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Apuntes de la asignatura

Qumica Fsica II (Licenciatura en Qumica)


Tema 1. Cinetica qumica formal: conceptos fundamentales

Angel
Jose Perez Jimenez
Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Caractersticas e importancia de la Cin
etica Qumica
1.1. Que es la Cinetica Qumica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Aplicaciones e influencia de la Cinetica Qumica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
4

2. Velocidad de reacci
on y ecuaci
on de velocidad
2.1. Velocidad de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Ecuacion de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4
4
6

3. Integraci
on de ecuaciones de velocidad sencillas
3.1. Ecuaciones de primer orden aA productos. . . . . . . . . . . .
3.2. Ecuaciones de segundo orden aA productos . . . . . . . . . . .
3.3. Ecuaciones de segundo orden aA + bB productos. Pseudo-orden
3.4. Reacciones de orden n 6= 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Determinaci
on de ecuaciones de velocidad
4.1. Consideraciones previas . . . . . . . . . .
4.2. Metodo del perodo de semirreaccion . . .
4.3. Metodo de la velocidad inicial . . . . . . .
4.4. Metodo del aislamiento . . . . . . . . . .

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5. Medida experimental de las velocidades de reacci


on
5.1. Caractersticas de las tecnicas experimentales usadas en cinetica.
5.2. Metodos de iniciacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Metodos analticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Metodo de Huggenheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Reacciones rapidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1

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8
9
9
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13
13
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14

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15
15
15
15
16
17

6. Reacciones reversibles y equilibrio


6.1. Reaccion A *
) P: ecuacion de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Reaccion A *
) P: condicion de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Constantes de equilibrio y constantes de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17
17
18
19

7. Variaci
on de la constante de velocidad con la temperatura
7.1. Ecuacion de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Definicion general de los parametros cineticos . . . . . . . .
7.3. Reaccion reversible elemental . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Influencia de T en reacciones complejas . . . . . . . . . . .

20
20
20
22
22

8. Problemas

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24

A. Material complementario
26
A.1. Integrales semi-inmediatas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
A.2. Ecuaciones de velocidad de orden 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1 Caractersticas e importancia de la Cin


etica Qumica

1.
1.1.

Caractersticas e importancia de la Cin


etica Qumica
Qu
e es la Cin
etica Qumica?

Cin
etica. Rama de la Ciencia que estudia la velocidad de los procesos fuera del equilibrio.
Cin
etica Fsica. Parte de la Cinetica que estudia los fenomenos de transporte:
El sistema esta fuera del equilibrio debido al transporte de materia y/o energa
Bien entre el sistema y sus alrededores
Bien entre una y otra parte del sistema.
Cin
etica Qumica. Parte de la Cinetica que estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones
qumicas:
El sistema esta fuera del equilibrio debido al transcurso de reacciones qumicas.
Escalas de tiempo tremendamente amplias:
Desde femtosegundos (1 fs = 1015 s)
hasta tiempos comparables a la edad del Universo (1017 s).
Podemos distinguir entre:
Reacciones homogeneas: ocurren en una sola fase.
Reacciones heterogeneas: ocurren en la interfase gas/solido, solido/lquido, etc. No
las estudiaremos en este curso.
Cin
etica Qumica y Termodin
amica. La Cinetica Qumica:
No forma parte de la Termodinamica Clasica al tratar sistemas reactivos fuera del equilibrio
Pero la complementa al proporcionar informacion sobre la velocidad de las reacciones.
Ejemplo: La reaccion 2H2 + O2 *
) 2H2 O es termodinamicamente muy favorable, con una
constante de equilibrio muy alta. Sin embargo la experiencia indica que es posible mantener
una mezcla estequiometrica de H2 y O2 en determinadas condiciones de forma casi indefinida, reaccionando violentamente en presencia de una chispa o un aumento subito de la
temperatura.
Din
amica de las reacciones.
La Cinetica Qumica puede desarrollarse en terminos de variables macroscopicas sin referencia a las interacciones moleculares subyacentes. Nos limitaremos a este tipo de
estudio.
La Dinamica de las reacciones qumicas se ocupa de dichas interacciones y de como
transcurren las reacciones a escala molecular: mecanismo dinamico de una reaccion.

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

1.2.

Aplicaciones e influencia de la Cin


etica Qumica.

Ambas son muy extensas, pudiendo resaltarse las siguientes:


Sntesis industrial de sustancias. En ella, las velocidades de reaccion son tan importantes como
las constantes de equilibrio.
Ejemplo: La Termodinamica nos indica la maxima cantidad posible que puede obtenerse de NH3 a partir de N2 y H2 segun la reaccion N2 + 3H2 *
) 2NH3 , pero si la
velocidad de la misma es muy baja su realizacion no sera favorable economicamente.
Sntesis org
anica. Con frecuencia se producen varias reacciones competitivas, siendo la velocidad
relativa de estas lo que determina generalmente la cantidad de cada producto (ver Tema 2).
Funcionamiento de organismos biol
ogicos.
Contaminaci
on atmosf
erica. Su comprension requiere el analisis cinetico de la influencia que los
polutantes liberados a la atmosfera tiene en las reacciones atmosfericas.
Motores de combusti
on interna. Un automovil funciona porque la velocidad de oxidacion de los
hidrocarburos, aunque despreciable a temperatura ordinaria, es rapida a la temperatura elevada
del motor.
Oxidaci
on de materiales. Muchos de los metales y plasticos actuales son termodinamicamente
inestables respecto a la oxidacion, pero la velocidad de esta es pequena a temperatura ambiente.

