
souligner les proprits vsicantes, ncrosantes, allergisantes, hpatotoxiques,
cancrignes, photosensibilisantes, neurotoxiques et nphrotoxiques (Franchomme
et Penol, 1990). Toutefois, les proprits telles quinsecticides, fongicides, ou antimicrobiennes et bien dautres dont ont fait preuve les huiles essentielles, peuvent tre
largement exploites. Lutilisation des huiles essentielles doit donc tre base sur des
connaissances fiables et suffisantes. Il est donc indispensable de connatre les
principes actifs des plantes afin d'en tudier l'efficacit et le mode d'action.
59
Les travaux mens dans le prsent chapitre ont donc pour objectif de faire une
caractrisation des huiles essentielles de
Xylopia aethiopica et dOcimum
gratissimum.
II.2. Matriel et mthodes

II.2.1. Extraction des huiles essentielles
Les fruits schs de X. aethiopica ont t achets aux paysans de Mbitom
dans la rgion de lAdamaoua, Cameroun et achemins au laboratoire. Les effluves
frais dO. gratissimum ont t rcolts dans la ville de Ngaoundr, rgion de
lAdamaoua, Cameroun. Les figures 16 et 17 prsentent respectivement les fruits de
X. aethiopica et les effluves dO. gratissimum. Lextraction des huiles essentielles est
effectue ds que le matriel vgtal est arriv en laboratoire.
Figure 16 : Xylopia aethiopica (fruits secs)
60
Figure 17 : Ocimum gratissimum
Le matriel vgtal sch de X. aethiopica est broy laide dune machine

meule VICTORIA. 2 kg de broyat de X. aethiopica ; ou deffluve dO. gratissimum sont
introduits dans une cuve de cuisson dun dispositif de Clevenger de 6 L de volume et
auquel on ajoute de leau. La cuve est ensuite dpose sur une plaque chauffante
(Bioblock Scientific II, type AMC 3003 CD). La plaque chauffante est porte 300C,
lorsque les premires bulles de vapeur apparaissent, la temprature de la plaque est
ramene 250C afin dobtenir un faible dbit de vapeur. Au cours du chauffage,
lhuile essentielle qui schappe de la plante est entrane par la vapeur deau puis
elle se condense au niveau du rfrigrant. Ce condenst qui saccumule dans la
colonne dcanter est form de deux phases : une phase aqueuse constamment
recycle et une phase organique surnageante. Au bout de 4h dhydrodistillation,
lhuile essentielle qui constitue la phase organique est recueillie par un robinet aprs
avoir laiss passer leau. Lhuile essentielle recueillie est introduite dans de petits
flacons en verre et conserve au rfrigrateur la temprature de 4C.
61
Le rendement dextraction des huiles essentielles a t dtermin suivant

lquation :
o, MHE est la masse dhuile essentielle obtenue aprs distillation ; et MMV la masse
de la matire vgtale distille.
II.2.2. Analyses chromatographiques des huiles essentielles

II.2.2.1. Analyses qualitatives
Lanalyse qualitative des constituants des huiles essentielles a t
effectue par chromatographie en phase gazeuse couple la spectromtrie de
masse (GC-SM). Lanalyse par GC-MS a t ralise sur une colonne HP 5 MS (5%
de methyl phenyl siloxane Agilent) dont les dimensions sont : 30 m de longueur ; 0,32
mm de diamtre et 0,25 m dpaisseur de film. Le gaz vecteur tant lazote et une
source dlectrons de 70ev.
Dans le but de confirmer et de standardiser les rsultats obtenus, une solution
constitue dun mlange de n-alcane allant de C9 C22 est injecte dans les mmes
conditions. Les diffrents rsultats obtenus ont permis de calculer lindice de Kovats
des diffrents composs en appliquant la formule ci-dessous :

tR(Ci) : Temps de rtention du compos inconnu
62
tR(Cn) : Temps de rtention de lalcane n atomes de carbone

tR(Cn+1) : Temps de rtention de lalcane n+1 atomes de carbone
Ci : Compos inconnu lu entre Cn et Cn+1
II.2.2.2. Analyses quantitatives
Les composs constitutifs des huiles essentielles de X. aethiopica et dO.
gratissimum ont t spars et identifis par chromatographie en phase gazeuse
couple un dtecteur ionisation de flamme (GC-FID) de type SHIMADZU GC14B. La colonne (SUPELCO HP-5MS) 5% de phnyl et 95% de mthyl siloxane est
une colonne capillaire apolaire de 30 m de longueur, 0,32 mm de diamtre et 0,25 m
dpaisseur de film
Le programme de temprature appliqu est de : 40C pendant 10 min, suivie
dune monte en temprature la vitesse de 5C/min jusqu 200C. La vitesse de
monte en temprature est ajuste 10C/min entre 200C et 230C, et enfin, la
temprature est maintenue 230C pendant 10 min. Linjection de lchantillon est
effectue suivant le mode Split avec un rapport de 1:10. Le gaz vecteur est lazote
une pression de 50 kPa et un dbit de 8 mL/min. Les tempratures du dtecteur
ionisation de flamme et de linjecteur sont respectivement de 200C et 250C. Avant
injection, lhuile essentielle est mlange lactone dans la proportion volumique de
1/10. 0,2 L de ce mlange est prlev laide dune micro-seringue et est inject
dans le chromatographe. La proportion de chaque compos terpnique contenue
dans lhuile essentielle est dtermine aprs talonnage (talon externe).
63
II.2.3. Stabilit thermique des huiles essentielles

Sachant que les formulations base dhuiles essentielles peuvent tre plus
principalement utilises dans les zones tropicales chaudes, qui sont des
gnralement des rgions forte tempratures, les huiles essentielles dO.
gratissimum et de X. aethiopica ont t conserves diffrentes tempratures : 25,
40 et 100C dans une tuve, une analyse qualitative a t effectue par GC-MS
des intervalles de temps prcis (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, et 8 semaines) afin de connatre la
stabilit thermique des composs terpniques.
II.3. Rsultats et discussion

II.3.1. Rendement dextraction en huiles essentielles
La plante de X. aethiopica produit plus dhuile essentielle que celle dO.
gratissimum. En effet, elle prsente un rendement dextraction de 5,20,3%. Celui-ci
est bien suprieur celui de la plupart des plantes aromatiques qui prsente
gnralement un rendement dextraction de moins de 1%. Par contre, le rendement
en huile essentielle dO. gratissimum qui est de 0,90,1% (n=4), bien que faible, est
relativement proche des valeurs rapportes comprises entre 0,2 et 0,9% (Cortez et
al., 1998 ; Yayi et al., 1999 ; Pessoa et al., 2002). Daprs Jirovertz et al. (1997), X.
aethiopica peut prsenter un rendement de 7,9% au bout de 8h de distillation. Les
infrutescences de X. aethiopica de la Guine ont galement une teneur leve en
huile essentielle, 4 % (Tomi et al., 1996), tandis que celles du Bnin et du Mali nont
respectivement que 0,6 et 2,3% dhuile essentielle (Poitou et al., 1996). Bien que
lorigine des infrutescences, qui indique des conditions climatiques et daphiques
64
diffrentes, puisse justifier de tels carts, lexistence de varits haute teneur en

huile essentielle nest pas exclure.
II.3.2. Composition des huiles essentielles

Lidentification des composs terpniques dans les huiles essentielles a t
faite par comparaison des spectres de masse et des indices de rtention obtenus par
lanalyse chromatographique ceux fournis par les bibliothques spectrales. Certains
composs nont nanmoins pas pu tre clairement identifis en raison de labsence
de leur indice de rtention dans les bibliothques consultes. Les molcules
identifies sont inscrites dans les tableaux de composition lorsquelles prsentent un
indice de similitude suprieur 80%. Cet indice value la similitude du spectre de
masse obtenu avec celui dune bibliothque spectrale.
Les profils chromatographiques enregistrs montrent la prsence de composs
en trace peine perceptibles et dont les teneurs sont en gnral infrieures 0,1%.
Lidentification de tels composs est difficile et ils sont regroups dans les tableaux
de composition en composs non identifis (NI). La teneur des composs qui coluent ou dont les pics ne sont pas clairement spars, est somme et les valeurs
mentionnes correspondent la teneur globale des composs en question.
II.3.2.1. Huile essentielle de Xylopia aethiopica

Le profil chromatographique de lhuile essentielle de X. aethiopica montre
comme lindique la figure 18 quelle contient un nombre lev de composs
terpniques. Le sabinne et le -pinne dont les spectres de masse sont reprsents
sur la figure 18 reprsentent 38,2% de lhuile essentielle de X. aethiopica (tableau 2).
65
Dans les conditions analytiques dcrites, les pics reprsentant ces deux composs
sont insuffisamment rsolus ce qui ne permet pas de les quantifier sparment.
Nanmoins, il apparat que les teneurs en sabinne et en -pinne (38,2%), en pinne (10,2%) et en limonne (12,6%) font des monoterpnes hydrocarbons le
groupe de composs le plus important de lhuile essentielle de X. aethiopica. Le metyl
eugenol prsente une teneur assez importante de 3,6% dans lhuile essentielle
tudie. Cette huile essentielle de X. aethiopica est donc trs riche en monoterpnes
hydrocarbons (MTHC) suivis des monoterpnes oxygns (MTO) tels que le
terpinn-4-ol et des sesquiterpnes (ST).
La richesse en monoterpnes est en accord avec les travaux de Poitou et al.
(1996) selon lesquels le sabinne est le compos majeur avec 36%. Daprs
Ayedoun et al. (1996); Tomi et al. (1996); Jirovetz et al. (1997); Boyom et al. (2003);
Skou Moussa et al. (2001), le -pinne est rapport comme tant le compos
majoritaire de lhuile essentielle de X. aethiopica avec des teneurs variables entre 9,9
et 42,0%. Une exception, cependant avec la composition donne par Asekun et
Adeniyi (2004) dans laquelle le 1,8-cinole et le terpinne-4-ol sont les principaux
constituants avec des teneurs respectives de 15,2% et 6,6%. Dans lhuile analyse,
le terpinne-4-ol, est le principal compos oxygn avec 2,6 %. Les autres composs
terpniques oxygns identifis ont des teneurs infrieures 1% lexception du
trans-pinocarveol (1,5%) qui est, avec le terpinne-4-ol et le myrtenol rapports
comme tant les principaux composs oxygns de lhuile essentielle de X.
aethiopica (Ayedoun et al., 1996 ; Jirovertz et al., 1997 ; Skou Moussa et al., 2001).
Cette huile prsente ainsi, une composition proche des rfrences de la
littrature pour lesquelles le -pinne est le compos majoritaire. Notons cependant
66
quelle prsente une composition bien diffrente de lespce nigriane plus riche en
MTO (Thomas, 1989 ; Garry et al., 1997).
Abondance
12
22
38
Temps (Min)
Figure 18 : Profil chromatographique de lhuile essentielle de X. aethiopica
67
Abondance
(a)
Abondance
(b)
Figure 19 : Spectre de masse et structure du sabinne (a) et du beta-pinne (b)
68
Tableau 2 : Composition chimique de lhuile essentielle de Xylopia aethiopica

Composs
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
38
40
41
-thujne
-pinne
Sabinne+-pinne
myrcne
-phllandrne
-terpinne
p-cymne
limonne
-phellandrne + 1,8-cinole
-3-carne
Z--ocimne
-terpinne
trans-sabinne hydrate
-terpinolne
linalool
trans-pinocarveol
myroxyde E
allo-ocimne
isopulegol
-pinne oxide
p-mentha-1,5-dien-8-ol
terpinne-4-ol
cryptone
-terpineol
myrtenal
verbenone
cuminal
pipritone
phellandral
bornyl actate
p-cymene-7-ol
2E, 4Z-dcadienal
-elemne
-cubebne
longycyclne
-copane
mthyl perillate
Methyl eugenol
Z-caryophyllne
-duprezianene
cabreuva oxyde A
69
IK
926
933
976
990
1004
1114
1023
1033
1028
1034
1038
1062
1089
1091
1120
1125
1130
1133
1141
1145
1152
1180
1166
1188
1190
1200
1234
1252
1274
1279
1285
1302
1325
1355
1358
1377
1379
1402
1407
1420
1435
Teneur (%)
0,5
10,2
38,2
0,1
0,5
1,6
1,1
12,6
1,8
0,8
1,1
5,9
0,6
0,8
0,3
1,1
0,6
0,7
0,5
0,2
0,2
2,6
0,4
0,9
0,7
0,6
0,2
0,2
0,3
0,2
0,2
0,2
1,6
0,4
0,2
0,6
0,5
3,6
0,1
0,7
0,3
II.3.2.2. Huile essentielle dOcimum gratissimum

Lanalyse de lhuile essentielle des infrutescences dO. gratissimum de masse
volumique 0,91 g.cm-3 montre comme lindique la figure 19 et le tableau 3 quelle est
constitue majoritairement de -terpinne et de thymol (figure 20). Le thymol
reprsente plus de la moiti des constituants de lhuile avec 53,9% (tableau 3) Les
autres constituants identifis ne reprsentent que 23,3% ; il sagit principalement de
l -thujne, de l-pinne, du p-cymne, du -caryophyllne et du myrcne. Cette
huile est donc constitue 77,2% de monoterpnes dont 60,7% sont oxygns.
La composition de lhuile essentielle dO. gratissimum varie selon le chmotype
qui traduit en gnral le compos majoritaire. A ce jour cinq chmotypes dO.
gratissimum ont t identifis et sont reprsents par les types : eugnol, thymol,
citral, cinnamate dthyle, linalool. Ces composs atteignent souvent 50% et parfois
plus comme lont montr Cortez et al. (1998) et Silva et al. (1999) avec
respectivement 67% et 98% deugnol dans lhuile essentielle dO. gratissimum du
Brsil. Le taux lev de thymol dans lhuile essentielle analyse permet de classer
notre chantillon dO. gratissimum dans le chmotype thymol. Jirovetz et al. (1997)
aboutissent la mme conclusion avec une huile provenant de la mme rgion du
Cameroun. Dans leurs analyses, on retrouve presque autant de -terpinne (14,3%),
moins de thymol (47,7%), plus de cymne (8,5%) et de limonne (2,3%). Ces carts
pourraient sexpliquer par ltat physiologique de la plante au moment de la rcolte,
ainsi que lheure laquelle les feuilles sont rcoltes. En effet, daprs Silva et al.
(1999), leugnol chez O. gratissimum de chmotype eugnol passe de 11 98%
dans lhuile essentielle au cours dune journe. Dautres variations journalires,
rapportes par Madeira et al. (2005) montrent que le 1,8-cinole et leugnol passent,
70
respectivement, de 55 38% et de 21 35%. Par ailleurs, suivant le stade de

dveloppement de la plante, leugnol varie entre 20 et 70% (Gupta, 1996). Daprs
Yayi et al., (2001), ces facteurs expliquent le fait que le thymol varie entre 6 et 26%
dans les huiles de type thymol provenant de diffrentes localits du Bnin.
Abondance
20
13
26
Temps (Min)
Figure 20 : Profil chromatographique de lhuile essentielle dO. gratissimum
Abondance
Temps (Min)
Figure 21 : Spectre de masse et structure du thymol
71
Tableau 3: Composition chimique de lhuile essentielle dO. gratissimum

Composs
IK
Teneur (%)
1
2
-thujne
-pinne
926
933
1,5
3,2
camphne
947
0,1
sabinne
976
0,2
5
6
-pinne
myrcne
978
990
0,6
5,5
-phellandrne
1003
0,3
8
9
-terpinne
p-cymne
1015
1023
2,0
3,9
10
11
limonne
Z--ocimne
1033
1038
2,0
0,6
12
13
E--ocimne
-terpinne
1050
1062
0,2
17,8
14
15
linalool
1,3,8-p-menthatrine
1096
1107
0,2
0,1
16
trans-thujone
1111
0,1
17
neo-allo-ocimne
1125
0,3
18
19
20
terpinne-4-ol
p-cymne-8-ol
thymol
1175
1180
1298
0,6
0,4
53,9
21
22
carvacrol
-cubbne
1305
1355
0,9
0,1
23
24
-copane
-cubbne
1377
1389
0,7
0,2
25
26
-lmne
-caryophyllne
1391
1418
0,2
2,8
27
-humulne
1456
0,3
28
germacrne D
1483
0,1
29
30
31
-slinne
7-pi--slinne
-cadinne
1495
1517
1523
0,6
0,2
0,4
32
caryophyllne oxyde
1582
0,4
33
Composs non identifis
5,0
72
II.3.3. Stabilit thermique des huiles essentielles

Cette tude a t mene sur O. gratissimum. Le tableau 4 donne la
composition qualitative de lhuile essentielle aprs conservation 25C, 40C et
100C entre la 1re
et la
8me semaine. Il ressort de cette tude que lhuile
essentielle, conserve pendant 8 semaines 25C ne subit pas de modification de sa

composition. Cependant, 40C on observe dj la dgradation de certains
composs terpniques aprs la 4me semaine tels que : z--ocimne, carvacrol et cardinne, ce qui indique une instabilit de ces composs terpniques. Nanmoins,
la mme temprature, les composs terpniques reconnus pour leurs proprits
insecticides parmi les quels le - pinne, le thymol (Kouninki et al., 2007) restent
encore prsents dans lhuile essentielle jusqu la 8me semaine. Cependant, en
sappuyant sur les rsultats obtenus par Noudjou et al. (2007) qui ont montr que la
proprit insecticide des huiles essentielles est d leffet de synergie des composs
terpniques les constituants, nous pouvons penser que ces huiles essentielles malgr
la dnaturation de lun des composs bien que majoritaire et fort pouvoir insecticide
garderont encore leur proprit insecticide.
A 100C par contre la dnaturation est largement observe et ce ds la
premire
semaine
car
seuls
quelques
composs
majoritaires
et
certains
sesquiterpnes sont encore prsents.

Par ltude qualitative des chromatogrammes, il est apparu clairement ce
stade que la dgradation en temprature de lhuile essentielle a conduit la formation
de nouveaux produits que nous navons pas identifis dans ce travail. Ces rsultats
montrent nanmoins que les composs terpniques ne rsistent pas une lvation
de temprature. Cette instabilit thermique varie dun groupe de composs un
73
autre, elle est beaucoup plus marque sur les monoterpnes que sur les
sesquiterpnes ; puisqu 100C, on retrouve dans lhuile essentielle majoritairement
des sesquiterpnes (compos moins volatils que les monoterpnes). Cette instabilit
des composs terpniques a t galement observe par Morin et al. (1985) mais
seulement en milieu hydrat acide port bullition. Dans ce cas, la dgradation est
due des ractions dhydrolyse, de dprotonation, et de cyclisation. La dnaturation
et la dgradation des composs terpniques observes seraient dues uniquement
aux effets combins de lacidit et de la chaleur qui entraneraient des ractions de
dprotonations,
et
de
recyclisation.
Ces
rsultats
confirment
ainsi
la
thermodgradabilit, et la thermodnaturabilit des composs terpniques et par

consquent leur instabilit thermique.
74
Tableau 4 : Variation de la composition chimique des huiles essentielles en fonction

du temps 25, 40 et 100C
Huile essentielle
brute
25C
40C
100C
aprs 8
(semaines)
(semaines)
semaines
2 3 4
7 8
-thujne
+ + +
+ + +
-pinne
+ + +
+ + +
camphne
+ + +
+ + +
sabinne
+ + +
+ + +
-pinne
+ + +
+ + +
myrcne
+ + +
+ + +
-phellandrne
+ + +
+ + +
-terpinne
+ + +
+ + +
p-cymne
+ + +
+ + +
10
limonne
+ + +
+ + +
11
Z--ocimne
+ + -
12
E--ocimne
+ + +
+ + +
13
-terpinne
+ + -
14
linalool
+ + +
+ + +
15
1,3,8-p-menthatrine
+ + +
+ + +
16
trans-thujone
+ + +
+ -
17
neo-allo-ocimne
+ + +
18
terpinne-4-ol
+ + +
+ + +
19
p-cymn-8-ol
+ + +
+ + +
20
thymol
+ + +
+ + +
21
carvacrol
+ + +
+ + +
22
-cubbne
+ + +
+ + +
23
-copane
+ + +
+ + -
24
-cubbne
+ + +
+ + +
25
-lmne
+ + +
+ + +
26
-caryophyllne
+ + +
+ + +
27
-humulne
+ + +
+ + +
28
germacrne D
+ + +
+ + +
29
-slinne
+ + +
+ -
30
7-pi--slinne
+ + +
+ + -
31
-cadinne
+ + -
32
caryophyllne oxyde
+ + +
+ + +
+ : Prsent
- : Absent
75
Conclusion partielle
Il ressort de cette partie du travail qui avait pour objectif la caractrisation des
huiles essentielles de Xylopia aethiopica et dOcimum gratissimum que lespce X.
aethiopica est plus riche en huile essentielle que celle dO. gratissimum. Les huiles
essentielles des deux plantes sont composes de plusieurs types de constituants
chimiques dont certains sont connus et dautres inconnus et ceux-ci varient dune
huile essentielle lautre. Chaque huile essentielle apparat comme un mlange
indissociable dot dune composition en composs terpniques qui pourrait soit par
effet individuel soit par synergie procurer lextrait de cette plante un pouvoir
insecticide assez remarquable. Par contre, les composs terpniques de ces huiles
essentielles prsentent une instabilit thermique haute temprature, car la majorit
des composs terpniques en particulier les monoterpnes sont soit dnaturs ou
compltement dgrads 100C. Ainsi, la stabilit et la rmanence de leffet
insecticide de ces huiles essentielles fixes sur des supports argileux temprature
ambiante mritent dtre investigues. Ceci passe par une caractrisation
cristallochimique tout dabord des argiles brutes puis des argiles ayant subies des
modifications texturales et structurales en vue doptimiser limmobilisation et la
rmanence des huiles.
76
CHAPITRE III :
PROPRIETES CRISTALLOCHIMIQUES
DES ARGILES BRUTES
III.1. Introduction
Largile est un mlange de minraux et dimpurets cristallines sous forme de
dbris rocheux de composition infiniment diverse (Bouras, 2003). Lintrt accord
ces dernires annes ltude des argiles se justifie par leur abondance dans la
nature, et leurs usages diverses. La mise en uvre effective dune argile est tributaire
de ses proprits structurales, texturales et superficielles. Cependant, ces proprits
varient dun type dargile lautre dune part et des traitements pralables dautre
part. La dtermination de la nature et de la cristallinit des phases ainsi que les
proprits superficielles de ces matriaux argileux constituent un pralable la
comprhension des phnomnes qui ont lieu au cours de leurs modifications et de
leur mise en uvre.
La prsente tude a pour objectif de dterminer la structure et la texture des
argiles de Wak et de Maroua. Une bentonite commerciale (argile de type 2 :1) servira
de rfrence.
III.2. Matriel et mthodes

III.2.1. Prlvement et fractionnement des argiles
Les agrgats de sols argileux bruts ont t rcolts dans la localit de Wak
situe dans la rgion de lAdamaoua-Cameroun. Les coordonnes gographiques
sont les suivantes : altitude 740,9 m ; latitude 748 Nord ; la longitude 1333 Est. Un
77
deuxime lot provenant de la localit de lExtrme-Nord du Cameroun, a t rcolt

au lieu de coordonnes gographiques suivantes : latitude 1035 Nord, longitude
1418 Est.
Une masse de 320 g dagrgats de sols pralablement dbarrasse des dbris
grossiers, tels que cailloux et matire organique par simple tris, est introduite dans un
rcipient de 20 L muni de robinets. Une quantit de 16 L deau dsionise est ajoute
lchantillon dagrgats de sols. La suspension est homognise en agitant le
rcipient bien ferm par retournement. Le seau est dpos en position bien stable sur
la paillasse et le chronomtre dclench. Aprs 6 h 50 min, le robinet est ouvert et on
collecte la totalit du volume compris entre le niveau suprieur de la suspension et la
profondeur de 10 cm qui correspond la position du robinet.
Les calculs effectus en appliquant la loi de Stockes montrent quil faut environ
6 h 50 min pour quune particule de diamtre 2 m parcourt une distance de 10 cm.
La suspension dargile obtenue (ne contenant thoriquement que des
particules infrieures 2 m) est introduite dans des cristallisoirs, puis sche
ltuve 70C jusqu vaporation complte de leau. Largile est ensuite broye dans
un mortier en porcelaine, puis passe travers un tamis de diamtre de maille 50
m et enfin conserve temprature ambiante dans des bocaux en verre ferms.
III.2.2. Mthodes dtudes des proprits structurales

III.2.2.1. Dtermination de la granulomtrie
Principe
Cette mthode est base sur les phnomnes de diffraction et de diffusion.
Les thories utilises sont celles de Mie et son approximation de Fraunhofer qui
78
intervient quand le diamtre des particules est suprieur au moins cinq fois la
longueur donde du faisceau incident. Dans le cas de sphre lisse, une approximation
satisfaisante permet de relier langle de diffraction au diamtre d des particules et
la longueur donde du faisceau laser utilis :
Sin = 1,22 /d
Labsorbance des particules dans une classe de taille donne est dduite du
nombre de photons dtects langle de diffraction correspondant. Pour des faibles
tailles, il faut tenir compte des phnomnes de diffusion et de rfraction du rayon
incident et cest la thorie de Mie qui est applique.
Conditions exprimentales
Elle permet dvaluer la population granulomtrique dune fraction argileuse.
Cette analyse a t effectue grce un appareil de type CILAS 920 Liquide quip
dune source LASER He-Ne (=630 nm) dune puissance de 2 mW. Les chantillons
analyser passent dans une cuve circulation et sont soumis lagitation par
ultrasons pendant une dure choisie, de manire viter les phnomnes de
sdimentation. Le traitement des donnes se fait automatiquement au moyen du
logiciel The Particle Expert.
La mesure des distributions granulomtriques a ncessit une dilution de la
suspension dargile leau pour avoir une concentration de 150 mg.L-1 environ afin
dobtenir une intensit diffracte mesurable. Les mesures de tailles ont t effectues
aprs des temps allant de 60 600 s dagitation sous ultrasons dans la cuve du
granulomtre.
79
III.2.2.2. Dtermination de la composition chimique

Principe
Lorsque les chantillons subissent une combustion 1050C sous atmosphre
doxygne, il se forme diffrents oxydes (CO 2, H2O, NxOy, SOx etc) qui peuvent tre
dtects par diffrentes mthodes (colorimtrie, catharomtre, chromatographique..)
de manire calculer la composition lmentaire du minral. La
composition
chimique a t ralise par le Service Central dAnalyse du CNRS Vernaison,

France.
III.2.2.3. Analyses thermiques

Lanalyse thermique gravimtrique (ATG) et lanalyse thermique diffrentielle
(ATD) ont t effectues.
Principe
Lappareil
mesure automatiquement les variations de masse et de
temprature en fonction du temps. Lappareil mesure automatiquement les variations

de masse (ATG) et de temprature (ATD) par rapport une rfrence en fonction de
la dure de chauffage. On utilise gnralement comme rfrence lchantillon ou de
lalumine pralablement calcin 1200C. Le chauffage se fait vitesse constante.
Les pertes de masse sont dues soit aux ractions de dshydratation (eau
absorbe) ou de dcomposition (dshydroxylation, dcomposition des carbonates,
etc.). Les variations de tempratures observes en ATD sont dues soit des
ractions de dshydratation et de dcomposition comme soulign au paragraphe
prcdent soit aux ractions de transition de phase dans le matriau.
80
III.2.2.3.1. Analyse thermogravimtrique (ATG)

Pour mieux comprendre, en rgime dynamique, lvolution de la structure en
fonction du temps et de la temprature, certaines grandeurs doivent tre dfinies.
La perte de masse au temps t est donne par :
avec :
M0 : la masse initiale
Mt : la masse un instant t
Mf : la masse finale
Le pourcentage de la perte de masse :
III.2.2.3.2. Analyse Thermique Diffrentielle (ATD)

