PRECIPITACIN DE SULFURO DE COBRE EN SOLUCIONES DE CIANURO

Un problema actual en la produccin de oro es la presencia de minerales de cobre

que se disuelven durante la prctica de cianuracin convencional. El cobre
disuelto causa varios problemas en las diferentes etapas del proceso. Este
problema es la base para los mtodos de eliminacin de cobre / de recuperacin
tales como el proceso de sulfatacin, acidificacin, reciclaje y espesamiento
(SART), que se utiliza actualmente en las plantas de produccin de oro de todo el
mundo. A pesar de que el proceso est bien establecido, nuevos retos aparecen
como la composicin de la solucin vara a partir de mineral de mena, en algunas
circunstancias que afectan el rendimiento del proceso de SART. Este trabajo
presenta un estudio termodinmico y las pruebas experimentales llevan a cabo
para entender el papel de la adicin inicial concentracin de cobre y azufre, en la
eficiencia de la extraccin de cobre. Para una concentracin de cianuro constante,
un aumento en la concentracin inicial de cobre provoca una disminucin en la
eliminacin de cobre; relaciones molares alto contenido de azufre / cobre
favorecen la eliminacin del cobre. Hemos demostrado que el sulfuro cuproso
formado a partir de soluciones con alta fuerza inica, presenta mejores tasas de
sedimentacin que soluciones con menos fuerza inica. Para soluciones con bajas
tasas de sedimentacin, es necesario el uso de algn tratamiento previo para
facilitar la sedimentacin tales como la adicin de floculantes, la recirculacin de
las partculas y el pre tratamiento ultrasnico usado.
INTRODUCCIN
El proceso principal para la produccin de oro en todo el mundo es el de
cianuracin, ya que es el ms econmico y eficiente en la actualidad. La lixiviacin
del oro se produce cuando el mineral molido se coloca en contacto con una
solucin de cianuro alcalino. Aunque el uso de cianuro representa un problema
para la salud y el medio ambiente, la tecnologa para la gestin y el tratamiento
est bien establecida.

Uno de los principales desafos durante la disolucin de oro es el procesamiento

de minerales altamente solubles de cobre (por ejemplo, azurita, malaquita,
calcosina, cuprita y bornita), que se disuelven durante la lixiviacin convencional.
El cobre se acumula en la produccin de oro, este proceso consume cianuro y a
pesar de la existencia de suficiente cianuro libre en solucin para disolver el oro, la
presencia de especies de cobre implica efectos negativos, como la disminucin de
la eficiencia del proceso y complica ms las etapas del proceso (Marsden y
House, 2006).

Estos inconvenientes del proceso, originado por la presencia de una alta

concentracin de cobre en la solucin de cianuracin han sido objeto de una gran
cantidad de investigacin. Estos se han dirigido a la comprensin de la
termodinmica del sistema CN-Cu-H2O como la presentada por Dreisinger y
Cooper (2002); y para resolver el problema mediante la eliminacin del cobre de la
solucin. Entre los mtodos industrialmente aceptados estan el proceso de
sulfuracin, acidificacin, reciclaje y espesamiento (SART).

El principio bsico del proceso de SART es la conversin de todo el cianuro libre y

el cido dbil disociable en cido cianhdrico a travs de la acidificacin de la
solucin a pH 4 y la conversin de todo el cobre en la solucin en sulfuro cuproso
(Cu2S) mediante la adicin de una fuente de sulfuro (por ejemplo sulfuro de sodio
o hidrosulfuro de sodio), como se muestra en las ecuaciones. 1 y 2.

CN- + H + HCN (aq) (1)

2Cu (CN) 3 2- + S2- + 6H + Cu2S (s) + 6HCN (aq) (2)

Una vez que se forma el sulfuro cuproso, se separa en un tanque de espesante y

la solucin clarificada obtenida se neutraliza con hidrxido de calcio en un
segundo reactor con el fin de transformar el cido cianhdrico en cianuro inico
(Ec. 3). Los iones de calcio y sulfato aadidos de cido sulfrico formarn sulfato
de calcio (Ec. 4), que tambin se elimina en un tanque de espesante.