2.
2.1.

Velocidad de reacci
on y ecuaci
on de velocidad
Velocidad de reacci
on

Mecanismo de reacci
on. Reacciones complejas y elementales.
En general la mayora de reacciones, pese a escribirse con una simple ecuacion estequiometrica como
aA + bB + pP + qQ +

(1)

no transcurren en una sola etapa, sino que en realidad son el resultado de una serie de
reacciones denominadas reacciones elementales que conforman el denominado mecanismo
de reaccion.
Se denominan reacciones simples a las que constan de una sola reaccion elemental y
reacciones complejas a aquellas que constan de mas de una.

2 Velocidad de reacci
on y ecuaci
on de velocidad

Ejemplo: Un posible mecanismo para la oxidacion 2SO2 + O2 2SO3 , catalizado por


NO, es el siguiente:
Etapa 1
Etapa 2

O2 + 2NO 2NO2
NO2 + SO2 NO + SO3

Numero estequiometrico: numero de veces que una determinada reaccion elemental ocurre en el mecanismo de una reaccion global.
La suma de las reacciones elementales, multiplicadas por su numero estequiometrico
debe igualar la ecuacion estequiometrica de la reaccion global. En el ejemplo anterior las
etapas 1 y 2 tienen numeros estequiometricos 1 y 2, respectivamente.
Intermedios de reaccion: son especies que se producen en una etapa del mecanismo para
ser consumidas en otra, de modo que no aparecen en la estequiometra de la reaccion
global, como el NO2 en el ejemplo anterior.
Catalizador: son especies que se consumen en las primeras etapas, regenerandose en
las posteriores, afectando sensiblemente la velocidad de la reaccion; como el NO en el
ejemplo anterior.
No es posible deducir el mecanismo de una reaccion a partir de la estequiometra de la
reaccion global.
Velocidad de reacci
on. Sea la reaccion qumica general homogenea:
aA + bB + pP + qQ +
transcurriendo:
A volumen constante.
Sin que exista una cantidad apreciable de intermedios de reaccion.
Se define entonces la velocidad de reaccion, r (tambien representada como v o R) como:
r=

1 d[B]
1 d[P]
1 d[Q]
1 d[A]
=
=
=
a dt
b dt
p dt
q dt

(2)

La unidad generica de r es [concentracion][tiempo]1 , siendo las mas frecuentes


mol dm3 s1 = M s1 y mol cm3 s1 .
En http://www.chm.davidson.edu/chemistryApplets/kinetics/ encontraras animaciones interactivas que complementan lo expuesto en las secciones 2-4 de este tema.
Velocidad de conversi
on. Se define como
d
1 dnA
1 dnB
1 dnP
1 dnQ
=
=
=
=
=
dt
a dt
b dt
p dt
q dt

(3)

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales
siendo mas apropiado su uso en situaciones en las que el volumen no se mantiene constante.
En caso contrario:
r=

(V = cte.)
V

(4)

Observese que r es una magnitud intensiva mientras que es extensiva.


Presencia significativa de intermedios de reacci
on.
La relacion a1 dnA /dt = p1 dnP /dt es valida para una reaccion simple pero no para
una reaccion compleja a menos que las concentraciones de los intermedios sean pequenas.
Si la concentracion de los intermedios no es pequena se recomienda usar la velocidad de
desaparicion de A, d[A]/dt, o la velocidad de aparicion de P, d[P]/dt, dependiendo de
cual sea la especie cuyo cambio de concentracion se esta siguiendo.

2.2.

Ecuaci
on de velocidad

Definici
on.
Se define la ecuacion cinetica o ecuacion de velocidad de reaccion a la expresion algebraica
que relaciona r con las concentraciones de las especies involucradas en el mecanismo de
la reaccion.
Puede escribirse formalmente como:
r = f ([Ai ], [Xj ])

(5)

donde se ha usado [Ai ] para denotar la concentracion de reactivos y productos de la reaccion global y [Xj ] para cualesquiera otras especies que no aparecen en la estequiometra
de la misma: intermedios o catalizadores.1
Las ecuaciones de velocidad no pueden deducirse de la estequiometra de la reaccion
global, debiendo determinarse a partir de medidas de velocidades de reaccion.
La ecuacion de velocidad puede deducirse del correspondiente mecanismo (ver Tema 2).
Orden de reacci
on y constante de velocidad.
En muchos casos se comprueba experimentalmente que la ecuacion de velocidad adopta
la forma
r = k[A1 ] [A2 ] [AM ]
n1

n2

nM

=k

M
Y

[Ai ]ni

(6)

i=1
1

En lo sucesivo emplearemos Ai para representar cualquier especie que intervenga en el mecanismo de la reaccion,
sea reactivo, producto, intermedio o catalizador.

