UNIVERSIDAD AUTONOMA

METROPOLITANA
IZTAPALAPA

DE CIENCIAS BASICA

DIVISION
E INGENIERIA

LICENCIATURA EN QUIMICA

ESTUDIO DE LA COEXISTENCIA DE FASES EN

MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES

E NRIQUE C A NEDA
G UZM AN
Matrcula: 96318953

ASESOR:
Dr. Enrique Daz Herrera

Mexico, D.F., Enero del 2005

INDICE

Indice

1. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS.

1.1. Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Objetivos partculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2
2
2

2. INTRODUCCION.

3. MEZCLAS BINARIAS

4. EQUILIBRIO DE FASES

DEL MODELO
5. ELECCION
5.1. Ensembles de la Simulacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7
7

UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
6.1. La tecnica: Dinamica Molecular . . . . . . . . . . .
6.2. Modelo del Potencial y Detalles de la Simulacion. . .
6.3. Detalles Tecnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1. Truncar el potencial . . . . . . . . . . . . .
6.3.2. Condiciones Perodicas de Frontera . . . . .
6.3.3. Integracion de las ecuaciones de movimiento
6.3.4. Algoritmo de Verlet . . . . . . . . . . . . . .

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8
8
9
10
10
11
11
12

7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS
13
7.1. Propiedades termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
7.2. Propiedades estaticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7.3. Propiedades dinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8. ACTIVIDADES REALIZADAS.

16

9. OBJETIVOS Y METAS ALCANZADOS.

17

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

10.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17
17
21

11. RECOMENDACIONES.

22


1. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS.

1. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECIFICOS.

1.1. Objetivo general
Estudiar las propiedades crticas, subcrticas y supercrticas de fluidos clasicos
utilizando simulaciones de dinamica molecular.

1.2. Objetivos partculares

Estudiar el metodo de dinamica molecular.
Estudio de un fluido simple de Lennard-Jones en las regiones subcrticas y
supercrticas.
Aprender a construir el diagrama de fase correspondiente.
Estudiar los cambios topologicos de los diagramas de fases de mezclas
parcialmente miscibles utilizando simulaciones moleculares de Dinamica
Molecular de fluidos de tipo Lennard-Jones.
Modificar, adaptar y ajustar un programa de dinamica molecular (FORTRAN)
para estudiar fluidos clasicos.
Estudiar mezclas binarias de fluidos Lennard-Jones en las regiones subcrticas y supercrticas.
Aprender a calcular las siguientes cantidades termodinamicas subcrticas y
supercrticas tanto de fluidos simples como de mezclas: temperatura, densidad, presion y tension superficial.


2. INTRODUCCION.

2. INTRODUCCION.
Los metodos teoricos, y su aplicacion a los sistemas moleculares ha dependido
del desarrollo de las supercomputadoras. La descripcion de un sistema molecular
obedece a las leyes de la mecanica cuantica. Estas leyes fsicas se resumen en
la ecuacion de Schrodinger propuesta en 1926. Para predecir el comportamiento
del sistema se deben resolver directamente las ecuaciones de la mecanica cuantica.
En principio, las propiedades electronicas de una molecula pueden ser calculadas de las interacciones entre todos los electrones y todos los nucleos de la
misma. Fue en los anos sesenta, con el desarrollo de las computadoras cuando la ecuacion de Schrodinger se resolvio para sistemas moleculares en su mas
rigurosa aproximacion de primeros principios (ab initio), as se pudieron definir
propiedades importantes de las moleculas. Sin embargo es suficientemente pequeno
el tamano de las moleculas que la aproximacion ab initio puede tratar con suficiente exactitud (relativa) para poder comparar con los experimentales.
Es as que se introduce lo que algunos han llamado una tercera metodologa
a la investigacion cientfica: la simulacion molecular o simulacion computacional tienen su origen en modelos simples, como los modelos molecualures construidos con alambre, madera o de otros materiales. Estos modelos permitan cambios manuales en las posiciones mutuas de los a tomos. A pesar de lo burdo de los
modelos, contribuyeron al descubrimiento de la estructura de la doble espiral del
ADN.
Hoy existe software con paquetes graficos muy sofisticados que son estupendos para visualizar diversas moleculas, pero no dicen mucho acerca de como
cambian cuando estan sujetas a su accion mutua. Por tanto, se necesitan modelos fsicos que reproduzcan confiablemente la estructura, las conformaciones y las
rutas para obtener una conformacion favorable bajo ciertas condiciones.
En el a rea de la fsica, la simulacion computacional fue introducida como una
herramienta para tratar sistemas de muchos cuerpos, con el trabajo pionero de
Metropolis et al. [11]. Mas tarde, con ayuda de los resultados iniciales obtenidos
en mecanica estadstica clasica, en particular en el estudio de lquidos, dieron
credibilidad a la simulacion computacional.