Les courbes danalyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique des
diffrentes argiles tudies sont obtenues grce un appareil SDT 2960. Cet
appareil est dot dun analyseur thermique simultan (ATD-ATG couple) et un
logiciel dacquisition et de traitement des donnes.
81
Une masse denviron 10 mg de chaque chantillon est place dans un creuset

en alumine et soumise une monte de temprature sous balayage dazote. Pendant
le chauffage de lchantillon de 20C 1000 voir 1200C avec un pas de 10C par
minute, la perte de masse et la diffrence de temprature sont mesures en continu.
III.2.2.4. Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X a t utilise pour identifier les phases cristallises
prsentes dans les roches totales et dans les fractions argileuses (< 2m).
Principe
La diffraction des rayons X consiste envoyer un rayonnement de longueur
donde compris entre 0,1 et 10 nm, sur un chantillon de poudre solide orient ou
non. Les rayons X sont diffuss sans perte dnergie par les lectrons. Dans les
solides cristallins ou les objets diffusants sont disposs de faon priodique, ce
rayonnement pntre le cristal, il y a absorption dune partie de lnergie et excitation
des atomes avec missions de radiations dans toutes les directions. Les radiations
mises par des plans atomiques qui sont en phase vont engendrer un faisceau
cohrent qui pourra tre dtect. La condition pour que les radiations soient en phase
sexprime par la loi de Bragg :
n = 2dhkl sin
avec :
n : nombre entier correspondant lordre de la diffraction,
: longueur donde du rayonnement utilis (nm)
82
d : distance () entre deux plans adjacents les plans rticulaires dune mme famille
dsigne conventionnellement par les indices de Miller h,k,l
: angle de diffraction ()
Cette relation permet de dterminer les quidistances caractristiques du
rseau de lobjet priodique analys. Lintensit des raies obtenues et surtout leur
forme (largeur mi- hauteur) sont influences par lextension du domaine de diffusion
lastique selon la direction normale au plan considr. Cette extension est limite par
la prsence de dfauts, des changements dorientation, ou la limite physique du
cristal. Le domaine au sein duquel la priodicit est conserve est appel domaine
cohrent. Il peut tre dtermin en appliquant la formule Scherrer :
o dhkl est la longueur du domaine de diffusion cohrente selon la direction hkl, l hkl la
largeur mi- hauteur de la raie de la rflexion considre (en radians), k une
constante dpendante de lappareil utilis, langle de diffraction et la longueur
donde du rayonnement.
Un compteur (PM 8203) enregistre un signal proportionnel lintensit du
rayon diffract. Dans lensemble du rayonnement diffract, il sera possible de
mesurer les angles 2 pour chaque famille de plans rticulaires. Le traitement du
signal permet de connatre les paramtres de la maille cristalline et de caractriser
les phases cristallines de lchantillon. Des raies de diffraction mal formes ou trs
83
larges sont la marque dune faible cristallinit (microcristallinit) ou mme dune

structure amorphe.
Lacquisition des diffractogrammes de rayons X est ralise avec un
diffractomtre Philips XPert PRO. Les diffractogrammes sont enregistrs par un
micro-ordinateur laide dun dispositif dacquisition des donnes de type Gomtrie
Bragg- Brentano avec capteur Xcelerator. Ces diffractogrammes sont raliss sur
des poudres dsorientes. Une vitesse de balayage lente est utilise (20.10 -2 s-1).
Lidentification des pics est ralise par comparaison des rsultats exprimentaux
avec les informations fournies par le fichier J.C.P.D.S. (base de donnes du Joint
Commitee on Power Diffraction Standards ).
Lidentification des diffractogrammes des minraux argileux ont t ralises
par le programme EVA par lintermdiaire des logiciels ICDD4+ et PDF Maint pour la
recherche des phases. Les domaines angulaires de travail choisis sont : 2< 2 < 60
et 5< 2 < 80. Dventuels complments dinformations ont t obtenus en
comparant les rsultats exprimentaux avec les diffractogrammes thoriques calculs
avec le programme NEWMOD.
III.2.2.5. Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (IRTF)

Principe
La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier permet didentifier
certaines fonctions chimiques prsentes la surface dun matriau ainsi que
certaines phases prsentes dans lchantillon.
84
Cette
technique
est
base
sur
labsorption
par
les
matriaux des
rayonnements lectromagntiques (dans le domaine de linfrarouge, de 2,5 25 m)

qui vont entraner des mouvements de vibrations des liaisons chimiques (Deniau,
2002). Les vibrations mises en jeu sont de deux types : les vibrations de valence et
les vibrations de dformation. Lutilisation dun IRTF permet dexaminer de faibles
quantits de matriaux argileux et davoir une rsolution plus fine et un meilleur
rapport signal sur bruit.
La spectroscopie infra rouge a t ralise laide dun spectrophotomtre
transforme de Fourier de marque Perkin Elmer 2000 muni dun dtecteur MCT
(6000 - 600 cm-1). Les chantillons dargile ont t dilus dans une matrice de KBr
(transparente aux infrarouges) dans des proportions de 1 2 mg dargile pour 150 mg
de KBr avant analyse.
III.2.3 Mthodes dtude des proprits texturales et superficielles

III.2.3.1. Dtermination de la capacit dchange cationique (CEC)
La capacit dchange cationique (CEC) des chantillons a t dtermine par
la mthode lactate dammonium (Unuabonah et al., 2008).
Principe
Cette mthode consiste tout dabord changer les diffrents contre-cations
de largile par lion sodium (tape de conditionnement de largile) puis dterminer la
CEC par change sodium-ammonium.
85
Pour ce faire, une quantit de 50 mL dactate de sodium 1M a t ajoute 1
g dadsorbant, la suspension a t agite pendant 1h 200 tr/min, puis filtre sous
vide et le rsidu lav plusieurs fois leau dsionise (rsistivit 18 M.cm) jusqu
llimination complte des sels dactate de sodium avant schage 40C ltuve.
50 mL dactate dammonium 1 M ont t ensuite mis en contact avec 1 g de la
poudre sche (argile- Na+), le mlange a t agit. Cette tape a t rpte 3 fois
et chaque fois le surnageant a t recueilli et la quantit dions sodium a t
dtermine par photomtrie de flamme. Pour avoir la capacit dchange cationique
(CEC) de la poudre, on a recherch la quantit dions Na + remplace par les ions
NH4+ et prsents dans les 50 mL de surnageant recueillis. Cette quantit a t
obtenue daprs la formule suivant :

avec
QNa+: quantit de Na+ recherche (mole)

Vs : volume dactate dammonium (50. 10 -3 L)
CNa+ : concentration de Na+ prsent dans le surnageant analys (eq.L -1 ou mol.L-1).
La capacit dchange ionique est alors donne par la formule :
avec :
CEC : capacit dchange ionique en mol.g -1 ou eq.g g-1

m : masse dchantillon en g
86
III.2.3.2. Adsorption et dsorption dazote

Principe
La mthode utilise pour dterminer la surface spcifique et la porosit est
celle de BET (Braunauer Emett et Teller) dveloppe par Braunauer et al., (1938).
Par cette mthode, on calcule la surface du solide partir de la quantit dazote
adsorbe sur la surface en supposant que les surfaces ractives effectives sont
proportionnelles leur surface spcifique. Les hypothses de base de cette thorie
sont les suivantes :
- Ladsorption nest pas localise ;
- La surface du solide est homogne ;
- Les liaisons latrales entre les molcules adsorbes sont ngligeables ;
- La n+1ime couche peut se dposer avant que le remplissage de la nime couche ne
soit termin ;
- A partir de la deuxime couche, les nergies dadsorption de chaque couche sont
identiques, et gales lnergie molaire de liqufaction de ladsorbat.
Les surfaces spcifiques et la distribution des pores ont t dtermines avec
un appareil ASAP 2010 de type Micrometrics Instruments. A cet effet, les isothermes
dadsorption et de dsorption dazote ( la temprature de -195C) par 1 g dargile
sont ralises. Avant chaque essai, les poudres subissent un dgazage
temprature ambiante pendant une dure de 5 h. Toutes les mesures obtenues sont
dtermines la temprature de lazote liquide soit -195C.
87
III.2.4. Analyses statistiques

Toutes les analyses ont t effectues en trois rptitions. Lanalyse de
variance a t effectue en utilisant le logiciel de Statgraphics 5.0.
III.3. Rsultats et discussion

III.3.1. Caractristiques physicochimiques
III.3.1.1. Distribution granulomtrique des particules dargiles
Il ressort de la figure 22 que la dispersion des particules est fonction du temps
dagitation de la suspension. Le pourcentage de particules de granulomtrie infrieure
2 m augmente dans la suspension avec le temps dagitation sous ultrasons. Elle
semble se stabiliser pour une dure dagitation de 600 s.
16
Population <2m (%)
14
12
10
6
100
200
300
400
500
600
Temps d'agitation (S)
Figure 22 : Evolution de la taille des particules dans la fraction argileuse de

granulomtrie infrieure 2 m en fonction du temps dagitation sous ultrasons.
88
La figure 23 prsente la distribution granulomtrique de largile de Maroua

aprs agitation lultrason pendant 60 et 600 s. Une dure dagitation de 60 s nest
pas suffisante pour disperser compltement les particules. Par contre, une agitation
pendant 600 s permet de disperser les agrgats dargile. On a aprs agitation
pendant 600 s une distribution de particules centres 2 m avec un paulement
7,5 m.
Cette rpartition granulomtrique centre autour de 2 m est en accord avec le
mode de prparation de lchantillon dargile bas sur la sdimentation de
lchantillon brute en application de la loi de Stockes (confre III.2.1). La taille des
particules argileuses ainsi que leur dispersion et leur gonflement sont entre autres les
facteurs qui peuvent influencer le degr de modification du matriau. Aussi, tout au
long de ce travail, les chantillons seront soumis une agitation par ultrason dune
heure avant toute modification physico- chimique (change dions, adsorption des
huiles essentielles).
89
16
14
600S
60S
Population (%)
12
10
8
6
4
2
0
0
10
15
20
25
Diamtre des particules (m)
Figure 23 : Distributions granulomtrique de la suspension argileuse de Maroua avec

le temps dagitation lultrason de 60 et 600s
III.3.1.2. Capacit dchange cationique (CEC)

La capacit dchange cationique de largile de Wak est de 40,5 meq/100g et
la CEC de largile de Maroua est de 65 meq/100g. La CEC de largile de Wak est
dans la gamme de la CEC des kaolinites alors que celle de largile de Maroua est
lgrement infrieure celle des montmorillonites 70-120 meq/100g (Vaulot 2008).
Cette diffrence est due la prsence de kaolinite dans lchantillon de Maroua
comme on peut lobserver en DRX.
90
III.3.1.3. Composition chimique des argiles

Le tableau 5 prsente la composition chimique lmentaire des argiles de Wak
et de Maroua. La teneur en silicium est denviron 25 et 26% respectivement pour
largile de Wak et celle de Maroua ; et celle en aluminium est de 14 et 11%. Les
teneurs en aluminium sont proches de celles trouves par Jiang et al. (2002) sur des
montmorillonites. Ceci est bien en accord avec les rsultats de DRX. La teneur en fer
de 7,4% et 7% respectivement pour largile de Maroua et largile de Wak montre
labondance de cet lment dans les minraux argileux et/ou sous forme d'oxyde
libre. Les teneurs en magnsium sont infrieures 1%. La forte teneur en potassium
pour lchantillon de Maroua (3,40%) nous permet dmettre lhypothse dune
proportion leve d'argiles 2:1 (smectites).
Tableau 5 : Composition chimique des argiles de Wak et de Maroua (% massique)

Dsignation
Argile de Maroua (%)
Argile de Wak (%)
Si
26,4
25,5
Al
11,4
14,3
Fe
7,4
7,0
Ca
0,3
1,2
Mg
0,6
0,8
Na+
0,7
0,2
K+
3,4
0,9
<0,1
<0,1
Ti
0,8
0,8
O2
45,5
45
PAF
13,3
14
91
III.3.2. Phases cristallines des argiles

Les diffractogrammes des argiles naturelles reprsents par les figures 24 et
25 ci-dessous permettent didentifier les minraux en prsence essentiellement sous
forme tectosilicates et principalement de quartz.
Lexamen de ces diffractogrammes (figure 23) rvle que dans lchantillon de
Wak, deux minraux phyllosilicates principaux y sont identifis ce sont : lillite et la
kaolinite. Le diffractogramme montre en effet la prsence de pics relativement peu
intenses aux angles de diffraction 2= 12,3 ; 20,8 ; et 36,5 correspondant des
distances inter rticulaires respectives de 7,1 ; 4,5 ; et 2,4 caractristiques de
la kaolinite. Les pics dtects 2= 19,9 et 35,2 (d=5,1 et 2,1 respectivement)
correspondent lillite. Le pic 2= 26,6 (d=3,3 ) correspond au quartz. Des
diffractogrammes similaires ont t obtenus lors de la caractrisation par DRX dune
kaolinite commerciale (Bouchet et Sammartino, 2002).
Q
40000
Q: Quartz
K: Kaolinite
I: Illite
Intensit relative (U.A.)
30000
20000
K
10000
0
10
20
30
40
50
Angle 2 q ()
Figure 24 : Diffractogramme de largile de Wak.
92
60
Lchantillon de Maroua par contre comme lindique le diffractogramme de la

figure 25 montre des pics des angles de diffraction 2= 8,8 ; 25,9 ; 27,5 42,6 ; 55,1
correspondant des distances inter rticulaires gale 9,9 ; 3,5 ; 3,2 ; 2,1 et
1,6 caractristiques dune montmorillonite. Ce diffractogramme montre galement
des pics 2= 12,3 ; 20,8 (d=7,2 et 4,4 ) correspondant la kaolinite avec un pic
2= 26,6 (d=3,3 ) correspondant au quartz. Outre le quartz et la kaolinite,
lchantillon de Maroua est donc constitu majoritairement de montmorillonite qui est
bien une argile de type smectite. Des diffractogrammes semblables ont t obtenus
par Bouras (2003) ; Bouchet et Sammartino (2002).
10000
Intensit relative (U.A)
8000
Q:Quartz
K: Kaolinite
M: Montmorillonite
6000
4000
M
2000
K
K
M
10
20
K
M
30
40
Q
50
M
60
Angle 2 q ()
Figure 25 : Diffractogramme de largile de Maroua
93
III.3.3. Analyses thermiques

Les figures 26 et 27 montrent les courbes ATD et ATG des deux argiles
naturelles tudies. Les thermogrammes des analyses diffrentielles de largile de
Wak (figure 26) prsentent deux effets principaux : premirement, un pic
endothermique
intense
centr
localis
451,5C
intense
traduisant
la
dshydroxylation. Plus prcisment il sagit de la destruction de la structure de base

de largile par combinaison des groupements OH et des atomes de H pour former de
leau. Ceci conduit la formation dun matriau amorphe appel mtakaolinite (Koffi,
2006). En second lieu, on a un pic exothermique observ 886,8C faiblement
exprim qui correspond la recristallisation de la kaolinite suivie de la transformation
en une mullite dite primaire. La recristallisation de la kaolinite dans certains cas est
observe au-del de 900C. Les diffrentes transformations quont subies largile de
Wak sont reprsentes par les ractions ci-dessous. Ce rsultat confirme la
prdominance de la kaolinite dans cet chantillon. (Gridi-Bennadji, 2007).
Kaolinite
Mtakaolinite

Mtakaolinite
Silice amorphe
Mullite
Les courbes ATG montrent deux diffrentes pertes de masse : de la

temprature ambiante 200C, et de 200 C 550C. La premire perte de masse
denviron 4,5% observe correspond la perte deau libre dhydratation. La deuxime
perte de masse denviron 9,1% correspond la perte deau lie encore la
94
dshydroxylation des feuillets de lchantillon dargile. Daprs Gridi-Bennadji (2007)

une dshydroxylation cette temprature serait propre aux argiles de type kaolinite.
100
0.0
886.76C
4.485%
-0.1
Weight (%)
451.55C
9.120%
90
-0.2
1.162%
Temperature Difference (C/mg)
95
85
80
0
Exo Up
200
400
600
Temperature (C)
800
-0.3
1000
Universal V4.2E TA Instruments
Figure 26 : Courbes danalyses thermogravimtrique et diffrentielle de largile brute

de Wak
La figure 27 indique que lATD de largile de la rgion de Maroua rvle un pic
endothermique autour de 58C correspondant la perte deau surfacique, propre aux
argiles de type montmorillonite (Bouchet et Sammartino, 2002). Un deuxime pic
endothermique localis vers 450C indique la dshydroxylation. Un systme en S
bien dvelopp endothermique - exothermique est visible autour de 950C. Le
premier correspondrait la dshydroxylation (endothermique) et le second la
recristallisation (exothermique) spcifiquement au changement de structure qui
pourrait tre attribu la formation de la mullite partir de la kaolinite contenue dans
lchantillon.
95
Le pic endothermique observ 58C et le systme en S sont, selon

Bouchet et Sammartino (2002) des phnomnes propres aux argiles de type smectite
et plus prcisment des montmorillonites, ce rsultat confirme la forte teneur de
lchantillon tudie en montmorillonite.
Lanalyse thermogravimtrique rvle une premire perte de masse partir de
100C un peu plus leve que celle observe sur la kaolinite ce qui indique la forte
teneur de lchantillon de Maroua en eau surfacique. Une seconde perte est ensuite
observe entre 200C et 550C correspondant respectivement la perte deau lie et
deau cristalline.
Cette tude en analyse thermique permet ainsi de mettre en vidence deux
phnomnes majeurs qui caractrisent les argiles : il sagit de la dshydroxylation
situe vers 450C pour largile de Wak et entre 450 et 900C pour largile de Maroua,
de la rorganisation structurale ou recristallisation 887C pour largile de Wak et
partir de 950C pour largile de Maroua.
96
Instrument: 2960 SDT V3.0F

100
0.1
6.748%
951.91C
0.0
Weight (%)
1090.63C
450.06C
90
-0.1
8.705%
85
95
-0.2
58.37C
1.427%
80
0
Exo Up
Sample: EN.2.1
Size: 13.7474 mg
Method: Ramp
TGA-DTA
200
400
600
Temperature (C)
800
1000
-0.3
1200
File: \\...\cretin\marie-goletti\SDT\EN.2.1
Operator: NM
Run Date: 07-Nov-2008 10:35
Instrument: 2960 SDT V3.0F
100
0.1
6.748%
951.91C
0.0
Weight (%)
1090.63C
450.06C
-0.1
8.705%
95
90
85
-0.2
58.37C
1.427%
80
0
Exo Up
200
400
600
Temperature (C)
800
1000
-0.3
1200
Figure 27 : Courbes danalyses thermogravimtrique et diffrentielle de largile brute

de Maroua
III.3.4. Les groupements superficiels

Lexamen des spectres IR (figure 28) obtenus fait apparatre plusieurs bandes
d'absorption. Le spectre Infra Rouge de largile de Maroua montre une bande
3410cm-1 correspondant aux vibrations des groupements OH de leau absorbs entre
les feuillets dargile. Cette bande est caractristique des argiles de type 2:1. On peut
remarquer que cette bande ne se trouve pas sur le spectre IR de largile de Wak. La
bande 1650 cm-1 a galement pour origine les vibrations OH de leau absorbe
entre les feuillets dune montmorillonite.
La bande situe dans lintervalle 3200-3800 cm-1, avec des paulements entre
3200 et 3500 cm-1 et plus intense vers 3410 cm-1 est caractristique des matriaux
hydrophiles et est propre aux smectites (Bouras et al., 2007). Cet paulement est
97
plus marqu sur lchantillon de Maroua confirmant ainsi la prdominance de largile

de type montmorillonite. Le ddoublement des bandes 3636 cm-1 - 3651cm-1 et 3620
cm-1 - 3636 cm-1 comme lindique le spectre du mme chantillon suggre daprs
Hidalgo et al. (1995) la prsence dargile de type 2 :1 comme la montmorillonite. On
observe galement sur les deux chantillons des pics intenses autour de 3620 cm -1
correspondants aux vibrations dlongation des groupements OH de la couche
octadrique coordonne soit 2 Al soit 1 Si. Cependant, de faon plus spcifique,
le ddoublement des pics vers 3678 cm-1 et 3621 cm-1 observ par contre sur le
spectre de lchantillon de Wak correspondent aux vibrations des OH lis
laluminium de la couche octadrique des argiles 1 : 1 comme la kaolinite (Hidalgo et
-1
al., 1995).
997cm
0,7
3620cm
3700cm
-1
1650cm
0,2
-1
0,3
3410cm
-1
-1
Argile de Maroua
Argile de wak
0,4
690cm -1
770cm
Intensit (U.A.)
0,5
-1
915cm
-1
0,6
0,1
0,0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 28: Spectre infra rouge des argiles de Wak et de Maroua.
98
Les liaisons Si-O et Al-O peuvent tre caractrises par leurs bandes
dabsorption. La bande intense situe entre 900-1200 cm-1 et centre vers 997 cm-1
dans les deux chantillons correspond aux vibrations de valence de la liaison Si-O.
Le partage du groupement OH entre les atomes Fe et Al en position octadrique peut
dplacer les vibrations Al-OH vers les basses frquences aux environs de 815 et 915
cm-1. Ainsi, les vibrations Mg-O et Mg-OH (confondues avec celle de SiO) sont
localises 690 cm-1.
III.3.5. Proprits texturales des argiles

Les isothermes dadsorption et de dsorption dazote par les argiles de Wak et
de Maroua sont prsentes dans la figure 29. Les deux isothermes sont de type IV
selon la classification de lIUPAC (International Union of Pur and Applied Chemistry).
Lhystrsis se coupe de manire brutale pour une pression relative denviron 0,4
pour lchantillon de Maroua. Pour largile de Wak, on observe une rduction
progressive de lhystrsis lorsque la pression relative diminue. Ceci indique que
lchantillon possde plus de msopores que celui de Wak. Les donnes numriques
dduites de ces isothermes rvlent que lchantillon de Wak prsente une surface
spcifique de 47 m.g-1 et un volume poreux de 88,1 cm3.g-1 ; lchantillon de Maroua
prsente une surface spcifique de 79 m.g-1 et un volume poreux de 58,6 cm3.g-1.
Les surfaces spcifiques obtenues se retrouvent dans la gamme de celles des
kaolinites et des smectites respectivement pour les argiles de Wak et de Maroua.
99
70
60
60
50
50
Volume adsorb (cm /g)
70
Adsorption
Dsorption
40
40
30
30
20
20
10
10
Argile de Maroua
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
100
100
80
80
Adsorption
Dsorption
Pression relative P/P0
60
60
40
40
20
20
Argile de Wak
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figure 29: Isothermes dadsorption- dsorption dazote sur les argiles de Maroua et
de Wak
100
Au terme de la caractrisation structurale et texturale des argiles de Wak et de
Maroua, il ressort que largile de Wak est majoritairement constitue de kaolinite et
celle de Maroua majoritairement de montmorillonite. Les autres minerais prsents
dans largile de Wak sont lillite et le quartz. En ce qui concerne largile de Maroua, on
retrouve en plus de la montmorillonite, de la kaolinite et du quartz. Cette forte teneur
des argiles en kaolinite et montmorillonite est confirme par des ractions de
dshydroxylation et de recristallisations indiques par des pertes de masse propres
aux argiles de type kaolinite et montmorillonite des tempratures bien prcises.
Lchantillon de Wak prsente une surface spcifique de 47 m.g-1 et un volume
poreux de 88,1 cm3.g-1 tandis que lchantillon de Maroua prsente une surface
spcifique de 79,5 m.g-1 et un volume poreux de 58,6 cm3.g-1. Dans la suite de ce
travail, ces deux argiles seront traites par diffrentes solutions dans le but
damliorer leur capacit dadsorption.
101
CHAPITRE IV :
PROPRIETES STRUCTURALES ET TEXTURALES
DES ARGILES MODIFIEES
IV.1. Introduction
La recherche de techniques nouvelles et innovantes de modification des
argiles en vue de laugmentation de leur capacit adsorbante est dactualit, le but
essentiel tant damliorer leur efficacit. Afin dlargir le domaine dapplication des
argiles, comme support des huiles essentielles, il sest avr ncessaire de remdier
au problme de faible stabilit et rmanence aprs adsorption des principes actifs sur
une argile brute. Cet inconvnient pourrait tre surmont par la modification de la
microstructure des argiles. Lintercalation de complexes cationiques de grandes
tailles peut permettre de crer une microporosit au sein de lespace interfoliaire et
par ailleurs lintercalation de molcules amphiphiles de types alkylammoniums peut
modifier lhydrophobicit du support.
Dans le premier cas, nous proposons lintercalation des hydroxypolymres
base daluminium ou base de fer par change des cations interfoliaires (Baccar et
al., 2005). Dans le deuxime cas, nous allons tudier la modification des argiles par
le phnyltrimthyl ammonium et par le ctyltrimthyl ammonium. Une bentonite
synthtique sera modifie dans les mmes conditions et servira de rfrence.
Lobjectif de cette partie de notre travail est de faire une caractrisation
structurale et texturale des argiles de Wak et de Maroua modifies.
102
IV.2. Matriel et mthodes

Les chantillons utiliss pour la modification sont les argiles pures de Wak et
de Maroua dcrits au chapitre prcdent. Outre les modifications ralises par
linsertion des polycations mtalliques et les alkylammoniums, nous avons fait une
activation acide et basique de nos chantillons comme lindique la figure 30. Ces
traitements sont susceptibles dinduire la fois la dissolution dimpurets et de
modifier la charge de surface des matriaux.
Argile brute
H2SO4
Argile active
acide (AA)
Argile - Homosodique (AHS)
NaOH
Argile active
basique (AB)
[Alx(OH)y],[Fex(OH)y]
Argiles pontes par les

polycations (APC)
CTMA / PTMA
(Tensioactifs cationiques)
Argiles pontes par les

alkylammoniums (APAK)
Figure 30 : Organigramme montrant les diffrents traitements et modifications

effectus sur les deux lots dargile
103
IV.2.1. Activation acide des argiles (AAA)

La mthode utilise pour lactivation acide des argiles est celle de Soumaya et
al. (2009). Dans un bcher de 500 mL, on introduit 50 g dargile (granulomtrie
infrieure 2 m) et 250 mL de solution dacide sulfurique (concentrations 0,5 M ; 1
M ; et 2 M). Le mlange est homognis et laiss au repos temprature ambiante
pendant 24 h. Au bout de cette priode, le mlange est filtr sur papier filtre Wattman,
puis le culot est lav leau dsionise jusqu lobtention dun pH autour de 7.
Largile active obtenue est par la suite sche dans une tuve 70C pendant 24h.
Largile acide obtenue est broye laide dun mortier en porcelaine et conserve
dans des piluliers en verre ferms la temprature ambiante.
IV.2.2. Activation basique des argiles (ABA)

La mthode utilise pour lactivation basique est celle dcrite par Ghosh et
Krishma (2002). On introduit dans un bcher de 500 mL 50 g dargile (granulomtrie
infrieure 2 m) et 250 mL de soude de concentrations dfinies (0,5 M, 1 M et 2 M).
La suspension est homognise et laisse au repos temprature ambiante
pendant 24 h. Le mlange est ensuite centrifug, et le culot obtenu est lav plusieurs
fois avec de leau dsionise toujours par centrifugation. Le culot lav est sch
ltuve ventile 70C pendant 24h puis pulvrise laide dun mortier en
porcelaine. La poudre finale est conserve dans des piluliers en verre temprature
ambiante.
104
IV.2.3. Modification des argiles par intercalation

Argiles-homosodiques (AHS)
Les
chantillons
dargiles
sont
pralablement
purifis
puis
rendus
homoioniques sodiques. Il sagit de remplacer tous les cations changeables de

largile naturelle par des ions Na +. La mthode applique est celle utilise par Reddy
et al. (2009). On introduit 50 g dargile dans un bcher contenant 2 L dune solution
de NaCl 1M. Le mlange est agit pendant 24 h laide dun agitateur magntique.
La suspension est par la suite centrifuge et lave plusieurs fois leau dsionise
jusqu limination complte des ions chlorures (prouve par un test ngatif au nitrate
dargent). La suspension obtenue est sche 70C pendant 24 h et largile-sodique
obtenue pulvrise dans un mortier en porcelaine, puis tamise.
IV.2.3.1. Argiles modifies par les ions alkylammoniums (APAK)

-
Prparation des solutions dalkylammoniums
Des solutions 0,2% en poids de ctyl trimthyl ammonium (CTMA) et phnyl

trimthyl ammonium (PTMA) ont t utilises pour lintercalation des composs
organiques. Elles ont t obtenues par dissolution de poudre de CTMA ( 25% en
masse) et du PTMA ( 99% en masse) dans leau ultrapure.
-
Prparation des argiles modifies
La mthode de prparation est une combinaison de celles appliques par

