COMPUESTOS DE COORDINACION

eg
Qumica Inorgnica II
Qumica Industrial

t2g

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

COMPUESTOS DE COORDINACION (COMPLEJOS)

A mediados del siglo dieciocho se prepar por primera vez un complejo
denominado Azul de Prusia, debido a su intenso color azul. Los primeros investigadores
denominaron a estas sustancias compuestos complejos, nombre genrico que haca
alusin a la imposibilidad, en aquellos aos, de explicar su naturaleza, y el cual se ha
mantenido hasta hoy. Ms an, hoy en da encontraremos que en algunos casos el trmino
compuesto complejo se usa como sinnimo de compuesto de coordinacin..
La primera teora que explic con xito propiedades de los compuestos de
coordinacin, en funcin de su estructura, fue propuesta por Alfred Werner, profesor de
Qumica en Zurich quien obtuvo el Premio Nobel en el ao 1913 por sus investigaciones
relativas a la estereoqumica de compuestos inorgnicos.
Werner propuso que un complejo est constituido por un in metlico central al cual
se unen algunas molculas neutras y/o algunos iones negativos. La carga elctrica del
complejo es funcin de la carga que tenga el tomo central y de la carga que posean los
iones y molculas que lo rodean. De tal forma, que puede resultar un complejo catinico
(con carga positiva), aninico (con carga negativa) o neutro (sin carga).
Teora de la Coordinacin de Werner.
Como se expresara ms arriba, la teora que permite interpretar la naturaleza de los
complejos metlicos fue formulada por Alfred Werner en 1893. Los postulados
fundamentales de esta teora son:
1) Los metales poseen dos tipos de valencia, una llamada primaria o principal,
denominada tambin valencia ionizable y, la valencia secundaria o no ionizable. En
trminos de los conceptos operacionales que conocemos, la valencia primaraia
corresponde al estado de oxidacin (EDO) y la secundaria al ndice de coordinacin
(IC).
2) Un metal posee un nmero fijo de IC o valencia secundaria.
Ejemplo: Cu (II) tiene IC = 4
Pt (IV) tiene IC = 6
Co (III) tiene IC = 6
3) Los enlaces primarios (valencia principal ) se establecen entre cationes y aniones y los
enlaces secundarios se establecen entre iones metlicos y aniones o molculas neutras.
Ejemplo: En el complejo K4Fe (CN)6 se dan los siguientes enlaces:
Primarios : Entre los iones K+ y el in complejo Fe (CN)6-4
Secundarios : Entre Fe+2 y los iones CNLos aniones o molculas neutras que establecen enlaces secundarios con los iones
metlicos para originar iones o molculas complejas se denominan ligandos o ligantes (L).
La carga elctrica de un in complejo se encuentra repartida entre todos los tomos
que lo componen.
4) Los enlaces secundarios (o valencias secundarias) tienen orientaciones espaciales
definidas alrededor del in metlico central.
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

Ejemplo: IC = 6 Se considera que los enlaces secundarios estn orientados hacia los
vrtices de un octaedro, al centro del cual se encuentra el in metlico central.
IC = 4 En este caso los cuatro enlaces secundarios pueden tener dos posibilidades:
a) Pueden orientarse hacia los vrtices de un tetraedro
b) o hacia los vrtices de un cuadrado plano.
Por esta razn es que pueden existir una serie de ismeros.
Con el propsito de especificar que grupos se encuentran unidos al tomo central a travs
de enlaces secundarios (o sea grupos de coordinacin), se encierra el tomo central con
todos ellos en un parntesis de corchete.
Ejemplos:
a) Co (NH3)6Cl3

b) Co (NH3)5 H2OCl3

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

c) Co (NH3)5 Cl Cl2

Se puede observar que en el ejemplo (a) las molculas de amonaco y el in metlico

Cobalto, que se encuentran dentro del parntesis de corchete, actan como un solo in, en
tanto los tomos que estn fuera del parntesis de corchete constituyen el contrain. Al
conjunto que incluye el tomo metlico central o in y los ligandos (grupo que se
encuentra dentro del parntesis de corchete) se le denomina esfera de coordinacin.
Nomenclatura
Orden en que se escriben los iones:
La disposicin del conjunto medtal-ligandos se escribe con el tomo central en primer
trmino, es decir, se escribe el catin, los ligandos y luego el anin. Ejemplo:
Cr(NH3)6 (NO3 )3 Nitrato de Hexammin cromo (III)
K2 PtCl6
K3 Fe(CN)6
K4 Fe(CN)6
K B(C6H5)4
Na B(NO3)4

Hexacloroplatinato (IV) de Potasio

Hexacianoferrato (III) de potasio
Hexacianoferrato (II) de potasio
Tetrafenilborato (III) de potasio
Tetranitratoborato (III) de sodio

Complejos No inicos:
Los complejos moleculares (no inicos), se denominan con una sola palabra. Ejemplo:
Co(NH3)3 (NO2 )3 Trinitroammincobalto (III)

Nombre de los Ligandos

Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

En el caso de los ligandos neutros (o moleculares), su nombre se mantiene inalterado, es

decir, se utiliza el nombre que coincide con el de la molcula respectiva. Ejemplo:
NH2-CH2- CH2- NH2 Etilendiamina

(en)

Si los ligandos son aninicos, su nombre termina en o . Ejemplo:

CH3COO- Acetato, Cl- Cloro, F- Fluoro, Br- Bromo,
I- Yodo, O-2 Oxo, OH- Hidroxo, O2-2 Peroxo, CN- Ciano

Los ligandos catinicos terminan en ium o io . Ejemplo:

NH2NH3+

Hidracinium o Hidracinio

Finalmente cabe sealar, que tanto el agua como el amonaco son dos excepciones a la
regla de nombrar los ligandos. En efecto:
H2O Se denomina acuo
NH3 Se denomina ammin (para el amonaco se utilizan dos letras m para las otras
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Dpto. de Qumica

aminas una sola m)

Orden en que se nombran los ligandos.