2 Velocidad de reacci
on y ecuaci
on de velocidad

En ese caso a los exponentes ni se les denomina orden de reaccion respecto a la especie
Ai , pudiendo ser numeros enteros o fraccionarios, positivos o negativos. Tambien se les
denomina ordenes parciales.
Asmismo se define el orden total de reaccion, o simplemente orden de reaccion como la
suma de los ordenes parciales:
n = n1 + n2 + + nM =

M
X

ni

(7)

i=1

Los ordenes de reaccion ni no tienen, en general, ninguna relacion con los coeficientes estequiometricos de la reaccion global, salvo para reacciones elementales (ver mas
adelante).
El coeficiente k recibe el nombre de constante de velocidad, constante cinetica o coeficiente de velocidad:
Depende de T (ver 7) y en menor medida de p.
En ocasiones tambien puede depender de las concentraciones de otras especies que no
aparezcan explcitamente en (6).
Las unidades de k segun la ecuacion (6) dependen del orden de reaccion:
[concentracion]n+1 [tiempo]1 .
Ejemplos:
Reaccion global
H2 + Br2 2HBr
2N2 O5 4NO2 + O2
2NO + O2 2NO2
NO

2SO2 + O2 2SO3

Ecuacion de velocidad
k[H2 ][Br2 ]1/2
1 + j[HBr]
r = k[N2 O5 ]
r = k[NO]2 [O2 ]

r=

r = k[O2 ][NO]2

Ecuaciones cin
eticas de reacciones elementales.
Definimos la molecularidad de una reaccion elemental como el numero, n, de moleculas
(atomos) que reaccionan en ella, observandose tres tipos:
1. Unimoleculares: n = 1
2. Bimoleculares: n = 2
3. Termoleculares: n = 3
A nivel molecular las reacciones elementales se producen mediante el choque de moleculas de las especies qumicas involucradas: en http://www.chem.uci.edu/undergrad/
applets/sim/simulation.htm encontraras animaciones interactivas que ilustran este
hecho, relacionandolo con lo expuesto en la seccion 6.

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales
Por esta razon no se conocen reacciones elementales donde participen mas de tres moleculas, debido a la probabilidad casi nula de tal colision simultanea.
Su velocidad es proporcional a la frecuencia de dichas colisiones que, a su vez, es proporcional al producto de las correspondientes concentraciones, cumpliendose las siguientes
ecuaciones de velocidad
Unimolecular
A productos

r = k[A]

2A productos
A + B productos

r = k[A]2
r = k[A][B]

Bimolecular

Termolecular
3A productos
r = k[A]3
A + 2B productos
r = k[A][B]2
A + B + C productos r = k[A][B][C]
Ecuaciones cin
eticas en sistemas no ideales.
En una disolucion no ideal la ecuacion de velocidad para una reaccion elemental del tipo
aA + bB productos
es:
r = k Y (A [A])a (B [B])b kap [A]a [B]b

(8)

representa el coeficiente de actividad en la escala de concentraciones molares


Y es un parametro que depende de T , p y las concentraciones
k es el valor que toma kap k Y (A )a (B )b en el lmite de dilucion diluida infinita.
Excepto en reacciones ionicas la exactitud de los datos cineticos es baja para poder
detectar desviaciones de la idealidad.

3.

Integraci
on de ecuaciones de velocidad sencillas
En lo sucesivo asumiremos que T y V son constantes.
En este apartado se asume que la velocidad de reaccion adopta la forma de la ecuacion (6):
r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 [AM ]nM
indicandose la reaccion estequiometrica global en cada epgrafe.

3 Integraci
on de ecuaciones de velocidad sencillas

3.1.

Ecuaciones de primer orden aA productos.


Tenemos que:
1 d[A]
= k[A]
a dt
d[A]
= akdt
[A]
[A]
ln
= akt
[A]0
[A] = [A]0 exp(akt)

r=

def. reacc. orden 1

(9)

reordenamiento

(10)

integracion

(11)

ecuacion explcita

(12)

Definimos el perodo de semirreaccion, t1/2 , como el tiempo necesario para que la concentracion
inicial de reactivo, [A]0 , se reduzca a la mitad. En este caso:

t1/2 =

ln 2
ak

reaccion de primer orden

(13)

VER PROBLEMA 1

3.2.

Ecuaciones de segundo orden aA productos

En este caso:
1 d[A]
= k[A]2
a dt
d[A]
= akdt
[A]2
1
1

= akt
[A] [A]0
[A]0
[A] =
1 + akt[A]0
1
t1/2 =
ak[A]0

r=

def. reacc. orden 2

(14)

reordenamiento

(15)

integracion

(16)

ecuacion explcita

(17)

perodo semirreaccion (dpde. de [A]0 )

(18)

10

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

aA P (a=1)
Orden 2

k=0.2 s-1
k=0.1 s-1
k=0.05 s-1
k=0.025 s-1
[A]/[A]0

[A]/[A]0

aA P (a=1)
Orden 1

20

40

60

80

100

([A]/[A]0)-1

-10
s-1
-1
s-1
s
-1

k=0.2
k=0.1
k=0.05
k=0.025 s
20

60

aA P (a=1)
Orden 2

80

100

80

100

k=0.2 M-1
s-1
-1 -1
k=0.1M s
k=0.05M-1
s-1
-1 -1
k=0.025M s

20

40

aA P (a=1)
Orden 1

-5

-20

20

t/s

25

-15

k=0.2 M-1s-1
k=0.1 M-1
s-1
k=0.05 M-1
s-1
k=0.025 M-1s-1

t/s

ln([A]/[A]0)

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

15
10
5
1
0

40

60
t/s

80

100

20

40

60
t/s

Figura 1: Comparacion reacciones orden 1 y 2. Izquierda: reaccion de orden 1: [A] = [A]0 ekt .
Derecha: reaccion de orden 2: [A]1 = [A]1
0 + kt.