Bouras (2003), Unuabonah et al. (2008) et Reddy et al. (2009). La prparation du
complexe organo-argileux est obtenue par ajout trs lent de 500 mL de la solution
pontante de CTMA ou PTMA prcdemment prpare 100mL de la suspension
dargile homosodique 0,5% en masse (initialement homognise par agitation
105
pendant 1 h). Le dbit dcoulement de la solution de tensioactif est de 8 mL. min -1

(pompe pristaltique). A la fin de cet ajout qui se fait sous agitation rapide et
permanente, le mlange obtenu est laiss au repos pendant 24 h temprature
ambiante afin de favoriser linsertion du tensioactif cationique. Au bout de 24 h, le
complexe organo-argileux obtenu est spar par centrifugation une vitesse de 7000
tr/min pendant 30min. Le culot obtenu est lav plusieurs fois leau dsionise
jusqu la disparition de lexcs de tensioactif (absence de mousse). Aprs schage
40C dans une tuve, le matriau obtenu est broy dans un mortier en porcelaine et
pass travers un tamis de 50 m afin dliminer les grosses particules.
IV.2.3.2. Complexes inorgano- argileux (CIA)

-
Prparation des solutions inorganiques
La modification des argiles a t effectue avec des solutions dhydroxyde de

fer [Fex(OH)y] ou dhydroxyde daluminium Al x(OH)y] toutes deux obtenues partir
dhydroxyde de sodium et de chlorure de fer ou daluminium III.
-
Solution dhydroxydes daluminium
Des solutions dhydroxyde daluminium sont prpares par addition dune

solution de NaOH 10-1 M une solution de AlCl 3, 6H2O 10-1 M. Cette addition se fait
avec un faible dbit (1 mL.min -1) pour rduire le risque de prcipitation de lhydroxyde
daluminium. Le volume des deux ractifs utiliss pour ce dosage est calcul de faon
obtenir les rapports dhydrolyse OH-/ Al3+ de lordre de 2,4 ; 1,8 et 1,4 (tableau 6).
Cette addition est effectue sans modification de pH et la solution obtenue est
conserve et mise en vieillissement pendant 24 h et 48 h avant utilisation. Cette
solution pontante est utilise pour la modification des argiles.
106
Solution dhydroxydes de fer
Des solutions dhydroxyde de fer ont t prpares par addition de solutions

de soude 10-1 M et 10-2 M des solutions de chlorure de fer (III) 10-1 M et 10-2
M avec un dbit de 1 mL.min-1. Les volumes ont t ajusts pour obtenir un rapport
dhydrolyse [OH-/ Fe3+] = 2. Les solutions dhydroxydes obtenues sont mises en
vieillissement pendant 24 h et 10 jours avant utilisation (tableau 6).
Tableau 6 : Conditions de prparation des argiles- inorgano mtalliques

Prparation de
Fex(OH)y
Paramtres
Alx(OH) y
Concentration initiale de FeCl 3 ou AlCl3, 6H2O
0,1
0,1 et 0,01
Rapport molaire dhydrolyse OH-/Me
2,4 ; 1,8 et 1,4
Temps de vieillissement de la solution de
48 h et 24 h
24 h et 10 jrs
80 et 40
50 et 100
(mol.L-1)
[Mex(OH)y]
Rapport Me/Argile-Na (mmol/g) utilis pour la
modification
- Prparation des argiles modifies

La prparation est effectue par titration de la suspension dargile
homosodique 0,5% en masse. Lajout de la solution du polycation mtallique se fait
et sous agitation permanente un dbit de 8mL.min-1 grce une pompe
pristaltique. Le volume des ractifs est pris en fonction des diffrents rapports
107
molaires Me/ Argile-Na (40 et 80 mmol.g-1 pour la solution daluminium ; 50 et 100

mmol.g-1 pour le fer).
A la fin de lajout de la solution, largile est maintenue en contact avec les
hydroxydes mtalliques pendant 24 h pour une bonne insertion des polycations. A
lissu de ce temps de repos, le produit est recueilli par centrifugation 7000 tr.min-1
pendant 30 min, lav plusieurs fois leau ultra pure, filtr sous vide et sch 70C
pendant 24 h labri de toute contamination extrieure. Le produit est enfin broy au
mortier et conserv dans des flacons en verre.
Ltude de la modification des argiles (kaolinite de Wak et montmorillonite de
Maroua) par des polycations daluminium et de fer, et par des cations
alkylammoniums (CTMA et PTMA) nous a donc conduit prparer des argiles
modifies dans des conditions variables (Tableau 7). Les argiles homosodiques
purifies et les solutions pontantes synthtises ont t utilises comme matire de
base pour prparer les argiles modifies. Les matriaux modifis par les polycations
et les ions alkylammoniums ont t prpars en faisant varier les facteurs influents
tels que la concentration initiale des ractifs, le rapport dhydrolyse OH/Me, le temps
de maturation de la solution modifiante et le rapport molaire Me/Argile-Na.
108
Tableau 7: Conditions globales de prparation des argiles organo- mtalliques *

Mont-
Matrice
K-Alx(OH) y
K-Fex(OH) y
Mont-Fex(OH) y
[Me] (mol/L)
10-1
10-1
10-1
10-2
10-1
10-2
1,4 ; 1,8
1,4 ; 1,8
et 2,4
et 2,4
24 h et
24 h et
24 h et
24 h et
24 h et
24 h et
48 h
48 h
10 jrs
10 jrs
10 jrs
10 jrs
Me/Argile-Na
40 et
40 et
50 et
(mmol/g)
80
Alx(OH)y
OH-/Me
Temps de
vieillissement
[Mex(OH)y]
50 et
50
80
100
50
100
*K : kaolinite = chantillon de Wak et Mont : Montmorillonite=chantillon de Maroua
IV.2.4. Analyses physico-chimiques

Toutes les argiles modifies ont t caractrises dun point de vue structural
et textural, par DRX, ATG/ATD, IRTF, adsorption dsorption dazote, et par
Photomtrie de flamme. En outre, les solutions de polycations daluminium ont t
caractrises par spectroscopie RMN. Dans le cas de
27
Al, deux signaux peuvent tre
enregistrs par cette technique, lun est caractristique de laluminium en position

octadrique et lautre de laluminium en position ttradrique.
- Conditions de mesure en RMN :
Les mesures effectues ont t ralises avec le spectromtre Bruker 300
MHz. La rfrence utilise est une solution standard aqueuse de AlCl 3 qui permet tant
lacquisition du signal de laluminium octadrique sous la forme du complexe
Al(H2O)63+.
109
IV.2.5. Analyses statistiques

Tous les tests ont t effectus en triplicat. Lanalyse de variance a t
effectue pour vrifier si linfluence dun facteur est significative en utilisant le logiciel
Statgraphics 5.0.
IV.3. Rsultats et discussion

IV.3.1. Solutions de polycations mtalliques
-
Solution dhydroxyde daluminium
La figure 31 montre le spectre RMN
27
Al de trois solutions pontantes
dhydroxyde daluminium obtenues partir des rapports dhydrolyses OH/Al 2,4 ; 1,8
et 1,4 vieillies pendant 48 h.
Ces spectres prsentent deux pics, lun 0 ppm et lautre 62,8 ppm. Le
premier signal situ 0 ppm, est attribu laluminium en position octadrique
similaire celui de la rfrence Al(H 2O)63+. Laluminium en coordination octadrique
peut tre prsent dans la solution sous forme monomrique et dimrique des
complexes
aquo
et/ou
hydroxo
de
type :
Al(H2O)63+,
[Al(OH)(H2O)5]2+,
[Al2(OH)x(H2O)10-x](6-x)+. Ces entits sont peu intressantes pour la modification des

argiles. Le pic situ 62,8 ppm, est attribu laluminium en coordination
ttradrique localis au centre du polymre sphrique (AlO4) Al12(OH)24(H2O)127+ qui a
t identifi pour la premire fois par Johansson et al. (1960) et confirm par
plusieurs auteurs (Bottero et al., 1994 et Khalaf et al., 1997). Cest cette espce qui
est intressante pour la modification. Nous remarquons sur la figure 30 que le rapport
entre lintensit du pic relatif laluminium en coordination octadrique (0 ppm) sur
lintensit du pic relatif laluminium en coordination ttradrique (62,8 ppm) diminue
110
avec laugmentation du rapport dhydrolyse. Ceci confirme la formation des

polycations. Signalons que daprs Bouras et al. (2002), le pic 0 ppm disparat pour
le rapport OH-/Al=2,2 alors que ce pic est toujours prsent dans notre cas. Puisquil
passe de 13,5 7,7 et 2,7 pour des rapports OH/Al de 1,4 ; 1,8 et 2,4
respectivement. Ceci traduit certainement une polymrisation incomplte de
laluminium.
Il ressort des spectres de la figure 31 que la solution obtenue partir dun
rapport dhydrolyse OH-/Al= 2,4 prsente la plus forte concentration de polymres
pour lesquels laluminium est en coordination ttradrique. Cest la raison pour
laquelle elle a t utilise pour la modification des argiles dans la suite des travaux.
OH/Al= 2,4
OH/Al= 1,8
OH/Al= 1,4
Figure 31 : Spectres RMN 27Al des solutions dhydroxydes daluminium de diffrents

rapports molaires OH/Al
111
IV.3.2. Diffractogrammes des rayons X

- Argiles traites par une solution acide et par une solution basique
Les diffractogrammes des argiles de type Montmorillonite traites lacide
sulfurique (figure 32) de forte concentration (1 et 2 M) ont montr des
modifications particulirement sur la raie de lintensit de rflexion d 001. Cependant, le
diffractogramme de la montmorillonite traite lacide sulfurique 0,5 M est semblable
celui de la Montmorillonite brute. Plus prcisment, les diffractogrammes de
montmorillonite traite lH2SO4 1 M et 2 M montrent un largissement et un
dplacement du pic reprsentant la raie 001vers les angles infrieurs. Cet
largissement ainsi que ce dplacement de la raie 001 traduirait laccentuation du
dsordre cristallin et par consquent la modification de leur structure, comme la
observ Nguetnkam et al. (2005). Il apparait ainsi que, le traitement acide induit des
modifications structurales des fractions argileuses de type montmorillonite tudies.
Les diffractogrammes des montmorillonites traites la soude (figure 33)
montrent une dissolution de la montmorillonite mme des faibles concentrations.
Car on observe une disparition du pic caractristique de la montmorillonite toutes
les concentrations tudies. La soude et lacide sulfurique ont des effets sur la
structure cristalline des minraux aluminosilicates. Des rsultats identiques ont t
obtenus par Jozefaciuk et Bowanko (2002) au terme du traitement dun certain
nombre de matriaux par la soude et lacide chlorhydrique. Aprs un traitement acide,
certains matriaux argileux sont dtruits plus rapidement que les autres, cest le cas
de la spiolite cause de sa forte teneur en magnsium.
Le matriau argileux de forte teneur en magnsium serait dtruit par
dissolution partielle des cations magnsiques octadriques conduisant la formation
112
dune phase amorphe de silice. La faible teneur des argiles en Mg (0,59% en masse
pour la montmorillonite de Maroua et 0,78% en masse pour la kaolinite de Wak) serait
lune des raisons du maintien de leur structure cristalline aprs les attaques acide et
basique.
35000
30000
Intensit (U.I.)
25000
20000
15000
10000
Mont-H2S04 2M
5000
Mont-H2S04 1M
Mont-H2S04 0,5M
Mont-Na
0
10
20
30
40
50
Angle 2q ()
Figure 32 : Diffractogrammes des montmorillonites traites par lacide de diffrentes

concentrations.
113
20000
Intensit (U.I.)
15000
10000
5000
Mont-NaOH 2M
Mont-NaOH 1M
Mont-NaOH 0,5M
Mont-Na
0
10
20
30
40
50
Angle 2q ()
Figure 33 : Diffractogrammes des argiles de type montmorillonite traites par la

soude de diffrentes concentrations.
- Argiles modifies par les ions alkylammoniums

Les argiles et en particulier la kaolinite de Wak et surtout la montmorillonite de
Maroua sont hydrophobes et de ce fait prsenteront des affinits avec des polymres
hydrophiles.
Les
diffractogrammes
de
la
montmorillonite
traite
par
les
ions
alkylammoniums sont donns sur la figure 34. Le pic de diffraction correspondant la

distance inter rticulaire d(001)= 9,9 disparat aprs traitement par les
alkylammoniums. Ceci montre quil y a modification de la structure de base de la
114
montmorillonite. Par contre, il y a apparition de pic supplmentaire aux valeurs de 2
4000
3500
Intensit (U.A.)
3000
2500
2q=8,8=9,9A
2q=5,8=15,4A
2q=6=14,5A
de 5,8 et 6 respectivement pour la modification au CTMA et au PTMA.
Mont-PTMA
Mont-CTMA
2000
1500
Mont-Na
1000
5
10
15
20
Angle 2q ()
Figure 34 : Raies d(001) des diffractogrammes de la Montmorillonite de Maroua

modifie par les cations alkylammoniums
Pour confirmer ces rsultats, il est intressant dappliquer les modifications par
les alkylammoniums sur des argiles synthtiques de haute puret sur lesquelles les
effets peuvent tre plus visibles et mieux apprciables. Les mmes modifications
portes sur une bentonite commerciale qui est une smectite ont contribu
lacquisition des diffractogrammes de la figure 35. On observe un dplacement du pic
correspondant la distance inter rticulaire d (001) de 2=8,6 (d=10,1 ) 2=6,1
115
(d=14,6 ) pour la bentonite modifie par le PTMA ; et dans le cas du CTMA, un

ddoublement du pic 2= 8 (d= 10,8 ) peu intense et 2= 4,20 (d=20,6 ) trs
intense. Ceci correspond des augmentations de lespace interfoliaire denviron 4,5
et 10,5 aprs traitement par le PTMA et le CTMA respectivement. Daprs Lagaly
(2001), lallure du pic obtenu aprs modification est lie au nombre de molcules
20000
2q=4,23=20,6A
24000
2q=6,1=14,6A
intercales entre les feuillets.
12000
Bentonite-PTMA
2q=8=10,8A
2q=8,6=10,09A
Intensit (U.A.)
16000
8000
4000
Bentonite-CTMA
Bentonite
0
5
10
15
20
Angle 2q ()
Figure 35 : Raies d(001) des diffractogrammes de la bentonite synthtique modifie

par les cations alkylammoniums
Lintensit importante et la symtrie des pics de diffraction 2=4,2 et

2=6,1 pour la bentonite modifie au CTMA et au PTMA respectivement (figure 35),
montre donc la bonne insertion de ces molcules dans lespace interfoliaire. De plus,
116
le nouvel espace interfoliaire est plus important dans le cas du CTMA (20,6 ) que
dans le cas du PTMA (14,6 ). Ce qui est en accord avec un encombrement plus
important de la molcule de CTMA que celle de PTMA (Zilg et al., 1999). Pour les
insertions les travaux ont t faits 3,5 fois la CEC pour lchange du CTMA et 17
fois la CEC pour lchange du PTMA. Lexistence de deux populations dans le cas du
CTMA peut sexpliquer par un change incomplet.
Dans le cas de la kaolinite de Wak (figure 36), le pic de diffraction 2=
12,36 est identifi comme tant associ la distance inter rticulaire d (001)= 7,1 .
Aprs traitement par les 2 types dalkylammonium, la distance inter rticulaire est
conserve. Les traitements effectus nont donc pas deffet sur lcartement des
2q=12,2=7,1A 2 2q=12,2=7,13A
q=
12
,2
1
=7
,1
2A
feuillets de la kaolinite.
6000
5000
Intensit (U.A.)
4000
3000
Kaolinite-PTMA
Kaolinite-CTMA
2000
Kaolinite-Na
1000
0
10
15
20
25
Angle 2q ()
Figure 36 : Raies d(001) des diffractogrammes de la kaolinite de Wak modifie par les
cations alkylammoniums
117
- Argiles modifies par les polycations mtalliques

Les diffractogrammes issus des argiles modifies par des polycations
inorganiques sont pratiquement semblables ceux des argiles modifies aux cations
dalkylammoniums. Ici galement il ny a aucune modification des espaces
interfoliaires (Figure 37). Les rsultats obtenus confirment le caractre non gonflant
des argiles de type kaolinite (Velde 1995). Le traitement de la montmorillonite de
Maroua par les polycations inorganiques daluminium et de fer entrane comme dans
le cas du traitement aux alkylammoniums, une disparition du pic caractristique de
lespace interfoliaire (Figure 38).
Les informations obtenues sur la bentonite synthtique vont nous permettre

comme prcdemment daffiner ce rsultat. En effet, les diffractogrammes de la figure
39 montrent un talement de la raie caractristique d(001) aprs traitement de la
bentonite commerciale par les polycations daluminium ou de fer. Ceci indique une
dsorganisation des feuillets, voire une exfoliation (Mahboub, 2005 ; Talidi 2006 ;
Vaulot et al. 2008). Les deux types de traitement entranent donc des rsultats trs
diffrents sur les montmorillonites : les alkylammoniums sont insrs dans lespace
interfoliaire ce qui contribue lexpansion des feuillets alors que les polycations
mtalliques entranent une exfoliation de matriaux. Par contre il nya pas de
modification de la structure des kaolinites de Wak.
118
5000
=1
2q
2,
2=
7,
1
0A
Kaolinite-Al
=1
3000
Kaolinite-Fe
2q
Intensit (U.A.)
4000
2,
23
=7
,1
6A
2q=12,2=7,17A
6000
2000
Kaolinite-Na
1000
0
10
15
20
25
Angle 2q ()
Figure 37 : Diffractogrammes de la kaolinite de Wak modifie par des polycations

inorganiques (Fe et Al)
4000
Mont-Fe
2q=8,8=9,9A
Intensit (U.A.)
3000
2000
Mont-Al
1000
Mont-Na
0
5
10
15
20
Angle 2q (A)
Figure 38 : Diffractogramme de la montmorillonite de Maroua modifie par des

polycations inorganiques (Fe et Al)
119
20000
Bentonite-Fe
10000
2q=8,6=10,09A
Intensit (U.A.)
15000
5000
Bentonite-Al
Bentonite
0
4
12
16
20
Angle 2q ()
Figure 39 : Diffractogramme de la bentonite modifie par des polycations

inorganiques (Fe et Al)
Ltude prsente ici a t ralise avec des solutions pontantes de polymres

daluminium vieillies 2 jours et prpares 80 mmol/g dargile et de polymres de fer
vieillies 10 jours et prpares 100 mmol/g dargile. Nous navons prsent que ces
cas de figure correspondant au temps de vieillissement les plus longs tudis et la
concentration la plus leve en espces modifiantes en raison dune tude
prliminaire (bases sur linfluence du temps de vieillissement et du rapport
Me/argile) qui a donn les rsultats suivants :
- Influence du temps de vieillissement de la solution
Les solutions polycationiques daluminium vieillies pendant 2 jours entrainent
les plus grands talements du pic caractristique de la distance interfoliaire de la
120
montmorillonite de Maroua. Ceci sexplique par le fait que le vieillissement permet la

formation des polycations qui sont alors intercals. Les solutions peu vieillies
contiennent moins de polycations, mais plus de monomre et de dimre qui sont
moins volumineux que les polycations.
- Influence du rapport Me/argile-Na

Lorsque le rapport molaire Me/argile-Na est faible, les espacements basaux le
sont aussi. Ceci sexplique par le fait quen traitant la suspension argile-Na par la
solution en excs, la quasi totalit des ions Na + changeables sont remplacs par
des polycations. Par contre, lorsque la mme quantit de la suspension est traite par
une solution de concentration plus faible, les sites dchange ne sont que
partiellement occups par les polycations.
IV.3.3. Analyses thermogravimtrique et thermodiffrentielle

-
Argiles traites par une solution acide et par une solution basique
Les courbes dATG des argiles de Maroua traits lacide sulfurique et la

soude prsentent la mme allure que les argiles brutes (figures 40 et 41). Cependant
les pertes de masse sont moins importantes pour les argiles actives. Ceci traduit
une rduction de leau dhydratation entre les feuillets et une rduction des
groupements hydroxydes de constitution. Cette modification de la structure
ninfluence pas la stabilit thermique des argiles telles quon peut lobserver sur les
courbes dATD. La modification de la structure de largile suite au traitement la
soude est plus drastique avec une suppression quasi-totale de leau dhydratation et
une rduction de plus de 90% de la perte deau de constitution.
121
Le fait que les courbes ATD restent semblables celle de largile brute indique
que la structure de base de largile persiste aprs traitement (Nguetnkam et al., 2005)
ont montr que le traitement lacide mme forte concentration (8N) ne conduisait
qu destruction partielle de la montmorillonite avec formation de la silice.
Les courbes danalyse thermogravimtrique prsentent comme dans le cas de
largile naturelle deux zones de pertes de masse, mais les proportions sont rduites
notamment pour les chantillons dargiles traits la soude.
-Argiles modifies par les cations alkylammoniums

Lanalyse thermique diffrentielle de la montmorillonite de Maroua modifie par
les cations organiques est donne la figure 42. La disparition du pic endothermique
58C prsent sur largile homosodique traduit la faible teneur en eau libre de largile
aprs intercalation des cations organiques. Ceci montre le caractre hydrophobe des
nouvelles montmorillonites de Maroua. Aux environs de 270C un pic exothermique
trs bien dfini pour la mont-PTMA traduit la destruction des molcules organiques
par combustion. Ce pic est moins visible dans le cas de la mont-CTMA.
122
c
a
Figure 40 : Thermogrammes de la montmorillonite de Maroua traite la soude (a :

Mont-homosodique ; b : Mont-NaOH 1M ; c : Mont-NaOH 0,5M ; d : Mont-NaOH 2M)
Figure 41 : Thermogrammes de la montmorillonite de Maroua traite lacide

sulfurique (a: Mont-Na; b: Mont- H2SO4 1M ; c : Mont- H2SO4 0,5M ; d : Mont- H2SO4 2M)
123
c
a
Figure 42 : Thermogrammes des montmorillonites de Maroua modifies par des

cations organiques (a : Mont-CTMA ; b : Mont-Na ; c : Mont-PTMA).
Lanalyse thermogravimtrique quant elle rvle que la premire perte de

masse observe aux tempratures infrieures 200C et correspondant la perte
deau libre, est moins importante pour les chantillons dargiles organiques que pour
largile homosodique. Ceci confirme une fois de plus leur caractre hydrophobe. La
deuxime perte de masse par contre aux tempratures suprieures 200C est plus
importante pour les argiles organiques que pour lhomosodique. De plus, la perte de
masse enregistre sur largile- CTMA est denviron de 25% et de 15% sur largile
PTMA. Ces valeurs correspondent la destruction des composs alkyles.
124
Argiles modifies par les polycations mtalliques
Les rsultats des thermogrammes obtenus sur la kaolinite de Wak et la

montmorillonite de Maroua montrent des allures similaires, pour cette raison, nous
nous sommes limits prsenter les thermogrammes des montmorillonites de
Maroua modifies sur les figures 43 et 44. Les diffrentes pertes de masse subies par
ces argiles aprs les diffrents traitements sont regroupes dans le tableau 8. Elles
varient entre 25C et 200C avec la concentration initiale des ractifs dhydrolyse, la
dure de vieillissement de la solution de traitement et le rapport mtal/argile.
Si on considre que la montmorillonite de Maroua modifie par la solution
dhydroxyde daluminium vieillie 48h et prpare 80mmol/g prsente la plus forte
perte de masse (tableau 8) ; et quelle est suivie par la montmorillonite modifie avec
une solution de mme dure de vieillissement prpare 40mmol/g, on pourrait dire
que la quantit de matire pontante utilise influe sur la quantit de molcule
substitue. Dans le cas de la montmorillonite de Maroua modifie par les hydroxydes
de fer, la plus grande perte de masse est observe sur largile traite avec une
solution de forte concentration (10 -1 M) et vieillie 10 jours (tableau 8). On observe
galement quune solution vieillie plus longtemps et un pontage effectu avec un
rapport Me/Argile lev contribue globalement une perte de masse plus leve
dans la zone 25C-200C. Cette zone correspond donc la zone de stabilit
thermique des polycations. Les analyses thermodiffrentielles des argiles rvlent
que mme aprs intercalation des polycations mtalliques, le pic exothermique vers
920C est visible. Ceci montre que linsertion de polycations ne modifie pas fortement
la structure de base de largile. Les cations organiques sont dcomposs au-del de
125
600c laissant la structure de largile intacte. Pour les polycations mtalliques, il y a

formation doxyde (Al 2O3, Fe2O3) au-del de 600C.
a
b
c

solutions dhydroxydes daluminium. (a : Mont- Al 48h, 80mmol/g ; b : Mont -Al 48h, 40mmol/g ;
c : Mont- Na ; d : Mont-Al 24h, 40mmol/g. e : Mont- Al - 24h, 80mmol/g)
126
a
b

solutions hydroxydes de fer (a : Mont- Fe 10-1M- 10jrs ; b : Mont-Na ; c : Mont-Fe 10-2M 24h ; d :
Mont- Fe 10-2M- 10jrs)
127
Tableau 8: Variation de la perte de masse des argiles homosodiques et modifies

en fonction du type de traitement ralis
Matriau
Kaolinite de Wak
Montmorillonite de
Maroua
Perte de masse
entre ambiante
Perte de masse
entre 200C et
et 200C (%)
600C (%)
Aucun
2,1
6,2
Homosodique
acide
basique
2,9
2,6
1,4
9,8
7,2
5,6
Al 40mmol/g 1 jr
2,9
10,1
Al 80mmol/g 1 jr
Al 40mmol/g 2 jrs
1,2
1,9
10,2
10
Al 80mmol/g 2 jrs
Type de traitement
2,6
10,1
-2
Fe 10 M 1 jr
2,4
9,6
-2
Fe 10 M 10 jrs
Fe 10-1M 1 jr
1,9
3,7
4,7
7,5
Fe 10-1M 10 jrs
3,4
6,9
CTMA
3,9
23,8
PTMA
2,3
12,3
Aucun
Homosodique
acide
6,2
6,1
2,5
8,7
9,15
5,6
basique
1,6
Al 40mmol/g 1 jr
Al 80mmol/g 1 jr
4,0
5,0
9,2
8,6
Al 40mmol/g 2 jrs
Al 80mmol/g 2 jrs
4,9
3,9
8,9
9,4
Fe 10-2M 1 jr
Fe 10-2M 10 jrs
3,2
2,6
9,7
5,5
Fe 10-1M 1 jrs
3,1
5,8
-1
Fe 10 M 10 jrs
4,9
8,6
CTMA
PTMA
2,4
3 ,0
23,6
13,3
Jr=jour
128
IV.3.4. Spectroscopie Infra Rouge : phase superficielle-groupement

superficiel
Les figures 45, 46, 47, 48 et 49 reprsentent les spectres IRTF aprs
traitements et modifications de la montmorillonite de Maroua et la bentonite. Aprs
intercalation des polycations mtalliques, on obtient des spectres prsentant une
allure similaire celle des argiles homosodiques. Cependant, au niveau de la zone
3700cm-1-2600 cm-1, on observe une diminution de la bande dabsorption (figure 44)
indiquant une augmentation du caractre hydrophobe avec le traitement dans le cas
de lchantillon trait lAl 80 mmol/g et avec la solution vieillie de 2 jrs, et pour
lchantillon trait avec le Fe 0,1 M et vieilli de 10 jrs (figure 45).
0,40
Mont-Al 80mmol/g 48h

mont-Al 80mmol/g 24h
mont-Al 40mmol/g 24h
Mont-Na
0,35
Intensit (U.A.)
0,30
0,25
e
0,20
d
0,15
0,10
0,05
0,00
2700
3000
3300
3600
3900
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 45 : Spectres IR des montmorillonites de Maroua modifies dans diffrentes