Se utiliza para nombrarlos una sola palabra, con los nombres de los ligandos
antecediendo al nombre del in metlico. Ejemplo:
Pt(NH3)4 Cl2 +2 In diclorotetramminplatino (IV)

Los ligandos (o ligantes) se nombran en orden alfabtico independientemente del

nmero que exista, considerndose el nombre del ligante como una unidad. As, diamin
se considera alfabticamente en la letra a .
No obstante lo anterior, en las normas de nomenclatura existentes hasta antes de
1971 se indicaba que los ligandos aninicos se nombran antes que los neutros, y los neutros
antes que los ligandos positivos. Esta regla tradicionalmente se ha seguido utilizando en
diferentes fuentes bibliogrficas, por esa razn se explicar aqu con algunos ejemplos.

Aninicos - Neutros - Positivos

1
2
3
Si existe ms de uno del mismo tipo (aninico por ejemplo) se nombran alfabticamente.
Si existe ms de un ligando del mismo tipo (aninicos por ejemplo) se les nombra en orden
alfabtico. Ejemplo:
Pt(NH3)4 (NO2 ) Cl SO4

Sulfato de cloronitrotetramminplatino (IV)

Con los iones complejos aninicos se utiliza el mismo procedimiento, excepto que se
debe agregar el sufijo ato al nombre de la raz del in metlico. Ejemplo:
Co(NH3)2 (NO2 )2 (CN )2 1

In dicianodinitrodiammincobaltato (III)

Uso de prefijos numricos

Los prefijos di , tri , tetra, se utilizan antes de nombres simples como cloro, nitro,
oxalato.Cuando existen nombres ms complejos se utiliza los prefijos bis , tris , tetraquis.
Este tipo de prefijos se usa con mayor razn, en aquellos casos en que los propios ligandos
tienen nombres que incluyen los trminos mono , di , tri, etc. Por ejemplo el caso de los
ligandos : Etilendiamina y Trialquilfosfina.
Ejemplos:
K3 Al (C2O4 )3
Co(en)2 Cl2 2 SO4
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Dpto. de Qumica

Trioxalatoaluminato (III) de potasio

Sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto (III)

NH4 Cr(NCS)4 (NH3)2

Diammintetrakis(isotiocianato)cromato (III) de amonio

Ligandos que actan de puentes:

Los grupos ligandos ( o ligantes) que ectan de puentes entre dos centros metlicos (o dos
centros de coordinacin) se indican anteponiendo el prefijo al nombre del ligando que
acta de la forma mencionada. Asimismo, el nmero de tomos metlicos de un complejo
con puente se nombra con los prefijos di, tri, etc. Ejemplo:
H
O
(H2O)4 Fe

Fe(H2O)4SO 4

Sulfato de octaacuo--dihidroxodihierro(III)

O
H

Los corchetes:
Ya se indic anteriormente lo que indicaba el corchete. En general la frmula de un
complejo se encierra entre corchetes, ya sea si tiene carga o no la posee, no obstante, en la
prctica es de habitual ocurrencia que los complejos neutros y los oxianiones suelen
escribirse sin corchetes. Ejemplo: Ni(CO)4 , MnO-4

Ligandos Monodentadosy Polidentados.Se denominan monodentados a aquellos ligandos que pueden ceder slo un par de
electrones al in metlico central, es decir, slo tiene un par de electrones con el que unirse
al elemento central. Evidentemente existen ligandos bidentados, tridentados y polidentados.
El siguiente ejemplo muestra a un ligando bidentado caracterstico, como lo es la
etilendiamina (en).
Ej: En el compuesto de coordinacin Cu(NH3)4 +2 los cuatro ligandos NH3 pueden ser
reemplazados por dos ligandos en, para dar Cu(NH2-CH2- CH2- NH2)2 +2 o tambin
puede escribirse Cu(en)2 +2. Este tipo de ligandos se denominan ligandos quelato, puesto
que pueden formar un anillo que incluye al in metlico.

Otro ejemplo:
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

Ligandos Ambidentados:
Los ligandos que tienen ms de un tomo dador se les llama ligandos ambidentados. Este es
el caso del in tiocianato (NCS- o SCN-), que tiene la posibilidad de unirse al in metlico a
travs del tomo de Azufre formando un complejo de Tiocianato ( -SCN-), o puede hacerlo
a travs del tomo de Nitrgeno originando un complejo denominado Isotiocianato
(-NCS-). Asimismo, existe el caso del in nitro ( -NO2-) y el in nitrito ( -ONO-). Lo
anterior genera la posibilidad de la isomera de enlace, en donde un mismo ligando puede
unirse por uno u otro tomo.
Ligandos Quelato:
Como se expresara en prrafos precedentes, a los ligandos polidentados se les denomina
agentes quelantes o quelatos. Palabra que tiene su origen en el griego, que significa pinza
(como las de las langostas). Estos ligantes pueden formar un anillo incluyendo al tomo
central. El complejo resultante se le suele denominar Quelato. Ejemplos de estos tipos de
ligandos los constituyen el etilendiamina NH2CH2- CH2NH2
(en) y
el
etilendiaminotetraactico en su forma aninica (EDTA), muy utilizado para atrapar iones
metlicos.