2HCN (ac) + Ca (OH) 2 (s) Ca2 + + + 2H2O 2CN- (3)

Ca2 + + SO4 2- CaSO4 (s) (4)

El proceso SART, tal como se utiliza en la actualidad, fue propuesto en 1998 por
Teck Corporacin por Lakefield Research Limited para el tratamiento de los
efluentes de cianuracin del proyecto Lobo-Marte en Chile (MacPhail, Fleming &
Sarbutt, 1998). El proceso ha demostrado ser tcnica y econmicamente viables
para resolver las complicaciones causadas por la presencia de cobre (trueque y

Lane, 2001; Botz y Acar, 2007; Dai, Simons y Breuer, 2012; Fleming, 2005;
Fleming, 2011; Ford , Fleming y Henderson, 2008;. MacPhail et al, 1998; Simons y
Breuer, 2011; Xie, Dreisinger y Doyle, 2013), y recuperar el cianuro en una forma
conveniente para reciclar a la etapa de lixiviacin. Un diagrama del proceso se
muestra en la Figura 1.

Figura 1 - Esquema del proceso SART (. Ford et al, 2008)

Con el fin de favorecer el crecimiento de las partculas de sulfuro cuproso durante
la etapa de espesamiento y para mejorar la velocidad de sedimentacin, una
porcin del flujo inferior del espesador por lo general se hace recircular en la
solucin de alimentacin (Botz, Kaczmarek y Orser, 2.011; MacPhail et al., 1998 ).
La formacin de sulfuro cuproso es rpido y el precipitado flocula fcilmente, con
la adicin de floculante adecuado, y se instala rpidamente produciendo un flujo
inferior densa espesante (10-15% de slidos) y un desbordamiento claro (Fleming,
2005). Aunque el proceso de SART se ha utilizado en plantas de extraccin de
metales preciosos en todo el mundo, algunos nuevos retos surgen como la
composicin mineral, y por consiguiente la composicin de la solucin, los
cambios. La eficiencia del proceso puede disminuir a medida que las condiciones
ptimas para la eliminacin de cobre (dosis de reactivos, los valores de pH, etc.) el
cambio con la composicin de solucin. El objetivo de este trabajo de
investigacin es proporcionar informacin til para hacer frente a estos retos: la
comprensin de los qumicos / termodinmica del proceso permitira ajustar las
variables con el fin de mantener la eficiencia mxima extraccin de cobre, incluso
cuando cambia la composicin de la solucin.