conditions par une solution de polycations daluminium (a : Mont-Al 80mmol/g 48h ; b :
Mont-Al 40mmol/g 48h ; c : Mont-Al 80mmol/g 24h ; d : Mont-Al 40mmol/g 24h; e: Mont-Na)
129
Les spectres des argiles traits par les ions alkylammomiums sont par contre
trs diffrents de ceux des argiles homosodiques (Figures 46 et 47). En effet, on
observe en plus de la forte rduction de la bande dabsorption situe entre 3200 et
3500 cm-1 indiquant le nouveau caractre hydrophobe des argiles modifies.
Lapparition de nouvelles bandes dabsorption relatives la prsence des molcules
organiques dans les chantillons (Mont-CTMA et Mont-PTMA) confirme la fixation de
ces polycations sur les argiles. Ces bandes dabsorption sont attribues aux
vibrations de valence et de dformation des diffrents groupements des molcules
organiques intercales (Williams et Fleming, 1966). La bande situe vers 2850 cm-1
est attribue aux vibrations de valence des liaisons -CH2-CH3. Les vibrations de
valence de la liaison -C-H sont localises 2920 cm-1. La bande situe vers 2926 cm1
est due aux vibrations de valence des groupes CH 3-N- plus intensifie sur les
argiles pontes au CTMA. Les bandes caractristiques de la liaison C-N- se situent

entre 910 et 1000 cm-1 et sont trs intenses pour les composs de type R-N+-(CH3)3,
les bandes situes 1480 cm-1 sont attribues aux vibrations de dformation des
groupes -CH3. Les bandes caractristiques des ammoniums quaternaires avec effet
de masquage par les vibrations de dformation Al-OH (926 cm-1) sont localises vers
920 et 726 cm-1.
Les spectres IRTF des argiles traites aux alkylammoniums (Figures 46 et 47)
montrent une forte attnuation de lintensit des bandes dabsorption relatives au
groupement OH, indiquant par l, le remplacement des molcules H2O par celles de
CTMA. La prsence de cette bande dans les argiles organiques peut tre due
lexistence des groupements OH dans les complexes polycationiques interfoliaires.
130
-1
999cm
1,4
Montmorillonite-NA
Montmorillonite-PTMA
Montmorillonite-CTMA
2920cm
3620cm
-1
3700cm
-1
0,6
-1
2850cm
0,8
-1
912cm
-1
1,0
1650cm
0,2
-1
-1
1480cm
0,4
815cm
Intensit (U.A.)
-1
1,2
0,0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 46 : Spectres IR de la montmorillonite modifie par les cations

alkylammomiums
1,4
1,2
Bentonites
Intensit (U.A.)
1,0
0,8
EXM
EXM-PTMA
EXM-CTMA
0,6
0,4
0,2
0,0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 47 : Spectres IR de la bentonite modifie par les cations alkylammoniums
131
Tous ces facteurs indiquant les diffrentes modifications aux cations

dalkylammoniums et aux polycations inorganiques ont t observes sur la bentonite
commerciale (EXM) comme lindique les spectres infra rouge des figures 48 et 49. Ils
confirment par consquent soit lintercalation ou encore la fixation de nouvelles
molcules entre les feuillets ou la surface des argiles.
0,5
Mont-Na
-1
Mont-Fe10 M 50 mmol/g 10 jrs
-1
Mont-Fe 10 M 100 mmol/g 10 jrs
-2
Mont-Fe 10 M 50 mmol/g 10 jrs
Intensit (U.A.)
0,4
0,3
d
c
b
a
0,2
0,1
0,0
2700
3000
3300
3600
3900
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 48 : spectres IR des Montmorillonites- de Maroua modifies par le fer (a: MontFe 10-1M 50mmol/g 10jours ; b : Mont-Fe 10-1M 100mmol/g 10jours ; c : Mont-Fe 10-2M 50mmol/g
10jours ; d : Mont-Na)
132
1,0
Bentonites
Intensit (U.A.)
0,8
0,6
EXM
EXM-Al
EXM-Fe
0,4
0,2
0,0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 49 : spectres IR des Montmorillonites- de Maroua modifies par le fer et de la

bentonite modifie par les polycations mtalliques.
133
Le tableau 9 prsente un rcapitulatif des rsultats danalyse par par

spectroscopie infrarouge des diffrents chantillons dargile.
Tableau 9 : Nombre dondes observs en IR aprs analyse des argiles modifies et

homosodiques.
Type dargile
Nombre
donde
-1
Mont-
Bentonite
Attributions
Mont-
Mont-
bentonite-
Bentonite-
PTMA
CTMA
PTMA
CTMA
des modes de
(cm )
Na
3700
Plus
intense
Plus
intense
3620
Plus
intense
Plus
intense
3500-3200
Plus
marqu
Plus
marqu
Forte
rduction
Forte
rduction
Forte
rduction
Forte
rduction
H-OH
2920
Inexistant
Inexistant
Apparition
Apparition
Vibration de
valence C-H
2850
Inexistant
Inexistant
Apparition
Apparition
Vibration
CH2-CH3
1650
intense
intense
1470-1500
Inexistant
Inexistant
Apparition
Apparition
Apparition
Apparition
Vibration de
C=C-
1480
Inexistant
Inexistant
Inexistant
prsent
Inexistant
prsent
Vibration de
dformation
CH3
Plus
intense
Plus
intense
Plus
intense
Plus
intense
Vibration Si-O
et C-N-
900-1000
912-815
Intense
vibration
Vibration OHSi-
134
Vibration
dlongation
OH Al ou Si
OH
Vibration AlOH
IV.3.5. Proprits texturales : Adsorption-dsorption de lazote

Cette caractrisation a t faite par adsorption-dsorption de lazote 77K et a
permis de dterminer le volume des pores et la surface spcifique des matriaux.
Toutes ces isothermes sont du type IV de la classification de lIUPAC.
- Argiles traites par une solution acide ou par une solution basique
Les isothermes de sorption de la montmorillonite de Maroua aprs traitement
lacide ou la base 2 M sont reprsentes sur la figure 50. Le traitement lacide ou
la base induit une variation de la surface spcifique et du volume poreux de la
montmorillonite (tableau 10). Limportance des hystris indique la prsence de
msopores. On observe une augmentation progressive de la surface spcifique et du
volume poreux avec laugmentation de la concentration de la solution de H 2SO4
utilise pour lactivation. On note cependant que le volume poreux de largile brute de
Maroua est suprieur ceux des argiles actives. Laugmentation de la surface
spcifique avec la concentration dacide sulfurique peut tre attribue la formation
de la silice amorphe tel que observe par Nguetnkam et al., (2005 ; 20011).
Lactivation acide modifie de peu la surface spcifique de la kaolinite, mais il
diminue le volume poreux de plus de 40%.
135
80
(a) Montmorillonite Na+
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
80
Adsorption
Dsorption
10
10
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
50
50
(b) Montmorillonite H2SO4 2 M
45
40
40
35
30
30
25
20
20
15
10
10
Adsorption
Dsorption
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figure 50 : Isothermes dadsorption- dsorption dazote obtenues sur la

montmorillonite homosodique (a) et traite lacide sulfurique 2 M (b).
136
Le traitement basique (tableau 11) par contre induit une diminution de la

surface spcifique de la montmorillonite et de la kaolinite. Lon observe une baisse de
plus de la moiti de la surface spcifique aprs traitement des argiles naturelles avec
de la soude 2 M. La soude au contact de largile attaque non seulement la phase
amorphe constitue de la matire organique, ferrique, siliceuse alumineuse, mais
aussi et surtout la matire argileuse proprement dite constitue de fines particules, ce
qui pourrait expliquer la forte rduction de la surface spcifique. Des rsultats
similaires ont t obtenus par Jozefaciuk et Bowanko (2002) sur plusieurs types
dargiles traites avec de la soude.
Tableau 10 : Analyse texturale des argiles traites lacide sulfurique

Adsorbant
Diamtre moyen
Surface spcifique
Volume poreux
des pores ()
(m/g)
(cm3.g-1)
Mont-brute
59
79
0,088
Mont-Na+
70
82
0,116
Mont- H2SO4 0, 5 M
62
88
0,065
Mont-H2SO4 1 M
58
92
0,066
Mont-H2SO4 2 M
65
99
0,068
Kaolinite- Brute
88
47
0,131
Kaolinite-Na+
87
54
0,120
Kaolinite-H2SO4 0, 5 M
94
70
0,075
Kaolinite -H2SO4 1M
84
73
0,078
Kaolinite -H2SO4 2 M
89
76
0,078
137
Tableau 11 : Analyse texturale des argiles traites la soude

Diamtre moyen
Surface spcifique
Volume poreux
des pores ()
(m/g)
(cm3.g-1)
Mont-brute
59
79
0,088
Mont-Na+
70
82
0,116
Mont-NaOH 0,5 M
66
26
0,041
Mont-NaOH 1M
65
31
0,043
Mont-NaOH 2 M
63
34
0,046
Kaolinite- Brute
88
47
0,131
Kaolinite-Na+
87
54
0,120
Kaolinite-NaOH 0,5M
95
31
0,067
Kaolinite-NaOH 1M
118
28
0,064
Kaolinite-NaOH 2 M
95
29
0,064
Adsorbant
- Argiles traites par les cations alkylammoniums

Ces argiles prsentent des isothermes de type IV de la classification IUPAC.
Les complexes organo-argileux tudis ont des surfaces spcifiques trs faibles ; ceci
autant pour les argiles naturelles que pour la bentonite synthtique comme le montre
le tableau 12. Daprs la figure 51, les faibles quantits dazote fixes par les argiles
de Maroua modifies montrent que leur structure de base a t modifie. Ceci peut
tre attribu loccupation des espaces interfoliaires et mme des pores par les
molcules organiques. Ce qui justifie la formation des macropores dans les argiles
organiques comme lindique les diamtres de pores des argiles modifies aux
alkylammoniums et confirm en plus par labsence dhystrsis sur la courbe de
138
dsorption dazote. Pour les argiles de Wak qui sont de type kaolinite, les
alkylammoniums se fixeraient la surface du matriau car la DRX a montr que les
espaces interfoliaires restent inchangs. Les surfaces des kaolinites et des
montmorillonites possdent des groupes OH, il est donc prvisible quune partie des
alkylammoniums soit fixe la surface des montmorillonites.
Tableau 12 : Caractrisation texturale des argiles traites par les cations

alkylammoniums
Diamtre moyen des
Surface spcifique
Volume poreux
pores ()
(m/g)
(cm3/g)
Kaolinite- Brute
88
47
0,131
Kaolinite-Na+
87
54
0,120
Mont-brute
59
79
0,088
Mont-Na+
70
82
0,116
23,7
0,078
Kaolinite-CTMA
125
0,023
Kaolinite-PTMA
131
17
0,141
Mont-CTMA
324
4,5
0,003
Mont-PTMA
99
12
0,134
EXM-CTMA
230
3,2
0,019
EXM-PTMA
Argile modifie
EXM
139
10
10
Adsorption
Dsorption
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figure 51 : Isothermes dadsorption- dsorption de la montmorillonite de Maroua

modifie par le cthyl trimthyl alkylammoniums (CTMA).
Complexe inorgano-argileux
La figure 52 prsente uniquement les isothermes dadsorption- dsorption de

lazote sur les argiles homosodiques de Maroua et de Wak, traites par la solution
daluminium 80 mmol/g et vieillies 48 h. Des phnomnes similaires sont observs
sur les montmorillonites de Maroua et les kaolinites de Wak modifies aux
polycations de temps de vieillissement et de rapport molaire diffrents, ainsi que sur
les mmes argiles modifies aux polycations de fer.
Les rsultats obtenus des isothermes dadsorption- dsorption de lazote dans
le cas des montmorillonites de Maroua modifies laluminium ont montr que le
phnomne dhystrsis observ sur ces isothermes de type IV est faible. Ce
phnomne peut sexpliquer par une prsence de micro et msopores compars aux
argiles non modifies.
140
Montmorillonite Al 80mmol/g 48h
100
80
80
60
60
40
40
100
20
20
Adsorption
Dsorption
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Kaolinite Al 80mmol/g 48h
100
80
80
60
60
40
40
20
20
100
Adsorption
Dsorption
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figure 52: Isothermes dadsorption- dsorption dazote par la montmorillonite de

Maroua et de la kaolinite modifies lAlx(OH)y 80mmol/g 48h.
141
Le tableau 13 montre les rsultats danalyses texturales des deux types

dargiles naturelles : kaolinite de Wak et montmorillonite de Maroua et de la bentonite
commerciale modifies par les polycations mtalliques. Les rsultats obtenus rvlent
que la modification des argiles par des polycations mtalliques entraine une forte
augmentation de la surface spcifique ; qui atteint les maxima de 148 m/g
(augmentation de 87%), 88 m/g (augmentation de 31%) et 112 m/g (augmentation
de 38,6%) respectivement pour la montmorillonite de Maroua, la kaolinite de Wak et
la bentonite commerciale particulirement aprs traitement aux hydroxydes
daluminium. Sanabria et al. (2009) ont obtenus des surfaces spcifiques passant de
43 m/g 102 m/g aprs modification par laluminium, et de 43 m/g 145 m/g
aprs modification par un mlange Al-Fe dune montmorillonite. Khalfallah Boudalia et
al. (2001) ont obtenu des surfaces spcifiques allant jusqu 268 m/g aprs
modification au titane dune montmorillonite. Le pontage dune argile consiste
diviser lespace interfoliaire en plusieurs compartiments (petits pores). Ainsi, la
prsence des micros et msopores dans les argiles modifies aux polycations
inorganiques comme le montre le diamtre des pores confirme ces observations.
Largile acquiert donc une texture proche de celle des zolites. La formation des
petits pores entraine une augmentation de la surface spcifique. Le volume poreux
reste quasi constant aprs pontage. Ltalement du pic de base de la montmorillonite
aprs traitement indique une modification de la structure cristalline de largile comme
dj soulign prcdemment.
142
Tableau 13 : Caractrisation des diffrentes argiles modifies

Argiles modifies
Diamtre
Surface
Volume
moyen des
spcifique
poreux
pores ()
(m/g)
(cm3/g)
Kaolinite- Brute
88
47
0,1311
Kaolinite-Na+
87
54
0,120
kaolinite- Al, 24 h 40 mmol/g
94
69
0,144
kaolinite- Al, 24 h, 80 mmol/g
93
71
0,132
92
74
0,05
Kaolinite- Al, 48 h, 80 mmol/g
101
82
0,144
Kaolinite-Fe 10-2 M, 24 h, 50 mmol/g
96
66
0,141
Kaolinite-Fe 10-2M, 10 jrs, 50 mmol/g
93
45
0,108
Kaolinite- Fe 10-1M, 24 h, 50 mmol/g
97
47
0,105
Kaolinite- Fe 10-1M, 10 jrs, 50 mmol/g
98
88
0,099
kaolinite- Fe 10-1M, 10 jrs, 100 mmol/g
92
79
0,136
Mont-brute
59
79
0,088
Mont-Na+
70
82
0,116
Mont- Al,24 h, 40 mmol/g
71
95
0,087
Mont- Al 24 h, 80 mmol/g
69
99
0,146
75
129
0,143
Mont- Al, 48 h, 80 mmol/g
102
148
0,127
Mont- Fe 10-2 M, 24 h, 50 mmol/g
74
80
0,144
Mont- Fe 10-2 M, 10 jrs, 50 mmol/g
72
88
0,113
77
87
0,092
74
127
0,111
69
103
0,102
23
0,078
EXM-Al
79
112
0,107
EXM-Fe
108
0,102
EXM
143
Dans le cas du prsent travail, la surface spcifique varie avec la dure de

vieillissement des solutions pontantes et avec le rapport Me/argile-Na+. Cest ainsi
que les plus grandes surfaces spcifiques ont t obtenues partir des solutions
vieillies 48 h avec un rapport de 80 mmol/g ; et vieillies 10 jours avec un rapport de 50
mmol/g respectivement pour laluminium et le fer. Cependant, on observe galement
leffet de la concentration initiale des solutions, car pour deux chantillons modifis
partir des polycations de fer de rapports identiques (50 mmol/g) et de concentrations
initiales diffrentes (0,1 M et 0,01 M), cest lchantillon modifi par une solution de
polymre ferrique de plus forte concentration (0,1 M) qui prsente la plus grande
surface spcifique (127 m/g). Ceci implique une plus grande division des espaces
interfoliaires.
Le traitement des donnes de lisotherme de dsorption par la mthode BJH
de Barret, Joyner et Halenda (1951) a t effectu en admettant que le modle de
pores parallles permet de dterminer la distribution en taille des pores (tableau 13).
Les argiles traites avec de lacide sulfurique montrent une augmentation significative
(P<0,05) de la porosit compare celle des argiles basiques. Cette augmentation
de la porosit est galement observe sur les argiles modifies aux polycations
mtalliques qui entrainent des micro et msopores ; et aux cations dalkylammoniums
qui entrainent des macropores.
Les courbes de la figure 53 montrent la modification de la texture des argiles
aprs traitements aux polycations mtalliques. On note une variation de la distribution
de la taille des pores au sein dun chantillon. Ces observations sont en accord avec
les valeurs de la porosit indiques dans le tableau 13.
144
0,010
0,010
-1
Kaolinite Na+
Kaolinite-Fe 10 M 10 jrs
0,008
0,008
dv/dr
dv/dr
0,006
0,004
0,006
0,004
0,002
0,002
0,000
10
20
0,010
30
40
Rayon des pores (A)
50
60
10
20
30
40
50
60
Rayon des pores (A)

0,010
0,008
-1
Mont-Na+
Mont-Fe 10 M 10 jrs
0,008
dv/dr
dv/dr
0,006
0,004
0,002
10
20
30
40
0,000
10
60
50
Rayon des pores (A)
20
30
40
50
60
Rayon des pores (A)
0,030
0,030
0,025
0,025
0,020
0,020
Mont-Na
0,015
dV/dr
dV/dr
0,004
0,002
0,000
0,010
0,015
0,010
0,005
0,005
10
20
0,030
30
40
10
60
50
0,025
0,025
0,020
0,020
0,015
0,010
0,005
0,005
20
30
40
50
30
40
50
60
Rayon des pores (A)
0,015
0,010
10
20
0,030
Rayon des pores (A)
dV/dr
dV/dr
0,006
60
10
20
30
40
50
60
Rayon des pores (A)
Rayon des pores (A)
Figure 53 : Distribution de la taille des pores au sein des montmorillonites de Maroua

homosodiques et pontes aux polycations daluminium et de fer
145
IV.3.6. Capacit dchange cationique (CEC)

Lexamen des diffrents rsultats de la CEC montre quil y a une variation
significative de la CEC des montmorillonites aprs traitements (tableau 14). On
observe une rduction de la CEC de la montmorillonite aprs traitement acide ou
basique. Cette rduction est due au remplacement partiel des cations changeables
par les ions H+. Par contre, le traitement par un acide ou une base modifie de peu la
CEC des kaolinites.
Les argiles organiques prsentent une CEC plus faible ; ceci comme dans le
cas des polycations mtalliques est d la grande taille des molcules fixes.
Daprs Zhu et Zhu (2008) les cations organiques se fixeraient beaucoup plus de
faon irrversible.
Tableau 14: Capacit dchange cationique des argiles traites lacide sulfurique et
la soude
CEC (meq/100g)
Adsorbants
Concentration
Traitement basique
Traitement acide
65,140,06
65,140,06
0,5M
51,020,07
47,450,07
1M
50,450,06
54,350,06
2M
52,010,02
56,800,10
40,500,10
40,500,10
0,5M
41,850,06
33,050,03
1M
39,050,04
42,910,08
2M
42,150,08
38,510,02
Montmorillonite
Kaolinite
146
Tableau 15: Capacit dchange cationique des argiles modifies par les cations
alkylammoniums et polycations mtalliques
Argiles modifies
CEC (meq/100g)
kaolinite-brute
40,500,10
Kaolinite-Na
47,900,10
kaolinite- Al, 24 h 40 mmol/g
37,510,03

Kaolinite- Al, 48 h, 80 mmol/g
36,750,07
27,810,04
14,810,02
Kaolinite-Fe 10-2 M, 24 h, 50 mmol/g

Kaolinite-Fe 10-2 M, 10 jrs, 50 mmol/g
Kaolinite- Fe 10-1 M, 24 h, 50 mmol/g
37,450,08
38,180,07
29,550,06
Kaolinite- Fe 10-1 M, 10 jrs, 50 mmol/g

kaolinite- Fe 10-1 M, 10 jrs, 100 mmol/g
25,780,06
12,890,07
Kaolinite-CTMA
Kaolinite-PTMA
1,220,01
2,010,06
Mont-brute
65,140,06
Mont-Na
69,010,04
Mont- Al,24 h, 40 mmol/g

38,320,04
34,010,03
25,130,05
Mont- Al, 48 h, 80 mmol/g

20,620,07
32,650,08
24,160,04
Mont- Fe 10-1 M, 24h, 50 mmol/g
33,240,06
-1
11,520,02
-1
Mont- Fe 10 M, 10 jrs, 100 mmol/g

Mont-CTMA
27,360,08
4,600,20
Mont-PTMA
0,030,08
EXM
EXM-Al
EXM-Fe
8000
11,210,07
16,430,04
EXM-CTMA
6,300,10
EXM-PTMA
4,060,01
Mont- Fe 10 M, 10 jrs, 50 mmol/g
147
Au terme de la caractrisation des adsorbants, il ressort que le traitement de la
montmorillonite de Maroua par les polymres daluminium ou de fer entraine une
augmentation de la surface spcifique. Le traitement de cette mme montmorillonite
de Maroua par les cations organiques a pour consquence, la rduction de la surface
spcifique et de la capacit dchange cationique. La kaolinite de Wak soumise aux
mmes
traitements
prsente
sensiblement
les
mmes
caractristiques
minralogiques et texturales que la kaolinite brute. Les diffractogrammes des rayons

X des trois argiles tudies montrent aprs diffrentes modifications un dplacement
vers les faibles angles de la raie d (001) caractristique de lespace interfoliaire du type
dargile et reprsentatif de lordre des feuillets dune part et un talement dautres
parts uniquement sur la montmorillonite de Maroua et la bentonite commerciale ;
celles de la kaolinite de Wak par contre reste inchanges. Ce qui indique un
cartement des espaces interfoliaires du matriau. Linfluence de ces modifications
structurales sur la capacit dadsorption des huiles essentielles sera tudie dans le
chapitre suivant.
148
CHAPITRE V :
SORPTION DES HUILES ESSENTIELLES DE Xylopia aethiopica ET Ocimum
gratissimum PAR LES ARGILES (BRUTES ET MODIFIEES)
V.1. Introduction
Les huiles essentielles sont trs volatiles ce qui pose un problme de
conservation et de rmanence. Pour pallier ces problmes, les travaux de Skou
Moussa et al. (2000) et Nguemtchouin et al. (2009) se sont intresss lutilisation de
largile fort pouvoir adsorbant comme support pour les huiles essentielles.
Lutilisation dune poudre dargile aromatise lhuile essentielle prsente ainsi
un double avantage d aux effets combins de largile et de lhuile essentielle ; car
largile brute prsente des proprits insecticides. Cependant, les travaux antrieurs
(Regnault-Roger, 2002 ; Nguemtchouin et al., 2010) nont pas rsolu compltement le
problme de la faible rmanence de lactivit insecticide. Les proprits et donc
lefficacit dune formulation poudreuse sont tributaires de lhuile essentielle, du type
dargile et des traitements pralables de largile. Les proprits des argiles brutes et
modifies ont t prsentes au chapitre prcdent. Il sagit ici dutiliser ces
adsorbants dans des formulations. Lobjectif tant la rgulation de la volatilisation des
composs terpniques insecticides et non
leur emprisonnement
total
afin
daugmenter leur dure dactivit. Outre ltude classique de ladsorption des

principes actifs, il faudra donc galement sintresser la dsorption des produits par
lanalyse de lespace de tte.
Lobjectif de cette partie du travail est donc dvaluer les capacits dadsorption
et de relargage des composs terpniques par les argiles modifies.
149
V.2. Matriel et mthodes

V.2.1. Recherche de la concentration efficace pour ladsorption des
huiles essentielles sur les argiles
Des solutions dhuiles essentielles de X. aethiopica et dO. gratissimum de
concentrations diffrentes ont t prpares par dilution au 1/10, 1/20, 1/30, 1/50 et
1/100 dans lhexane utilis comme solvant. Une quantit fixe de ces diffrentes
solutions (10 mL) a t mise en contact avec 50 mg dadsorbant pendant 48 h. A
lissu de ce temps, le surnageant est prlev et quantifi par GC-FID dans les mmes
conditions que prcdemment.
V.2.2. Cintique dadsorption des diffrentes argiles

Ltude cintique effectue sur les chantillons de montmorillonite de Maroua
et de kaolinite de Wak : homosodiques (Mont-Na, K-Na) ; traits lacide 2 M (MontH2SO4, K-H2SO4) ; au CTMA (Mont-CTMA) ; aux hydroxydes de fer (Mont-Fe) ainsi
que la bentonite commerciale brute (EXM) et traite au CTMA (EXM-CTMA) ont
permis de dterminer le temps de contact ncessaire pour atteindre lquilibre
dadsorption.
Pour cette tude cintique, 10mL dune solution dhuile essentielle (dilue au
1/20 dans lhexane) est mise en contact avec 50 mg dadsorbant. Un pilulier sans
adsorbt a servi de rfrence. La raction seffectue dans des piluliers colors (pour
protger les composs terpniques de la lumire), ferms hermtiquement et sous
agitation permanente temprature ambiante. Aprs respectivement 0, 2, 4, 6, 8, 15,
24, 35 et 48 h le surnageant est recueilli et analys par GC-FID. La cintique
dadsorption a t obtenue en reprsentant la fonction suivante :
150
avec :
qt : quantit relative adsorbe.

A0 : aire du pic chromatographique correspondant au compos terpnique contenu
dans la solution initiale ;
At : aire du pic chromatographique correspondant au compos terpnique contenu
dans le surnageant au temps t
m : masse dadsorbant (g)
V.2.3. Evaluation de leffet des traitements chimiques sur le pouvoir

adsorbant des diffrentes argiles modifies
V.2.3.1. Adsorption des composs terpniques purs
Elle a pour but principal deffectuer un suivi de ladsorption des composs
terpniques par des argiles modifies. Pour ce faire, des composs terpniques purs
commercialiss tels que le thymol et le sabinne (composs majoritaires de lHE de
X. aethiopica et dO. gratissimum) ont t utiliss comme adsorbt.
Ladsorption de ces composs terpniques sest faite en racteur discontinu :
dans une srie de piluliers en verre colors dots de bouchons. Pour chaque type
dargile, on a introduit des masses croissantes dadsorbant (de 0 100 mg) et un
volume fixe de composs modles savoir 10 mL dune solution de compos
terpnique pur de concentration 10 -1 M comme dans le cas de ltude cintique. Ces
flacons hermtiquement ferms sont ensuite placs sous agitation pendant 24 h.
L'isotherme d'adsorption du produit considr, est obtenue en traant la courbe :
151
avec, Ce : Concentration dadsorbt lquilibre ceci aprs avoir dtermin Q
avec :
Q : quantit dhuile essentielle par unit de masse dadsorbant (mol.g -1).