Ismeros geomtricos
Los complejos cuadrados plano que son de caractersticas bidimensionales, presentan
isomera geomtrica cis y trans. Utilizaremos la denominacin cis para indicar posiciones
adyacentes (a 90) y utilizaremos el trmino trans para posiciones opuestas (180).
En algunos casos es necesario utilizar un sistema de numeracin para indicar la posicin de
cada ligando (o ligante). As por ejemplo, en la figura que se muestra a continuacin se
observa la forma de numerar cuando es necesario:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Esta figura representa un complejo cuadrado plano, en ella las posiciones 1 3 y 2 4

corresponden a posiciones trans.
Revisemos el caso del siguiente complejo cuadrado plano:

Transcloronitrodiamminplatino (II)
Revisemos otro ejemplo de este tipo de complejos:

1-cloro-3-nitrobromoammino platinato (II)

En los complejos octadricos las posibilidades de isomera se incrementan en virtud
de la caracterstica esencialmente tridimensional que tiene este tipo de disposicin espacial.
Analizaremos algunos casos:
Por ejemplo un complejo octadrico del tipo ML 4X2 en l los dos ligandos X pueden
situarse en posiciones ecuatoriales contiguas, dando origen al ismero cis, como se observa
en la siguiente figura:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Ejemplo:

cis-CoCl2(NH3)4+
Otra disposicin espacial para este mismo complejo puede ser aquella en que los ligandos
Cloro se sitan ocupando las dos posiciones axiales (apicales), dando origen al ismero
trans, lo que se observa en la siguiente figura:

trans-CoCl2(NH3)4+

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Otro tipo de isomera geomtrica que se puede obtener en los complejos octadricos
se refiere a aquellos compuestos de coordinacin que poseen dos grupos de ligandos, por
ejemplo ML3Y3. El ismero en cuestin se produce cuando un grupo de ligandos (por
ejemplo los tres ligandos Y) se sita en un plano y el otro grupo de ligandos (L) se ubica en
un plano perpendicular al primero. En este caso el ismero geomtrico se designa como
ismero mer , de meridional, puesto que se puede considerar que cada grupo de ligandos se
encuentra en un meridiano de una esfera. En la siguiente figura se muestra la distribucin
de los ligandos en este tipo de ismeros:

Un ejemplo de este tipo de compuesto de coordinacin lo constituye uno de los productos

obtenidos de la oxidacin de Co(II) en presencia de iones nitrito y amonaco. El producto
obtenido es de color amarillo Co(NO2)3(NH3)3, cuya distribucin espacial se presenta en
la siguiente figura:

mer-Co(NO2)3(NH3)3
Otra posibilidad existente en la formacin de un compuesto de coordinacin octadrico
como el que acabamos de revisar es aquella en que los tres ligandos Y son adyacentes y se
sitan en los vrtices de una de las caras triangulares del octaedro. A este ismero formado
se le denomina fac (de facial). En la siguiente figura se muestra este tipo de ismero:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

fac-Co(NO2)3(NH3)3

Isomera Optica
Los compuestos de coordinacin tambin pueden presentar la propiedad
denominada quiralidad. Un compuesto de coordinacin es quiral cuando su estructura
dispuesta espacialmente no es superponible con su imagen especular. De este modo, dos
complejos quirales, de los cuales uno de ellos es la imagen especular del otro, se conocen
con el nombre de ismeros pticos. Asimismo, estos compuestos que son imgenes
especulares entre s son denominados como enantimeros. Se denominan ismeros pticos
porque son ptimamente activos, es decir, un enantimero gira el plano de la luz polarizada
en una direccin y el otro rota dicho plano en el mismo ngulo pero en direccin contraria.
Los compuestos que hacen girar el plano de la luz polarizada hacia la derecha (en el sentido
de las manecillas del reloj) se conocen como dextrorrotatorios (d). Los compuestos que
hacen girar el plano hacia la izquierda (en sentido contrario a las manecillas del reloj) se
denominan levorrotatorios (l). Las rotaciones dextrorrotatorias (d) son (+) y las
levorrotatorias (l ) son ( - ).
Un ejemplo de isomera ptica lo constituyen los productos de reaccin de Co(III)
con etilendiamina. En efecto, se obtienen de esta reaccin un par de compuestos de
coordinacin diclorados uno de los cuales es violeta y el otro es verde. En la siguiente
figura se puede observar que el ismero cis no puede superponerse con su imagen
especular. Por tanto, es un compuesto quiral y en consecuencia ptimamente activo.

cis-CoCl2(en)2
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

imagen especular del cis-CoCl2(en)2

Respecto del ismero trans-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III), se puede observar

en la siguiente figura que este ismero posee un plano especular y se puede superponer con
su imagen especular. Por tanto, es aquiral y ptimamente inactivo.

trans-CoCl2(en)2
Una observacin final: las lneas curvas de color rojo, en cada uno de los ismeros,
representan los puentes CH2-CH2- de los ligandos bidentados de en.
Reacciones de los complejos
Las reacciones de los compuestos de coordinacin de los metales de transicin las
molculas de disolvente compiten por el in metlico central, de este modo la formacin de
un complejo con otro ligando es una reaccin de sustitucin. Una reaccin de sustitucin la
podemos definir como aquella en la que un ligando (L) del complejo es reemplazado por
otro, pero tambin puede ser aquella en que el in metlico central es reemplazado por otro.
En virtud de ello las reacciones de sustitucin se pueden ser de dos tipos:
a) Reacciones de sustitucin nucleoflica (SN).- Son aquellas reacciones en las que un
ligando es reemplazado por otro.