METODOLOGA

Se realiz este trabajo de investigacin en dos partes: a) el estudio termodinmico

de la precipitacin de sulfuro cuproso y el efecto de las variables en la eficiencia
de remocin de cobre, y b) las pruebas de laboratorio de la precipitacin de sulfuro
cuproso con el fin de corroborar las predicciones termodinmicas.
Para el estudio termodinmico, elaboramos dos tipos de diagramas
termodinmicos: los esquemas de composicin de equilibrio y los diagramas de
predominancia termodinmicas (haciendo uso de varios esquemas de
composicin de equilibrio). El objetivo final de estos diagramas es establecer la
gama de las variables (concentracin de cobre total y la relacin molar S / Cu) que
optimiza la eliminacin de cobre de cada solucin especfica.
Para las pruebas experimentales de laboratorio, hemos preparado diferentes
soluciones sintticas con una composicin similar a la encontrada en las plantas
de cianuracin que presentan el problema de cobre. Preparamos las soluciones de
reactivos de grado analtico (cianuro de cobre y cianuro de potasio) y agua
desionizada. Hemos llevado a cabo las pruebas en un vaso de precipitados de 200
ml agitado magnticamente. Se midi el pH con un electrodo de pH acoplada a un
monitor de ORION 940; se utiliz 1 M de cido sulfrico y hidrxido sdico 1 M
para ajustar el pH. El volumen de la solucin fue de 100 mL. Se utiliz hidrosulfuro
de sodio (NaSH) como fuente de iones sulfuro. Hicimos la adicin del reactivo de
NaSH en forma de una solucin acuosa (10 g / L NaSH). Despus del ajuste del
pH, hemos aadido la cantidad seleccionada de Nash y permitimos que un
perodo de 30 s para la precipitacin de sulfuro cuproso. Nos filtraron los slidos
con la ayuda de un papel de filtro de 16 micras, y se analiz el cobre que
permanece en solucin por espectrometra de absorcin atmica (Varian
SpectraAA 220FS). Se analiz el efecto de la concentracin de cobre y la relacin
molar S / Cu en la eliminacin de cobre a partir de soluciones acuosas de cianuro,
tanto en el estudio termodinmico y las pruebas experimentales.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Termodinmica
Cuando el cobre est presente en una solucin de cianuro de cobre y tres
complejos de cianuro diferentes se forman: Cu (CN) 2 -, Cu (CN) 3 2-, y Cu (CN) 4
3-. La concentracin relativa de cada especie depende de la temperatura, pH, CN /
Cu y S / Cu relaciones molares, y las concentraciones de cobre, cianuro, y el total
de azufre. La Figura 2 muestra el diagrama de composicin de equilibrio (o
diagrama de especiacin) para una solucin que contiene 1,200 mg / L de cobre,
1,965 mg / L de cianuro, y 182 mg / L de azufre a 25 C. Hemos construido los
diagramas considerando soluciones ideales para resolver el equilibrio (coeficientes
de actividad = 1) y utilizando el software HSC Chemistry. Utilizamos las constantes
de estabilidad reportados por Alonso-Gonzlez, Nava-Alonso, Uribe- Salas y
Dreisinger (2010). A partir de estos diagramas es posible saber, por una solucin
especfica, las especies predominantes para cada valor de pH; y tambin es
posible observar que esta especie predominante cambia a medida que el valor de
pH cambia. Si el mismo diagrama de composicin de equilibrio se elabora para la
misma concentracin de cobre y cianuro pero diferente Adems de sulfuro, el valor
de pH en el que los cambios especie predominante ser diferente. La construccin
de diagramas para diferentes adiciones de sulfuro permite la elaboracin de un
diagrama de predominio termodinmico, como los presentados en la Figura 3.

Figura 2 - Diagrama de composicin de equilibrio para el sistema CN-Cu-H2O a 25

C. 1200 mg / L de cobre, 1,965 mg / L cianuro, y 182 mg / L de azufre
Tres diagramas predominio termodinmicos se muestran en la Figura 3, para las
soluciones de 300, 600, y 1200 mg / l de cobre disuelto total relacin molar CN /

Cu inicial en 4 y variando la cantidad de sulfuro de aadido de 0 a 1 de S / Cu

relacin molar. Cada diagrama predominio termodinmico implica la construccin
de diagramas de equilibrio de composicin 25 para las especies comunes de
cobre y 25 diagramas composicin de equilibrio para las especies comunes de
azufre.
Los diagramas termodinmicos predominio (vase la Figura 3) muestra el
predominio (o equilibrio) reas de la inica, acuosa, y especies slidos. Es posible
observar en cada diagrama, el efecto del pH, concentracin de cobre, y la relacin
molar S / Cu en el tamao del rea de la estabilidad del sulfuro cuproso, y los
lmites donde esta especie (Cu2S) deja de ser el ms estable. Tres diagramas
termodinmicos predominio se superponen en la Figura 3 (para 300, 600, y 1200
mg / L de cobre total). Un rea de sulfuro cuproso ms pequeo indica que, bajo
ciertas condiciones, el proceso ser menos eficiente para eliminar el cobre de la
solucin. Los lmites de la zona de sulfuro cuproso a otras especies representan
una situacin negativa al proceso, debido a la menor estabilidad del sulfuro
cuproso. La presencia de sulfuro de hidrgeno acuoso a alta valores S / Cu implica
una prdida de reactivo debido a la evolucin de gas sulfuro de hidrgeno.
El lmite entre Cu2S y H2S (aq) en los diagramas de la Figura 3 se produce ata S /
relacin molar Cu de 1, lo que significa H2S acuosa predomina sobre Cu2S
cuando la relacin molar S / Cu es mayor que 1 en un intervalo de pH que vara de
acuerdo a la concentracin de cobre. La presencia de especies de cobre cianuro
indica una precipitacin ineficiente y, como resultado, menos la eliminacin del
cobre. De la observacin de este diagrama, es posible establecer el efecto
termodinmico de las variables. Estos efectos se pueden resumir de la siguiente
manera.