C0 : concentration initiale dadsorbt (mol.L -1)
Ce : concentration rsiduelle dadsorbt lquilibre (mol.L -1)
V : volume de ladsorbt (L)
m : masse de ladsorbant (g)
V.2.3.2. Adsorption des huiles essentielles et modlisation

Les isothermes dadsorption des composs terpniques contenus dans les
deux huiles essentielles et immobiliss sur les diffrentes argiles modifies ont t
ralises. La quantification de la teneur des huiles essentielles en composs
dintrts a t effectue par GC-FID aprs un talonnage externe. Pour cette tude,
le choix des composs dintrt a t fait en fonction de la composition de lhuile
essentielle. Le tableau 16 prsente les composs suivis au cours de ladsorption de
lhuile essentielle de X. aethiopica et dO. gratissimum. Les solutions dhuiles
essentielles tudies ont t prpares par dilution au 1/20. Les composs
terpniques purs ont t utiliss comme talon externe pour la dtermination de leur
teneur dans les diffrentes huiles essentielles. Pour ce faire des solutions de
152
composs terpniques ont t prpares par dilution de gammes variant dun

compos un autre.
Les isothermes dadsorption ont t obtenues en reprsentant la fonction :
o C0 est la concentration du compos dans la solution dhuile essentielle avant

adsorption (mol.L-1), Ce la concentration du compos dans le surnageant de la
solution dhuile essentielle non adsorbe (mol.L -1) et m la masse dadsorbant utilise
(g).
Tableau 16 : Teneur initiale en composs terpniques spcifiques cibls au cours de

ladsorption des huiles essentielles
Huiles essentielles
Groupe
Compos
X. aethiopica
O. gratissimum
(mol.L-1)
(mol.L-1)
-pinne
0,5
0,07
- pinne
0,97
Trace
Terpnes
sabinne
Trace
hydrocarbons
limonne
0,59
0,06
p- myrcne
trace
1,05
-terpinne
0,16
0,47
thymol
2,7
Terpnes oxygns
153
Afin de rechercher les diffrents mcanismes mis en jeu, les rsultats

exprimentaux des isothermes dadsorption des composs terpniques contenus
dans les huiles essentielles ont t confronts aux modles thoriques de Langmuir
et Freundlich :
Lquation de Langmuir peut tre reprsente par lexpression suivante pour
ladsorption en solution :

O Q est la quantit relative dhuile essentielle adsorbe par gramme

dadsorbant, Qe la quantit rsiduelle dhuile essentielle lquilibre, a une constante
refltant la quantit maximale de substance adsorbe et b une constante refltant
laffinit de ladsorbt pour largile fixante.
Lquation de Freundlich a pour formule :
O k est une constante refltant la mesure de la capacit dadsorption de

ladsorbant, n une constante refltant laffinit des composs contenus dans lhuile
essentielle pour ladsorbant et Qe la quantit rsiduelle dhuile essentielle lquilibre
V.2.4. Dsorption des composs terpniques adsorbs sur les argiles

Les tudes de dsorption ont t ralises spcifiquement sur certains
composs terpniques purs comme dans le cas de ltude dadsorption. Trois points
154
ont t plus particulirement examins : lvaluation de la concentration en composs

terpniques librs dans lespace de tte en fonction de la temprature 24 h aprs la
prparation de la formulation, la stabilit de la formulation sur des priodes allant
jusqu 2 semaines et enfin linfluence de lhumidit relative sur la stabilit de la
formulation.
V.2.4.1. Evaluation de la concentration des composs terpniques dans

lespace de tte librs par les argiles aprs adsorption
Les chantillons utiliss dans cette partie sont la montmorillonite de Maroua et
la kaolinite de Wak homosodiques (Mont-Na, K-Na), traites lacide 2 M (MontH2SO4 ; K-H2SO4) ; largile de Maroua traite au CTMA (Mont-CTMA), aux
hydroxydes de fer (Mont-Fe) et daluminium (Mont-Al), la bentonite commerciale brute
(EXM) et traite au CTMA (EXM-CTMA). L-pinne, le -pinne, le limonne et le
thymol sont des composs prsents au moins dans lune des deux huiles
essentielles. Ils ont t adsorbs sur ces matriaux et leur dsorption value.
Ont t introduits dans des flacons de 20 mL hermtiquement ferms 20 mg
de chaque chantillon de poudre dargile charg en terpne selon la procdure
dcrite prcdemment. La formulation est maintenue tempratures constantes (20,
40 ou 60 C) pendant 24 h afin datteindre lquilibre thermodynamique. Au bout de
ce temps, 1mL de lespace de tte a t prlev en utilisant la seringue gaz
tanche dun injecteur automatique (Combipal) puis analys par GC-FID (Varian
3800). La colonne utilise tant une capillaire DB5, de longueur 30m, de diamtre
0,25mm et dpaisseur 0,25m. La temprature de la colonne est maintenue
constante 150C pendant 5 min. La quantification a t effectue grce
155
ltablissement dune courbe dtalonnage externe reliant laire obtenue en CPG avec
la quantit de compos terpnique.
V.2.4.2. Evaluation de la libration des composs terpniques des huiles

essentielles en fonction de la dure de conservation
Ltude de ladsorption a t conduite pour dterminer les conditions optimales
dimmobilisation des huiles essentielles. Afin dvaluer laptitude de largile relarguer
les composs terpniques (thymol et -pinne) prcdemment adsorbs en fonction
des conditions de conservation, on a introduit dans 30 botes de 30 mL une masse de
1g de poudre dargile sur laquelle le thymol et le -pinne ont t prcdemment
fixs. La moiti de ces botes est hermtiquement ferme et scelle laide de
bouchons vis renforcs par du para film, tandis que les 15 autres sont juste
recouvertes dune gaze de soie. A des intervalles de temps rguliers (plus
prcisment aux jours 1, 8, 15, 22 et 30), des prlvements de lchantillon (0,1 g)
ont t effectus pour tre analyss par SPME-GC-FID. Pour cela, lchantillon solide
a t introduit comme dtaill en VI.2.4.1 dans des flacons appropris pour permettre
le prlvement de lespace de tte. Celui-ci est prlev aprs 2 h dquilibre pendant
5 min grce une fibre SPME (solid phase micro extraction), inject pour dsorption
pendant 5min (temps necessaire pour la dsorption de la fibre) et dans le
chromatographe et analys dans les mmes conditions que prcdemment.
156
V.2.4.3. Evaluation de la dsorption des composs terpniques en

fonction de lhumidit relative
Lchantillon utilis est la montmorillonite-Na sur lequel est adsorb le
limonne. Pour mesurer la libration du compos terpnique, un montage spcifique
permettant de faire varier lhumidit relative entourant les argiles a t utilis. Il a
consist peser 20 mg de la formulation dargile contenant du limonne puis les
placer dans une cellule en verre (maintenue 25C) balaye par de lazote qui en
circulant un flux de 20 mL.min-1 senrichit en composs terpniques au cours de
leur dsorption. Tout au long de lanalyse, lchantillon est humidifi par passage du
flux dazote dans un flacon laveur rempli deau et maintenu une temprature gale
(100% dHR) ou diffrente (10C de moins soit 20% dHR) de celle de la cellule. En
sortie de cellule le flux est analys par chromatographie en phase gazeuse des
temps rguliers grce une vanne dinjection automatique. Ces analyses sont
effectues dans les mmes conditions que celles appliques au cours de lvaluation
de lespace de tte cest dire en isothermes 150C.
V.2.5. Analyses statistiques

Tous les tests ont t effectus en triplicat. Lanalyse de variance a t
effectue pour vrifier si linfluence dun facteur est significative en utilisant le logiciel
Statgraphics 5.0.
V.3. Rsultats et discussion

La recherche de la concentration dhuile essentielle efficace pour ltude
dadsorption a t effectue uniquement sur largile de type montmorillonite et
157
particulirement sur les chantillons Mont-Na, Mont-PTMA, Mont-Al et Mont-H2SO4.

Aprs tude prliminaire en fonction de la concentration, lchantillon dilu au 1/20
dans lhexane sest avr tre la concentration la plus adquate pour cette tude
dadsorption. En effet, en dessous de la dilution au 1/50 la teneur de lHE en
composs terpniques est difficile dterminer avec prcision compte tenu de la
limite de quantification du chromatographe utilis vis--vis de ces analyses. Tout au
long de ce travail, les HE dilues au 1/20 dans lhexane ont t donc utilises pour
les tudes dadsorption.
V.3.1. Cintiques dadsorption des composs thermiques

Les courbes de la figure 54 reprsentent respectivement la variation des
quantits relatives des composs terpniques adsorbs en fonction du temps par la
Mont-Na, Mont-H2SO4, Mont-Fe, Mont-Al, et Mont-CTMA. Il ressort de cette figure
que les quantits relatives de composs terpniques adsorbs par gramme dargile
naturelle ou modifie augmentent de faon significative (P<0,05) avec le temps et le
type de composs puis se stabilise au bout dun certain temps. Le temps ncessaire
pour atteindre lquilibre reste sensiblement le mme pour tous les composs
tudis. Lquilibre dadsorption est atteint au bout de 6 h environ de contact. Les
diffrentes modifications effectues semblent avoir un effet positif sur la capacit
dadsorption des argiles car on peut observer sur les courbes que les quantits de
composs adsorbs par les argiles modifies augmentent les argiles ont modifies
par laluminium, le fer, le CTMA et dans une moindre mesure aprs le traitement
acide.
158
On remarque toutefois que le compos majoritairement adsorb varie avec

ladsorbant. Pour la Mont-Fer, Mont-acide et Mont-Na le compos le plus adsorb est
le sabinne, alors que pour la Mont-Al et Mont-CTMA cest le -pinne qui est le
compos le plus adsorb. Pour tous les adsorbants, le compos le moins fix est lpinne.
Lallure des courbes de la figure 54 prsentant la cintique dadsorption des
composs terpniques sur les montmorillonites de Maroua homosodique et modifies
permet de dfinir deux zones : la premire partie de 0 6 h environ rvle une
adsorption rapide des composs terpniques avec des taux dadsorption qui varient
dun compos un autre et dun adsorbant un autre. La deuxime partie se
prsente sous forme dun plateau correspondant au maximum. A ce niveau, il y aurait
un pseudo- quilibre entre les vitesses dadsorption et de dsorption ou une
saturation des sites dadsorption.
Afin de comparer et de valider dune part lefficacit des diffrents types
dadsorbants et dautres part de prvoir et dexpliquer le mcanisme dadsorption des
composs terpniques, les rsultats exprimentaux des cintiques dadsorption des
composs ont t compars aux modles thoriques de pseudo premier ordre, de
pseudo second ordre et de diffusion intraparticulaire.
159
-1
Quantit relative adsorbe (mol.g )
0,6
Mont-Na
0,5
a-pinne
Sabinne
b-pinne
Limonne
g-terpinne
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
50
Temps (h)
0,60
Mont-Al
Mont-CTMA
0,60
0,55
0,50
-1
Quantit relative adsorbe(mol.g )
-1
0,55
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
a-pinne
sabinne
b-pinne
Limonne
g-terpinne
0,15
0,10
0,05
0,00
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
a-pinne
Sabinne
b-pinne
Limonne
g-terpinne
0,15
0,10
0,05
0,00
10
20
30
40
50
10
20
Temps (h)
Mont-H2SO4
0,60
0,60
-1
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
a-pinne
sabinne
b-pinne
g-terpinne
Limonne
0,15
0,10
0,05
0,00
0
10
20
30
40
50
Mont-Fe
0,55
0,50
-1
0,55
30
Temps (h)
40
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
a-pinne
sabinne
b-pinne
Limonne
g-terpinne
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
50
10
Temps (h)
20
30
40
50
Temps (h)
Figure 54 : Cintique dadsorption des composs terpniques par les chantillons

Mont-Na+, Mont-H2SO4, Mont-fer, Mont-Al, Mont-CTMA.
160
V.3.2.
Modlisation
de
la
cintique
dadsorption
des
composs
terpniques
V.3.2.1. Modle cintique de pseudo premier ordre
Lquation de vitesse du modle cintique de pseudo premier ordre est donne
par la relation suivante :
avec Qe et Q qui sont respectivement les quantits relatives des composs

terpniques adsorbs lquilibre et au temps t ; et k1 est la constance de vitesse de
premier ordre.
Lintgration de cette quation avec la condition initiale Q=0 t=0 conduit
lexpression suivante :

En reprsentant la fonction : , on obtient une droite de pente
et dordonne lorigine log Qe1. Ainsi, cette quation est approprie pour
ladsorption des composs terpniques si les coefficients de corrlation respectifs

sont suprieurs 0,90. A cet effet, les valeurs de ont t calcules et
reprsentes en fonction du temps.
Les coefficients de corrlation R, les quantits de composs terpniques

adsorbes lquilibre, les quantits exprimentales et les constantes de vitesse de
pseudo premier ordre pour ladsorption des composs terpniques sont reportes
161
dans le tableau 17. Il ressort de ce tableau que quel que soit le type de modification
effectue sur largile, le coefficient de corrlation R est infrieur 0,86. Ce qui
indique que le modle cintique pseudo premier ordre nest pas appropri pour
dcrire ladsorption des composs terpniques par les argiles homosodiques et
modifies.
V.3.2.2. Modle cintique de pseudo second ordre

Le modle cintique de pseudo second ordre peut tre prsent sous la forme
suivante :
avec Qe et Q qui sont respectivement les quantits relatives de composs

terpniques adsorbs lquilibre et au temps t, et k2 est la constante de vitesse de
pseudo second ordre. Lintgration de cette fonction avec la condition t=0 et q 0=0
suivi dun rarrangement permet davoir lexpression linarise suivante :
En reprsentant la fonction
, la quantit de composs terpniques adsorbs
lquilibre Qe et la constante de vitesse de pseudo second ordre k 2 peuvent tre

dtermines partir de la pente et de lordonne lorigine. Ladsorption des
composs terpniques par les argiles naturelles ou modifies suivra le modle
162
cintique de pseudo second ordre si le coefficient de corrlation R de la rgression

linaire
est suprieur 0,90. La figure 55 prsente des exemples de
reprsentation de la fonction ci-dessus pour le cas de ladsorption des composs

terpniques par les chantillons de Mont-Fe.
200
a-pinne
sabinne
b-pinne
limonne
g-terpinne
180
160
t/Qt (h/mg)
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
Temps (h)
Figure 55 : Modle cintique de pseudo second ordre pour ladsorption des

composs terpniques par la Montmorillonite modifie par les polycations de fer
(Mont-Fe)
Les coefficients de dtermination R, les quantits de composs terpniques

adsorbes lquilibre, les quantits calcules et les constantes de vitesse du
modle de pseudo second ordre k2 sont regroups dans le tableau 17.
On peut observer que les coefficients de dtermination R issus du modle
cintique de pseudo second ordre prsentent des valeurs suprieures 0,95. Ces
163
rsultats montrent que le modle cintique de pseudo second ordre est applicable
ladsorption des composs terpniques par diffrentes argiles naturelles et modifies.
Tableau 17 : Paramtres cintiques de pseudo premier ordre, pseudo second ordre

et diffusion intraparticulaire pour ladsorption des composs terpniques par des
argiles modifies.
Argile
Montacide
Montfer
MontAl
MontCTMA
MontNa
composs
Modle de pseudo
Modle de pseudo
premier ordre
second ordre
Modle de diffusion intraparticulaire
Qe1
k1
Qe2
K2
Kint1
R1
Kint2
R2
-pinne
0,32
0,33
0,64
0,26
1,45
0,96
0,09
0,03
0,88
0,13
0,01
0,90
sabinne
0,30
0,30
0,57
0,35
2,85
0,99
0,13
0,01
0,96
0,14
0,04
0,93
-pinne
0,23
0,23
0,55
0,30
18,08
0,99
0,10
0,03
0,95
0,18
0,01
0,97
Limonne
0,35
0,25
0,57
0,28
3,55
0,94
0,10
0,01
0,98
0,11
0,01
0,97
-terpinne
0,26
0,26
0,61
0,25
11,3
0,99
0,11
0,01
0,95
0,98
0,01
0,94
-pinne
0,27
0,27
0,63
0,28
3,53
0,99
0,18
0,03
0,93
0,10
0,02
0,96
sabinne
0,30
0,45
0,74
0,49
7,82
0,99
0,14
0,04
0,89
0,07
0,03
0,99
-pinne
0,23
0,27
0,55
0,38
2,62
0,99
0,93
0,13
0,93
0,06
0,13
0,91
Limonne
0,40
0,33
0,72
0,35
6,70
0,99
0,98
0,01
0,98
0,09
0,01
0,98
-terpinne
0,40
0,30
0,78
0,36
3,76
0,99
0,07
0,01
0,98
0,09
0,01
0,96
-pinne
0,34
0,19
0,79
0,20
6,66
0,99
0,01
0,01
0,97
0,13
0,01
0,96
sabinne
0,31
0,32
0,74
0,26
2,62
0,99
0,18
0,03
0,94
0,16
0,02
0,96
-pinne
0,30
0,40
0,67
0,48
5,81
0,99
0,14
0,01
0,96
0,20
0,03
0,94
Limonne
0,30
0,30
0,79
0,38
2,76
0,99
0,13
0,01
0,94
0,14
0,01
0,90
-terpinne
0,36
0,41
0,75
0,35
3,80
0,96
0,07
0,02
0,88
0,08
0,03
0,90
-pinne
0,44
0,29
0,71
0,22
4,49
0,99
0,09
0,01
0,89
0,93
0,01
0,90
sabinne
0,38
0,36
0,68
0,29
3,08
0,99
0,19
0,04
0,93
0,04
0,02
0,96
-pinne
0,31
0,34
0,57
0,50
1,20
0,99
0,15
0,01
0,96
0,08
0,02
0,98
Limonne
0,30
0,29
0,71
0,39
5,41
0,99
0,13
0,02
0,97
0,19
0,03
0,99
-terpinne
0,34
0,33
0,84
0,37
2,71
0,97
0,14
0,02
0,82
0,19
0,04
0,90
-pinne
0,43
0,32
0,87
0,16
0,95
0,99
0,05
0,01
0,98
0,03
0,01
0,90
sabinne
0,37
0,35
0,68
0,21
4,81
0,96
0,08
0,01
0,98
0,05
0,01
0,90
-pinne
0,28
0,31
0,66
0,18
6,47
0,96
0,07
0,02
0,88
0,11
0,02
0,99
Limonne
0,29
0,33
0,73
0,18
5,59
0,99
0,06
0,02
0,87
0,09
0,02
0,93
-terpinne
0,32
0,28
0,76
0,17
1,96
0,99
0,06
0,02
0,97
0,15
0,01
0,98
164
Le mcanisme dadsorption de ces composs terpniques se ferait selon lhypothse

du modle cintique de pseudo second ordre en deux phases : la premire est la
diffusion des composs terpniques vers la surface de ladsorbant ; et la seconde est
linteraction entre les molcules dadsorbts (composs terpniques) et la surface de
ladsorbant (argile). Ce modle cintique de pseudo second ordre a t utilis avec
succs par plusieurs auteurs pour dcrire ladsorption des soluts en phase liquide
(Hameed, 2007; Wu et al., 2009 ; Ahmad et al., 2009).
V.3.2.3. Modle cintique de diffusion intraparticulaire

Le modle de diffusion intraparticulaire peut tre prsent suivant lquation :

avec Q la quantit relative de composs terpniques adsorbe au temps t, k int la
constante de diffusion intraparticulaire et C une constante. En effet, la diffusion dune
molcule dadsorbt vers la surface de ladsorbant peut se faire en plusieurs tapes,
ainsi le procd dadsorption peut tre globalement contrl par une ou plusieurs de
ces tapes. Comme exemple, on peut citer la diffusion en solution, la diffusion la
surface de ladsorbt, la diffusion dans les pores et ladsorption la surface des pores
ou la combinaison de deux ou plusieurs de ces tapes. La rgression de la fonction
permet dobtenir une droite de pente k int et dordonne lorigine C.
A cet effet, les valeurs de Q ont t reprsentes en fonction de . Il ressort
des rsultats obtenus que ladsorption de quelques composs terpniques par les
argiles homosodiques et modifies se ferait en deux tapes ; confirmant ainsi les
165
rsultats
obtenus du
modle
cintique pseudo
second
ordre.
Car
aprs
reprsentation, on observe deux segments de droites indiquant les deux phases

(figure 56). Ce rsultat suggre que ladsorption des composs terpniques par les
argiles se fait par diffusion intraparticulaire, seulement, ce phnomne diffusion nest
pas le seul facteur qui contrle la vitesse dadsorption (Ahmad et al., 2009 ; Wu et al.,
2009 ). Les proprits superficielles et notamment le nombre de site dadsorption ont
galement une influence sur ladsorption.
Le tableau 17 prsente entre autres les constantes de diffusion intraparticulaire
obtenues pour ladsorption des composs terpniques par les argiles homosodiques
et modifies ainsi que les coefficients de corrlation y affrent. Il ressort de cette
tude cintique que lensemble des donnes cintiques de ladsorption des
composs terpniques par les argiles : montmorillonite, bentonite et kaolinite est
conforme au modle cintique de pseudo-second ordre et non au modle cintique
de pseudo premier ordre. Ceci implique selon lhypothse de base que ladsorption se
passe en deux phase : la diffusion de ladsorbt vers la surface de ladsorbant et
linteraction adsorbant-adsorbt.
Le modle de diffusion intra particulaire qui sapplique comme le modle
cintique pseudo second ordre ladsorption des composs terpniques montre que
ladsorption se fait en deux tapes : une tape rapide au dbut suivie dune volution
lente vers ltat dquilibre dadsorption quel que soit ladsorbant.
166
Quantit relative (mg.g-1)
0,25
0,2
0,15
0,1
a-pinne1
sabinne1
b-pinne1
0,05
limonne
g-terpinne2
0
0
4
Temps1/2 (h)
Figure 56 : Modle cintique de diffusion intraparticulaire pour ladsorption des

composs terpniques par la Montmorillonite
modifie par les polycations
daluminium (Mont-Al)
V.3.3. Isothermes dadsorption des composs terpniques

V.3.3.1. Adsorption des composs terpniques purs
Les isothermes dadsorption de deux composs terpniques purs savoir le
sabinne et le thymol ont t ralises sur les argiles naturelles et modifies. Les
essais dadsorption des composs purs ont t effectus avec des solutions
dadsorbt de concentration initiale 10 -1 M dans le but de sassurer de ne pas tre
limit par la quantit de matire adsorber.
167
Les isothermes dadsorption des composs terpniques purs par les argiles
traites lacide et la base sont toutes semblables des isothermes de type L. Ces
isothermes selon la classification de Giles et al. (1960), indique une forte adsorption
au dpart, suivie dune adsorption lente tendant un maximum indiqu par la
formation dun plateau. Les mmes phnomnes ont t observs au cours de
ladsorption des deux composs purs tudis savoir le thymol et le sabinne par les
argiles ayant subies un traitement acide et basique. Nous nous limiterons donc
prsenter uniquement les isothermes dadsorption dun seul compos ceux du
sabinne.
V.3.3 1.1. Adsorbants basiques

Le traitement de la montmorillonite par la soude nentraine pas une
amlioration significative de sa capacit dadsorption du sabinne (figure 57). La
montmorillonite traite avec le NaOH 1M et 2 M ont pratiquement la mme capacit
dadsorption que la Mont-Na+. Par contre la Montmorillonite traite avec NaOH 0,5 M
a une capacit dadsorption gale la moiti de celles des autres adsorbants.
Lchantillon homosodique (argile non modifie) prsente la plus grande capacit
dadsorption du sabinne compare la mme argile traite la soude de diffrentes
concentrations. Dans le cas de la kaolinite (figure 57), la kaolinite homosodique
montre la plus faible capacit dadsorption (proche de celle de la kaolinite traite la
soude 0,5 M) compare la kaolinite traite la soude 1 et 2 M qui prsente la plus
grande capacit dadsorption.
Cependant, ces rsultats dadsorption ne corroborent pas nos rsultats de
caractrisation car les analyses texturales et structurales ont montres une
168
amlioration de la porosit des deux types dargile aprs traitement la soude et une
conservation de la structure cristalline. Ladsorption-dsorption dazote par contre a
rvle une baisse de la surface spcifique (qui sest avre plus pousse sur les
deux types dargiles traites la soude 0,5 M suivie des argiles traites la soude 1
M et enfin celles traites la soude 2 M). Ceci nous amne penser que
ladsorption des composs terpniques par les argiles basiques se ferait beaucoup
plus par une simple fixation au niveau de la surface disponible et non par insertion
des dits composs terpniques lintrieur des pores.
169
Montmorillonite
0,006
-1
0,007
0,005
0,004
0,003
0,002
0RQW1D2+0
0RQW1D2+0
0RQW1D2+0
0RQW1D
0,001
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05

&RQFHQWUDWLRQO
TXLOLEUH PRO/
0,007
0,006
-1
Kaolinite
0,005
0,004
0,003
0,002
.DROLQLWH1D2+0
.DROLQLWH1D2+0
.DROLQLWH1D2+0
.DROLQLWH1D
0,001
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05

&RQFHQWUDWLRQO
TXLOLEUH PRO/
Figure 57: Isothermes dadsorption du sabinne par la montmorillonite et par la

kaolinite traites la soude.
170
V.3.3 1.2. Adsorbants acides

Les argiles traites lacide sulfurique prsentent comme dans le cas des
argiles traites la soude des isothermes dadsorption du sabinne qui sont de type
L. Pour la montmorillonite comme pour la kaolinite, la capacit dadsorption du
sabinne augmente avec la concentration de lacide utilis pour le traitement. Lordre
defficacit est le suivant : Argile H2SO4 2 M> argile H2SO4 1 M> argile H2SO4 0,5 M=
argile Na (figure 58). La capacit dadsorption crot donc dans le mme sens que la
surface spcifique du matriau.
La littrature fait galement tat dune amlioration de la capacit dadsorption
gnralement plus leve aprs un traitement acide que basique (Jozefaciuk et
Bowanko, 2002). Par ailleurs, les comparaisons des figures 56 indiquent que la
montmorillonite adsorbe nettement plus les composs terpniques et en particulier le
sabinne que la kaolinite. Les quantits relatives adsorbes par la Mont-H2SO4 et KH2SO4 sont de 9.10-3 mol.g-1 et 5,3.10-3 mol.g-1 respectivement.
Les capacits dadsorption du sabinne par les argiles traites lacide sont
peu prs deux fois suprieures celles du mme compos par les argiles traites
la soude. De ce fait les argiles traites la soude prsentent des surfaces spcifiques
infrieures celles des argiles traites lacide. Ltendu de la surface est donc un
facteur qui contrle ladsorption du sabinne.
171
0,010
Montmorillonite
-1
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
Mont-H2SO4 0,5M
Mont-H2SO4 1M
Mont-H2SO4 2M
Mont-Na
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-1
Concentration l'quilibre (mol.L )
0,010
Kaolinite
-1
0,009
0,008
Kaolinite-H2SO4 0,5M
Kaolinite-H2SO4 1M
Kaolinite-H2SO4 2M
Kaolinite-Na
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-1
Figure 58 : Isothermes dadsorption du sabinne par la montmorillonite et par la

kaolinite traites lacide sulfurique.
172
V.3.3.1.3. Adsorption des composs terpniques sur les argiles modifies

par des polycations
De faon globale, les isothermes dadsorption du thymol et du sabinne par les
argiles modifies par les polycations mtalliques sont des isothermes de type L
comme dans le cas des argiles traites lacide et la base.
V.3.3.1.3.1. Adsorption sur les argiles modifies par les polycations

dhydroxydes daluminium
La figures 59 prsente les isothermes dadsorption du thymol et du sabinne
sur des matrices Montmorillonites-[Alx(OH)y] obtenues avec des solutions vieillies 48
h et 10 jours et avec un rapport [Me]/argile de 40 mmol.g -1et de 80 mmol.g-1. Les
rsultats obtenus permettent de voir leffet du temps de vieillissement ou de
murissement de la solution pontante sur la capacit dadsorption du matriau. Lordre
dadsorption du thymol et du sabinne par les adsorbants est le suivant : de MontAlx(OH)y 48 h > Mont- Alx(OH)y 24 h > Mont-Na. La solution daluminium vieillie 48 h
donne largile une plus grande capacit dadsorption compare la mme solution
vieillie 24 h. Elle serait plus riche en polymre cationique entranant ainsi au cours de
la modification une plus grande surface spcifique comme la confirm lanalyse
texturale (BET).
Par ailleurs, pour deux chantillons dargiles traites par des solutions de
mme dure de vieillissement (24 ou 48 h), cest la matrice obtenue partir dun
rapport molaire Al/argile le plus lev qui a la plus grande capacit dadsorption : 18,1
mmol/g et 13,2 mmol/g respectivement pour la mont-Alx(OH)y 48 h 80 mmol/g et la
mont-Al x(OH)y 24 h 80 mmol/g ; pour ladsorption du thymol.
173
Il est intressant de mentionner que la quantit daluminium mise en jeu est