3. MEZCLAS BINARIAS

El estudio del equilibrio entre un lquido y su vapor ha sido un tema de importancia desde hace ya muchos anos, sin embargo este fenomeno para el caso
de mezclas no esta completamente entendido, debido a la gran variedad de posibles reglas de mezclado que se pueden construir. El caso mas simple de mezclas
son las mezclas binarias. De todas las posibilidades (8 en total) de construir mezclas binarias, las mezclas binarias parcialmente miscibles (Ejemplo: agua-aceite)
representan un sistema importante para diversos campos de otras ciencias y en la
industria. La de principal caracterstica de este tipo de mezclas es la transicion
de mezclado desmezclado. Esta transicion modifica el diagrama de fases de estas
mezclas y entender estos cambios variando la miscibilidad de los componentes es
de gran importancia.
Existe una gran cantidad de estudios en la literatura dedicados al analisis del
comportamiento de la interface lquido vapor usando Metodos de Monte Carlo
(MC) y Dinamica Molecular (DM)[15]. Sin embargo las propiedades interfaciales
de una mezcla, han recibido menor atencion[5].
El potencial de Lennard-Jones (LJ) constituye un buen modelo para fluidos
simples. Y la tecnica de DM es una herramienta para el estudio de los fenomenos
interfaciales. Recientemente se investigo la topologa del diagrama de fases para
una mezcla binaria usando pozo cuadrado por simulaciones de MC y en el marco
de teora de campo promedio[16]. Para fluidos LJ parcialmente miscibles recientemente se ha discutido utilizando teora de funcionales de la densidad[12], en
ese estudio se encontro que cuando un sistema es fuertemente inmiscible, el punto crtico de la curva de coexistencia se encuentra a una temperatura mas alta
que cuando se tiene un solo componente. Dicho resultado se necesita entenderlo
mejor.

3. MEZCLAS BINARIAS
Un sistema de fluidos binarios presenta mas diversas fases que un sistema unitario, el cual unicamente presenta coexistencia entre lquido-vapor. El diagrama
de fases puede tambien tener formas mas complejas. Una clasificacion extensa
del comportamiento de equilibrio de mezclas binarias Van der Waals se encuentran en el artculo de Van Konynenburg y Scott[3, 7, 9, 10]. Sin embargo, recientes
estudios han mostrado que modelos simples pueden presentar nuevos y sorprendentes resultados[16, 17].

4. EQUILIBRIO DE FASES

Una caracterstica ausente de un sistema unitario es la coexistencia entre lquidos desmezclados. La atraccion entre componentes moleculares desiguales en
un sistema binario algunas veces mas debil que la atraccion entre componentes
similares causa que los componentes se desmezclen en ciertas proporciones una
vez superado el gap de miscibilidad. Los diagramas de fase en estos sistemas se
pueden crear trazando un grafico de la concentracion como una funcion de la temperatura o presion. Por las leyes de la termostatica sabemos, que en el equlibrio el
sistema minimiza su energa libre F = U ST , donde U es la energa interna,
S es la entropa, y T es la temperatura. A bajas temperaturas el efecto entropico
tiene un efecto pequeno y el mnimo en la energa libre practicamente el mismo
que la energa interna, la cual esta directamente relacionada con la interaccion entre las partculas1 . A altas temperaturas el termino entropico es dominante y los
lquidos llegan a ser miscibles.
En contraste con los sistemas unitarios, un sistema binario en donde las tres
fases coexisten solamente tienen un grado de libertad (Seccion 4). Esto hace posible graficar una lnea de puntos triples en le plano X T o X p.
Sin embargo en mezclas que se pueden desmezclar todava cabe la posibilidad
de tener otro punto triple, en donde las tres fases diferentes a las fases del punto
triple convencional (solido, lquido y vapor) puedan aparecer, de ah el interes del
estudio de mezclas binarias.

4. EQUILIBRIO DE FASES
Bajo ciertas condiciones, dos o mas fases pueden coexistir en un equilibrio
termico estable [8]. La condidcion de equilibrio requiere que las fases coexistentes tengan la misma presion p, temperatura T . El potencial qumico debe ser
el mismo en todas partes del sistema. Porque es una funcion de la temperatura y
presion, esto implica que para un componente existe (sistema unitario) una lnea
de coexistencia que puede presentarse en el plano p vs T .
Para interpretar los diagramas de fase haremos uso de la regla de fases de
1

Por partculas entendemos a tomos o moleculas

4. EQUILIBRIO DE FASES

Gibbs: el numero de variables independientes o el numero de grados termodinamicos de libertad (para sistemas no reactivos) F esta dado por:
F =CP +2