Concentracin de cobre
Cuando la concentracin de cobre aumenta el rea de predominio de Cu2S y Cu
(CN) 2 - disminuye mientras que el rea de Cu (CN) 3 2- aumenta. El rea de la
estabilidad Cu2S es el principal inters de este estudio; una reduccin de esta
zona significara como sulfuro cuproso que se reduce la precipitacin de cobre.
Esto puede apreciarse mejor observando el punto experimental marcado en la
Figura 3; para una mayor cobre concentraciones de el punto de operacin sera
ms cerca de la lnea de lmite que separa Cu2S de Cu (CN) 3 2-, obligando a
para ajustar el pH a un valor inferior para mantener el predominio Cu2S; de otro
modo, ms cobre permanecer en la solucin como Cu (CN) 3 2-.

Es importante eliminar las especies de cobre y cianuro incluso cuando hay una
gran concentracin de cianuro libre para disolver oro, ya que las especies de
cobre y cianuro complican las siguientes etapas de procesamiento, a saber, la
etapa de adsorcin con carbn activado, el proceso Merrill-Crowe, o la extraccin
electroltica.
S / Cu Relacin Molar
Si el mismo punto experimental se muestra en la Figura 3 se mueve a lo largo del
eje de ordenadas para bajar la relacin molar S / Cu, el predominio de Cu2S
podra cambiar desde la zona de predominio del cianuro de cobre slido a la de la
dicyanide cobre o iones tricyanide (dependiendo del valor de pH); ambos
escenarios representaran una disminucin de la extraccin de cobre. Mediante el
aumento de S / relacin molar Cu, aumenta la eliminacin del cobre: el lmite
superior de sulfuro de hidrgeno acuoso estara ms cerca. Este hecho no causa
menos extraccin de cobre, sino que implica la prdida de reactivo cuando el
sulfuro de hidrgeno acuoso se forma sulfuro de hidrgeno gaseoso pierde a la
atmsfera. Adems, un exceso de sulfuro con respecto a ese
estequiomtricamente necesario, podra causar la prdida de cianuro como el
tiocianato durante la etapa de neutralizacin, de acuerdo con la Ec. 5. (Soto, Nava,
Leal y Jara, 1995). CN- + S SCN-

Figura 3 - vista comparativo de los diagramas termodinmicos predominio del

sistema CN-Cu-S-H2O al considerar el cobre como elemento comn. 300 mg / L
Cu total (lnea continua), 600 mg / L Cu total (lnea discontinua) y 1.200 mg / L Cu
total (lnea punteada), CN / Cu relacin molar = 4

Pruebas de laboratorio
Se evalu experimentalmente el efecto de la concentracin de cobre y la relacin
molar S / Cu en la eliminacin de cobre a partir de soluciones acuosas de cianuro
con el fin de corroborar los resultados presentados anteriormente termodinmicas.
Las condiciones experimentales de los ensayos se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 - Composicin qumica de las soluciones utilizadas en las pruebas. Hemos