M-L

L'

M- L '

En este caso y como es ya conocido los ligandos (neutros y aniones) pueden aportar un
par de electrones en una reaccin, por lo que se comportan como reactivos
nucleoflicos.
b) Reacciones de sustitucin electroflica (SE).- Son aquellas reacciones en que el in
metlico central es reemplazado por otro.
M-L + M'

M'-L

Recordemos en este caso que un agente o reactivo electroflico es aquel que puede aceptar
o recibir electrones, este es el caso por ejemplo de los iones metlicos.
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

La termodinmica y la cintica de formacin de un complejo permiten tener una

mayor comprensin de las reacciones en que estos participan. En este contexto una reaccin
de sustitucin nucleoflica puede desarrollarse en ms de una etapa:
M-L
M +

L'

M-L + L'

M + L
M- L'

Disociacin (reaccin lenta)

Recombinacin con otro ligando (reaccin instantnea)

M- L' + L

La velocidad de la reaccin est dada por la etapa lenta, la que desde el punto de vista
cintico es de primer orden. En el caso de las reacciones de sustitucin nucleoflicas (SN)
que se desarrollan por este mecanismo, se les denomina reacciones de sustitucin
nucleoflicas de primer orden (SN1).
No obstante lo expresado en el prrafo precedente, existe la posibilidad que la
reaccin se lleve a cabo por otro mecanismo. En efecto, el siguiente ejemplo da cuenta de
ello:
M-L + L'

L'-M-L

L'-M-L

M- L' + L

M-L + L'

M- L' + L

Adicin con formacin de un complejo

intermedio (lenta)

Desplazamiento de un ligando
por otro (rpida)

En este caso la etapa lenta es de segundo orden y el mecanismo se designa como SN2.

En los dos casos que hemos revisado, la etapa lenta conlleva la formacin de un estado
intermedio. En el caso del mecanismo SN1 al disociarse el ligando saliente del complejo
original, esta fase intermedia corresponde a un complejo con un IC inferior en una
unidad al complejo de origen. En cambio en la reaccin SN2, el complejo formado en el
estado intermedio tiene un IC mayor al complejo inicial.
De lo revisado hasta aqu se podr inferir que la velocidad de una reaccin de
sustitucin corresponde a la velocidad de su etapa lenta. Cabe destacar que la velocidad
de esta etapa est relacionada con factores tales como el tamao y la carga del in
metlico central y de los ligandos. La tabla que se muestra a continuacin, describe los
posibles efectos que estos factores tienen sobre la velocidad de las reacciones de
sustitucin nucleoflicas.

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Efectos de las variaciones de tamao y de carga sobre las velocidades SN1 y SN2:
Factor a considerar
Aumento de la carga (q+)
del in metlico central
Aumento del tamao del in
metlico central
Aumenta la carga negativa
del ligando que entra
Aumenta el tamao del
ligando que entra
Aumento de la carga
negativa del ligando saliente
Aumento del tamao del
ligando que sale

Velocidad SN1

Velocidad SN2

Decrece

Aumenta

Aumenta

Aumenta

Sin efecto

Aumenta

Sin efecto

Disminuye

Disminuye

Disminuye

Aumenta

Disminuye

Equilibrios de Coordinacin.
Las reacciones de los complejos usualmente involucran reacciones de equilibrio. Un
ejemplo de ellas lo constituye la reaccin en solucin acuosa entre Fe +3 con SCN (in
tiocianato) para formar el complejo [Fe(H2O)5 (SCN )]+2. El equilibrio involucrado es
el siguiente:
Fe(H2O)6+3 +

SCN

(Fe(H2O)5 (SCN ))+2 + H2O

La constante que rige el proceso de equilibrio se denomina constante de formacin (Kf)

-

Kf = [(Fe(H2O)5 (SCN ))+2 ]

[Fe(H2O)6+3 ] [SCN ]
Un alto valor de Kf para un ligando que se ha incorporado implica que ste se enlaza
ms firmemente que el agua.
El anlisis de las estabilidades es ms apropiada cuando se puede reemplazar ms de
un ligando. Consideremos el ejemplo del in complejo [Fe(H2O)6 ]+2 en el cual al
reemplazar los ligandos para formar [Fe(NH3)6 ] +2 hay seis etapas que pueden
considerarse. En el caso ms general de un complejo MLn las etapas y sus respectivas
constantes de formacin son:
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

M + L

ML
ML2

ML

+ L
+ L

..
MLn-1

+ L

K1 =

ML2
ML3

MLn

[ ML ]
[M] [L]

K2 =

[ ML2 ]
[ML] [L]

[ ML3 ]
[ML2] [L]
..

K2 =

Kn =

[ MLn ]
[MLn-1] [L]

Cuando se desea comprender la relacin entre estructura y reactividad se debe considerar

estas constantes. Asimismo, si se desea calcular la concentracin del producto final, es
decir, el complejo MLn se debe utilizar la constante de formacin global n, la que se
obtiene de:
n =
[ MLn ]
[M] [L]n
La constante n corresponde al producto de las constantes de formacin por etapas:
n = K1 x K2 x K3 . x Kn
La inversa de Kf es la constante de disociacin (Kd ) llamada tambin constante de
inestabilidad (Ki ), la que en ocasiones es muy utilizada.

EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACION

Los compuestos que forman los elementos de transicin se diferencian de los compuestos
constituidos por el resto de los elementos en dos caractersticas fundamentales:
a) Presentan coloracin (los compuestos incoloros son la excepcin a la regla).
b) Presentan propiedades magnticas.