3 Integraci
on de ecuaciones de velocidad sencillas

3.3.

11

Ecuaciones de segundo orden aA + bB productos. Pseudo-orden


Se tiene que:
r=

1 d[A]
= k[A][B]
a dt

def. reacc. orden 2


(19)

[A] = [A]0 x
[B] = [B]0 (b/a)x

relac. estequiometricas
(20)

d[A]
 = akdt
[A] [B]0 (b/a)[A]0 + (b/a)[A]

reordenamiento
(21)

1
[B]/[B]0
ln
= kt
a[B]0 b[A]0 [A]/[A]0

integracion
(22)



[A]
[B]
=
exp (b[A]0 a[B]0 )kt
[A]0
[B]0

ecuac. explcita
(23)

Caso particular: A y B estan en proporcion estequiometrica, [B]/[A] = b/a. En este caso la


ecuacion anterior no es aplicable pues el denominador se anula. Sin embargo (19) se transforma
en:
d[A]
1
1
= kbdt 7

= bkt
2
[A]
[A] [A]0

(24)

Caso particular: [B]0  [A]0 [B] [B]0 . En este caso las ecuaciones (19) y (23) pueden
aproximarse mediante:
r=

1 d[A]
k[A][B]0 k 0 [A]
a dt


[A]
= exp a[B]0 kt = exp ak 0 t
[A]0

(25)
(26)

y se dice que la reaccion es de pseudoprimer orden.


Bajo condiciones adecuadas, similares a las anteriores, una reaccion puede comportarse como
una de orden cero, dos, . . .: reacciones de pseudoorden cero, pseudoorden dos . . ..

12

3.4.

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

Reacciones de orden n 6= 1
Consideramos solo el caso mas sencillo aA productos:
1 d[A]
= k[A]n
a dt
d[A]
= akdt
[A]n
= (n 1)akt
[A]1n [A]1n
0
2n1 1
t1/2 =
(n 1)[A]n1
ak
0
r=

def. reacc. orden n

(27)

reordenamiento

(28)

integracion n 6= 1

(29)

n 6= 1

(30)

Observese que el resultado es valido, incluso para ordenes no enteros.


Caso particular: reacciones de orden cero
[A] = [A]0 akt
[A]0
t1/2 =
2ak

(31)
(32)

[A]/[A]0

aA P
Orden 0, 1, 2 y 3
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

n=0
n=1
n=2
n=3

0.25

0.5

0.75

1
t/t1/2

1.25

1.5

1.75

Figura 2: Concentracion relativa de reactante en funcion del tiempo de semirreaccion para reacciones
de orden 0, 1, 2 y 3.

VER PROBLEMA 2

4 Determinaci
on de ecuaciones de velocidad

4.

Determinaci
on de ecuaciones de velocidad

En esta seccion estudiaremos como obtener las ecuaciones cineticas a partir de los datos experimentales para reacciones del tipo (6):
r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 [AM ]nM

4.1.

Consideraciones previas
En principio, para reacciones cuya ecuacion de velocidad es
r = k[A]n
y teniendo en cuenta los resultados de la seccion 3 se podra representar, de forma consecutiva:
[A] vs t
ln[A] vs t
[A]1 vs t
[A]2 vs t
y del mejor ajuste a una lnea recta decidir si es de orden 0, 1, 2 o 3.
El valor de k se deducira de la pendiente correspondiente al mejor ajuste.
Aunque el metodo es factible los datos pueden incluir suficiente error como para discriminar
claramente que representacion se ajusta mejor.
Podramos asignar ordenes enteros erroneamente a reacciones con orden fraccionario.

4.2.

M
etodo del perodo de semirreacci
on
El metodo es aplicable e ecuaciones de velocidad del tipo r = k[A]n .
Se basa en las expresiones deducidas en 3 para el perodo de semirreaccion:
ln 2
t1/2 =
n=1
ak
2n1 1
t1/2 =
n 6= 1
(n 1)[A]n1
ak
0
Al representar ln t1/2 vs ln[A]0 se obtiene n de la pendiente y, conocido este, se calcula k.
Se puede aplicar usando varias experiencias en que se vara [A]0 , midiendo los correspondientes
valores e t1/2 .
Tambien se puede aplicar usando una sola experiencia:
Se mide t01/2 para que un determinado valor de concentracion, [A]0 , se reduzca a la mitad
[A]0 /2.
Se repite la medida para otros valores: [A]00 , [A]000 , etc.