suprieure la CEC des argiles sodiques. Ce qui signifie que la quasi totalit des
cations changeables contenus dans ces matriaux ont t lessivs et remplacs par
les polymres mtalliques. Nous avons montr prcdemment que cette opration
conduit la formulation de pont entre les feuillets avec augmentation de la surface
spcifique. Ceci entrane par consquent une augmentation de la capacit
dadsorption de lchantillon. Par ailleurs, lanalyse de ladsorption des composs
terpniques par les argiles-Al montre que le thymol est beaucoup plus adsorb que le
sabinne par largile modifie aux polycations dhydroxyde daluminium. La MontAlx(OH)y vieillie de 48 h avec un rapport Al/Mont de 80 mmol/g prsente son
maximum dadsorption du thymol denviron 18,2 mmol/g contre 9 ,61 mmol.g-1 pour le
sabinne. Cette forte adsorption du thymol par les Mont-Al indique une forte affinit
entre largile modifie laluminium et le thymol. Ceci pourrait sexpliquer par la forte
polarit de la molcule de thymol.
174
Sabinne
-1
0,018
0,015
0,012
0,009
0,006
Mont-Na+
Mont-Al80mmol/g,2J
Mont-Al-40mmol/g,2j
Mont-Al80mmol/g,1j
Mont-Al40mmol/g,1j
0,003
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
-1
Thymol
-1
0,018
0,015
0,012
0,009
0,006
Mont-Na+
Mont-Al 2j 80mmol/g
Mont-Al 2j 40mmol/g
Mont-Al 1j 80mmol/g
Mont-Al 1j 40mmol/g
0,003
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
-1
Figure 59 : Isothermes dadsorption du sabinne et du thymol par la montmorillonite

modifie par les polycations d'aluminium.
175
V.3.3.1.3.2. Adsorption sur les argiles modifies par les polycations

dhydroxydes de fer
Les isothermes dadsorption du thymol et du sabinne sur des matrices aux
hydroxydes de fer (figure 60) prsentent une allure similaire celle des isothermes
des matrices Mont-Alx(OH) y. Lordre de ractivit du thymol et du sabinne vis--vis
des matrices dhydroxydes de fer est le mme autant pour la kaolinite que pour la
montmorillonite. Seules les isothermes de la montmorillonite sont prsentes en
fonction de la concentration initiale de la solution de Fe 3+. Les capacits dadsorption
suivent lordre : Mont-Fex(OH)y 10-1 M > Mont-Fex(OH)y 10-2 M > Mont-Na+. Daprs la
figure 58 on note que largile modifie obtenue partir dune solution de Fex(OH) y 101
M avec un rapport dhydrolyse de 50mmol/g prsente la plus forte capacit
dadsorption pour le thymol comparativement au sabinne. En fonction de la dure de

vieillissement de la solution pontante, laffinit pour ladsorption des composs
tudis est le suivant : Mont-Fex(OH)y 10 jours > Mont-Fex(OH)y 24 h> Mont-Na+.
En comparant les quantits adsorbes par les diffrentes matrices obtenues
partir du mme type dargile, modifie partir des solutions de mme concentration
initiale (10-1 M) et de mme rapport (50 mmol/g), cest la matrice obtenue partir
dune solution vieillie 10 jours qui prsente le plus fort taux dadsorption des
composs terpniques. Comme dans le cas du traitement avec les hydroxydes
daluminium, la maturation a un effet positif sur la capacit dadsorption des
composs terpniques. La figure 61 reprsente les isothermes dadsorption du thymol
par la kaolinite et la montmorillonite brute et modifies par les hydroxydes mtalliques
de fer. Elle confirme la forte capacit dadsorption de la montmorillonite compare
la kaolinite.
176
-1
0,018
Sabinne
0,015
0,012
0,009
0,006
Mont- Na+
-1
Mont-Fe 10 M 10j 50mmol/g
-2
-1
Mont-Fe 10 M 10j 100mmo/g
-1
Mont-Fe 10 M 24h 50mmol/g
0,003
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-1
Thymol
-1
0,018
0,015
0,012
0,009
0,006
Mont-Na+
-1
-2
-1
-1
Mont-Fe 10 M 24h 50mmol/g
0,003
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
-1
Figure 60 : Isothermes dadsorption du sabinne et du thymol par la montmorillonite

modifie par les hydroxydes de fer
177
Ces rsultats obtenus par analyse des isothermes dadsorption des composs
terpniques purs trouvent une explication dans les rsultats issus de la
caractrisation. La plupart des matrices ayant les capacits dadsorption les plus
levs prsentent les plus grandes surfaces spcifiques. De mme que dans le cas
des argiles-Al, les argiles-Fe prsentent une plus grande affinit pour le thymol que
pour le sabinne comme le montre la figure 61. Les argiles modifies par les
polycations mtalliques prsentent donc plus une grande affinit pour les composs
polaires que pour les composs apolaires.
-1
0,018
Mont-Fe
Kaolinite-Fe
Mont-Na+
Kaolinite-Na+
0,015
0,012
0,009
0,006
0,003
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
-1
Figure 61 : Isotherme dadsorption du thymol par la montmorillonite et par la kaolinite

modifie par les polycations de fer prpars 50 mmol/g et vieillis 10 jours.
178
V.3.3.1.3.4. Adsorption sur les argiles modifies par les cations

dalkylammoniums
Les isothermes dadsorption des composs terpniques par les argiles
modifies par les cations dalkylammoniums sont de forme S (figure 62) indiquant une
adsorption en multicouche des composs terpniques par ces adsorbants. Des
rsultats similaires ont t obtenus par Bouras et al. (2003) pour ladsorption du
pentachlorophenol et Liang et al. (2008) pour ladsorption du Cadnium. De plus ces
argiles organophiles montrent une forte capacit dadsorption des composs
terpniques qui passe denviron 7,43 mmol/g pour la Mont-Na+ 18,17 mmol/g pour
la Mont- Al et 23,4 mmol/g pour la Mont-CTMA.
La figure 63 montre que la montmorillonite modifie au CTMA a une capacit
dadsorption des composs terpniques (thymol, sabinne) suprieure celle de la
kaolinite modifie au CTMA dans les mmes conditions.
179
-1
0,012
0,010
Kaolinite-Na+
Kaolinite-CTMA
Kaolinite-PTMA
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
-1
Concentration l'quilibre(mol.L )
Figure 62 : Isotherme dadsorption du sabinne par la kaolinite homosodique et

modifie par les cations dalkylammonium (CTMA et PTMA)
180
Sabinne
-1
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
Kaolinite-CTMA
Mont-CTMA
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
-1
Thymol
-1
0,025
0,020
0,015
0,010
Kaolinite-CTMA
Mont-CTMA
0,005
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
-1
Figure 63 : Isotherme dadsorption du sabinne et du thymol par la kaolinite et la

montmorillonite modifie par les cations organiques.
181
La montmorillonite ponte au CTMA prsente une capacit dadsorption du

thymol suprieure celle de la Mont-PTMA (figure 64), ceci serait d un plus grand
cartement des feuillets de largile que provoquerait la molcule de CTMA par rapport
celle du PTMA, mais aussi et surtout la forte porosit quinduirait la mme
molcule. En effet, daprs Yaron et al., (2005) les adsorbants modifis au benzyle
trimethyl ammonium fixerait mieux que ceux modifis lhexadcyl trimethyl
ammonium en raison de la prsence du groupement benzyle plus volumineux. Nos
rsultats pourront trouver aussi une explication en sappuyant sur les observations
faites tour tour par Lagaly (1986) qui relie lcartement des feuillets aprs
modification la disposition des couches molculaires, et par Gheradi (1998).
Daprs Gheradi (1998), lorganisation des ions alkylammoniums qui sont des
chanes carbones possdant plus de douze groupements mthylne, est fortement
li la concentration initiale de la solution. A partir de ces observations, nous
pouvons supposer que la modification de la montmorillonite par le CTMA a aboutit
de nouvelles matrices constitues de multicouches de molcules insres, ceci
entranant un cartement important des feuillets, et par consquent une forte capacit
dadsorption.
182
Thymol
-1
0,025
0,020
0,015
Mont-CTMA
Mont-PTMA
Mont-Na+
0,010
0,005
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-1
Figure
64
Isothermes dadsorption du
thymol
par
les
montmorillonites
homosodiques et modifies par les cations organiques
V.3.3.2. Adsorption des huiles essentielles

Les isothermes dadsorption des composs terpniques contenus dans les
huiles essentielles dO. gratissimum et de X. aethiopica par les argiles modifies ont
t ralises. Principalement sur les argiles modifies prsentant les meilleures
caractristiques telles que : les argiles-CTMA, les argiles-PTMA, les argiles-Al 80
mmol.g-1 48 h, les argiles-Fe 50 mmol.g-1 10 jrs, les argiles-H2SO4 2 M et argileNaOH 2 M. Seule ladsorption de 7 composs terpniques choisis en fonction de leur
teneur dans les huiles essentielles a t suivie.
183
V.3.3.2.1. Isothermes dadsorption par les argiles basiques

Les isothermes dadsorption
des huiles essentielles
par les
argiles
montmorillonite de Maroua et kaolinite de Wak par la soude sont de forme L comme

celles des argiles homosodiques (figures 65). Ces isothermes montrent effectivement
que les quantits de composs terpniques fixes augmentent avec la quantit de
composs terpniques rsiduels lquilibre jusqu la formation dun plateau.
Cependant, les rsultats montrent que ladsorption des huiles essentielles par
les argiles est rduite aprs traitement la soude car la capacit dadsorption
maximale du compos le plus adsorb passe denviron 7 mmol.g -1 sur la Mont-Na
4,5 mmol.g-1 sur la Mont-NaOH. De plus, lordre dadsorption des composs
terpniques varie dun adsorbant lautre pour la mme huile essentielle. Lordre
daffinit est la suivante :
- Mont-Na : Thymol> -terpinne > P-myrcne >-pinne>limonne
- Mont-NaOH : -terpinne > P-myrcne > -pinne > limonne>thymol
184
Mont-Na
-1
0,008
0,006
0,004
g-terpinne
Thymol
P-myrcne
Limonne
a-pinne
0,002
0,000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
Mont-NaOH
-1
0,008
0,006
0,004
g-terpinne
Thymol
P-myrcne
Limonne
a-pinne
0,002
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-1
Figure 65: Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dOcimum gratissimum par

les Mont-homosodiques et Mont-NaOH.
185
Les argiles basiques prsentent donc une grande affinit pour les terpnes
hydrocarbons par rapport aux terpnes oxygns car le thymol est le compos le
moins adsorb par les argiles basiques et ceci malgr sa forte teneur dans lhuile
essentielle tudie (tableau 18). Cette baisse de la capacit dadsorption des argiles
aprs traitement la soude confirme en quelque sorte la dtrioration du matriau
argileux au contact de la soude comme indiqu prcdemment par les rsultats de
caractrisation. En plus de cette dtrioration des particules argileuses, la soude
modifie la charge de surface du matriau adsorbant ; en le changeant majoritairement
ngatif. Ceci contribue limiter les interactions possibles entre les composs
terpniques et ladsorbant. Ces interactions sont de deux types : soit des interactions
non spcifiques c'est--dire prsentes dans le milieu quels que soient les ions en
solution (les interactions de Van der Waals ou interactions de type lectrostatiques
auxquelles sont plus favorables les composs terpniques hydrocarbons), soit des
interactions telles que les liaisons hydrognes pouvant stablir entre loxygne de
ladsorbt et un quelconque site positif de largile. En traitant largile la soude et en
chargeant ngativement sa surface, les interactions avec les composs tel que le
thymol sont donc rduites ce qui explique sa faible adsorption sur Mont-NaOH malgr
le fort pourcentage de thymol dans lO. gratissimum (54%).
V.3.3.2.2. Isothermes dadsorption par les argiles acides

La figure 66 prsente les isothermes dadsorption de lhuile essentielle de X.
aethiopica par la Mont-H2SO4 2 M. Contrairement aux montmorillonites basiques, les
montmorillonites acides prsentent une capacit dadsorption suprieure celle des
argiles homosodiques bien que les isothermes dadsorption obtenues soient
186
galement de forme L. Par ailleurs, dans lHE de X. aethiopica qui est constitue en
majorit de composs terpniques hydrocarbons, le taux dadsorption dun compos
terpnique hydrocarbon augmente avec sa teneur dans lHE car lordre dadsorption
est le suivant :
Thymol> -terpinne > P-myrcne >-pinne>limonne dans le cas de lHE
dO. gratissimum,
Sabinne> -pinne> limonne> -pinne> -terpinne dans le cas de lHE de
X. aethiopica.
Ceci nous emmne dire que face aux argiles acides qui possdent une
charge de surface beaucoup moins ngative que celle des argiles basiques, les
composs terpniques oxygns seraient sujets plusieurs types dinteractions la
fois spcifiques et non spcifiques savoir : liaisons hydrognes dune part,
lectrostatiques et Van der Waals dautres part. Tandis que les composs
hydrocarbons se limiteraient simplement des interactions de type Van der Waals ;
et le facteur concentration du type de compos favoriserait le taux dadsorption
des diffrents composs.
187
0,010
-1
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
g-terpinne
a-pinne
0,002
Limonne
b-pinne
0,001
Sabinne
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
-1
Figure 66 : Isothermes dadsorption de lhuile essentielle de Xylopia aethiopica par la

montmorillonite traite par H2SO4 (Mont-H2S04).
V.3.3.2.3. Isothermes dadsorption des huiles essentielles par les argiles

modifies aux polycations de fer et daluminium
Les isothermes dadsorption des huiles essentielles par les argiles modifies
aux polycations de fer et daluminium prsentent globalement la mme allure ; car
elles sont toutes des isothermes de type L comme dans le cas des isothermes
dadsorption par les argiles-NaOH et argiles- H2SO4 (figures 67 et 68). Comme dans
la plupart des cas observs tout au long du prsent travail, les montmorillonites
prsentent un taux dadsorption suprieur celui des kaolinites aprs avoir subies les
mmes types de modifications (figure 67). De plus, lordre de ractivit des composs
terpniques vis--vis des argiles modifies aux polycations est le mme que celui
obtenu avec les argiles-H2SO4 dans les deux huiles essentielles. Ceci peut se justifier
188
par le pH acide du milieu ractionnel (de la suspension dargile-Alx(OH)y et argileFex(OH)y). Ainsi, comme dans le cas des argiles- H2SO4 les interactions les plus
prpondrantes entre argiles-polycations et composs terpniques dans le milieu
seraient les liaisons lectrostatiques, Van der Waals et hydrognes. Dans le cas des
argiles-polycationiques daluminium et de fer par contre, le taux dinteraction de type
hydrogne serait plus lev cause de la disponibilit dun plus fort taux dions
hydroxydes aprs modification des argiles par le polymre de type poly-hydroxy ce
qui contribuerait laugmentation de la capacit dadsorption.
Par ailleurs, au sein des adsorbants polycationiques, les argiles-Alx(OH) y
prsentent un taux dadsorption suprieur celui des argiles-Fex(OH)y bien que
lordre de ractivit des composs soit le mme vis--vis des adsorbants. Ces
rsultats se justifient par la surface spcifique plus importante des argiles-Al.
189
Mont-Fe
g-terpinne
-1
0,016
0,012
P-myrcne
Limonne
a-pinne
Thymol
0,008
0,004
0,000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
Concentration l'quilibre (mol.g )
0,016
Kaolinite-Fe
-1
g-terpinne
0,012
P-myrcne
Limonne
a-pinne
Thymol
0,008
0,004
0,000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
Figure 67 : Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dO. gratissimum par les

chantillons de Mont-Fe et Kaolinite- Fe
190
Mont-Al
0,020
-1
0,018
0,016
0,014
g-terpinne
P-myrcne
Limonne
a-pinne
Thymol
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
Figure 68: Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dO. gratissimum par les
chantillons de Mont-Al, Mont-Fe et Kaolinite- Fe
V.3.3.2.4. Isothermes dadsorption des huiles essentielles par les argiles

modifies aux alkylammoniums
Lexamen des courbes disothermes dadsorption des huiles essentielles par
les argiles organiques prsentes sur la figure 69 confirme la forte capacit
dadsorption des huiles essentielles par des argiles modifies aux alkylammoniums.
Des quantits importantes de composs terpniques sont fixes par les argiles
organiques. A titre dexemple environ 40 mmol.g -1 de thymol pour une concentration
rsiduelle denviron 92 mmol.L -1 sont adsorbs par la Mont-CTMA. La capacit
dadsorption des terpnes par la Mont-CTMA est pratiquement le double de celle de
191
la Mont-PTMA. Le rapprochement des courbes des figures 67, 68 et 69 fait ressortir

que la Mont-PTMA a la mme capacit dadsorption des terpnes que la Mont-Al ;
mais cette capacit est suprieure celle de la Mont-Fe.
Les composs terpniques hydrocarbons peuvent interagir prfrentiellement
avec la partie hydrophobe de lion alkylammoniums fixe sur largile par des
interactions de type Van der Waals tandis que les composs terpniques oxygns
peuvent ragir soit avec la tte polaire de lion alkylammoniums par des liaisons
hydrognes ; soit avec la partie hydrophobe de lalkylammonium par des interactions
de types Van der Waals. Cette diversit de possibilits dinteractions entre les
composs terpniques et les argiles-alkylammoniums contrairement aux argilespolycationiques mtalliques justifierait la forte adsorption globale des composs
terpniques par les argiles organiques.
Toutefois, autant pour les argiles-CTMA que les argiles-PTMA, le thymol dans
le cas de lHE dO. gratissimum est le compos terpnique pour lequel les adsorbants
prsentent le plus daffinit. Globalement lordre dadsorption des composs
terpniques vis- vis des argiles organiques est quasiment le mme que dans le cas
des argiles modifies aux polycations et traites lacide. Cette force daffinit trouve
bien une justification dans les proprits de surface du matriau modifi comme dans
le cas des autres argiles.
192
0,040
-1
0,035
0,030
a-pinne
Mont-CTMA
Limonne
Thymol
P-myrcne
g-terpinne
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
0,040
Mont-PTMA
-1
0,035
a-pinne
0,030
0,025
Limonne
Thymol
P-myrcne
g-terpinne
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
Figure 69 : Isothermes dadsorption de lhuile essentielle dOcimum gratissimum par

les chantillons de Mont-CTMA et Mont-PTMA.
193
V.3.4. Modlisation des isothermes des composs terpniques des huiles

essentielles
Les isothermes dadsorption des terpnes ont t confrontes au modle de

Langmuir et au modle de Freundlich. Le tableau 18 reporte les coefficients de
corrlation R et les valeurs des diffrentes constantes. Il ressort que ladsorption des
composs terpniques par les argiles homosodiques et modifies suit simultanment
le modle de Freundlich et celui de Langmuir pour la plupart. Les valeurs issues de
cette modlisation (tableau 18) particulirement celles de la constante de Langmuir
(a) refltant la quantit maximale adsorbe confirment effectivement la variation de la
capacit dadsorption observe entre les diffrents adsorbants.
Au vue des rsultats obtenus, il apparat que les quatre groupes dargiles
modifies savoir argiles-NaOH, argile-H2SO4, argiles-polycations mtalliques et
argiles-alkylammoniums nadsorbent pas les composs terpniques contenus dans
les huiles essentielles avec la mme capacit. Ainsi, les argiles modifies aux ions
alkylammoniums savrent les plus efficaces. La mme tendance est obtenue avec
les paramtres K de lquation de Freundlich qui indique une plus forte capacit
dadsorption pour la Mont-CTMA. Les argiles traites lacide sulfurique prsentent
des maxima dadsorption nettement suprieurs ceux des mmes argiles
homosodiques.
194
Tableau 18 : Constantes disothermes de Langmuir et de Freundlich pour ladsorption

des huiles essentielles de X. aethiopica et dO. gratissimum par les montmorillonites
homosodiques et modifies.
Argile
Mont-Na+
Mont-NaOH
Mont-H2SO4
Mont-Al
Mont-Fe
Mont-CTMA
Mont-PTMA
composs
-pinne
Limonne
myrcne
-terpinne
Thymol
-pinne
Limonne
myrcne
-terpinne
Thymol
-pinne
sabinne
-pinne
Limonne
-terpinne
-pinne
Limonne
myrcne
-terpinne
Thymol
-pinne
Limonne
myrcne
-terpinne
Thymol
-pinne
Limonne
myrcne
-terpinne
Thymol
-pinne
Limonne
myrcne
-terpinne
Thymol
Isotherme de Langmuir
a
b
R
0,060,01 1,500,08 0,90
0,130,01 0,760,01 0,96
0,230,02 1,150,08 0,99
0,200,01 1,060,09 0,97
0,280,03 1,310,10 0,98
0,210,02 0,800,03 0,95
0,240,01 0,640,02 0,94
0,320,02 0,950,07 0,90
0,210,01 1,420,09 0,96
0,060,00 0,320,01 0,96
0,030,08 0,80,01
0,99
0,170,09 1,470,01 0,99
0,160,11 1,140,01 0,99
0,050,20 0,920,01 0,99
0,180,31 0,950,01 0,99
0,190,01 1,110,09 0,91
0,190,01 0,970,05 0,95
0,210,03 2,490,12 0,98
0,170,02 1,660,08 0,99
0,390,02 3,650,16 0,98
0,090,01 1,870,09 0,92
0,040,00 0,900,06 0,97
0,190,02 2,360,11 0,98
0,090,01 2,700,12 0,90
0,280,02 3,070,13 0,98
0,240,03 1,180,01 0,95
0,080,01 2,980,02 0,91
0,290,04 3,070,01 0,99
0,260,06 3,020,03 0,99
0,530,05 3,610,04 0,99
0,290,03 0,990,05 0,98
0,210,02 0,960,06 0,98
0,340,04 4,690,71 0,99
0,170,01 3,420,62 0,97
0,550,02 7,001,11 0,99
195
Isotherme de Freundlich
n
K
R
3,160,12
0,430,04
0,96
2,820,08
0,350,01
0,94
1,790,06
0,900,05
0,99
3,380,14
0,500,04
0,93
3,680,16
0,600,03
0,96
3,940,14
0,380,04
0,94
3,340,13
0,370,03
0,95
2,690,12
0,400,02
0,93
2,820,17
0,400,02
0,92
2,760,11
0,320,01
0,90
4,110,16
0,540,02
0,96
3,740,16
0,660,02
0,95
3,460,12
0,620,03
0,91
3,980,14
0,570,03
0,92
4,780,15
0,500,02
0,91
3,250,12
0,490,06
0,92
3,530,13
0,470,05
0,98
2,160,08
0,820,02
0,99
3,050,17
0,480,03
0,92
4,080,15
0,950,06
0,97
2,480,13
0,400,01
0,96
2,910,09
0,450,02
0,91
2,340,10
0,680,03
0,99
3,580,11
0,490,02
0,93
3,950,12
0,830,05
0,98
4,880,14
0,750,04
0,90
3,300,12
0,640,05
0,95
5,720,17
0,860,06
0,97
5,220,18
0,980,07
0,97
5,800,24
1,210,01
0,93
2,600,14
0,410,01
0,98
2,490,10
0,370,01
0,94
3,920,12
0,800,05
0,99
3,630,13
0,850,04
0,97
5,400,21
0,930,06
0,99
Quelles que soient les modifications subies, la kaolinite de Wak prsente une
capacit dadsorption infrieure celle de la montmorillonite de Maroua de mme
type. Ceci est certainement d au fait que lors des modifications de la kaolinite, les
interactions entre polycations, ions alkylammoniums et cations changeables se
passent exclusivement sur les faces externes de la kaolinite. Pour la montmorillonite,
les substitutions ou interactions se font la fois sur les faces externes et internes
(interfeuillets) grce sa particularit dtre une argile gonflante . Ceci conduit
forcment une plus grande surface dchange avec les composs terpniques et
par consquent une grande capacit dadsorption.
De faon globale, les rsultats issus de ces travaux rvlent que la capacit
dadsorption des composs terpniques par les argiles (que ce soit la montmorillonite
de Maroua ou la kaolinite de Wak) suit lordre suivant :
Argile-NaOH<
Argile-Na<
Argile-H2SO4<
Argile-polycations
mtalliques<
Argiles-alkylammoniums.
Ces observations issues des isothermes dadsorption sont confirmes par les
rsultats danalyses thermogravimtriques effectues sur des poudres dargiles
modifies aprs adsorption dhuiles essentielles comme le montre la figure 70. En
effet, la perte de masse enregistre entre la temprature ambiante et 250C est
exclusivement lie la dgradation des HE pralablement fixes sur le matriau. Les
spectres infra rouges confirment galement la fixation des composs des huiles
essentielles par les argiles (figure 71). En comparant les spectres des argiles avant et
aprs adsorption des huiles on remarque lapparition de nouveaux pics indiquant la
prsence de nouveaux groupements fonctionnels la surface des dargiles. Ces pics
196
correspondent des pics prsents sur le spectre de lhuile essentielle dO.

gratissimum.
Il ressort galement des rsultats obtenus que le compos terpnique oxygn
est le mieux adsorb par les argiles modifies aux polycations de fer, daluminium et
aux alkylammoniums, car ces matrices ont montr leur plus grande affinit envers le
thymol par rapport aux monoterpnes hydrocarbons. Ceci est galement confirm
tant par la valeur de la constante de Langmuir (b) que de celle de Freundlich qui sont
toutes leves pour le thymol fix par tous les adsorbants tudis lexception des
argiles basiques.
Les valeurs de la constante 1/n de lquation de Freundlich pour tous les
adsorbants tudis sont infrieures lunit (1/n<1) et suggrent une grande affinit
entre les huiles essentielles et les adsorbants. Le coefficient de dtermination R des
donnes par rapport lquation de Freundlich indique une diversit des sites
dadsorption. En effet, le model de Freundlich a t tablit pour tenir compte de
lhtrognit de la surface de ladsorbant.
197
Masse (%)
Mont-Na
Mont-H2SO4
Mont-Fe
Mont-Al
Mont-CTMA
Mont-PTMA
Figure 70: Variation de masse aprs adsorption dhuiles essentielles sur les argiles
de type montmorillonite modifies par les diffrents traitements.
198
Mont-PTMA-O. gratissimum
Mont-Fe-O. gratissimum
Mont-Al-O. gratissimum
Montmorillonite de Maroua
O. gratissimum
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Figure 71 : Spectres infra rouge comparatifs des argiles avant et aprs adsorption de
lhuile essentielle dOcimum gratissimum
V.3.5. Dsorption des composs terpniques adsorbs sur les argiles

V.3.5.1. Dsorption des composs terpniques dans lespace de tte en
racteur
Ces expriences ont t ralises pour quantifier la capacit des argiles
librer les composs terpniques pralablement fixs diffrentes tempratures. Les
rsultats obtenus rvlent que mme bien que fixs sur un support, tous les
composs terpniques tudis sont capables de se volatiliser mme 20C. La
quantit de compos relargue varie avec la nature du compos terpnique, avec
ladsorbant et avec la temprature. Pour une mme temprature, il existe une grande
199
diffrence de concentration entre les diffrents composs et pour un mme compos,

on a une libration trs variable en fonction de largile utilise (figure 72). A toutes
tempratures tudies confondues, les composs terpniques sont plus retenus par
les argiles modifies aux polycations (organiques ou inorganiques) que pour largile
brute ou traite lacide (figure 73). En effet, ces argiles prsentent un espace de
tte moins riche en composs terpniques que celui des argiles-Na et argiles- acides.
25
Quantit relargue (10-3g/g)
20
15
-pinne
Thymol
10
0
Mont-Na
Mont-H2SO4
Mont-CTMA
Mont-Fe
Adsorbant
Figure 72 : Effet du compos terpnique et de ladsorbant sur la quantit relargue