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

El Principio sobre el cual se basa la TOM es completamente diferente al de la teora del campo
cristalino (TCC) referida a la interaccin entre un in metlico central y sus ligandos (M-L). En
efecto, la TCC considera las interacciones M-L como una situacin de carcter puramente
electrosttico, en tanto que la TOM considera que la unin se produce por la combinacin lineal de
orbitales atmicos para dar origen a los OM que sustentan la unin de los tomos y iones que
constituyen la nueva molcula.
Efectuaremos el estudio del enlace en los compuestos de los elementos de transicin,
precisamente desde un punto de vista electrosttico, utilizando para tal efecto un modelo conocido
como Teora del Campo Cristalino (TCC).
Teora del Campo Cristalino (TCC).
Esta teora fue establecida por H. Bethe y J. Van Bleck para explicar las propiedades de los
iones metlicos con participacin de orbitales d en los cristales inicos que formaban. Es decir,
propiedades de compuestos de transicin en estado slido. Situacin que en un principio no fue
ampliada a los compuestos de en disolucin..
En la TCC un par libre o solitario de un ligando se considera como una carga puntual negativa o
tambin como si fuera la carga negativa de un dipolo elctrico. Esta carga puntual repele los
electrones de los orbitales d del in metlico central, lo cual origina el desdoblamiento de los
orbitales d en grupos con diferente energa.
Con el propsito de comprender mejor las interacciones a que da origen la TCC, revisaremos
brevemente la forma y orientacin espacial de los orbitales d.
Recordemos que una de las caractersticas diferenciadoras de los elementos de transicin es la
de poseer un nivel energtico d incompleto. La siguiente figura muestra la representacin grfica
correspondiente a las funciones matemticas que describen a estos orbitales:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

La teora del campo cristalino ha suministrado un medio para determinar, mediante consideraciones
electrostticas simples, de qu manera resultan afectadas las energas de los orbitales del ion
metlico por la serie de tomos o ligandos que lo rodean. Dicha teora funciona mejor cuando la
simetra es alta pero, en trminos generales puede aplicarse de manera bastante amplia. Esta teora
es un modelo y no una descripcin realista de las fuerzas que actan realmente. Sin embargo, por su
simplicidad y conveniencia es muy utilizada por los qumicos.
Tal como se ha expresado, la TCC es en rigor un modelo electrosttico simple. En efecto, por
ejemplo los siguientes compuestos de coordinacin (o complejos): FeF6-3 y PtCl4-2, pueden ser
considerados como sistemas constituidos por un conjunto de iones negativos o molculas polares
orientadas alrededor de un in metlico central, el cual posee orbitales d.
En ausencia de campo
de ligandos, los cinco orbitales "d" estn
aislados y constituyen un quintuplete degenerado, es decir, estos cinco orbitales tienen en el tomo
aislado la misma energa. Al formarse el complejo, alguno de estos orbitales d se encontrarn ms
cercanos a los ligandos que los otros orbitales. En estas condiciones estos orbitales quedan
expuestos a repulsiones mayores que aquellos que estn ms alejados. Todo esto origina una
separacin de los orbitales d respecto de sus energas (ruptura de la degeneracin energtica de los
orbitales d) que tenan en el tomo aislado. De este modo los orbitales ms cercanos a los ligandos
correspondern ahora a estados energticos ms elevados que los orbitales que se encuentran ms
alejados de los ligandos. El rompimiento de la degeneracin energtica de los orbitales d produce
una separacin energtica que es funcin de la estereoqumica del compuesto. En el caso de de un
complejo octadrico, los ligandos se sitan en los ejes cartesianos cuyo origen es el in metlico. La
siguiente figura representa la situacin descrita:

En la figura se observa que en el caso de una disposicin espacial octadrica, los orbitales
d x 2 y 2 y d z 2 , son repelidos ms intensamente por la carga negativa de los ligandos, en
consecuencia poseern una energa ms alta que el tro d xy d xz d yz , los que se orientan entre
los ligandos.
Se produce entonces una separacin en dos grupos de orbitales:
Un par de alta energa d x 2 y 2 y d z 2 ( denominado eg )
Un tro de baja energa d xy d xz d yz (denominado t2g )

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

 : Corresponde a la diferencia de energa entre los dos niveles eg y t2g

La denominacin de los niveles de energa como eg y t2g tiene su origen en estudios de
simetra molecular por la teora de grupos, a travs de la cual se demuestra que el nivel de
ms alta energa es doblemente degenerado y el de ms baja energa corresponde a un
triplete degenerado. Cabe hacer notar que , denominado parmetro de desdoblamiento
del campo cristalino, tambin suele escribirse como o, indicando con el subndice o, que
el campo cristalino es octadrico.
Si asignamos arbitrariamente el valor cero para la energa de los cinco orbitales d en
el campo esfrico, entonces de acuerdo al principio de conservacin de la energa la suma 3
t2g + 2 eg debe ser igual a cero. Luego, podemos establecer el siguiente sistema de
ecuaciones:

De este modo la energa de cada orbital d en un campo octadrico, queda expresada en

funcin de la energa de separacin entre los dos niveles, energa de separacin tambin
denominadaparmetro de desdoblamiento del campo de ligandos.
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

Conocidos los valores de los niveles energticos se puede completar el diagrama de

energa escrito precedentemente:

Diagrama de niveles de energa del efecto de un campo octadrico sobre un conjunto de

orbitales d

En el caso de los campos no octadricos la separacin de los niveles energticos depender de la

geometra del campo cristalino correspondiente, como se puede observar en la siguiente tabla:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Los valores de la energa de cada orbital de estn en referencia al baricentro, es decir, al valor de
los orbitales d en el campo esfrico (el valor de la energa en ese punto corresponde a la energa
potencial producto de las repulsiones), el cual no obstante de haber sido perturbados los orbitales d,
y dado que esta perturbacin afecta de igual forma a todos, en esa etapa poseen la misma energa,
en virtud de los cual se considera como el valor cero de referencia luego que se ha formado el
campo de ligandos.
Configuraciones Electrnicas de Iones de Transicin y Energa de Estabilizacin del Campo
Cristalino (EECC)
La determinacin de que tipo de configuracin electrnica, es decir, que orbitales ocupar
un electrn en un in de transicin, no es problema cuando se trata de los primeros electrones, no
obstante cuando el nmero de electrones se incrementa existe ms de una posibilidad de
configuracin. La pregunta que surge es por cul decidir?, cul ser la ms favorable?. Para
resolver esta disyuntiva se introduce el concepto de Energa de Estabilizacin del Campo Cristalino
(EECC), la cual una vez calculada nos permite discriminar respecto de cual es la configuracin ms
estables. La EECC es el descenso de energa que se produce respecto del baricentro.
A continuacin analizaremos las diferentes configuraciones y su valor de EECC para iones
metlicos que dan origen a complejos con geometra octadrica:
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Dpto. de Qumica

d1 : Un catin tipo de d1 es por ejemplo Ti+3 . Al formarse el complejo el electrn debe

ubicarse en uno de los orbitales de baja energa (t2g ). De este modo el compuesto de coordinacin
adquiere una estabilizacin respecto del in en un valor de la EECC = - 0,4
d2 : Un catin tipo de d2 son por ejemplo Ti+2 , V+3. Al formarse el complejo, y siguiendo el
principio de la mxima multiplicidad (regla de Hund), el electrn debe ubicarse en otro de los
orbitales de baja energa (t2g ). Luego la EECC = - 0,8
d3 : Un catin tipo de d3 son por ejemplo V+2 , Cr+3. Al formarse el complejo, anlogamente
este tercer electrn debe ubicarse en el otro orbital disponible de baja energa (t2g ). Luego la EECC
= - 1,2
d4 : Un catin tipo de d4 es por ejemplo Mn+3 , Cr+2. para esta situacin existen dos
posibilidades:
a) Ocupar uno de los orbitales de baja energa (t2g ) aparendose
b) Pasar al nivel eg dando origen a una configuracin con cuatro electrones desapareados.
El que proceda una u otra posibilidad depende del valor de la energa requerida para aparear dos
electrones, energa de apareamiento (Eap) comparada con el valor de el parmetro de
desdoblamiento del campo cristalino ( ). De lo expresado fluye lo siguiente:

Si el valor de Eap, entonces el complejo tendr una configuracin de Campo Fuerte o

Bajo Spin

Si el valor de Eap, entonces el complejo tendr una configuracin de Campo Dbil o

Alto Spin

Por tanto, para un complejo de configuracin d4 la EECC podr tener los valores
EECC = - 1,6 con dos electrones desapareados, si el campo es fuerte.
EECC = - 0,6 con cuatro electrones desapareados, si el campo es dbil.

d5 : Un catin tipo de d5 son por ejemplo Mn+2 , Fe+3. para esta situacin existen dos
posibilidades:
a) Cinco e en los orbitales de baja energa (t2g ) con EECC = -2,0 , si el Campo es Fuerte
b) Tres e en t 2g y dos en el nivel eg , con EECC = 0,0 , si el Campo es Dbil
En el caso (a ) hay un e desapareado y en (b ) hay cinco e desapareados.

d6 : Un catin tipo de d6 son por ejemplo Co+3 , Fe+2, Ir+3 . Anlogamente existen dos
posibilidades:
a) Seis e en los orbitales de baja energa (t2g ) con EECC = -2,4 , si el Campo es Fuerte
b) Cuatro e en t 2g y dos en el nivel eg , con EECC = 0,4 , si el Campo es Dbil
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

d7 : Un catin tipo de d7 son por ejemplo Co+2 , Ni+3, Rh+2 . Anlogamente existen dos
posibilidades:
a)

EECC = -1,8 , si el Campo es Fuerte

b) EECC = 0,8 , si el Campo es Dbil

d8 : Un catin tipo de d8 son por ejemplo Pd+2 , Ni+2, Pt+2, Au+3 . Anlogamente existen dos
posibilidades:
a) EECC = -1,2 , si el Campo es Fuerte
b) EECC = 1,2 , si el Campo es Dbil
La EECC es la misma pues to que para un complejo octadrico d8 slo existe una
posibilidad de ubicar los e: 6e en t2g y 2e en eg

d9 : Un catin tipo de d9 es por ejemplo Cu+2 . En este caso existe un solo valor de la EECC
independiente de la fuerza del campo. EECC = -0,6

d10 : Un catin tipo de d10 son por ejemplo Cu+ , Ag +, Cd+2, Hg+2, Ga+3 . Independiente del
valor del acmpo la EECC = 0,0 puesto que los dos niveles se hallan ocupados.

En la siguiente tabla se presentan los valores de EECC para las disposiciones tetradricas y
cuadrdados planos en trminos de unidades :

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

EECC PARA COMPUESTOS DE COORDINACION TETRAEDRICOS Y CUADRADOS EN TERMINOS DE

Tetradricos
Config. e

Cuadrados

Campo Dbil

Campo Fuerte

Campo Dbil

Campo Fuerte

d1

0,267

0,267

0,514

0,514

d2

0,534

0,534

1,028

1,028

d3

0,356

0,801

1,456

1,456

d4

0,178

1,068

1,228

1,970

d5

0,000

0,890

0,000

2,484

d6

0,267

0,712

0,514

0,2912

d7

0,534

0,534

1,028

2,684

d8

0,356

0,356

1,456

2,456

d9

0,178

0,178

1,228

1,228

d10

0,000

0,000

0,000

0,000

Factores que Influyen en la Magnitud de

Existen diferentes factores que afectan la intensidad o magnitud del parmetro de

desdoblamiento del campo cristalino , stos son funcin de la naturaleza del ligando y del tipo de
in metlico central. A partir de datos espectroscpicos (espectros de absorcin electrnica de
complejos octadricos) se ha podido establecer una serie de generalizaciones aproximadas. En la
siguiente tabla se presentan valores de en cm-1 que permiten visualizar mejor algunas de las
generalizaciones que se expondrn a continuacin:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Valores de