13

14

4.3.

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

M
etodo de la velocidad inicial
Es aplicable a la expresion general r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 [AM ]nM
Se mide la velocidad inicial r0 para varios experimentos en los que se cambia cada vez la
concentracion inicial de un reactivo.
Por ejemplo, variando [A1 ]0 en dos experiencias tenemos que:
r00 = k [A1 ]00
r000

=k

r00
=
r000

n1

n
[A1 ]000 1
!n1
[A1 ]00
[A1 ]000

[A2 ]0
[A2 ]0

n2
n2

(33)

(34)

7 n1 =

ln (r00 /r000 )
ln ([A1 ]00 /[A1 ]000 )

(35)

El resto de ordenes se obtiene de forma analoga.


Una vez conocidos los ordenes parciales se despeja k a partir de cualquiera de las ecuaciones
del tipo (33) .
VER PROBLEMA 3

4.4.

M
etodo del aislamiento
Es aplicable a la expresion general
r = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 [AM ]nM
Consiste en tomar la concentracion inicial de uno de los reactivos mucho mas baja que el
resto, de manera que la de estos pueda considerarse practicamente constante:
[A1 ]0  [A2 ]0 , [A3 ]0 , . . .
r k[A1 ]n1 [A2 ]n0 2 [AM ]n0 M = k 0 [A1 ]n1
k 0 k[A2 ]n0 2 [A3 ]n0 3

(36)
(37)
(38)

En estas condiciones la reaccion es de pseudo-orden n1 , pudiendo determinarse este por cualquiera de los metodos descritos para ecuaciones r = [A]n .
Repitiendo el proceso para distintos reactivos se obtienen n2 , n3 , . . .. Conocidos estos es
posible determinar k a partir de (38).
VER PROBLEMA 4

5 Medida experimental de las velocidades de reacci


on

5.

Medida experimental de las velocidades de reacci


on

5.1.

Caractersticas de las t
ecnicas experimentales usadas en cin
etica.

Se resumen en tres:
1. Mezcla de reactivos suficientemente rapida y que permita establecer de forma fiable el tiempo
inicial
2. Medida de la concentracion en funcion del tiempo mediante un metodo analtico rapido y
preciso
3. Control de T y p.

5.2.

M
etodos de iniciaci
on

El metodo mas simple es la mezcla de reactivos pero que en ocasiones es necesaria una activacion
previa mediante diversos metodos:
Activacion termica
Descarga electrica
Fotoactivacion

5.3.

M
etodos analticos
Qumicos: se emplea una reaccion externa al sistema.
Valoracion volumetrica. (Suele requerir extraccion de muestras y su enfriamiento o dilucion.)
Medidas de quimiluminiscencia.
Cromatografa de gases.
Fsicos: se usa una propiedad fsica proporcional a la concentracion.
Medida de la presion (si hay cambio en el numero total de moles gaseosos).
Refractometra: medida del ndice de refraccion.
Conductimetra: medida de la conductividad.
Espectrometra de masas con ionizacion por impacto electronico.
Polarimetra: medida de la rotacion optica en especies quirales.
Espectroscopa de absorcion en el UV, visible e IR.
Fluorescencia: excitacion selectiva con posterior emision de radiacion.
Resonancia de espn electronico: interaccion de electrones desapareados en atomos y
radicales con campo magnetico externo.

15

16

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

5.4.

M
etodo de Huggenheim

Permite obtener una ecuacion que relaciona la concentracion con una magnitud fsica medible,
, que sea proporcional a la primera:
i = i [i]

(39)

1. Partiendo de una reaccion generica


aA + bB + cC zZ

(40)

donde Z representa a todos los productos, y considerando que


= M + A + B + C + Z

(41)

donde M representa la contribucion del medio, se tiene que, en el instante


!
!
!


z
b
c
= M + A [A]0 x + B [B]0 x + C [C]0 x + Z
x
a
a
a
0 = M + A [A]0 + B [B]0 + C [C]0
!
!
!
b
c
z
= M + B [B]0 [A]0 + C [C]0 [A]0 + Z
[A]0
a
a
a

donde:
0 , y son los valores inicial, final y en el instante t de la magnitud observada.
[A]0 , [B]0 y [C]0 son las concentraciones iniciales de los tres reactivos.
x es la concentracion de A que ha reaccionado en el instante t, asumiendose que esta
especie se agota al realizar la medida
2. De las ecuaciones anteriores se deduce que:
[A]0
z

0 = Z [A]0 A [A]0 B [B]0 C [C]0 =


a
a
z
b
c
x
0 = Z x A x B x C x =
a
a
a
a
zZ aA bB cC
obteniendose las relaciones:
x
0
=
[A]0
0
[A]0
0
=

[A]0 x

(42)
(43)

6 Reacciones reversibles y equilibrio

17

3. Introduciendo la ultima relacion en la ecuacion integrada de la velocidad paras las reacciones


de orden 1 y 2 dadas por (11) y (17) se llega a las expresiones buscadas:
!
[A]0
0
ln
= ln
= akt
Orden 1
(44)
[A]

0
[A]0
=
= 1 + ak[A]0 t
[A]

5.5.

Orden 2

(45)

Reacciones r
apidas

M
etodos de flujo. Permiten seguir la evolucion de reacciones muy rapidas midiendo concentraciones a distintas longitudes del reactor y/o variando la velocidad de flujo, siempre que la mezcla
de reactivos sea suficientemente rapida.
M
etodos de relajaci
on. Permiten reducir significativamente el tiempo de mezcla pues se basan en
perturbar el equilibrio del sistema para seguir posteriormente su evolucion a la nueva posicion
de equilibrio, empleandose frecuentemente en reacciones en fase lquida.
Fot
olisis de destello y fot
olisis por l
aser. Son utiles en reacciones extremadamente rapidas, tanto en fase gas como lquida, usando un pulso de radiacion suficientemente intenso para iniciar
la reaccion y suficientemente corto en comparacion a la duracion de la reaccion.

6.

Reacciones reversibles y equilibrio


En las secciones anteriores se ha presupuesto la validez de (6) sin tener en cuenta el mecanismo
de la reaccion global.
En este apartado usaremos el mecanismo para obtener la ecuacion integrada concentracion
vs. tiempo.

6.1.

Reacci
on A *
) P: ecuaci
on de velocidad
El mecanismo corresponde a las dos reacciones elementales:
k

A d P
ki

PA

(46)
(47)

con valores significativos tanto de kd como de ki : reaccion elemental reversible de primer


orden.
Aplicando la definicion de velocidad a ambas reacciones elementales respecto al componente
A se tiene que:


d[A]
rd =
= kd [A]
(48)
dt d


d[A]
ri =
(49)
= ki [P]
dt i

18

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales
donde (d[A]/dt)d y (d[A]/dt)i son las velocidades de variacion de [A] debidas a las reacciones
directa e inversa.
La variacion total de [A] es la suma correspondiente:
d[A]
=
dt

d[A]
dt


+
d

d[A]
dt


= kd [A] + ki [P] = rd + ri

(50)

que, introduciendo la condicion estequiometrica [P] = [P]0 + [A]0 [A] queda solo en funcion
de [A]:
d[A]
= ki [P]0 + [A]0 ) (kd + ki )[A]
dt

6.2.

(51)

) P: condici
Reacci
on A *
on de equilibrio
En el lmite t el sistema alcanza el equilibrio, de forma que:
d[A]
= 0 7 rd = ri
dt

(52)

Introduciendo la condicion anterior en (51) se tiene que:


ki ([P]0 + [A]0 ) = (kd + ki )[A]eq
ki ([P]eq + [A]eq ) = (kd + ki )[A]eq
kd
[P]eq
=
= Kc
ki
[A]eq

(53)
(54)
(55)

donde Kc es la constante de reaccion en la escala de concentraciones asumiendo comportamiento ideal.


Finalmente la integracion de (51), teniendo en cuenta (53), proporciona:

[A] [A]eq = [A]0 [A]eq exp((kd + ki )t)

(56)

de manera que, en el caso en que [P]0 = 0, se tiene que (ver Figura 3):
[A] = [A]0
[P] = [A]0

ki + kd e(kd +ki )t
kd + ki
ki + kd e(kd +ki )t
1
kd + ki

(57)
!
(58)

6 Reacciones reversibles y equilibrio

19

A P
1

A
P

[X]/[A]0

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

20

40

60

80

100

t/s

Figura 3: Concentracion relativa de reactante y producto en funcion del tiempo para una reaccion
elemental reversible de primer orden: A *
) P con kd = 2ki = 0,06 s1 .

6.3.

Constantes de equilibrio y constantes de velocidad


El resultado
Kc =

kd
ki

(59)

es valido para cualquier reaccion elemental reversible, como por ejemplo:


aA + bB *
) pP + qQ

(60)

pues
(rd )eq = (ri )eq
kd [A]aeq [B]beq = ki [P]peq [Q]qeq
[P]peq [Q]qeq
kd
= Kc
=
ki
[A]aeq [B]beq

(61)
(62)
(63)

Sin embargo, la expresion para rd y ri en funcion de las concentraciones puede ser mas
complicada para mecanismos mas complejos, por lo que no siempre la relacion dada por (59)
es correcta.

20

7.
7.1.

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

Variaci
on de la constante de velocidad con la temperatura
Ecuaci
on de Arrhenius
Las constantes de velocidad dependen sustancialmente de la temperatura.
En 1889, Arrhenius propuso la ecuacion
k(T ) = AeEa /RT

(64)

donde el factor pre-exponencial A y la energa de activacion de Arrhenius, Ea , son constantes


independientes de T , caractersticas de cada reaccion (ver figura 4).
As, la velocidad de una reaccion es tanto mayor cuanto mayor es A y cuanto menor es la
energa de activacion.
Ejemplo: La ecuacion de Arrhenius establece una fuerte dependencia de k(T ) respecto
a la energa de activacion. As, asumiendo el mismo valor de A para dos reacciones cuyas
energas de activacion difieren en a) Ea = 1 kcal mol, b) Ea = 10 kcal mol la
ecuacion (64) proporciona
k1
AeEa,1 /RT
= exp(Ea,2 Ea,1 )/RT = exp(Ea /RT )
=
k2
AeEa,2 /RT

5, 4
caso a)
=
2 107 caso b)
Las energas de activacion empricas suelen estar en el rango de 0-80 kcal mol1 para la
mayora de reacciones elementales.
El error experimental tpico de Ea suele ser de 1 kcal mol1 : ver figura 4.
La expresion anterior es una aproximacion razonable en reacciones homogeneas, incluso para
reacciones complejas.
VER PROBLEMA 5

7.2.

