5/30/2013

Estructura

GEOMETRAMOLECULAR
GEOMETRA
MOLECULAR
YTEORADEENLACE
Teoradeorbitalesmolecularesyordendeenlace
Propiedadesmolecularesyconfiguraciones
electrnicas

Geometra Molecular y Enlace Qumico

Estructura

EspeciesPoliatmicas: Conjuntodetomos,ordenadosdemodoparticulary
unidosmedianteenlacesqumicos.
Engeneralpodemosdecirque2+tomosseunirnendeterminadaproporcin
paraformarunaespeciepoliatmica conunageometradadasiempreycuandola
energadelaagrupacinformadaseamenorquelasumadelasenergasdelos
tomosporseparado.

d
Losenlacesseformanporqueapesardedisminuirlaentropa(encomparacincon
lostomoslibres)laenergapotencialdisminuyeenmayormedida.
Laenergapotencialdisminuyeporquelasumadelasenergasasociadasconlas
nuevasrepulsionesncleoncleoyelectrnelectrnesmenorquelasumadelas
energasasociadasalasatraccionesncleoelectrnquesurgenenlamolcula.
Ejemplo:diatmica
j p diatmica
Atomo A
Atraccionese(A)N(A)
Repulsionese(A)e(A)
Atomo B
Atraccionese(B)N(B)
Repulsionese(B)e(B)

MolculaAB
Atraccionese(A)N(A)
Repulsionese(A)e(A)
Atraccionese(B)N(B)
Repulsionese(B)e(B)

Atraccionese(A)N(B)
Atraccionese(B)N(A)
RepulsionesN(A)N(B)
Repulsionese(A)e(B)

5/30/2013

Geometra Molecular y Enlace Qumico

Estructura

Aspectosesenciales
Aspectos
esencialesdecualquierteorasobreenlacequmico:
decualquierteorasobreenlacequmico:
1 Tienequeexplicarporquseformanlasespeciespoliatmicas.
1.
Ti
li
f
l
i
li t i
2. Tienequeexplicarporqulostomosformancompuestosen
proporcionesdefinidas.
3. Tienequeexplicarlageometradeloscompuestosqueseforman.
4. Tienequeexplicarlaspropiedadesdeloscompuestosqueseforman.

LamolculadeO2 esparamagntica
Lasteoraspresentadashastaahoranoexplicanestecomportamiento

Geometra Molecular y Enlace Qumico

Estructura

Teora de Orbitales Moleculares:

Describealoselectronesenunamolculautilizandofuncionesdeondallamadas
orbitalesmoleculares(OM).
LosOMseformanporcombinacinlinealentreorbitalesatmicos(OA)
EstascombinacioneslinealesrepresentaneltraslapeentreOAcuandolos
tomosestnenunamolcula.
ElnmerodeOMformadosesigualalnmerodeOAcombinadospara
formarlos.
Paramolculasdiatmicas porcadapardeOA,seforman2OM:unodeenlacey
otrodeantienlace.
El OM de enlace tiene menor energa que el OM de antienlace correspondiente.
ElOMdeenlacetienemenorenergaqueelOMdeantienlace
correspondiente
LosOMpuedenrepresentarseendiagramasdenivelesdeenerga,conocidos
comodiagramasdeorbitalesmoleculares.
EnestosdiagramaslosOAseubicanenlosextremosylosOMenelcentro.
LosOMcumplen,aligualquelosOA,conelprincipiodeexclusindePauli ycon
lareglademximamultiplicidaddeHund.

5/30/2013

Geometra Molecular y Enlace Qumico

Estructura

Recordando

1s

Orbitaless

(+)
(+)

2s

Orbitaless

(+)

()
(+)

()

Geometra Molecular y Enlace Qumico

Estructura

Recordando

2p

Orbitalesp

(+)

(+)

((+))
()

( ) (+)
()

Orbitalesp

()

(+)

()

()

3p

(+)

(+)

()

()

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

Combinacinss
En fase
Enlazante

Estructura

g 1sA 1sB

u* 1sA 1sB

Fuera de fase
Antienlazante
1 nodo

Combinacinsp
En fase
E
f
Enlazante

1 nodo

g 1sA 2 pxB

Fuera de fase
Antienlazante

u* 1sA 2 pxB

2 nodos

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Combinacinpp
Traslapefrontal(alolargodelejeinternuclear)
Traslapefrontal
En fase
Enlazante

2 nodos

g 2 pxA 2 pxB

Fuera de fase
Antienlazante

u* 2 pxA 2 pxB

3 nodos

Traslapelateral(perpendicularalejeinternuclear)
Traslapelateral

En fase
Enlazante

Fuera de fase
Antienlazante

1 nodo

*
2 nodos

g 2 pyA 2 pyB
u* 2 pyA 2 pyB

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Cuando se suman dos funciones con la misma fase

fase se suman
constructivamente, esto es la funcin resultante tiene una amplitud mayor.
constructivamente
Cuando se suman dos funciones con fases opuestas se suman
destructivamente esto es se cancelan entre s.
destructivamente,
Las interacciones constructivas entre OA dan lugar a OM enlazantes, esto
es con densidad electrnica aumentada entre los dos tomos que forman
el enlace.
Las interacciones destructivas entre OA dan lugar a OM antienlazantes, o
sea formando un nodo entre los dos tomos que forman el enlace.
Losorbitalesmolecularesnoestnasignadosauntomo(oparde
tomos)sinoquepertenecenatodalamolcula.
Losenlacesseformanporlacombinacindelosorbitalesatmicosde
todoslostomosenlamolcula.