llevado a cabo todas las pruebas a pH 6 y relacin molar CN / Cu de 4
Para todas las pruebas, se analiz y evalu la eliminacin de la concentracin de
cobre y cobre total final. En los ensayos 1, 2 y 3, se estudi el efecto de la
concentracin inicial de cobre manteniendo los otros parmetros constantes, y, en
pruebas 4, 5, y 6, se evalu el efecto de la relacin molar S / Cu. Se determin los
valores considerados para estas variables de acuerdo con una inspeccin visual
de los diagramas de predominio termodinmicos. Dicha inspeccin indica que al
disminuir la concentracin de cobre el rea de estabilidad del Cu2S aumenta, y
por lo tanto la eficiencia de la eliminacin del cobre, aumentara. Del mismo modo,
el rea de predominio Cu2S puede verse afectada con la variacin de la relacin
molar S / Cu; cuando esta relacin disminuye, el rea de sulfuro cuproso
disminuye, y cuando aumenta la eliminacin de cobre puede mejorar, pero el
riesgo de perder el reactivo de sulfuro aumenta, ya que si hay sulfuro en exceso,
la posibilidad de sulfuro de hidrgeno formacin de gas aumenta, as como la
posibilidad de la formacin de tiocianato, cuando se alcaliniza la solucin.
Despus de la adicin de NaSH a la solucin, el pH se aumenta espontneamente
debido al consumo de los iones de hidrgeno (H +) como se muestra en la Ec. 2.
Si el aumento de pH implica estar cerca de la Cu2S / Cu (CN) de la lnea 3 2lmite despus de la adicin de reactivos precipitacin (Figura 3), a continuacin,
el pH tiene que ser bajado de nuevo a caer en la zona de estabilidad de sulfuro

cuproso y no cerca Cu2S / Cu (CN) de la lnea 3 2- lmite; de lo contrario, el sulfuro

cuproso se vuelve a disolver para formar especies de cobre cianuro.
La eliminacin de cobre obtenido despus de la filtracin de las soluciones se
informa en la Tabla 2, que en general corrobora las tendencias
termodinmicamente predichos.

Tabla 2 - la eliminacin del cobre experimentales obtenidos para las pruebas de la

Tabla 1
Concentracin de cobre
Como la concentracin de cobre aumenta, la eliminacin del cobre disminuye.
Esto es debido a la reduccin del rea de la estabilidad del sulfuro cuproso como
se muestra por los diagramas termodinmicos presentados en la Figura 3. Aunque
se utiliz una relacin molar CN / Cu de 4 en las pruebas con 300, 600, y 1200 mg
/ L Cu , la cantidad absoluta de cianuro libre es mayor para la solucin de Cu 600
mg / L, en comparacin con la de la solucin 300 mg / L de Cu. Esto podra llevar
a considerar la concentracin de cianuro libre como un factor que disminuye la
extraccin de cobre desde la solucin con 300 mg / L Cu muestra una extraccin
de cobre ms alta que la solucin de 600 mg / L Cu (98,8% frente a 92,4%). Las
pruebas preliminares revelaron que, para la misma concentracin de cobre, una
relacin molar CN / Cu superior a disminuir la eliminacin de cobre (eliminacin
del cobre para una 300 mg / L de Cu, CN / Cu = 4 y CN / Cu = 8 son 98,8% y
96,1%, respectivamente ), pero el efecto es menos significativa que la de una
concentracin de cobre superior. Por lo tanto, la eliminacin de cobre puede ser
disminuida por una concentracin de cianuro libre superior y una concentracin de
cobre superior siendo la concentracin de cobre la variable que afecta a la
mayora.

S / Cu Relacin Molar
La relacin molar S / Cu tambin afecta a la eliminacin del cobre. El aumento de
la S / relacin molar Cu aumenta la eliminacin de cobre; sin embargo, una
relacin molar ms alta S / Cu tender a aumentar la concentracin de sulfuro de
hidrgeno acuoso, lo que podra conducir a la prdida de reactivo, ya sea como
gas de sulfuro de hidrgeno o como tiocianato debido a la reaccin de un exceso
de sulfuro con cianuro libre en la etapa de neutralizacin.
Las pruebas de sedimentacin
Adems de eficiencia de remocin de cobre, un aspecto importante a considerar
en el proceso de precipitacin de sulfuro cuproso es la instalacin de la
sedimentacin. En las pruebas experimentales realizadas en el laboratorio, se
observ visualmente que las soluciones con menos concentracin de cobre (y por
tanto, menos adicin de sulfuro) tenan una filtracin difcil (velocidad de
sedimentacin lenta y pequeas partculas que pasan a travs de un papel de filtro
de tamao de poro 16 micras). Por el contrario, las muestras con mayor
concentracin de sulfuro de cobre y, a pesar de la eliminacin de cobre es
termodinmicamente menos favorable, presentan un mejor comportamiento de
sedimentacin y filtracin.
Todas las pruebas con buenas tasas de sedimentacin tienen una alta fuerza
inica comn debido a la alta concentracin de cobre inicial, la adicin de ms
cido (para proteger cianuro libre como HCN), la presencia de ms de cianuro (a
complejo de cobre) y el de sodio mayor Adems hidrosulfuro (para tener la
relacin molar S requerido / Cu). Una alta fuerza inica favorece la aglomeracin
de partculas finas; baja fuerza inica da una doble capa elctrica aglomeracin
obstaculizacin expandido, mientras que las altas fuerzas inicas compactar la
doble capa elctrica que permite que las partculas se acercan y se aglomeran.
Si la mejor termodinmico predijo resultados se desean, as como buenas tasas
de sedimentacin, es necesario favorecer la floculacin de las partculas pequeas
(o para inducir la formacin de tamaos ms grandes, como se hace por la recirculando el flujo inferior del tanque espesante ). Se realizaron pruebas
preliminares de partculas de aglomeracin con ultrasonido mediante la medicin
del tamao de las partculas (Coulter LS-100Q) del sulfuro cuproso
inmediatamente despus de la formacin, y despus de 5 min de
acondicionamiento de ultrasonidos. La Figura 4 muestra la distribucin de tamao
de partcula para ambas pruebas, donde se puede observar que el
condicionamiento de ultrasonidos favorece la aglomeracin de las partculas

pequeas, como la energa de los ultrasonidos da suficiente energa cintica para

superar la energa de repulsin de la doble capa elctrica, con lo que el partculas
lo suficientemente cerca a aglomerarse.

Figura 4 - Comparacin del efecto de ultrasonido. a) yc) grficos son para no

acondicionado por ultrasonidos, y b) yd) son durante 5 min acondicionado
ultrasonidos antes de la medicin del tamao de partcula

CONCLUSIONES
El anlisis termodinmico del sistema CN-Cu-S-H2O y la elaboracin de
diagramas de predominio demostrar el efecto de las variables en la precipitacin
de sulfuro cuproso en el proceso de SART, y permitir la obtencin de una visin
general de la zona de operacin efectiva de la etapa de precipitacin de SART.
Como se observa en el predominio diagramas termodinmicos, para una solucin
que contenga la misma relacin molar CN / Cu, un aumento de la concentracin
de cobre podra disminuir la eliminacin del cobre. De lo contrario, el aumento de
la concentracin de cobre facilita la sedimentacin debido a las partculas
aglomeradas formadas en las soluciones de alta fuerza inica.

El control del valor de pH durante y despus de la etapa de precipitacin para

evitar la redisolucin sulfuro cuproso es la principal preocupacin del proceso.
Esto es causado por el aumento de pH espontneo y posiblemente desapercibido
cuando se aaden iones sulfuro.
El S / relacin molar Cu afecta la eliminacin de cobre. El aumento de S relacin
molar / Cu aumenta la eliminacin de cobre; sin embargo, una relacin molar
superior S / Cu dar lugar a una prdida de reactivos.
Hemos demostrado que el sulfuro cuproso slido formado a partir de soluciones
con fuerza inica alta (alta concentracin de cobre y cianuro, y por lo tanto, la alta
adicin de sulfuro) presenta altas tasas de sedimentacin que las soluciones con
menos fuerza inica. Para soluciones con bajo contenido de cobre y cianuro, es
necesario el uso de algn tratamiento previo con el fin de facilitar la etapa de
sedimentacin (adicin de floculante, el pretratamiento ultrasnico, o una
recirculacin desde del flujo inferior del tanque espesante).