(1)

donde P es el numero de fases2 que coexisten, C es el numero de componentes

(especies). La presion y la temperatura son las variables independientes mas usadas para la medida y el estudio del equilibrio de fases en sistemas fluidos. En
sistemas fluidos, los cambios en la presion y en la temperatura producen grandes
variaciones del comportamientos de fases para tener una descripcion completa de
un sistema de dos componentes se requiere un diagrama tridimencional, en la presion, la temperatura y una tercera variable. Para descripciones y comparaciones
cualitativas de diagramas de fase, la eleccion mas conveniente es al composicion
X , donde X es la composicion de una fase cualquiera (solido, lquido o gas). Los
diagramas presion-temperatura-composicion (p T X ) proporcionan las bases
para el diseno de procesos de separacion tales como la destilacion o la extraccion,
etc. Por lo tanto, los diagramas tridimencionales se utilizan frecuentemente junto
con los diagramas bidimencionales correspondientes a cortes del diagrama tridimencional por los planos de p o T constantes, o por proyecciones de las lneas y
puntos sobre el plano de cooredenadas p T . La regla de fases es de gran ayuda a la hora de construir e interpretar diagramas de fases; imponen restricciones
definidas sobre las caractesticas geometricas que describen la existencia y la coexistencia de un numero fijo de fase. Por ejemplo, para el equilibrio lquido-vapor
(P = 2) en un sistema binario (C = 2) tiene (F = 2); por lo tanto, la coexistencia
esta definida por una superficie en el espacio p T X (concentracion).
Un sistema en equilibrio estable esta en un estado de maxima entropa. Sin
embargo, cuando un sistema se aleja de la coexistencia, todava puede ser estable
respecto a pequenas fluctuaciones termodinamicas, lo cual significa que el sistema esta en un maximo local de entropa. A tales estados, se les conoce como
metaestables. Los estados metaestables son transiciones de fase de primer orden.
Las transformaciones de una fase a otra se pueden clasificar en diferentes ordenes
de acuerdo al orden mas bajo en las derivadas de la energa libre de Gibbs las
cuales son discontinuas en la transicion. El potencial qumico = (G/N ) T,p
es contnuo, pero otras derivadas, como la entropa S = (G/T ) N,p , el volumen
V = (G/p)T,N es discontinua en una transicion de primer orden.
2

Numero de regiones homogeneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas

definidas y separadas unas de las otras por fronteras.

 DEL MODELO
5. ELECCION

DEL MODELO
5. ELECCION
El punto de partida para simular un sistema fsico es definir con claridad el
problema en cuestion: que tipo de propiedades nos interesa estudiar, dentro de
que rango de parametros, con que presicion. En funcion de ellos debemos decidir
el numero de partculas a usar, cuales seran las variables de control. que potencial interatomico usar, que tipo de promedios debemos calcular, en que ensemble
conducir la simulacion.

5.1. Ensembles de la Simulacion

La informacion que genera una corrida de DM es la posicion y la velocidad de cada partcula del sistema en cada instante de tiempo. Por su parte, en
el caso de MC lo que obtenemos es la posicion de las partculas en cada paso de
la simulacion. Empleando las tecnicas tradicionales de la Meca nica Estadstica
podemos pasar de esta inofrmacion microscopica a la obtenciaon de magnitudes
macroscopicas que nos permiten concetar al experimento, va la termodin a mica.
Supongamos que estamos tratando un sistema puro compuesto por N partculas, encerrado en un volumen V y con una energa fija E. Las posiciones y velocidades definen un espacio de fases de 6N dimensiones. Obtener la posicion y
la velocidad de cada una de las partculas, en cada instante, significa obtener la
trayectoria de un punto del espacio fase en funcion del tiempo, esto es, (t).
Denotemos por A el valor instantaneo de un cierto observable. El promedio de
esta cantidad A esta dado por
hAiobs = hAitiempo =

obs
1 X

obs

=1

A(( )),

(2)

donde representa un tiempo discreto (pasosde dinamica molecular) y obs son

los pasos totales de la corrida. Suponiendo que el sistema ergodico, podemos
asociar directamente este promedio con el promedio usual sobre ensemble de la
Mecanica Estadstica,
hAiobs = hAitiempo = hAiens .

(3)

En otras palabras, por medio del formalismo de la simulacion lo que se hace es

generar una sucesion de diferentes estados (puntos) del espacio fase (que suponen

 UTILIZADA.
6. METODOLOGIA

no-correlacionados), compatibles con las condiciones externas ((N, V, E) en este

caso) sobre los cuales se toman los promedio.
La eleccion del ensemble bajo el cual llevar a cabo la simulacion esta dictada fundamentalmente por el tipo de problema a tratar. Los promedios estadsticos
pueden llevar a pequenas diferencias en los diferentes ensembles, pero e stas desaparecen en un lmite termodinamico, que se alcanza incluso con unos pocos
cientos de partculas [1, 6]. Sin embargo la eleccion del ensemble si influye al
momento de clacular las fluctuaciones cuadraticas medias de las magnitudes termodinamicas. Estas permiten calcular, por ejemplo, la capacidad calorica o el
modulo de elasticidad.
El ensemble convencional en Dinamica Molecular es el ensemble microcanonico, (N, V, E), mientras que en MC es el canonico, (N, V, T ), donde T es la temperatura. Tambien se han desarrollado tecnicas para llevar a cabo simulaciones de
MC en otros ensembles, as como simulaciones de DM en el ensemble canonico
[13], en el ensemble isotermico-isobarico (N, P, T ) [2], a presion y temperatura
constante y en el ensemble isoentalpico-isotension (H, t, N ) [14], a tension externa t constante.

UTILIZADA.
6. METODOLOGIA
Se utilizaron simulaciones computacionales llamadas de Dinamica Molecular
para sistemas con tamano de orden de 1000-4000 part`culas.

6.1. La tecnica: Dinamica Molecular

La DM es una simulacion computacional; es una tecnica donde la evolucion del tiempo de un conjunto de a tomos se sigue integrando las ecuaciones
del movimiento, e stas leyes son las de la mecanica clasica, y en especial la ley de
Newton:
Fi = m i a i ,

(4)

para cada a tomo i en un sistema constituido por N a tomos. Aqu m i , es la masa

del a tomo i, ai = d2 ri /dt2 su aceleracion y Fi es la fuerza que actua sobre e ste.
Por lo tanto, en contraste con MC, la DM es una tenica determinstica: dadas las
posiciones y velocidades iniciales, la subsecuente evolucion del tiempo esta en

 UTILIZADA.
6. METODOLOGIA

principio totalmente determinada.

El principal ingrediente de una simulacion es un modelo para el sistema fsico.
Para una simulacion con DM esta relacionada con un potencial: una funcion
u(r1 , ..., rN ) de las posiciones de los a tomos, representando la energa potencial
del sistema cuando los a tomos se arreglan en una configuracion especfica. Esta
funcion es traslacional y rotacionalmente invariante, y se construye con las posiciones relativas de los a tomos de unos con respecto a otros, mas que posiciones
absolutas.
Las fuerzas se obtienen del gradiente del potencial con respecto a los desplazamietos a tomicos:
Fi = ri u (r1 , ..., rN ) .

(5)

Esta forma implica la presencia de una ley de conservacion para la energa total:
E = U + K, donde K es la energa cinetica instantanea.
La forma mas simple para elegir U es escribirla como una suma de interaccion
por pares:
XX
U (r1 , ..., rN ) =
u (|ri , ..., rj |) .
(6)
i

j>i

6.2. Modelo del Potencial y Detalles de la Simulacio n.

Consideramos una mezcla binaria simetrica de fluidos LJ parcialmente miscibles. Nuestro modelo de mezcla binaria se caracteriza por una modificacion al
potencial de interaccion LJ:
"
12 
6 #
AB
AB
(7)

uAB = 4AB
rAB
rAB
y con las reglas de mezclado definidas por:
AB =

1
(AA + BB )
2

AA = AB AA

(8)
(9)

Temperatura

UTILIZADA.
6. METODOLOGIA

10

LINEA-

PUNTO CRITICO
LIQUIDO-VAPOR

FLUIDO
MEZCLADO
FLUIDO
PUNTO CRITICO FINAL

DESMEZCLADO

VAPOR
LIQUIDO

Densidad

Figura 1: Representacion esquematica de los tres tipos de fases para una mezcla simetrica binaria en el plano de
temperatura y densidad. La lnea solida es la curva de coexistencia lquido-vapor, mientras que la lnea punteada es la lnea
crtica de la transicion mezclado-desmezclado.
donde el parametro AB (0 < AB < 1, para nuestro caso) controla la
miscibilidad del sistema. Nosotros consideramos la interaccion identica entre las
partculas del mismo fluido (AA = BB ), esto es, las interacciones son energeticas
mas favorables que las interacciones A-B entre los diferentes fluidos. Por e sta
razon, nosotros esperamos una transicion de mezclado-desmezclado en la region
del diagrama de fase ( vs. T ), la figura1 muestra una representacion esquematica
de los tres tipos de fase para una mezcla simetrica binaria en el plano de temperatura y densidad. Las simulaciones molecualres las realizamos en un ensemble
canonico (NVT) con diferentes valores de parametros de miscibilidad.

6.3. Detalles Tecnicos

6.3.1. Truncar el potencial
El potencial de la ecuacion 7 tiene un alcance finito. En aplicaciones practicas,
es constumbre establecer un radio de corte rc y descuidar las interacciones entre
a tomos separados por mas alla de una distacia rc . Este resultado en programas de
simulacion ahorra tiempo de CPU, porque el numero de pares de a tomos separados a una distancia r crece con r 2 . Pero el truncar el potencial crea un nuevo problema: cuando un par de partculas cruzan el radio de corte, la energa presenta

 UTILIZADA.
6. METODOLOGIA

11

un pequeno salto. Un gran numero de e stos eventos estropean la concervacion

de la energa en una simulacion, para evitar e ste problema, con frecuencia se sube
el potencial en orden para desaparecerlo en el radio de corte:

uLJ (r) uLJ (rc ) si r rc
(10)
u(r) =
0
si r > rc .

Las cantidades fsicas, de hecho se modifican por truncar el potencial. Los

valores para el radio de corte con el potencial de LJ usualmente son de 2.5 a
5.5.
6.3.2. Condiciones Perodicas de Frontera
Que debemos hacer con los bordes de nuestro sistema simulado?. Cuando
se utilizan condiciones perodicas de frontera (CPF) las partculas se confinan en
una caja, y podemos imaginar que e sta caja se replica un numero infinito de veces
en las tres direcciones cartecianas, en otras palabras, si una de nuestras partculas
se localiza en una posicion r en la caja, asumimos que e sta partcula realmente
representa un conjunto de partculas localizadas en:
r + la + mb + nc, (l, m, n, = , ).
Donde l, m, n son numeros enteros y a, b, c son vectores correspondientes a los
lados de la caja. Todas esas imagenes de partculas se mueven juntas, y por ese
hecho solo una de ellas se representa en el programa computacional. Con esto,
quedan eliminados los efectos de superficie en el sistema y las posiciones de los
bordes en la caja ya no presentan ningun efecto.
6.3.3. Integracion de las ecuaciones de movimiento

El punto importante de un programa de DM es el algoritmo de integracion de

las ecuaciones de movimiento de las partculas y siguir su trayectoria. El algoritmo de integracion se basa en los metodos de diferencias finitas, donde el tiempo
es discretizado en una malla finita, el incremento del tiempo t sera la distancia
entre los puntos consecutivos de la malla conociendo las posiciones y algunas de
sus derivadas respecto al tiempo, t (los detalles exactos dependen del tipo de algoritmo), el esquema de integracion da las mismas cantidades a un tiempo posterior
t + t.

 UTILIZADA.
6. METODOLOGIA

12

6.3.4. Algoritmo de Verlet

En DM, el algoritmo comunmente usado para la integracion de las ecuaciones
es probablemente el algoritmo de Verlet, la idea basica es escribir dos expanciones
de Taylor para las posiciones hasta tercer orden; una hacia adelante en el tiempo
y otra hacia atras:
r(t + t) = r(t) + v(t)t +

1
1
a(t)t2 + b(t)t3 + O(t4 ).
2!
3!

(11)

r(t t) = r(t) v(t)t +

1
1
a(t)t2 b(t)t3 + O(t4 ).
2!
3!

(12)

Sumando e stas expresiones:

r(t + t) = 2r(t) + r(t t) + a(t)t2 + O(t4 ).

(13)

Esta es la forma basica para el algoritmo de Verlet a(t) es justamente la fuerza

devida por la masa, y la fuerza es una funcion de las posiciones:
1
u(r(t)).
(14)
m
Un problema con e sta version del algoritmo de Verlet, es que las velocidades
no se generan directamente. Mientras que no sean necesarias para la evolucion
del tiempo, conocerlas algunas veces es necesario; como para conocer la energa
cinetica K, cuya evaluacion es necesaria para porbar la conservacion de la energa
total E = K + U . Uno puede calcular las velocidades usando las posiciones:
ai =

r(t + t) + r(t t)
(15)
2t
El error asociado a e sta expresion es del orden en t2 mas que t4 . Para
evitar e sta dificultad, se utilizan algunas variantes al algoritmo. El algoritmo de
Leapfrog, es una de tales variantes donde las velocidades se manejan mejor. Una
implemetacion mejor al algoritmo es el esquema llamado velocity Verlet, donde
las posiciones, velocidades y aceleraciones al tiempo t + t se obtienen de las
mismas cantidades al tiempo t:
v(t) =

r(t + t) = r(t) + v(t)t +

1
a(t)t2
2!

(16)


7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS

v(t +

13

1
t
) = v(t)t + a(t)t
2
2!

a(t + t) =

1
r u(r(t + t)).
m i

(17)
(18)

t
1
) + a(t + t)t.
(19)
2
2!
As las ecuaciones 13 y 15 o 16 y 19 describen la dinamica de nuestro sistema de
partcula.
v(t + t) = v(t +

7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS
Lo que se ha tratado hasta ahora dice la relacion con la simulacion propiamente tal, esto es, como obtener la trayectoria en el espacio de fases para un sistema de partculas. Ahora veremos como analizar estas trayectorias para obtener
de all propiedades fsicas macroscopicas que puedan ser comparadas con el experimento. Dividiremos estas propiedades en: propiedades termodinamicas, propiedades estaticas y propiedades dinamicas.

7.1. Propiedades termodinamicas

En el ensemble microcanonico la temperatura del sistema se calcula como el
promedio de la energa cinetica, a traves del teorema de equiparticion
3
(20)
hKi = N kB T.
2
donde kB = 1.38062 1023 J/K es la constante de Boltzmann. El h...i se refiere
al promedio sobre las N partculas y sobre el ensemble. La presion media, p, se
calcula a traves del teorema del viral

donde

pV = N kB T + hW i,

(21)

E
1D X
r i Fi
3 i=1

(22)

hW i =


7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS

14

es conocido como el viral del sistema, siendo r i la posiciom de la partcula i y Fi

la fuerza sobre la partcula i debido a todas las restantes.
A partir de las fluctuaciones cuadraticas medias, h(A)2 i = h(A hAi)2 i,
se obtienen las funciones de respuesta, tales como calor especfico, modulo de
compresibilidad adiabatico y constantes elasticas. Por ejemplo, el calor especfico
por partcula, CV se obtiene de

h(K)2 i
3kB 
h(K)2 i
=
= N kB T 1
.
hKi
hVi
2CV

(23)

Este tipo de relaciones entre una funcion respuesta y la desviacion cuadratica

media de cierta cantidad es un caso especial del teorema de fluctuacion-disipacion.
Su uso en DM ofrece la clara ventaja que mediante una sola corrida de simulacion
podemos obtener inmediatamente la funcion de respuesta deseada. Un metodo alternativo para obtener, por ejemplo, el calor especfico, sera correr el sistema a
varias temperaturas y graficar la energa total respecto a la temperatura. Su pendiente nos dara CV , con el evidente gasto de tiempo.

7.2. Propiedades estaticas

Las propiedades estructurales estaticas de un sistema se pueden describir a
traves de la funcion de distribucion de pares (F DP ), g(r) y el factor de estructura
estatico S(q).
La primera esta dada por
hn(r, r + r)i V
,
(24)
4r 2 r
N
donde n(r, r + r) indica el numero de partculas que hay en una capa entre r
y r + r, teniendo como origen una determinada partcula. La funcion de distribucion de pares es proporcional a la probabilidad de encontrar dos partculas
separadas por una distancia r + r. Es comun tambien graficar la funcion de distribucion radial F DR = 40 g(r)r 2 ; aqu el a rea encerrada por el primer pico es
proporcional al numero de coordinacion mientras que el cociente entre la posicion
del primer y segundo pico informa sobre las distancias interatomicas.
g(r) =


7. ANALISIS
DE LOS RESULTADOS

15

Experimentalmente lo que se mide, mediante dispersion de neutrones y rayos

X, es el factor de estructura estatico, S(q). En el caso de lquidos y materiales
amorfos, este solo depende del modulo |q| y puede representarse como una integral sobre g(r):
Z R
sin(qr)
r 2 [g(r) 1]
dr,
(25)
S(q) = 1 + 4
qr
0
donde el valor de R debe escogerse menor que la mitad de la longitud de la caja
de simulacion.

7.3. Propiedades dinamicas

Una de las ventajas de DM con respecto a MC reside en la posibilidad que
ofrece de calcular propiedades dinamicas. Como hemos mensionado, en MC no
hay una dinamica genuina y por tanto no se pueden obtener directamete de e l
propiedades que dependan de la evaluacion temporal del sistema. DM permite
calcular e stas en forma directa.
Las propiedades dinamicas las obtenemos a partir de las funciones de correlacion temporal. Estas son muy importantes en simulacion computacional pues
estan directamente relacionadas con los coeficientes de transporte y por tanto, con
los datos experimentales.
El coeficiente de difusion D, por ejemplo, lo podemos calcular a partir de la
funcion de autocorrelacion de velocidades

a traves de

1
Z(t) = hvi (t) vi (0)i
3
Z
D=
Z(t)dt.

(26)
(27)

Este es un ejemplo de la fomula de Green-Kubo, que permite expresar un coeficiente de transporte (macroscopico) como una integral sobre el tiempo de una
funcion de autocorrelacion temporal (microscopica).
Una menera alternativa de calcularlo es usando la relacion de Einstein
h|ri (t) ri (0)|2 i
,
t
6t

D = lm

(28)

8. ACTIVIDADES REALIZADAS.

16

donde h|ri (t) ri (0)|2 i es la desviacion cuadratica media de la posicion de la

partcula i respecto a su posicion inicial ri (0).
Otras cantidades que es posible calcular a partir de Z(t) es la densidad de
estados vibracionales, G(),
G() =

e
Z()
,
Z(t = 0)

donde Ze es la transformada de Fourier de Z(t) y esta dado por

Z
1
e
Z() =
eit Z(t)dt.
2

(29)

(30)

8. ACTIVIDADES REALIZADAS.

En los proyectos I y II se trabajo con un codigo FORTRAN de dinamica molecular para un sistema de partculas que interaccionan mediante un potencial de
tipo Lennard-Jones. El proyecto consta de dos partes:
En la primera, se utilizo un codigo ya escrito de dinamica molecular realizado por el grupo del Dr. Daz-Herrera, y se ejecuto para familiarizarnos
con este tipo de calculo.
Se ejecuto el programa con distintos valores de densidad, temperatura y
pasos MD. Las simulaciones moleculares las realizamos en el ensemble
canonico (NVT) con diferentes parametros de miscibilidad de ( = 0.75)
(Ver la ecuacion 7 Sec. 6.2). Las simulaciones se realizaron con un numero
total de partculas N = 4096. Las partculas inicialmente se colocaron en
un paraleleppedo de volumen V = Lx Ly Lz , con Lx = Ly = 9.0 [4].
Las partculas inicialmente se colocaron en una celda FCC, y se eligio un
radio de corte Rc = 3.0. Para medir las cantidades termodinamicas se requirio de varios millones de pasos de simulacion para los cuales evaluamos
los promedios.
En la segunda, se construyo nuestro codigo de DM mejor estructurado que
el original, se probo que se obtubieran los mismos resultados que se obtienen con el codigo original.

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

17

En resumen, un programa de DM trabaja de la siguiente forma:

Se leen los parametros que especifican las condiciones de la corrida
tales como la temperatura inicial, el numero de partculas, la posicion
de las partculas (estructura fcc, bcc, etc.), la densidad, el paso de tiempo total de simulacion, etc.
Se inicializa el sistema, esto es, se asignan las posiciones y las velocidades iniciales.
Se calculan las fuerzas sobre todas las partculas.
Se integran las ecuaciones de movimiento de Newton. Este paso as como el anterior conforman el loop central de la simulacion. Ellos son
repetidos hasta haber calculado la evolucion temporal del sistema durante el tiempo total de la simulacion deseado. Se van gaurdando las
posiciones, velocidades y las propiedades termodinamicas de interes
durante cada paso en un archivo, para luego ser procesadas.
Despues de haber completado lo anterior, se calculan y se imprimen
los diferentes promedios relevantes. Entonces finaliza el programa (STOP).

9. OBJETIVOS Y METAS ALCANZADOS.

Durante los dos proyectos se alacanzaron las siguientes metas:
Aprendizaje de Lenguanje FORTRAN y sistema operativo UNIX.
Aprendizaje de la Metodologa de DM.
Presentacion de un cartel para el congreso nacional de fsica de la SMF con
sede en la Ciudad de Merida Yucatan los das 27-31 de octubre del 2003.

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

10.1. Resultados
Con las simulaciones de DM fue posible tener una region de lquido coexistiendo con su vapor en la celda de simulacion. Esto es posible simularlo poniendo nuestras partculas en una celda computacional a una desidad y temperatura
tal, donde el sistema este en un lugar bajo la curva de coexistencia de la figura

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

18

0,6
*

0,4

T = 1.050

0,2
0
0,6

0,4

T = 1.000

0,2

Perfiles de densidad reducidas

0
0,6
*

0,4

T = 0.9125

0,2
0

Regin cercana al segundo punto triple

0,6

T = 0.900

0,4
0,2
0
0,6

T = 0.840

0,4
0,2
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Figura 2: Densidades en coexistencia para = 0.75. Para las temperaturas de los recuadros T = 0.900 y T =
0.9125 suguieren la existencia de un segundo punto triple

1. Las propiedades estructurales se investigaron calculando los perfiles de densidad a diferentes temperaturas, las termodinamicas se estudiaron evaluando la presion y la tension interfacial como funcion de la temperatura. Cerca de las regiones
crticas, en las cuales las fluctuaciones de las densidad son importantes, para poder
obtener un poco mas de informacion de la coexistencia lquido vapor cerca de e sta
region utilizamos la funcion de distribucion no-normalizada de la densidad total:
P ( = A + B ), la cual se obtiene seleccionando la caja computacional en divisiones (z ) de volumen Lx Ly z . En nuestro caso, la densidad es una funcion
de z.
El comportamiento de las propiedades estructurales se investiga a traves del
analisis de los perfiles de densidad. En la figura 2 mostramos los perfiles de densidad de las dos especies que componen nuestra mezcla para una region entre
T = 0.85 y T = 1.050 con N = 4096 partculas.
Siguiendo con la figura 2 podemos ver que a T = 0.85 la fase lquida esta
desmezclada. Esto es, la coexistencia vapor lquido esta por debajo de la lnea
(figura 1). Nuestra hipotesis de trabajo es que entre T = 0.900 y T = 0.9125

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

19

P()

8
6
4
2
0
8
6
4
2
0

T=1.050

T=1.000

8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0

T=0.9125

T=0.900

T=0.840

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Figura 3: La figura muestra los histogramas correspondientes a las densidadesmas frecuentes en coexistencia, a +B .
De las figuras se construye el diagrama de fases

se encuentra un segundo punto triple. Esto se discute en los siguienntes parrafos.

Mientras que para T = 1.0500 hemos abandonado la curva de coexistencia ya
que solo hay un valor de densidad e sto es, el sistema es homogeneo.
Apartir de los histogramas mostrados en la figura 3, se construye el diagrama de coexistencia lquido-vapor (figura 4). Esto se logra de la siguiente manera:
Por ejemplo. A T = 0.8500 es posible leer de la figura 3 dos densidades mas
probables, que corresponden a los maximos de la curva, esos dos maximos corresponden a los puntos mostrados en la figura 4. Cuando la curva solo presenta
un maximo implica que hemos abandonado la curva de coexistencia (ver cuadro
superior de la figura 3). Una vez construido el diagrama se propone la existencia
de un segundo punto triple (Ver recuadro de la figura 4) a una temperatura mayor que el punto triple vapor-lquido-solido. Esta propuesta modifica el diagrama
de coexistencia de la figura 1, ya que la lnea toca la curva de coexistencia en
un solo punto, llamado punto crtico final. Para este valor de = 0.75 nosotros
proponemos que esta lnea se divide y toca a la curva de coexistencia en dos pun-

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

20

Figura 4: Diagrama de fases para una mezcla parcialmente miscible para = 0.75. Se propone una modificacion a
e ste diagrama de fases en la region densa entre T = 0.900 y T = 0.9125 dibujada en la figura por la lnea discontinua.
() significa el propuesto segundo punto triple.
tos. (Ver recuadro de la figura 4). El punto de temperatura mayor sera el segundo
punto triple, el cual es marcado con una ().
Este nuevo punto triple es caracterizado por la coexistencia de vapor y dos fases lquidas. Las fases lquidas en coexistencia son: una fase mezclada y una fase
desmezclada.
Para probar esta hipotesis realizamos una simulacion a T y densidad correspondiente al punto () marcado en ese recuadro (
= 0.65 y T = 0.9125). Si
esa simulacion esta dentro de las dos lneas continuas marcadas, el equilibrio debe
corresponder a una fase densa mezclada y una fase densa desmezclada en coexistencia.
Los perfiles de densidad promedio en 10,000 pasos de simulacion obtenidos,
son mostrados en la figura 5. Cada recuadro corresponde a bloques consecutivos
de 10,000 pasos. En todos los perfiles se puede observar en los extremos la fase
densa mezclada, sin embargo estos resultados tienen fuertes fluctuaciones y no
son muy claros y contundentes.

Perfiles de densidad reducida

10. RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

21

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

20

40

60

80

20

40

60

80

Figura 5: La figura muestra los perfiles de densidad correspondientes a A y B a la temperatura T = 0.9125.

10.2. Conclusiones
Usando el ensamble canonico en nuestras simulaciones por Dinamica Molecular para estudiar el comportamiento de una mezcla binaria simetrica parcialmente inmicible, nuestros resultados confirman el comportamiento cualitativo de
la topologa del diagrama de faces previamente analizado para una mezcla equivalente con el potencial de pozo cuadrado utilizando simulaciones de MC [16]. Estos
resultado suguieren una region de coexistencia entre faces lquidas mezcladas y
desmezcladas. El efecto de tamano finito de los sistemas simulados (N = 4096)
indica influir muy fuerte en la estimacion de e sta region de coexistencia, debido a
que e sta region es muy estrecha en densidad y temperatura.

11. RECOMENDACIONES.

22

11. RECOMENDACIONES.
Para corregir este problema es necesario aumentar el tamano del sistema. Sin
embargo esto requiere mayor tiempo de CPU y por lo tanto es necesario realizar
dichas simulaciones en cluster de maquina en paralelo.
Como trabajo futuro y con el objetivo de observar mejor esa region de coexistencia estudiaremos un sistema con diferente inmiscibilidad.

REFERENCIAS

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Referencias
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