( cm-1) Pra Algunos Acuo Complejos de la 1a Serie de

Transicin
( cm-1)

N de
electrones d

In

d1

Ti+3

20300

d2

V+3

18000

d3

V+2

11800

d3

Cr+3

17600

d4

Cr+2

14000

d4

Mn+3

21000

d5

Mn+2

7500

d5

Fe+3

14000

d6

Fe+2

10000

1) La carga del in metlico tiene efecto directo sobre la magnitud de . En efecto, para complejos
de la primera serie de transicin vara desde aproximadamente 7500 cm-1 a 14000 cm-1 para iones
con carga +2 y de 14000 cm-1 a 21000 cm-1 para iones con carga +3. Esto es de esperarse en virtud
del modelo electrosttico de la TCC. El aumento de la carga atrae con mayor intensidad a los
ligantes y, por tanto, esto incidir en que se origine una mayor perturbacin de los orbitales d del
metal.
2) Para iones metlicos del mismo grupo y con la misma carga, aumenta del orden de 30 a 50%
de la primera serie de transicin a la segunda y de la segunda a la tercera
3) Asimismo, se observa que en una misma serie de transicin, como la de este ejemplo, para iones
de la misma carga e igual ligando, los valores de son bastante cercanos.
4) Por otra parte el valor de cambian sistemticamente con la naturaleza del ligando. En efecto
los resultados empricos basados en las observaciones efectuadas por el cientfico japons R.
Tsuchida para los espectros de absorcin muestran ciertas regularidades que se presentan al ir
variando los ligandos de un complejo. Por ejemplo el complejo Co X (NH3)5n+ , da origen a una
serie de complejos al variar X (X = I-, Br- , Cl-,H 2O y NH3), estos complejos pasan por el color rosa
para el Cl-, hasta llegar al amarillo para el NH3. De la observacin de los colores se puede deducir
que existe un desplazamiento del valor de hacia valores de energa superior, a medida que los
ligandos varan en la serie indicada. Asimismo observ que esta misma variacin (ese mismo orden
de ligandos) se produca para otros iones metlicos. Finalmente Tsuchida concluy que los ligandos
podan ordenarse en una serie secuencial denominada Serie Espectroqumica. A continuacin se
presenta la serie espectroqumica de los ligandos, en ella los ligandos se disponen en el orden de
energas crecientes de las transiciones que se producen cuando estn formando parte de un
complejo:
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

I- Br- S-2 SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O4=H2O NCS- CH3CNNH3 en bipy phen
NO2-ppH3 CN-CO
Producen una menor separacin del campo cristalino
Los ligandos situados a la izquierda de la serie espectroqumica producen una menor separacin del
campo cristalino y se les suele denominar ligandos de campo dbil. En cambio a los ligandos
situados ms a la derecha de la serie se les denomina ligandos de campo fuerte.
Los iones metlicos tambin afectan de forma ms o menos sistemtica la magnitud de .
Al respecto las variaciones ms importantes son:
a) aumente al aumentar el nmero de oxidacin.
b) aumenta al descender por un grupo
Para los iones metlicos una serie espectroqumica aproximada es la siguiente:
Mn+2 Ni+2 Co+2 Fe+2 V+2 Fe+3 Co+3 Mn+4 Mo +3 Rh+3 Ru+3 Pd+4 Ir+3 Pt+4

El color en los compuestos de coordinacin.

El color en los compuestos de coordinacin, est directamente relacionado con la absorcin y
transmisin de luz, sin embargo, esta absorcin y transmisin de diferentes longitudes de onda de
luz visibles depende del tipo de ligando que forma parte del complejo. La siguiente tabla muestra el
desdoblamiento que producen del campo algunos ligandos para los iones metlicos indicados.

ION

N DE
ELECTRONES

LIGANDO (dESDOBLAMIENTO QUE PRODUCE EN

CM-1)

METALICO
D

H2O

Ti+3

20.400

Cr+3

17.400

Mn+3

20.900

Mn+2

15.900

Co+3

18.200

Ni+2

8.500

Cl-

NH3

CN-

13.800

21.600

26.100

22.900

33.800

7.200

10.800

La TCC permite explicar bien los colores observados en los iones complejos o compuestos de
coordinacin. Previo debemos recordar que el color de un objeto se debe a la absorcin de luz de
longitudes de onda especficas de un haz de luz blanca. La luz transmitida o reflejada ser el color
que vemos, es decir, los colores correspondientes a las longitudes de onda no absorbidas. En las
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

siguientes figuras, tabla de colores vs longitud de onda y crculo cromtico, se logra observar la
diferencia entre color absorbido y reflejado:

Longitud de onda en nm

Una primera aproximacin desde el punto de vista de la TCC es la siguiente:

Cuando un in complejo absorbe luz, 1e de los orbitales de ms baja energa (t2g ) es excitado a uno
de los orbitales eg, de mayor energa. La energa correspondiente a la frecuencia de luz absorbida es
igual al parmetro de desdoblamiento del campo cristalino.
Por ejemplo, el in Ti(H2O)6 +3 absorbe luz de una longitud de onda de 4901,96 A. Se puede
observar que el color absorbido est en la zona del verde, luego el color reflejado ser rojo (casi
prpura). Esta absorcin permite la transicin de 1e tipo d desde el orbital t2g al eg,
correspondiente a un valor de nmero de ondas de 20.400 cm-1.
No obstante, cabe sealar que al tratar de analizar otros complejos con ms de 1e d, se debe tener
precaucin en el sentido que existirn interacciones electrnicas que permiten otras transiciones y,
el color ser el resultado de dos o ms procesos de absorcin.
La EECC y la Estereoqumica
Recordar que independiente de su configuracin electrnica, el elemento metlico central
de transicin se rodear de distinto nmero de ligandos segn sea su IC. En este contexto cuando un
IC tiene ms de una posibilidad de distribucin de los ligandos alrededor del catin, la EECC
permite discriminar. Por ejemplo para IC = 4

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Complejos d5 en campo dbil, ejemplo: FeCl4EECC = 0 para cualquier geometra. Por tanto, predomina el efecto repulsivo de los ligandos, por lo
que adoptar la configuracin tetradrica.