40C.
Cependant, la quantit de composs terpniques libre varie avec le type de

modification effectu sur largile. La figure 72 illustre la teneur de lespace de tte en
composs terpniques de diffrentes argiles homosodiques et modifies conserves
40C. On observe qu cette temprature, le thymol est plus libr que le -pinne
200
par les argiles homosodiques et celles traites lacide, tandis que les mmes argiles
modifies aux alkylammoniums et polycations librent plus le compos terpnique
hydrocarbon (-pinne). Ceci peut sexpliquer par une affinit plus importante du
thymol vis vis de ces derniers adsorbants. En effet, le thymol qui est plus adsorb
par les argiles modifies aux alkylammoniums et polycations est le moins libr. Ceci
suggre que linteraction entre le thymol et les argiles modifies implique en plus des
liaisons de type Van Der Waals, des liaisons hydrognes et mme peut tre des
liaisons de type chimiques. Les concentrations trouves dans lespace de tte varient
dun facteur de deux presque mille dans certains cas. Pour le -pinne on a 60C
un facteur de 300 avec une quantit relargue de 3,90 10-6 g.g-1 pour le Mont-Na.
Pour le thymol, les rsultats sont plus constants quel que soit largile surtout pour les
argiles sodiques et acides (entre 4,25x10 -4 g.g-1 et 4,67x10-4 g.g-1 20 C).
Comme le montre la figure 73, les argiles modifies par les alkylammoniums
ou les polycations mtalliques telles que le CTMA et les hydroxydes de fer Fe x(OH)y,
prsentent des espaces de tte faiblement concentrs en composs terpniques.
Particulirement pour la Mont-Fe dont le taux de relargage est le plus bas toutes les
tempratures. Ceci traduit une plus forte rtention de ces composs terpniques par
les argiles modifies par les cations organiques et plus encore par les argiles
modifies par les polycations mtalliques. Ceci par consquent, pourrait entraner
une augmentation de la stabilit de lactivit insecticide recherche. Bien plus,
toujours daprs les rsultats obtenus, la teneur de lespace de tte des argiles
modifies par les cations organiques et mtalliques en composs terpniques 60C
est infrieure lespace de tte des argiles sodiques et acides 20C, ce qui prouve
une fois de plus la force de rtention de ces argiles modifies. Ces rsultats amnent
201
estimer que de telles formulations auraient une activit insecticide plus efficace par
ingestion que par inhalation vis--vis des insectes.
Les rsultats confirment effectivement que la temprature a un effet important
sur le taux de relargage des composs terpniques par les argiles, car pour tous ces
composs quelques exceptions prs, les rsultats montrent une augmentation de la
concentration des dits composs dans lespace de tte en fonction de la temprature
(figure 73).
Relargage du thymol
0,18
0,16
Taux de relargage (%)
0,14
0,12
0,1
20C
40C
60C
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Mont-Na
Mont-acide
Mont-ctma
Mont-Fe
Adsorbant
Figure 73 : Taux de relargage du thymol par diffrentes montmorillonites
202
Il ressort de cette tude que largile relargue effectivement les composs

pralablement adsorbs. Les composs retrouvs dans lespace de tte de la
formulation sont qualitativement identiques ceux adsorbs au dpart. Ceci laisse
penser quil ny aurait pas de raction chimique entre ces composs et largile
temprature ambiante pouvant conduire la formation de nouveaux composs
volatiles. Par consquent, il ny a pas eu dnaturation des composs tudis lors de
ladsorption. Au terme de cette valuation du relargage du thymol et du -pinne par
largile en condition statique, on observe une diminution de la quantit de composs
relargus avec le temps autant dans les botes ouvertes que fermes (figure 74). La
diminution de la quantit de composs terpniques relargus observe dans les
botes fermes laisse penser que les botes en plexiglass dans les quelles sont
conserves les poudres aromatises fixeraient galement les composs terpniques
relargus par les poudres dargile. Dans les botes ouvertes, aprs 15 jours on ne
retrouve pratiquement plus de -pinne dans lespace de tte. Cependant, le thymol
est encore relargu jusquau 20 me jour.
Ainsi, les poudres conserves dans les
botes ouvertes perdent plus vite leurs composs que celles conserves dans les
botes fermes. Ce rsultat est confirm par lanalyse des variances qui montre que
les conditions de conservation des poudres ont un effet significatif sur la teneur des
composs dans lespace de tte (P<0,05). Cette perte rapide en composs dans les
botes ouvertes confirme la volatilit des huiles essentielles. Ainsi, cela laisse penser
que les formulations insecticides base dhuiles essentielles agiraient plus par
fumigation.
203
-1
Quantit relative relargue (g.g )
0,005
b-pinne bote ferme
0,004
Thymol bote ferme

b-pinne bote ouverte
Thymol bote ouverte

0,003
0,002
0,001
0,000
5
10
15
20
25
30
Temps d'tude (jours)
Figure 74 : Teneur en espace de tte en thymol et -pinne des poudres suivant les
conditions de conservation.
V.3.5.2. Influence de lhumidit relative sur la dsorption des composs

terpniques
Cette exprience a t ralise en condition dynamique ; ceci dans le but de
savoir s'il y a une relation entre la libration de composs terpniques et l'humidit
relative de l'atmosphre. Pour cela nous avons balay avec un dbit humidifi, une
cellule contenant de largile Mont-Na sur laquelle nous avons adsorb du limonne.
Pour diffrentes raisons parmi lesquelles la complexit du montage, le dbit utilis
pour balayer la cellule fix 20 mL. min-1 en entre na pas toujours t constant en
sortie. Ceci nous a permis de constater que le dbit dazote a une influence sur le
204
relargage des composs terpniques et pas l'humidit. Comme on peut lobserver sur
la figure 75, il nexiste pas de diffrence significative entre les valeurs refltant la
quantit de compos de limonne libre des humidits relatives de 18% et 100%
pour un mme dbit. Ces rsultats confirment la capacit de dsorption des argiles.
Plusieurs modles mathmatiques ont t appliqus pour dcrire le mcanisme de la
cintique de relargage du limonne par largile. Le modle de la loi de puissance
encore appel modle de Peppas
( Pothakamur et al., 1995 ; Hailong et al.,
2010), le modle exponentiel de Box Lucas

ordre encore appel modle dAvramis
et le modle de premier
( Schwartz et al., 1968, Binh et
al., 2011) ont t appliqus aux rsultats obtenus au terme de cette tude. O Qt
reprsente la quantit de limonne relargue par ladsorbant aux temps t et Q la

quantit de limonne relargue par ladsorbant linfini ; k : constance de relargage ;
n : donne des informations sur le mcanisme de relargage du limonne.
Daprs le modle de Peppas, n= 0,43 indique une diffusion du compos
relargu suivant la loi de Fick ; 0,43<n< 0,85 indique une diffusion anormal du
compos relargu et n> 0,85 indique un simple transport du compos. Il ressort des
rsultats obtenus que le relargage du limonne par largile est bien applicable aux
trois modles tudis (tableau 19). Cependant, les modles de Box Lucas et de
premier ordre (modle dAvramis) semblent les plus appropris pour dcrire le
relargage du limonne car ils prsentent des coefficients de dtermination R2> 0,95
comme lindique le tableau 19. Bien que le modle de Peppas prsente un R = 0,93
et 0,87, les valeurs de n calcules sont de 0,26 et 0,23 pour des humidits relatives
de 18% et 100% respectivement ; ce qui suggre que le relargage du limonne par
205
largile sest fait majoritairement par diffusion suivant la loi de Fick (n<0,43). Les
valeurs de n issues du modle dAvramis indiquent par contre un simple transport du
limonne au cours du relargage ; car n>0,85 comme lindique le tableau 19. Ces
rsultats sont similaires ceux obtenus par Hailong et al., (2010) qui ont galement
observs des mcanismes de relargage du resveratrol par les microsphres de
chitosan daprs le modle dAvramis et de Peppas. Le temps de demi-vie (temps
ncessaire pour que largile relargue environ 50% de la totalit de compos
prcdemment fix) de relargage du limonne a t dtermin partir du modle
dAvramis. Contrairement ce qui a t observ plus haut, les temps de demi-vie
obtenus varient de faon significative avec lhumidit relative. La poudre dargile
relargue 50% de limonne au bout de 8 min 42 s pour une humidit relative de
18% et 6 min 23 s pour une humidit relative de 100%.
1,0
Qt/Qinf
0,8
0,6
Humidit Relative 18%

Humidit Relative 100%
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
Temps (min)
Figure 75 : Courbes de libration du limonne par la Mont-Na en fonction de

lhumidit relative.
206
Tableau 19: Constantes des modles de relargage du limonne par la Mont-Na
Formulation de
Modle de loi de
Modle exponentiel de
Modle exponentiel
puissance (Peppas)
Box Lucas
de 1 ordre
er
(Avramis)
Mont-Na
k
0,32
0,26
0,93
0,37
0,23
0,90
0,01
0,96
0,09
0,97
0,01
0,98
0,11
0,98
0,01
0,08
0,86
0,97
0,01
0,01
0,10
0,88
0,98
0,01
Humidit relative
18%
Humidit relative
100%
Au terme de cette valuation de la capacit dadsorption des diffrentes argiles
brutes, traites par lacide sulfurique, ou la soude, et modifies par les solutions de
polycations mtalliques ou les cations dalkylammoniums, il ressort qu lexception
des argiles traites par la soude qui prsentent une capacit dadsorption infrieure
celle des argiles brutes, toutes les modifications et traitements tudis au cours du
prsent travail amliorent la capacit dadsorption des argiles. Ainsi la capacit
dadsorption des argiles tudies face aux composs terpniques suit lordre suivant :
Argiles-NaOH < Argiles-Brutes < Argiles- H2SO4 < Argiles mtalliques <
Argiles- organiques.
Aprs tudes de la dsorption des composs terpniques ralises sur les
chantillons : Mont-Na, Mont-H2SO4, Mont-Fe et Mont-CTMA, les argiles modifies
par les polycations de fer et le CTMA ont montr une plus forte rtention des
207
composs terpniques ; un faible relargage des composs terpniques et par

consquent la meilleure stabilit des composs terpniques aprs fixation sur les
adsorbants. La temprature sest rvle avoir une influence notable sur le taux de
relargage des composs terpniques par les argiles.
Ainsi la montmorillonite
modifie par le cthyl trimthylammonium (Mont-CTMA) a prsent les meilleures

capacits dadsorption et un faible taux de relargage quelque soit la temprature
compare aux autres adsorbants tudis. De ce fait, elle pourrait prsenter une
efficacit insecticide plus par ingestion-contact que par fumigation.
208
CHAPITRE VI :
ETUDE DE LACTIVITE INSECTICIDE DES FORMULATIONS SUR LE
CHARANON DE MAS : Sitophilus zeamais
VI.1. Introduction
Face aux effets nfastes de lutilisation des insecticides synthtiques sur
lenvironnement, dimportants travaux ont t effectus dans le souci de rduire voir
dradiquer compltement leur utilisation. Cest ainsi que des substances dorigine
vgtale telles que les huiles essentielles ont t testes. Ces huiles essentielles sont
facilement biodgradables par voie enzymatique (Regnault-Roger, 2002). Ngassoum
et al. (2003) ont montr que les huiles essentielles des plantes dO. gratissimum et X.
aethiopica ont une activit insecticide sur Sitophilus zeamais. Toutefois, ces produits
prsentent un problme de volatilit ce qui rend leur manipulation difficile. Pour ces
raisons, largile matriau dot de pouvoir adsorbant a t propose comme support
dhuile essentielle (Skou Moussa et al., 2000 ; Nguemtchouin et al., 2009,
Nguemtchouin et al., 2010). Ainsi donc, lutilisation dune poudre dargile aromatise
lhuile essentielle peut prsenter un double avantage d aux effets combins de
largile et de lhuile essentielle.
Lobjectif de cette partie du travail est donc dtudier lactivit insecticide des
formulations base dargiles et dhuiles essentielles sur le charanon de mas S.
zeamais.
209
VI.2. Matriel et mthodes

VI.2.1. Insecte utilis et culture
Les insectes utiliss sont des jeunes Sitophilus zeamais gs de 3 4
semaines, issus dun isolat rfrenc 01Z/LN/01 achet au petit march de
Ngaoundr depuis 1999. Ces souches, depuis leur rcolte sont leves en
permanence au laboratoire dans une tuve de marque Uniscope une temprature
de 282,2C et une humidit relative de 655,7%. Les adultes ont t mis jen
pendant 24 h avant la ralisation des tests. Les milieux dlevage de ces insectes
sont les grains de mas sains.
VI.2.2. Evaluation de la toxicit des huiles essentielles

La mthode utilise est celle dcrite par Kouninki et al., (2007). Ce test a pour
but de dterminer la dose dhuile essentielle la plus toxique. Ceci par contact des
solutions dHE sur S. zeamais. Ainsi lHE la plus toxique sera celle dont la plus petite
dose induit 100% de mortalit de linsecte.
Pour chacune des deux huiles essentielles, des solutions dun volume de 3 mL
de concentrations croissantes ont t prpares par dilution dans lactone de 0, 100,
200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 et 1000 l. Lactivit insecticide de ces huiles
a t value sur S. zeamais dans des botes de ptris de 9 cm de diamtre
recouvertes totalement de papier Wattman N1 de mme diamtre que les botes.
350 L de solution dhuile essentielle ont t dposs au fond des botes de ptris de
faon ltaler sur toute la surface du papier Wattman laide dune micropipette. Au
bout denviron 5 min aprs dpt de la solution, temps ncessaire pour permettre
lvaporation de lexcs de solvant utilis, 10 jeunes insectes ont t introduits dans
210
les botes qui ont ensuite t refermes et scelles laide de para film. Au bout de
24 h de contact, les mortalits ont t dnombres. Pour chaque concentration, les
tests ont t rpts 4 fois, et des botes de ptris dans les quelles ont t dpose
uniquement une solution dactone exempt dhuile essentielles ont servi de rfrence.
Les CL50, CL95, dfinies comme les doses ltales de 50 et 95% de la population
exprimentale ont t dtermines, par la mthode des log-Probit (Finney, 1971).
Ces diffrentes concentrations sont obtenues la suite de la rsolution de lquation
Y= ax+b
Y tant le taux de mortalit exprim en valeur probit dont la fonction
correspondante est Y= f [log(dose)].
VI.2.3. Evaluation de la rmanence des huiles essentielles

La rmanence des huiles essentielles de X. aethiopica et dO. gratissimum a
t value. Cette valuation de la persistance de lHE a t effectue par la
mthode applique par Tapondjou et al., (2003). Pour ce faire, pour chacune des
deux HE, 6 mL des solutions dHE tudies de concentration correspondant la CL95
ont t prpares. Ces solutions ont ensuite t mlanges 200 g de mas
contenus dans des bocaux de 360 mL. Les bocaux sont laisss ouverts pendant 15
min afin de permettre lvaporation dexcs dactone. Au bout de ces 15 min, 20 g
de mas prcdemment imprgns dhuile essentielle sont prlevs, introduits dans
une bote de ptri o sont ensuite introduits 20 insectes pralablement mis jen
pendant 48 h pour des tests insecticides aprs avoir referm hermtiquement le
bocal. Les mortalits sont releves aprs 24 h. Tous les 2 jours aprs imprgnation
du mas ( partir du jour 0), 20 g de mas imprgns dhuile essentielle sont prlevs
211
et infests comme prcdemment, ceci pendant 2 semaines. Les tests ont t

rpts 4 fois. Un tmoin ou rfrence zro a t effectu avec un bocal contenant
du mas imprgn uniquement dactone.
VI.2.4. Formulations insecticides et activits insecticides

Afin dvaluer leffet des modifications texturales et structurales des argiles sur
lactivit insecticide des poudres aprs adsorption des huiles essentielles, des
formulations insecticides ont t prpares partir de deux adsorbants. Ces
adsorbants sont : la montmorillonite non modifie (Mont-Na) utilise comme base et
la montmorillonite modifie au CTMA (Mont-CTMA) ayant prsente les meilleures
capacits dadsorption des composs terpniques dune part, un faible relargage des
composs terpniques fixs dautre part. Lhuile essentielle dO. gratissimum ayant
prsente la meilleure toxicit vis--vis de S. zeamais a t choisie comme matire
active pour les formulations teste sur le charanon de mas par ingestion-contact
principalement.
Lobjectif est de prparer une formulation poudreuse base dhuiles
essentielles et dargiles naturelles ou modifies 10% de matire active. La matire
active dans le cas prsent est constitue de composs terpniques contenus dans
lhuile essentielle. Pour ce faire, la formulation doit tre obtenue suivant le rapport :
avec :
mHE : masse dhuile essentielle,
212
margile : masse dargile

Sachant que la masse volumique de lhuile essentielle de X. aethiopica est de 1,1
g/cm3 et celle dO. gratissimum de 0,91 g/cm3.
Pour une masse de formulation poudreuse de 10 g, on introduit dans un
cristallisoir 10 mL dactone auquel on ajoute la quantit approprie dhuile
essentielle dO. gratissimum (1,1 mL) et ensuite 10 g dargile. Aprs avoir mlang
pendant environ 5 min, le mlange est plac au bain marie 30 C jusqu
vaporation complte du solvant. Au terme de cette vaporation lon obtient une
poudre aromatise dhuile essentielle qui est conserve dans des flacons
hermtiquement ferms.
VI.2.5. Recherche de la masse efficace

Ltude de la toxicit aigu a t effectue sur 5 jours par contact-ingestion
selon la mthode Nguemtchouin et al., (2010). Les tests se sont drouls
temprature ambiante dans les botes en plexiglas de 30 mL. Dans ce test, linsecte
meurt par intoxication alimentaire, par inhalation et contact.
Le but ici est de dterminer la masse de formulation poudreuse pouvant
entraner un taux de mortalit gale 100%. Dans des botes en plexiglas contenant
chacune 20 g de mas, lon y a ajout des masses croissantes de formulation
poudreuse (0,50 ; 0,75 ; 1,00 ; 1,25 ; 1,50 ; 1,75 ; 2,00 g), et 20 insectes
pralablement mis jeun pendant 48 h. Ensuite ces botes ont t recouvertes de
tissus de toile maintenus laide dun fil et aprs 5 jours, les mortalits ont t
releves. Le mme travail a t effectu avec le Malagrain (malathion) qui est un
insecticide synthtique homologu au Cameroun. Deux botes dont lune imprgne
213
de poudre de montmorillonite non modifie passe lactone et lautre sans argile

ont servi de contrle.
VI.2.6. Etude de la stabilit

Il sagit dvaluer la dure de lactivit insecticide de lhuile essentielle dO.
gratissimum dans les formulations suivant les conditions de conservation. Pour
chaque type dargile mis en contact avec lhuile essentielle, 40 botes en plexiglas
reoivent chacune 1 g de formulation qui sont ensuite spars en deux lots : dans le
premier les botes sont fermes et dans le second elles sont semi ouvertes
(recouvertes dune gaze de soie) et conserves temprature ambiante.
Le premier jour, 20 g de mas sont ajouts dans 8 botes contenant des
poudres insecticides (4 botes fermes et 4 botes ouvertes). Le mas est ensuite
infest de 20 insectes pralablement affams pendant 48 h. La mortalit est
dnombre aprs 5 jours. Ces tests sont rpts aprs 7, 14, 21 et 30 jours.
Au cours de cette tude, la poudre de Malagrain est utilise comme rfrence
et largile exempte dhuile essentielle est utilise comme rfrence zro.
VI.2.7. Etude de la rmanence des formulations poudreuses

Il sagit ici dvaluer la dure de lactivit insecticide de lessence dO.
gratissimum dans la formulation poudreuse en relevant les mortalit de S. zeamais
due lingestion des grains de mas pralablement saupoudrs et conservs ouverts
pendant 1 semaine, 2, 4, 6, 8, 10, 12 et 16 semaines.
Pour ce faire, 20 g de mas et une masse de formulation poudreuse (masse
dfinie partir des rsultats issus de la masse efficace) ont t introduits dans
214
chacune des 30 botes en plexiglas de 30 mL. Elles ont ensuite t recouvertes dun
morceau de tissus de toile maintenue laide dun fil dattache. Ceci au jour dit 0.
Progressivement, des lots de 5 botes sont infests par 20 insectes pralablement
affams pendant 48 h, respectivement aux jours : 1 ; 8 ; 15 ; 30 ; 45 ; 60 ; 75 et 90 et
les mortalits sont observes 5 jours plus tard.
Pendant toutes les valuations deffet insecticide, le tmoin (contrle) a t
constitu de bote contenant du mas saupoudr dargile exempt dhuile essentielle.
Le mme travail est effectu avec la poudre synthtique le Malagrain qui a servi de
rfrence.
Les taux de mortalit moyen rel d lhuile essentielle elle-mme ont t
corrigs grce la formule dAbbott (1925), ceci dans le cas o la mortalit dans le
tmoin a t suprieure 5%.
avec :
Tb : taux de mortalit moyen des blancs
Tm : taux moyen de mortalit des botes
VI.2.8. Linsecticide synthtique de rfrence utilis : Malagrain DP5

Cette formulation poudreuse est compose de 5% de matire active qui est le
malathion et de 95% de matire dite inerte. La matire inerte est constitue dun
mlange dargile : quartz (44%), cristoballite (10%), mica (17%) et kaolin (6,5%)
215
(Anonyme, 1998). Le malathion ou S-1,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl O,O-dimethyl

phosphorodithioate est un organophosphor qui agit par contact, ingestion et
inhalation sur les coloptres, pucerons, et acariens.
VI.2.9. Analyses statistiques

Afin de dterminer s'il y a une diffrence statistiquement significative parmi les
rsultats obtenus pour les tests insecticides, l'analyse de la variance (ANOVA) et le
test de khi deux ont t effectus (P<0,05) avec le logiciel Statgraphic plus 5.0.
L'analyse de Probit (Finney, 1971) a t conduite pour estimer le jour ltal pour 50%
et 90% de mortalit, JL50 et JL90 respectivement par le progiciel de Microsoft Excel
(Microsoft Corp.) et XLstat.
VI.3. Rsultats et discussion

VI.3.1. Toxicit des huiles essentielles
Il ressort des rsultats issus des tests insecticides dvaluation de la toxicit
que les deux huiles essentielles dO. gratissimum et X. aethiopica ont un effet
insecticide sur S. zeamais (figure 76). Lanalyse de variance montre quil nexiste
aucune diffrence significative entre les huiles essentielles pour ce qui est du taux de
mortalit. Cependant, la concentration de lhuile essentielle a un effet significatif sur le
taux de mortalit (P<0,05). Ces rsultats confirment ceux obtenus par Ngamo et al.
(2001) qui ont montr que les HE de X. aethiopica et O. gratissimum tuent
respectivement 97% et 74% de S. zeamais. Cependant, le taux de mortalit de S.
zeamais varie avec la concentration de lHE. O. gratissimum induit environ 45% de
mortalit de S. zeamais avec une dose denviron 30 g.cm-3 (figure 76). Pour la
216
mme dose lHE de X. aethiopica nentrane pas encore de mortalit. Cette premire
observation montre que les deux HE nont pas la mme toxicit sur S. zeamais et
traduit de prime abord la forte toxicit de lHE dO. gratissimum. Par contre, lHE de X.
aethiopica ne provoque des mortalits qu partir dune concentration de 60,66
m.cm-3. Par ailleurs, les taux de mortalit issus de X. aethiopica sont infrieurs
ceux induits par lHE dO. gratissimum la mme concentration ( partir de 43%
contre 58% de mortalit pour une concentration de 60,6 g.cm-3 respectivement pour
les deux HE). Bien plus, 151,6 g.cm-3 dHE dO. gratissimum entrane 100 % de
mortalit de S. zeamais contrairement X. aethiopica qui nentrane le mme taux de
mortalit qu partir de 187 g.cm-3. En effet, il a t montr que la toxicit dune HE
varie en fonction du type de plante (Park et al., 2003), elle peut varier galement avec
lespce de linsecte, car daprs les travaux de Kouninki et al. (2007), les huiles
essentielles de X. aethiopica et O. gratissimum nont montr aucun effet sur les
adultes de Tribolium casterneum. Cette variation de toxicit est lie la diffrence de
la composition chimique des huiles essentielles (Regnault-Roger, 2002). Le calcul
des diffrentes DL50 des huiles et celles de leurs combinaisons ont permis dexpliciter
davantage ces observations.
217
100
Taux de mortalit (%)
80
60
40
HE X. aethiopica
HE O. gratissimum
20
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
-3
Concentration de l'huile essentielle (mg.cm )
Figure 76 : Toxicit des huiles essentielles de Xylopia aethiopica et dOcimum

gratissimum sur Sitophilus zeamais
LHE dO. gratissimum a montr une DL50 de lordre de 53,44 g.cm-3 tandis
que lHE de X. aethiopica prsente une DL50 de lordre de 63,56 g.cm-3 confirmant
ainsi la forte toxicit dO. gratissimum sur S. zeamais. Une dose dO. gratissimum
infrieure la dose de X. aethiopioca entrane un mme taux de mortalit de S.
zeamais (50%). Lefficacit de lHE dO. gratissimum serait attribuable principalement
au thymol qui constitue environ 53% de cette HE, bien que lactivit insecticide dune
huile essentielle soit un effet combin de plusieurs composs terpniques (effet de
synergie des composs dans lactivit insecticide) daprs Noudjou, (2007).
Cependant Kouninki et al., (2007) ont montr que le -pinne est le compos le plus
218
insecticide de X. aethiopica. Les quations de droite obtenues ont galement permis

de dterminer la DL95 des HE utilises pour la suite du travail, principalement dans
ltude de la stabilit et de la rmanence.
VI.3.2. Rmanence des huiles essentielles

Les rsultats du test de rmanence effectus sont reprsents sur la figure 77.
Il ressort de cette figure que lHE dO. gratissimum perd assez rapidement son activit
insecticide avec le temps malgr le fait quelle soit imprgne sur du mas au
pralable. Au bout de 6 jours aprs imprgnation du mas, le taux de mortalit passe
de 96 65%. A partir du huitime jour, lHE perd compltement son activit
insecticide, ce qui traduit la perte quasi-totale des composs terpniques
responsables du pouvoir insecticide. Daprs Odeyemi et al. (2008), la perte de
lactivit insecticide de lHE de Mentha longifolia aprs 6 jours sur S. zeamais, est due
la perte des composs terpniques majoritaires contenus dans cette HE. Lactivit
des HE diminue au cours du temps cause de la volatilit des composs terpniques
les constituants (Ngamo et al., 2007b). La persistance de lactivit insecticide dune
HE est lie dune part sa composition chimique et dautre part la sensibilit de
linsecte face aux composs actifs des HE (Obeng-Ofori et al., 1997). Ces rsultats
obtenus qui rvlent la faible rmanence de lactivit insecticide de lHE dO.
gratissimum sur S. zeamais sont en accord avec les rsultats obtenus par Kouninki et
al. (2007) ; Ngamo et al. (2007b) respectivement sur la toxicit des pinnes de lHE
de X. aethiopica sur S. zeamais, et la persistance de lactivit insecticide de quelques
HE brutes sur des ravageurs des produits post-rcoltes.
219
100
96
a*
83
75
80
65
60
40
20
e
0
0
10
12
Temps de contact huile essentielle-mas (jours)
Figure 77 : Rmanence de lactivit insecticide de lhuile essentielle dOcimum

gratissimum sur Sitophilus zeamais (*Les moyennes sur les colonnes suivies de la mme lettre
ne sont pas significativement diffrentes au seuil de probabilit de P<0,05).
VI.3.3. Recherche de la masse efficace

Les taux de mortalit de S. zeamais ont t valus en fonction de la masse
de la formulation poudreuse (figure 78). Ces taux de mortalit varient de faon
significative non seulement en fonction de la nature de la formulation (P<0,05) mais
galement avec la masse de la formulation poudreuse introduite dans le milieu
(P<0,05).
Les taux de mortalits rsultant de ces expriences varient entre 35 et 100 %
pour la formulation base dargile-CTMA contre 27 et 100 % pour la formulation
220
partir de la montmorillonite non modifie. De plus, avec 1,5 g de formulation issue de

la Mont-CTMA on obtient 100 % de mortalit de S. zeamais, tandis que pour un
mme taux de mortalit de S. zeamais, on a besoin de 2 g de formulation base de
montmorillonite brute. Ce qui traduit dj la forte efficacit de la formulation base de
mont-CTMA face la formulation base de Mont-Na.
110
100
90
Mortalit (%)
80
70
60
50
Mont-NA
Mont-CTMA
40
30
20
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Masse de poudre (g)
Figure 78 : Effet de la masse de formulation sur la mortalit de S. zeamais
La dtermination de la masse de chacune des formulations pouvant entraner

la mort de 50 % de la population initiale de S. zeamais (ML50) a t effectue aprs
ajustement des donnes de mortalit au modle Probit et aprs transformation
logarithmique des masses. Les quations de droites de rgression obtenues sont les
suivantes :
Y1=3,410X+5,212 pour lchantillon de Mont-Na ;
221
Y2=2,648X+5,468 pour lchantillon de Mont-CTMA

Avec Y=valeur probit, X=La masse
Lon obtient ML50=0,86 g et ML50= 0,66 g respectivement pour Mont-Na et
Mont-CTMA, ce qui traduit la forte toxicit de la formulation base de la
montmorillonite au CTMA due la quantit de composs terpniques fixe plus
leve pour ces argiles modifies que pour les argiles non modifies.
VI.3.4. Stabilit des poudres

Lactivit insecticide de lhuile essentielle a t value dans la formulation
poudreuse aprs 1, 7, 15, 21 et 30 jours sur S. zeamais en utilisant chaque fois
1,75 g et 1,25 g de formulation base de Mont-Na et Mont- CTMA respectivement
(figure 79). Lanalyse statistique montre que les trois variables que sont la
formulation, ltat de la bote et le nombre de jours influencent de faon significative le
taux de mortalit des insectes (P<0,05). Le taux de mortalit d la formulation
poudreuse base dhuile essentielle dO. gratissimum est suprieur celui d au
Malagrain au jour 1. La figure 76 montre galement que la mortalit de S. zeamais
due la formulation poudreuse base dhuile essentielle dO. gratissimum baisse
avec la dure de conservation des diffrentes poudres insecticides autant dans les
botes fermes que dans les botes semi ouvertes. Ces rsultats montrent que bien
que les poudres soient conserves dans des botes fermes, on a une rduction
denviron 20%, 18% et 19% respectivement pour les chantillons Mont-Na, MontCTMA et Malagrain aprs un temps de conservation de 30 jours ; ceci implique une
perte de composs terpniques pralablement fixs. Cette baisse de lactivit
insecticide est plus importante sur les poudres conserves dans les botes semi
222
ouvertes, car dans ces conditions, la Mont-Na perd totalement son activit insecticide,
tandis que le taux de mortalit de Mont-CTMA passe de 95 35% au bout dun mois
de conservation (figure 79). Nous expliquons ceci par le fait que Mont-Na perd 20% et
la totalit de son activit insecticide lorsquelle est conserve respectivement dans les
botes fermes et semi ouvertes. Par contre, Mont-CTMA aromatise ne perd que 18
et 60% de son pouvoir insecticide dans les mmes conditions de conservation aprs
30 jours galement. Cette mortalit de S. zeamais observe dans les botes
contenant la formulation poudreuse base dhuile essentielle dO. gratissimum serait
due aux concentrations de monoterpnes, qui sont prsents dans cette huile
essentielle et qui sont reconnus pour leur effet insecticide (Jirovertz et al., 2000 ;
Regnault-Roger 2002).
La mesure du temps ncessaire pour tuer 50% et 90% de la population initiale
a t dtermine. Il ressort de lajustement des donnes de mortalit de S. zeamais
(tableau 19) dues aux diffrentes poudres conserves dans les botes ouvertes au
modle Probit que la formulation base dhuile essentielle dO. gratissimum et de
Mont-Na conserve dans les botes semi ouvertes perd 50% de son activit au bout
de 7 jours et 3 h, tandis que cette huile essentielle fixe sur la mme argile modifie
au CTMA perd la mme quantit de son activit au bout de 16 jours et 8 h environ,
alors que la poudre de malagrain perd 50% de son activit insecticide au bout de 18
jours. Ceci serait d une meilleure stabilit du Malathion qui est la matire active
contenue dans le malagrain. Cependant, les mmes formulations conserves dans
les mmes conditions entranent 90% de mortalit (donc ont perdues 10% de leur
pouvoir insecticide) au bout 3 jours et 15 h ; 4 jours et 8 h respectivement pour les
formulations base de Mont-Na et Mont-CTMA.
223
100
Botes fermes
95
Mont-Na
Mont-CTMA
Malagrain
90
85
80
75
5
10
15
20
25
30
Dure de conservation des formulations (jours)
Botes ouvertes
100
80
Mont-NA
Mont-CTMA
Malagrain
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
Dure de conservation des formulations (jours)
Figure 79 : Evaluation de la stabilit de lactivit insecticide des chantillons Mont-Na

et Mont-CTMA dans les botes fermes et ouvertes.
224
Tableau 20 : JL50 et JL90 des formulations base des poudres de Mont-Na, MontCTMA et Malagrain
JL50
JL90
Pente
Constante
dl
Mont-Na
4,751
1,63
-2,760,23
6,860,26
12,55
18
Mont-CTMA
13,80
1,85
-1,470,06
6,740,07
7,33
18
Malagrain
18,00
1,69
-1,240,06
6,560,05
7,00
18
Mont-Na
519,25
6,00
-0,660,04
6,790,04
6,08
18
Mont-CTMA
508,87
12,17
-0,790,05
7,140,05
6,23
18
Malagrain
1445,42
8,59
-0,570,05
6,810,05
5,99
18
Formulation
Boite
Ouverte
Boite
Ferme
JL : jour ltal
VI.3.4. Rmanence des poudres insecticides

La rmanence dun insecticide est la dure du degr dactivit insecticide des
produits de ce produit aprs application (Skou Moussa et al., 2001 ; Isman, 2000).
La figure 80 prsente la variation du taux de mortalit en fonction du temps. Lanalyse
statistique montre que la formulation et le temps influencent de faon significative le
taux de mortalit des insectes (P<0,05). On note une diminution du taux de mortalit
de S. zeamais au cours du temps, traduisant une baisse de lactivit insecticide des
formulations poudreuses pralablement saupoudres sur du mas. Cette activit
insecticide dans les formulations dcrot dans lordre : Malagrain>Mont-CTMA>MontNa. Cette dcroissance est plus rapide dans la formulation obtenue base de MontNa-HE, car au bout de 37 jours, elle nentrane presque plus de mortalit de S.
225
zeamais ; ce qui indique une perte de la quasi-totalit des composs terpniques

responsables du pouvoir insecticide. Tandis que les formulations de Malagrain et
Mont-CTMA-HE causent la mortalit de S. zeamais mme au del de 60 jours aprs
saupoudrage sur le mas, o on obtient encore environ 75% et 34% de mortalit de S.
zeamais au bout de 75 jours respectivement pour les deux formulations.
La baisse de lactivit insecticide observe au cours de cette tude de
rmanence est similaire celle issue de la stabilit des poudres. Cependant, les
rsultats obtenus montrent quaprs saupoudrage au pralable du mas par les
formulations (effet rmanent), on obtient une conservation plus longue de lactivit
insecticide par les formulations autant pour la poudre commerciale (Malagrain) que
pour les formulations base dhuile essentielle. En effet, au bout de 30 jours, comme
le montre la figure 80, le malagrain et la Mont-CTMA pralablement saupoudrs sur
du mas causent encore respectivement 96% et 73% de mortalit de S. zeamais ;
tandis que les mmes poudres conserves simplement dans les bocaux et mises en
contact avec du mas au moment de linfestation ne causent que 39 et 35%
respectivement la mme dure de conservation (figure 80). On obtient donc une
conservation denviron 40% de lactivit insecticide en saupoudrant les formulations
sur du mas avant conservation.
Les rsultats de la rmanence se rapprochent de ceux de ltude de la stabilit
des proprits insecticides des formulations, plus prcisment de ceux issus des
formulations conserves dans les botes fermes. Ils montrent tous une perte moins
rapide de leur activit insecticide. Ceci amne penser que lorsque la formulation
poudreuse est mise en contact avec du mas, une fraction dhuile essentielle
(composs terpniques) relargue par largile imprgnerait le mas et sy fixerait ; ou
226
encore serait adsorbe sur le mas. Ainsi, la volatilisation des composs terpniques
pralablement fixs sur les argiles ne serait pas complte comme tel est le cas
lorsque la poudre est conserve seule aprs une quelconque ouverture.
100
90
80
70
60
50
40
30
Malagrain
MontNa
MontCTMA
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Dure avant infestation (jours)
Figure 80 : Rmanence des formulations insecticides par rapport une formulation

industrielle.
La proprit de forte volatilit reconnue lgard des composs terpniques

constituants principaux des huiles essentielles, (Regnault-Roger, 2002) est bien
confirme par les rsultats issus des formulations base de Mont-Na-HE et la perte
rapide de leurs effets insecticides. Les formulations base de Mont-CTMA-HE par
contre ont montres une persistance de leffet insecticide. Ceci serait due, dune part
la quantit plus importante dHE fixe au dpart par le matriau adsorbant (MontCTMA), et dautre part la faible vitesse de relargage de lchantillon Mont-CTMA
227
consquence des liaisons hydrognes tablies entre adsorbant et les groupements

OH du thymol compos majoritaire de lHE dO. gratissimum et ou entre
lhtroatome de la molcule de CTMA intercale entre les feuillets dargile et les
monoterpnes hydrocarbons tels que le p-cymne, le limonne, l-pinne reconnus
pour leur effet insecticide autant individuel, que par effet de synergie (Prates et al.,
1998 ; Tapondjou et al., 2002, Kouninki et al., 2007).
La recherche de lefficacit des poudres insecticides base dhuiles
essentielles et dargiles a montr que globalement, leffet insecticide diminue
considrablement avec le temps. Ainsi, la toxicit des HE, O.gratissimum sest avre
plus efficace que X. aethiopica, car elle a prsent une DL50 de 53,44 g.cm-3 contre
une DL50 63,56 g.cm-3 pour lHE de X. aethiopica. De lanalyse de la rmanence de
lHE dO. gratissimum, il ressort que huit jours aprs imprgnation sur du mas, cette
HE perd la quasi-totalit de son activit insecticide. Cependant, cet effet de
persistance de lHE dO. gratissimum passe 45 jours et 107 jours respectivement
aprs fixation sur la montmorillonite sodique (Mont-Na) et la montmorillonite traite au
cthyl trimthyl ammonium (Mont-CTMA). Compte tenu des tudes de rmanence et
si nous fixons 60% le seuil de mortalit de S. zeamais, il sera ncessaire de rpter
le traitement de saupoudrage des grains de mas, tous les 15 jours avec la
formulation base dhuile essentielle dO. gratissimum et de la montmorillonite
homosodique, alors quun traitement tous les 45 jours sera suffisant avec la mme
formulation prpare partir de largile traite par le cthyl trimthyl ammonium.
228
CONCLUSION GENERALE
Ce travail avait pour objectif de modifier la structure et la texture des argiles

afin damliorer la stabilit de poudres insecticides obtenus par adsorption des huiles
essentielles sur ces supports. Deux argiles de types diffrents et les huiles
essentielles de X. aethiopica et dO. gratissimum ont t mises en uvre.
Le thymol est le compos terpnique majoritaire de lhuile essentielle dO.
gratissimum (53,9%) suivi du -terpinne (17,8%). Lhuile essentielle de X. aethiopica
par contre prsente une forte teneur en mlange de sabinne et -pinne.
Largile de la rgion de Wak qui est essentiellement de type 1 : 1 (kaolinite) a
une faible surface spcifique et une faible capacit dchange cationique. Les
traitements de cette argile lacide sulfurique, la soude, aux polycations dAl3+ ou
Fe3+, ou aux cations organiques nentranent pratiquement pas de modifications de sa
structure et de sa texture. On observe cependant une modification de ses proprits
superficielles. Ces traitements par contre induisent une modification profonde de la
structure et de la texture de largile de la rgion de Maroua, qui est une argile de type
2 :1 (montmorillonite). On observe une augmentation de 20% de la surface de largile
de Maroua aprs traitement acide, une diminution de 50% de cette surface aprs
traitement la soude alors que les polycations mtalliques quant eux provoquent
une augmentation de la surface spcifique de prs de 100% ; les cations
dalkylammoniums induisent exactement le contraire, c'est--dire ramnent la surface
spcifique presque zro. Laugmentation de la surface spcifique au cours du
traitement acide est attribue au lessivage des cations changeables dune part et
dautre part la destruction partielle de la structure de base des montmorillonites
229
avec formation de la silice. Dans le cas du traitement aux polycations mtalliques,

laugmentation de la surface spcifique est attribue la formation de pont entre les
feuillets de largile do une modification de la structure et de la texture.
Ladsorption de composs terpniques par les argiles brutes ou modifies est
conforme une cintique de pseudo-second ordre. Ladsorption se ferait alors en
deux
tapes : la premire correspondant la diffusion des molcules la surface
des argiles, suivie de la seconde tape qui serait linteraction argile-adsorbts. La

capacit de fixation des composs terpniques augmente dans lordre suivant :
argile-NaOH, argile- brute, argile- H2SO4, argile-polycations mtalliques, argilealkylammoniums. La forte capacit dadsorption des composs terpniques par les
argiles modifies aux cations organiques, ceci malgr leur trs faible surface
spcifique,
est
attribue
linteraction
spcifique
entre
les
groupements
dalkylammoniums la surface des argiles et des composs terpniques. Dans le cas

des argiles-acides et des argiles-polycations mtalliques, cette forte capacit
dadsorption est attribue linteraction avec les groupements OH de la surface et
la rtention des composs terpniques dans les pores (effet tamis molculaire).
En terme dactivit insecticide, lhuile essentielle dO. gratissimum sest avre
plus toxique que lHE de X. aethiopica qui a montr une DL50 de lordre de 53 g.cm-3
contre une 61 g.cm-3 pour lHE de X. aethiopica. LHE la plus toxique a t utilise
pour les formulations insecticides ; De faon gnrale, largile de type montmorillonite
prsente le plus fort pouvoir insecticide. En outre, les formulations ralises partir
des diffrentes montmorillonites ont permis prparer un insecticide plus efficace qu
partir des argiles brutes (Mont-Na). La formulation base de Mont-Na perd
pratiquement la totalit de son activit insecticide au bout dun mois de conservation
230
des poudres dans des botes semi ouvertes ; contrairement la formulation obtenue
par modifications par les ions cthyl trimthyl ammonium (Mont-CTMA) qui nen perd
quenviron 60% dans les mmes conditions. De plus, la formulation Mont-Na perd
50% de son activit insecticide au bout de 6 jours et 21 h, tandis que Mont-CTMA
perd la mme quantit seulement aprs 16 jours 3 h lorsquelle est conserve dans
des botes ouvertes. En saupoudrant le mas par la formulation insecticide avant
conservation, la persistance de lactivit insecticide est nettement prolonge. Leffet
insecticide persiste alors pendant 107 jours pour les formulations base de MontCTMA.
Suite aux rsultats obtenus au tout au long de ce travail, il ressort que les
modifications texturales et structurales apportes aux argiles ont permis daboutir
une amlioration de la capacit dadsorption de ces matriaux faces aux composs
terpniques et donc une meilleure activit insecticides des formulations. La
rmanence de leffet insecticide des huiles essentielles, est ainsi passe de 8 jours
pour lhuile essentielle brute dO. gratissimum 45 jours lorsquelle est fixe sur une
montmorillonite non modifie et 107 jours sur la mme montmorillonite modifie au
cethyl trimthyle ammonium.
Toutefois, lobjectif principal de ce travail tant de trouver une alternative aux
insecticides synthtiques constitu uniquement de composs naturels et donc
biodgradables, il serait intressant de :
-
Tester dautres types de modification dargiles.
Evaluer leffet des surfactants naturels ou encore des bio surfactants sur
les modifications texturales et structurales des argiles.
Faire une tude de lenrobage des formulations insecticides.

231
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263
ANNEXES
Annexe 1: Structure chimique de quelques insecticides synthtiques

O
(CH3) 2
CH
CH
CH
CH
CCl 3
CCH 3
CH
CH
2
CH
Cl
Cl
DDT (dichloro-diphnyl-trichlorthane)
Pyrthrine
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Hexachlorure dHexane (lindane)
Aldrine
HO
OH
( C H3O ) P
2
NO2
OH
Acide phosphorique
Methyl parathion
Cl
O
(CH3 O)2 P
Cl
HO
CHCl
Gardona
NH 2
Cl
Acide carbamique
264
Monocrotophos
O
O
C
NHCH 3
CH NHC
O
(CH )
3
Carbaryl
Carbofuran
CH3-CH2-O
O
C
S
O-CH3
CH2
O
O
NH
CH 3
P
CH
OCH(CH )
3
O-CH3
Propoxur
CH3-CH2- O
Dieldrine
Malathion
Endosulfane
Dicofol
Rhotane
265
Methoxychlore
Endrine
Permthrine
Parathion
Resmethrine
Bromophos
Decamthrine
Bioresmthrine
266
Annexe 2 : Structures chimiques de quelques composs terpniques contenus dans

les huiles essentielles de Xylopia aethiopica et dOcimum gratissimum.
O
OH
-pinne
-phellandrne
1,8-cinole
-pinne
Limonne
-terpinne
Terpinn-4-ol
-thujne
OH
Sabinne
-terpinne
P-cymne
Germacrne
Myrcne
267
Thymol
Annexe 3 : Spectre RMN
27
Al de la solution de AlCl 3 de concentration 10-1M de
rapport molaire OH-/Al3+ de 2,4 diffrents temps de vieillissement
240 h
216 h
192 h
168 h
144 h
120 h
96 h
72 h
48 h
24 h
268
Annexe 4 : Structure du polycations daluminium en coordination ttradrique

(Jolivet, 1994)
269
RESUME
En Afrique sud- saharienne, plusieurs mthodes de protection des stocks alimentaires sont
utilises ; parmi elles les insecticides synthtiques qui reprsentent un risque rel pour la sant
humaine. Pour apporter une alternative ces insecticides chimiques potentiellement dangereux, le
prsent travail a pour objectif de dvelopper des bioinsecticides en formulant des poudres par
adsorption dhuiles essentielles sur des argiles camerounaises. Deux argiles naturelles du Cameroun
ont t utilises comme adsorbants des composs terpniques des huiles essentielles de Xylopia
aethiopica et Ocimum gratissimum pour la prparation dinsecticides. Les fractions argileuses ont t
obtenues partir des agrgats de sol par sdimentation. Dans le but damliorer leur capacit
dadsorption, ces argiles ont t traites par la soude et lacide sulfurique. Elles ont galement t
modifies par des solutions de polycations daluminium ou de fer de rapport molaire vari ainsi que par
des cations dalkylammoniums. Une bentonite commerciale a t utilise comme rfrence dans le
suivi des modifications. Ces diffrentes matrices ont t caractrises avant et aprs modifications par
diffraction des rayons X, adsorption-dsorption dazote, spectroscopie infra rouge transforme de
Fourier, analyses thermogravimtriques et diffrentielles, et photomtrie de flamme. Il ressort de la
caractrisation que lchantillon de Wak est majoritairement constitu de kaolinite, et celui de Maroua
de montmorillonite. Le traitement par lacide sulfurique et par les polycations mtalliques entranent
une augmentation de la surface spcifique des argiles ; tandis que la soude et les cations
dalkylammoniums la rduisent fortement. La surface spcifique de la montmorillonite passe de 82
-1
-1
m.g 4,5 m.g aprs traitement au cthyl trimthyl ammonium (CTMA). Les diffractogrammes
montrent une augmentation de la distance interfoliaire des argiles tudies aprs modification aux
cations alkylammoniums. La distance interfoliaire augmente de 5,5 et de 10,6 respectivement pour
la montmorillonite et la bentonite traite par le CTMA. Les argiles de type smectite aprs modifications
aux polycations mtalliques, prsentent en revanche un talement du pic caractristique de lespace
interfoliaire. Les cations alkylammoniums entranent donc une intercalation effective des molcules de
CTMA et phnyl trimthyl ammonium (PTMA) entre les feuillets de montmorillonite et de bentonite
tandis que les polycations mtalliques entranent une exfoliation du matriau argileux. La distance
interrticulaire des kaolinites reste inchange aprs toutes les modifications. Le modle cintique de
pseudo second ordre est applicable ladsorption des composs terpniques par les argiles. La
diffusion nest pas le seul facteur limitant dans le processus dadsorption des composs terpniques.
Les argiles-alkylammoniums prsentent les plus grandes capacits dadsorption des composs
terpniques malgr de plus faibles surfaces spcifiques. Tout ceci nous permet daffirmer que face aux
composs terpniques, la capacit dadsorption des argiles ne dpend pas uniquement de la surface
spcifique mais galement de lespacement interfoliaire de ladsorbant ainsi que de laffinit des
molcules dadsorbt vis--vis de ladsorbant. Des tests insecticides ont montr que les formulations
base de la montmorillonite modifie par les cations de CTMA prsentent une toxicit plus stable que
celle prpare partir de largile brute (Mont-Na). La formulation Mont-Na-HE perd la totalit de son
activit insecticide au bout de 30 jours de conservation dans les botes ouvertes. La formulation MontCTMA-HE par contre nen perd quenviron 60% dans les mmes conditions. De plus, la formulation de
Mont-Na-HE perd 50% de son pouvoir insecticide (JL50) au bout de 6 jours ; la JL50 de la formulation
Mont-CTMA-HE est de 16 jours lorsquelle est conserve dans des botes ouvertes. La rmanence de
la formulation varie avec ladsorbant utilis ; car leffet insecticide de lhuile essentielle dO.
gratissimum persiste pendant 107 jours lorsquelle est fixe sur la Mont-CTMA, tandis que fixe sur
largile brute, elle perd son activit au bout de 45 jours. Ces rsultats nous permettent daffirmer que
les argiles modifies augmentent la dure de leffet insecticide des huiles essentielles et peuvent tre
utilises pour une application industrielle dans la production des bio-insecticides.
Mots cls: Xylopia aethiopica, Ocimum gratissimum, Huiles essentielles, argiles modifies, adsorption,
formulation insecticides.
ABSTRACT
In sub-Saharan Africa, several methods to protect food stocks are used; amongst them are
synthetic insecticides. These synthetic insecticides pose high real risk to human health. This study
aims at providing an alternative to the dangerous synthetic chemical insecticides, by developing
bioinsecticides formulating powders through adsorption of essential oils on Cameroonian clays. Two
natural clays collected in Cameroon were used as adsorbents of terpene compounds of Xylopia
aethiopica and Ocimum gratissimum essential oils, for the preparation of insecticides. The clay
fractions were obtained from soil aggregates by sedimentation. In order to improve their adsorption
capacity, these clays were treated with sodium hydroxide and sulfuric acid. They were also modified
with solutions of aluminum, iron polycations with molar ratio varied and alkylammoniums cations. A
commercial bentonite was used as reference for these modifications. These different adsorbents
materials were characterized before and after modifications by X-ray diffraction, nitrogen adsorptiondesorption, infrared Fourier transform spectroscopy, thermal analysis, and flame photometry.
According to the characterizations of the clay materials, Wak sample contained more kaolinite clay,
while Maroua sample contained more montmorillonite clay. The sulfuric acid and metallic polycations
caused an increase in the specific surface of clays, while sodium hydroxyl and alkylammoniums
cations greatly reduced the SBET. For example, the Mont-Na+ SBET decreased from 82 m. g-1 to 4.5
-1
m.g after treatment with cetyl trimethyl ammonium (CTMA). Diffractogrammes showed spacing of
smectites interlayer (montmorillonite and bentonite) after treatments with alkylammoniums cations at
5.5 and 10.6 respectively, for the interlayer space of Mont- CTMA and Bentonite- CTMA clays.
After treatments with metallics polycations, smectite clays show a broadening of characteristic peak.
Alkylammoniums cations led to an effective insertion of CTMA molecules and phenyl trimethyl
ammonium (PTMA) between the interfoliar space of montmorillonite and bentonite while the metal
polycations led to an exfoliation of the same clays. The interreticular spacings of kaolinite remain
unchanged after any treatments. The kinetic model of pseudo second order is applicable to the
adsorption of terpenic compounds by clays. Finding also showed that spread is not the only limiting
factor in the process of adsorption of terpene compounds. Alkylammoniums-clays have the largest
adsorption capacities of terpene compounds despite the lower specific surface they present. All this
allows us to maintain that in the presence of terpenic compounds, the adsorption capacity of clays
depends not only on the SBET but more on the interlayer spacing of the adsorbent and on the affinity of
the adsorbate molecules toward the adsorbent. Concerning bioassays, it appears that the formulations
made with Mont- CTMA presented a more stable toxicity than Mont-Na. Mont-Na-EO formulation loses
all its insecticidal activity after 30 days of storage in the open boxes; while Mont-CTMA- EO formulation
only loses about 60% under the same conditions. Moreover, the Mont-Na-EO loses 50% of its
insecticidal power (LD50) after 6 days; while Mont-CTMA- EO loses the same quantity after 16 days
when stored in open boxes. The remnance effect of the formulations based on essential oil varied with
the adsorbent used. Because the insecticidal effect of O. gratissimum essential oil persisted during 107
days when it is adsorbed on Mont-CTMA, when adsorbed on Mont-Na, it loses all its activity for about
45 days. These results allow us to assert that modified clays increase the duration of the insecticidal
effect of essential oils and can be used for industrial application in the production of bio-insecticides
based on essential oils.
Keys words: Xylopia aethiopica, Ocimum gratissimum, essential oil, modified clay, insecticidal
formulation

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ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES SCIENCES AGROINDUSTRIELLES DE LUNIVERSITE DE NGAOUNDERE

THESE DE DOCTORAT EN COTUTELLE

DOCTEUR DE LECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE

Chimie et Physicochimie des Matriaux

Chimie Industrielle et Environnement

Formulation dinsecticides en poudre par adsorption

NGUEMTCHOUIN MBOUGA Marie Goletti

Professeur, ENSCI, Limoges

A papa : Philippe TALLA NZIKO

La prsente tude a t ralise entre le Laboratoire des Substances

de lEcole Nationale Suprieure de

Chimie de Montpellier (ENSCM), Universit de Montpellier 2, France. Je tiens

Au Dr Sophie Cernaux, pour toutes ses remarques pertinentes concernant

encouragements et conseils, retrouve travers ce travail le fruit de tes efforts sans

travail le fruit de ton amour mon gard et que le Seigneur ne cesse de te

TABLE DES MATIERES

I.2.4. Qualit des huiles essentielles ........................................................................................ 28

CHAPITRE III : ............................................................................................................................. 77

DES ARGILES MODIFIEES ....................................................................................................... 102

V.2.3.2. Adsorption des huiles essentielles et modlisation ................................................ 152

VI.2.4. Formulations insecticides et activits insecticides........................................................ 212

LISTE DES FIGURES

Figure 24 : Diffractogramme de largile de Wak. .......................................................................... 92

Al des solutions dhydroxydes daluminium de diffrents rapports

molaires OH/Al ........................................................................................................................... 111

Figure 42 : Thermogrammes des montmorillonites de Maroua modifies par des cations

hydroxydes de fer (a : Mont- Fe 10 M- 10jrs ; b : Mont-Na ; c : Mont-Fe 10 M 24h ; d : Mont- Fe

10 M- 10jrs) .............................................................................................................................. 127

50mmol/g 10jours ; b : Mont-Fe 10 M 100mmol/g 10jours ; c : Mont-Fe 10 M 50mmol/g 10jours ;

Figure 56 : Modle cintique de diffusion intraparticulaire pour ladsorption des composs

LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES ABREVIATIONS

MTHC : Monoterpnes hydrocarbons

ABA : Activation basique des argiles

1. Publications dans des revues internationales avec comit de lecture

2. Communications orales internationales

Innocuit des aliments et procds de conservation. 17-18 Juin 2010,

3. Communications sur posters

Au Cameroun, la scurit alimentaire dans les rgions septentrionales nest

Ils ont une toxicit

Tous ces travaux sur les formulations insecticides se limitent la mise en

biodgradables et ayant des rmanences de lordre de 6 mois. Notre travail porte

- rechercher les mcanismes dadsorption, des composs terpniques contenus

I.1. Gnralits sur les insecticides utiliss pour la protection des

I.1.2. Classification des insecticides

Anacardiaceas, Myrtaceae, Graminae, Umbelliferae, Lauraceae, Myristicaceae, et

I.1.2.2. Les insecticides organiques de synthse

I.1.2.2.1. Les hydrocarbures chlors ou organochlors

- les drivs biphnyls dont le DDT ; le dicofol, le rhothane, le chlorbenside, le

I.1.2.2.2. Les hydrocarbures phosphors ou organophosphors

I.1.2.2.3. Les carbamates

I.1.2.2.4. Les pyrthrodes

I.1.3. Les diffrents types de formulations insecticides

I.1.3.1. Les formulations liquides

I.1.3.2. Les formulations poudreuses

I.1.3.3. Autres types de formulations

I.1.4. Importance des insecticides

I.1.5. Effets des insecticides synthtiques sur lenvironnement

entran en 1961 le premier cas de rsistance du Tribolium castanaeum (Herbst.)

l'origine de cancers (substances cancrignes), de malformations congnitales

I.1.6. Mode d'action des insecticides synthtiques

l'alimentation et entranent des tremblements et ou des convulsions, aboutissant la