Definici
on general de los par
ametros cin
eticos
Las teoras de las velocidades de reaccion estudian la expresion teorica de k(T ) para reacciones elementales, llegando a expresiones similares a (64) en las que A y Ea dependen de la
temperatura.
Las definiciones generales de la energa de activacion, Ea , y del factor pre-exponencial, A,
para cualquier proceso cinetico, tanto si es o no funcion de T , son:
Ea (T ) RT 2

d ln k
dT

A(T ) keEa /RT

(65)
(66)

7 Variaci
on de la constante de velocidad con la temperatura

21

Influencia de la temperatura en la constante de velocidad


12

Ea=11.6 kcal/mol
Ea=12.6 kcal/mol
Ea=13.6 kcal/mol

10

105k/s-1

8
6
4
2
0
280

290

300

310
T/K

320

330

340

ln(k/s-1)

Influencia de la temperatura en la constante de velocidad


Escala logaritmica
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
0.0029

Ea=11.6 kcal/mol
Ea=12.6 kcal/mol
Ea=13.6 kcal/mol

0.0031

0.0033
-1

T /K

0.0035

-1

Figura 4: Influencia de T en la constante de velocidad para la descomposicion de primer orden


2N2 O5 4NO2 + O2 . Los valores medidos experimentalmente son A = 3 1013 s1 y Ea =
12,6 kcal mol1. El grafico muestra el efecto de T sobre k teniendo en cuenta un error experimental
tpico de 1 kcal mol en la medida de Ea . Arriba: k vs T . Abajo: ln k vs 1/T .

de forma que

k = A(T )eEa (T )/RT

version generalizada de (64) en la que A y Ea pueden depender de T .

(67)

22

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

7.3.

Reacci
on reversible elemental
Consideremos una reaccion cuyo mecanismo corresponde a dos reacciones elementales directa
e inversa (ver 6), como el siguiente:
kd
* pP + qQ
aA + bB )
ki

(68)

La aplicacion de la definicion (65) para la energa de activacion de ambas reacciones, junto


con la relacion kd /ki = Kc conduce al siguiente resultado:
d ln Kc
d ln kd d ln ki
Ea,d Ea,i
=

=
dT
dT
dT
RT 2

(69)

Por otro lado, la Termodinamica establece que:2


d ln Kc
U
=
dT
RT 2

(70)

donde U es la variacion de energa interna estandar para la reaccion (68).


Por tanto, se cumple que:
Ea,d Ea,i = U

(71)

lo cual permite interpretar Ea como una barrera energetica que debe ser superada cuando
unas especies se convierten en otras a traves de lo que se conoce como estado de transicion:
ver Figura 5.
VER PROBLEMAS 6, 7

7.4.

Influencia de T en reacciones complejas

La dependencia entre k y T en una reaccion compleja depende del correspondiente mecanismo.


Ejemplo: Para el mecanismo formado por dos reacciones competitivas elementales de
primer orden que introduciremos en el Tema 2:
k

A 1 P
k

A 2 Q
la dependencia con T de constante de velocidad global sera
k = k1 + k2 = A1 eEa,1 /RT + A2 eEa,2 /RT
2

La relacion es exacta para gases ideales, siendo una buena aproximacion para reacciones en disolucion.

7 Variaci
on de la constante de velocidad con la temperatura

Estado de transicion

Ea,i
Ea,d

Productos
U

Reactivos
Estado de transicion

Ea,d
Ea,i
Reactivos
Uo
Productos

Figura 5: Relacion entre las energas de activacion directa e inversa y U cuando esta es positiva
(arriba) y negativa (abajo).

23

24

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

8.

Problemas

La constante de velocidad k de la reaccion en fase gaseosa 2N2 O5 4NO2 + O2 vale


1, 73 105 s1 a 25 C. Su ecuacion de velocidad es r = k[N2 O5 ].

1:

a) Calcule r y para dicha reaccion en un recipiente de 12,0 dm3 con p(N2 O5 ) = 0, 10 atm, a
25 C.
b) Calcule d[N2 O5 ]/dt para las condiciones descritas en la parte a).
c) Calcule el numero de moleculas de N2 O5 que se descomponen en un segundo en las condiciones
de la parte a).
d) Cuanto valdran k, r y para las condiciones descritas en a) si la reaccion fuera N2 O5
2NO2 + 1/2O2 ?
e) Calcule el perodo de semirreaccion del N2 O5 a 25 C, as como el tiempo necesario para que
la reaccion se complete en un 90 %.
f) Calcule [N2 O5 ] transcurridas 24,0 horas si [N2 O5 ]0 = 0, 010 M.

2: En cinetica en fase gaseosa algunas veces se usa la presion en vez de la concentracion en las
ecuaciones cineticas. Suponga que para la reaccion en fase gas aA productos se encuentra que
a1 dpA /dt = kp pnA , siendo kp una constante y pA la presion parcial de A.
a) Demuestre que k = kp (RT )n1 .
b) El butadieno dimeriza en una condensacion Diels-Alder para dar un ciclohexeno sustituido
(2C4 H6 C8 H12 ): Dados los datos a 400 K correspondientes a dicha reaccion en fase gas,
muestre que estos se ajustan a un proceso de segundo orden y calcule kp y k.
t/s
p/torr

0 750 1500 2460


626 579 545 510

3425
485

4280
465

5140
450

6000
440

7500
425

9000
410

10500
405

c) En relacion con los apartados anteriores determine para que valores de n se completa la
reaccion en un tiempo finito si esta obedece una cinetica del tipo r = k[A]n .

3: Las velocidades iniciales r0 de la reaccion 2A + C productos a 300 K, partiendo de varios


conjuntos de concentraciones iniciales, son las siguientes (c 1 M):
[A]0 /c
[B]0 /c
[C]0 /c
r0 /(c /s)

0,20
0,30
0,15
0,60

0,60
0,30
0,15
1,81

0,20
0,90
0,15
5,38

0,60
0,30
0,45
1,81

8 Problemas

25

Suponga que la ecuacion de velocidad tiene la forma r = k[A]nA [B]nB [C]nC y utilice el metodo de
las velocidades iniciales para determinar los ordenes parciales y la constante de velocidad.
Para la reaccion A+B C+D, en un experimento con [A]0 = 400 mM y [B]0 = 0, 400 mM
se obtuvieron los siguientes datos:

4:

t/s
104 [C]/c

0
0

120
2,00

240 360

3,00 3,50 4,00

y en un experimento con [A]0 = 0, 400 mM y [B]0 = 1000 mM dio


t/s
104 [C]/c

0
0

69
2,00

208
3,00

485
3,50

4,00

Determine la ecuacion y la constante de velocidad (metodo del aislamiento). Observe que se han
elegido los numeros con el fin de que la determinacion de los ordenes mediante el metodo del perodo
de semirreaccion sea simple.

5:

La reaccion en fase gaseosa 2N2 O5 4NO2 + O2 presenta:


k = 2, 05 1013 exp(24, 65 kcal mol1 /RT ) s1

De el valor de A y Ea y determine el valor de k y t1/2 a -50 C, 0 C y 50 C.


Para la reaccion elemental en fase gaseosa CO + NO2 CO2 + NO se tiene que Ea =
116 kJ mol1 . Calcule Ea para la reaccion inversa empleando las entalpas de formacion estandar
a 25 C: -110,525; 33,18; -393,509 y 90,25 kJ mol1 correspondientes a CO, NO2 , CO2 y NO,
respectivamente.

6:

7:

Verdadero o falso?

a) Todas las reacciones tienen orden de reaccion.


b) Todas las constantes de velocidad tienen las mismas dimensiones.
c) Las constantes de velocidad dependen de la temperatura.
d) Todas las especies que aparecen en la ecuacion de velocidad de una reaccion tienen que ser
reactivos o productos de dicha reaccion.
e) La ecuacion de Arrhenius se cumple de forma exacta.
f) Generalmente no se dan reacciones elementales con un orden de reaccion superior a tres.
g) Para una reaccion elemental, los ordenes parciales estan determinados por la estequiometra
de la reaccion.

26

Tema 1. Cin
etica qumica formal: conceptos fundamentales

A.
A.1.

Material complementario
Integrales semi-inmediatas

Se incluyen en la tabla siguiente las expresiones para las integrales utilizadas a lo largo de este
tema, indicando el tipo de cinetica para la que se emplea y la correspondiente seccion. La constante
de integracion se ha omitido para simplificar las expresiones.
Expresion
R
R dx/xn= ln x
n+1
/(n + 1) (n 6= 1)
R dx/x = x
R dx/x(a + bx) = (1/a) ln [(a + bx)/x] (a 6= 0)
dx/(a + bx) = (1/b) ln (a + bx)

A.2.

Cinetica
Orden 1
Orden n 6= 1
Orden 2 (A+B)
Equilibrio A=P

Seccion
3
3
3
6

Ecuaciones de velocidad de orden 3

Omitimos los detalles de la integracion, resumiendo los resultados en funcion de la reaccion


global:
aA productos
aA + bB productos

aA + bB + cC productos

1
1

= 2akt
2
[A]
[A]20

r = k[A]3
r = k[A]2 [B]

r = k[A][B][C]

1
1

+
[A0 ] [A]0
!
b
[B]/[B]0
ln
= kt
a[B]0 b[A]0 [A]/[A]0

(72)

1
a[B]0 b[A]0

a
[A]
b
[B]
ln

ln
ab ac [A]0 ab bc [B]0
c
[C]
+
ln
= kt
ac bc [C]0

(73)

(74)

donde
ab a[B]0 b[A]0
ac a[C]0 c[A]0
bc b[C]0 c[B]0

(75)
(76)
(77)