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Siignoramoslainteraccinentreorbitalesss yp
p sepuedenestablecer
algunasreglasgeneralesparaconstruireldiagramadenivelesdeenerga
paramolculasdiatmicas homonucleares:
Losorbitalesatmicos2s tienenmenor
energaquelos2p,losOMresultantes
deOA2s tienenmenorenergaquelos
resultantesdeOA2p.
Eltraslapefrontalentreorbitalesp es
mayorqueeltraslapelateral,loque
causaquelosOMpp tenganmenor
energaquelos,ylos*pp tengan
mayorenergaquelos*.
Losorbitales y* estndoblemente
degenerados,esdecirhaydosorbitales
ydosorbitales* conigualenerga.

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Reglasparalaformacindeorbitalesmolecularesylamaneraenquese
distribuyenloselectrones:
1.

ElnmerodeOMformadosesigualalnmerodeOAquesecombinanpara
formarlos.

2.

j
deenergasimilar.
g
LosOAsecombinanmejorconotrosOAs

3.

LaeficaciaconlaquesecombinanlosOAesproporcionalasugradode
traslape(amayortraslapemenorenergaparaelOMenlazante ymayorpara
elantienlazante correspondiente)

4.

ElllenadodeOMsehaceenordencrecientedeenerga.

5.

CadaOMpuededarcabida,comomximo,a2electronesconsusespines
antiparalelos (principiodeexclusindePauli)

6.

CuandoseocupanOMdeigualenergaprimeroentraunelectrnpororbital,
conelmismoespn,antesdelapareamiento(RegladeHund)

El orden de enlace (OE) es proporcional a la fortaleza del enlace y se puede estimar como:

OE

1
Num. de e en OM enlazantes Num. de e en OM antienlazantes
2

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula H2

H (1 e-val)

H2

H (1 e-val)

E(eV)

1s

16.234.57
HOMO

LUMO

1s

Laenergadisminuyeporformacin
deunorbitalenlazante.

H : 1s1
Diamagntico

H2 : 1s

OE

La energa de H2esmsbajaquela
LaenergadeH
es ms baja q e la
de2H.
Lamolculaesestable

20
1
2

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula He2

No hay traslape, a pesar de

tener igual fase

He (2 e-val) He2 He (2 e-val)

1s

E(eV)

24.9824.96
HOMO

1s

He :1s2

ElincrementodeEporocupacin
delorbital*esdeigualmagnitud
queladisminucindeEpor
ocupacindelorbital.

He2 : 1s 1*s
2

OE

22
0
2

LaenergadeHe2 noesmsbaja
quelade2tomosdeHe.
LamolculadeHe2 noseforma

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula He2

He (2 e-val) He2 He (2 e-val)

Distancia de enlace fija (1 )

E(eV)

31.1918.68
HOMO

1s

1s

He :1s2

He2 : 1s 1*s
2

OE

22
0
2

ElincrementodeEporocupacin
delorbital*esligeramentede
mayormagnitudqueladisminucin
deEporocupacindelorbital.
LaenergadeHe2 esmsaltaquela
de2tomosdeHe.
LamolculadeHe2 noseforma

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula Li2

Li (1 e-val)
E(eV)
E (eV)
+0.14

Li (1 e-val)

Li2

LUMO

2s

2s

HOMO

4.89

Li : 2 s1

Li2 : 2 s

20
1
2

OE

Diamagntico

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula Be2

Be (2 e-val)
E(eV)
E (eV)

6.29

*
HOMO

2s

Be : 2s 2

Diamagntico

Be2 : 2 s *2 s

OE

11.39

Be (2 e-val)

Be2

22
0
2

2s

Sinembargo
Hayenlace

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

E(eV)
+4.64

B (3 e-val)

B (3 e-val)

B2

*
pp

pp

2p

9.81

18.32

+8.14

2s

OE

42
1
2

B2 : KK 2 s *2 s 2 p

Estructura

C (4 e-val)

*ss

27.97

ss

C (4 e-val)

C2

*pp
*

2p

2p

pp

2s
*

HOMO

pp

15.47

Paramagntico

*
pp

Molcula C2

LUMO

22.27

ss

+3.72

4.66

2s

*ss

2p

LUMO

Teora de Orbitales Moleculares

E(eV)

HOMO

2.79

+2.97

1.09

Estructura

Molcula B2

2s

ss

ss

C2 : KK 2 s 2* s 2 pp 2 p 2 p
2

OE

62
2
2

Paramagntico

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

E(eV)
+11.66

Estructura

Molcula N2

N (5 e-val)

+4.82

*pp
*
*

LUMO

2p

2p

*ss

pp

ss

20.88

40.60

ss

*
ss

N 2 : KK 2 s *2 s 2 pp 2 p

OE

82
3
2

Estructura

O (6 e-val)

HOMO

2p

28.52

45.80

ss

*
ss

2p

2s

pp

20.05

*
pp

pp

18.77

O (6 e-val)

O2

Diamagntico

LUMO

3.33

Molcula O2

*pp

+11.77

Teora de Orbitales Moleculares

E(eV)

2s
2s

HOMO

17.28

pp

17.02

N (5 e-val)

N2

*
pp

*ss

2s

ss
O2 : KK 2 s *2 s 2 pp 2 p 2* pp 2* pp
2

OE

84
2
2

Paramagntico

10

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

E(eV)
+4.51

17.59

F (7 e-val)

*pp

22.54

*pp
*

pp

2p

*ss

49.28

ss

pp

2p

ss
*

40.08

F (7 e-val)

F2

LUMO

HOMO

21.28

Estructura

Molcula F2

2s

2s

ss

F2 : KK 2 s *2 s 2 p 2 pp 2* pp

Geometra Molecular y Enlace Qumico

OE

86
1
2

Diamagntico

Estructura

Molculasdiatmicas
Molculas
diatmicas heteronucleares
Aplicanlosmismosprincipiosqueseusan
paraconstruirOMendiatmicas
homonucleares.
Si l
Silaselectronegatividadesdelostomos
l t
ti id d d l t
enunamolculadiatmica heteronuclear
nosonmuydiferentesladescripcinno
cambiarmucho.
Sinembardounadiferenciaimportantees
quelosOAdeltomomselectronegativo
tendrnmenorenergaquelasdelmenos
electronegativo.
l t
ti
OtradiferenciaimportanteesquelosOMs,
auncuandosiguensiendouna
combinacindeOA,enenlaces
heteronucleares tendrnmayor
contribucindelOAqueseamscercano
enenerga.

11

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

+7.54

C (4 e-val)

+4.01

14.99

21.93

41.85

ss

*pp

*ss

2s

2s

ss

F2 : KK 2 s *2 s 2 p 2 pp
2

OE

82
3
2

*
HOMO

Estructura

Molcula NO

N (5 e-val)

O (6 e-val)

NO

2p

2p

2s

24.66

44.12

ss

pp

*
ss

*
ss

*
pp

pp

18.13
18.64

Diamagntico

LUMO

+3.08
+3
08
1.85

18.36

2p

*
ss

Teora de Orbitales Moleculares

+10.38

pp

pp

LUMO

17.68

E(eV)

2p

HOMO

O (6 e-val)

CO
*pp

*
pp

E(eV)

Estructura

Molcula CO

2s

ss

F2 : KK 2 s 2* s 2 p 2 pp *2 pp
2

OE

83
2.5
2

Paramagntico

12

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula de Benceno (C6H6)

Estructuras
Resonantes:
Representacin
simplificada:
Enlaces delocalizados

Enlaces:

Enlaces
Enlaces

Sistema Dobles y simples enlaces

conjugado alternados

Densidadelectrnica:
Densidad electrnica:

Enlaces
Enlaces

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula de Benceno (C6H6)

AlgunosOrbitalesMoleculares
AlgunosOrbitalesMoleculares

13

5/30/2013

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Molcula de Benceno (C6H6)

AlgunosOrbitalesMoleculares
AlgunosOrbitalesMoleculares

Teora de Orbitales Moleculares

Estructura

Reactividadqumicayorbitalesmoleculares
El ltimo orbital molecular ocupado (HOMO), o sea el OM ocupado de mayor energa,
y el primer orbital molecular vaco (LUMO), o sea el OM vaco de menor energa son
conocidos como orbitales frontera.
La reactividad qumica puede explicarse, en muchos casos, con base en los orbitales
frontera.
Mientras mayor sea la energa del HOMO menor ser la energa de ionizacin.
Mientras menor sea la energa del LUMO mayor ser la afinidad electrnica.
Las especies con HOMO de mayor energa sern ms reactivas con electrfilos.
Las especies con LUMO de menor energa sern ms reactivas con nuclefilos.
La
L regin
i dde mayor ddensidad
id d electrnica
l t i ddell HOMO se corresponde
d a sitios
iti que
reaccionarn ms fcilmente con electrfilos.
La regin de mayor localizacin del LUMO se corresponde a sitios que reaccionarn
ms fcilmente con nuclefilos.
La reactividad entre dos especies se incrementa en la medida en que el HOMO de
una de ellas y el LUMO de la otra sean ms cercanos.

14

5/30/2013

Estructura

PROBLEMARIO

15