Otro ejemplo: complejos d 8 en campo fuerte, PtCl4- , Ni(CN)4=

EECC = -0,356

EECC = -2,456

Complejos con IC = 4 cuya configuracin electrnica es d10

Todos tienen EECC 0 luego, independiente del campo adoptarn la configuracin tetradrica.
Ejemplos: MnO4- , Zn(NH3)4+2 , CrO4= , HgI4-2 , AlCl4-

Otro caso de complejo con IC = 4 cuya configuracin electrnica es d10

Cu(NH3)4+2

EECC tetraedro = -0,178

EECC cuadrado = -1,228

Independiente del campo adoptar la configuracin de cuadrado plano.

Manuel Jeria Orell

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Si la diferencia de EECC es pequea predominar la repulsin interligando y el complejo ser

tetradrico. Por ejemplo el caso de CoCl4-, se tienen los siguientes valores de EECC:
EECC teraedro = - 0,267

EECC = 0,514

Se observa que la diferencia es insuficiente y el complejo ser tetradrico.

Efecto Jahn Teller

Anteriormente vimos que para el caso de un complejo con seis ligandos, la disposicin octadrica es
la ms favorable. No obstante, ciertas configuraciones electrnicas que implican la existencia de
orbitales d semiocupados, da origen a que la geometra octadrica regular sea inestables.
Consideremos un complejo octadrico de configuracin d9, por ejemplo un complejo de Cu+2. Un
complejo de este tipo presenta 6 electrones en el nivel t2g y 3 electrones en el orbital eg.
Recordemos que el nivel eg est constituido por dos tipos de orbitales: dz2 y dx2-y2, luego existen
dos posibilidades de ocupar el nivel eg:
Caso A

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Caso B

En el caso A el orbital dx 2-y2 est totalmente ocupado y el dz2 slo tiene un electrn. De lo cual se
puede inferir que ambos orbitales no van a interactuar del mismo modo frente a los ligandos. En
efecto, el que est ms lleno (dx 2-y2 ) va a estar sometido a una mayor repulsin que el dz2. Esto se
traduce en un aumento de de la distancia de los ligandos ecuatoriales y el catin central con el
propsito de reducir la repulsin. Lo anterior significa que los dos orbitales del nivel eg dejan de
tener la misma energa, pasando el orbital dx2-y2 a tener una energa ligeramente inferior al dz 2. Se
observar entonces un octaedro distorsionado (achatado) con los ligandos ecuatoriales ms alejados
del in central que los apicales. En el caso B el orbital dz2 se encuentra totalmente ocupado y el
dx2-y2 tiene slo un electrn, con lo cual es el orbital dz 2 ahora el que se encuentra expuesto a una
mayor repulsin, lo que se traduce en un aumento de la distancia entre los ligandos axiales y el
catin central para reducir la repulsin. Se observar entonces un octaedro distorsionado (alargado)
con los ligandos apicales ms alejados del in metlico central.
La siguiente figura muestra en forma aproximada la distorsin producida en ambos casos:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Em ambos casos se produce la ruptura de la igualdad energtica que tenan los orbitales del nivel
eg, debido al llenado incompleto. Esta ruptura de la degeneracin energtica se conoce como efecto
Jahn-Teller. Finalmente cabe sealar que no existe forma de predecir cual ser la distorsin que se
presentar, lo que si se puede adelantar es que ser distorsionado. El tipo de distorsin que se
produzca depende de la energa. No obstante, como la distorsin axial debilita slo dos enlaces, a
diferencia de la elongacin en el plano que debilita cuatro enlaces, la distorsin axial es ms
frecuente.
En virtud de lo expuesto deberamos esperar distorsiones por efecto Jahn-Teller en los complejos
octadricos tipo:
d4 campo dbil (t 2g3 , eg1) Ejemplo: Cr(H2O)6+2 , MnF6-3
d7 campo fuerte (t2g6 , eg1) Ejemplo: Co(CN)6-4
d9 cualquier campo (t2g6 , eg 3) Ejemplo: CuCl4(H2O)2-2

Propiedades magnticas
Los momentos magnticos de la mayor parte de los compuestos de coordinacin estn dados slo
por el valor del spin. Esto significa que la contribucin orbital al momento magntico se elimina
eficazmente cuando no hay degeneracin de los orbitales en el estado basal. Por tanto, el momento

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Magntico puede obtenerse en forma aproximada, pero con muy buenos resultados, a travs de la
ecuacin:

nn 2
= momento magntico ; se mide en Magnetones de Bohr (MB)
n = nmero de electrones desapareados.
Los compuestos que presentan electrones desapareados en su configuracin electrnica presentan
un momento magntico resultante y se denominan paramagnticos. En cambio aquellos que
tienen todos sus electrones apareados no presentan un momento magntico y se denominan
diamagnticos. En consecuencia, las propiedades magnticas son muy tiles para determinar la
estructura electrnica de los compuestos de coordinacin.

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica