UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
CTEDRA DE INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS Ic
GUAS DE TRABAJOS PRCTICOS
TRABAJO PRCTICO No. 6
TEMA: HIDROGENACIN DE ACEITES VEGETALES
OBJETIVOS: Estudiar la hidrogenacin cataltica de aceites vegetales. Verificacin del
modelo cintico y clculo de sus parmetros.
FUNDAMENTOS TERICOS: Las grasas y aceites vegetales son steres de los
cidos grasos superiores de cadena recta con la glicerina (HOCH 2CHOHCH2OH), a los
que se conoce con el nombre de glicridos. Estos cidos pueden ser saturados y no
saturados. De los primeros, los ms importantes son el palmtico (CH 3[CH2]14COOH) y
el esterico (CH3[CH2]16COOH). En lo que respecta a los no saturados, pueden tener un
solo doble enlace, como el cido oleico (CH3[CH2]7CH=CH[CH2]7COOH), o mltiples
dobles enlaces, conjugados o no. En las grasas y aceites vegetales predominan, como es
de esperar, los triglicridos mixtos, es decir tristeres de la glicerina con cidos grasos
distintos, siendo muy excepcionales los que poseen los tres restos cidos iguales. En las
grasas predominan los glicridos de cidos saturados, y en los aceites, los insaturados.
Algunas de las propiedades fsicas y fisicoqumicas importantes de las grasas y aceites
son las siguientes:
Densidad: aumenta con el aumento de la insaturacin y con la disminucin del
peso molecular de los cidos grasos.
Viscosidad: decrece con el aumento de la insaturacin y la disminucin del peso
molecular de los glicridos componentes. Por lo tanto la hidrogenacin de un
aceite aumenta su viscosidad por aumento de la saturacin de los restos cidos.
Punto de fusin: aumenta con la longitud de la cadena cida y disminuye con el
aumento de insaturacin de la misma.
ndice de refraccin: la relacin que existe entre esta propiedad ptica y la
estructura y composicin de los glicridos, puede resumirse en los siguientes
puntos:
o El ndice de refraccin de las grasas aumenta con la longitud de la
cadena cida y con el nmero de dobles enlaces.
o Los glicridos simples poseen ndices de refraccin notablemente ms
altos que los de los cidos grasos correspondientes. Los monoglicridos
tienen ndices de refraccin notablemente superiores a los de los
triglicridos simples.
o Los ndices de refraccin de los glicridos mixtos estn muy cerca de los
correspondientes a la mezcla de los glicridos simples que entran en su
composicin.
Naturalmente, estas reglas son generales y sufren excepciones, sobre todo en
relacin a las propiedades de simetra de las molculas. As, por ejemplo, eln los
glicridos saturados, esl simtrico tiene ndice de refraccin ms alto que el ismero

asimtrico. Debe destacarse que la presencia de dobles ligaduras produce un aumento

notable del ndice de refraccin. El ndice de refraccin disminuye con la temperatura,
habindose encontrado que el coeficiente de descenso es de aproximadamente 0,00038
C-1.
El ndice de refraccin es una propiedad de suma importancia para el proceso de
hidrogenacin de aceites y grasas, por la estrecha relacin que tien con el peso
molecular medio y con el grado de insaturacin, as como por la rapidez y facilidad con
que puede ser determinado.
En cuanto a las reacciones qumicas caractersticas de las grasas y aceites, las
mismas estn vinculadas a sus dos aspectos qumicos estructurales ms importantes: las
uniones tipo ster y la insaturacin:
Hidrlisis: en presencia de cidos, bases o enzimas, las grasas se
hidrolizan para dar cidos grasos libres o sus sales y glicerina. La
hidrlisis alcalina se conoce como saponificacin. Como los cidos
grasos difieren en su peso molecular, y adems pueden existir en el aceite
o grasa sustancias que no reaccionan con los lcalis (insaponificables), la
cantidad de base necesaria para la saponificacin de un peso dado del
aceite o grasa puede ser usada como un parmetro caracterstico de la
misma. En la prctica se usa el ndice de saponificacin, definido como
los miligramos de KOH necesarios para saponificar un gramo de aceite o
grasa.
Oxidacin: es la causante principal de la rancidez de grasas y aceites, y
se debe a la insaturacin que permite la autooxidacin, producindose
una mezcla compleja de aldehdos voltiles, cetonas y cidos.
Hidrogenacin: en condiciones adecuadas y en presencia de un
catalizador, es posible adicionar una mol de hidrgeno por cada doble
ligadura presente en las cadenas de los cidos grasos constituyentes del
glicrido, hasta saturarlo totalmente:

HC = CH

+ H2

H2C CH2

La reaccin de hidrogenacin
El grado de insaturacin, que es caracterstico de una grasa o aceite, se
determina por la cantidad de halgeno que se le puede adicionar. En general se utiliza el
yodo para tal fin, definindose el ndice o nmero de yodo, que es la cantidad (en
gramos) del halgeno que pueden adicionarse a 100 g de la grasa o aceite. El nmero de
yodo no distingue la calidad de los cidos grasos sino que da una idea del nmero total
de dobles enlaces presentes, y su determinacin se lleva a cabo por volumetra clsica.
Para cada aceite vegetal existe una relacin entre el nmero de yodo y el ndice
de refraccin, , que depende del peso molecular de sus cidos grasos: es la misma para
todos los aceites con cidos grasos de peso molecular muy prximo. En general, debe
hacerse una grfica de calibrado para cada tipo de aceite en particular.
Para que pueda ocurrir la adicin de una molcula de H 2 a un doble enlace
carbono-carbono, debe romperse un enlace de ste ltimo y un enlace en la molcula de
H2, para lo cual es necesario una energa de activacin muy grande. Por consiguiente , la
velocidad de reaccin ser muy lenta, y es posible inferir que sin la presencia de un
catalizador capaz de bajar esta energa de activacin, la reaccin no ser posible
realizarla en condiciones ventajosas desde el punto de vista comercial.

El hecho de que los catalizadores que se usan normalmente sean slidos hace
que se trate de un proceso cataltico heterogneo, en presencia de tres fases: gaseosa
(hidrgeno), lquida (aceite) y slida (catalizador). Por lo tanto la velocidad de reaccin
observada depender no solamente de la velocidad de las etapas qumicas, sino tambin,
en general, de las fsicas tales como difusin y adsorcin de reactivos y productos. A
continuacin se analizan algunos detalles importantes de la hidrogenacin de aceites.
Orden y velocidad de reaccin: a pesar de la complejidad del sistema
reaccionante, que incluye etapas fsicas y qumicas, se ha llegado a establecer
que la cintica puede expresarse por el decrecimiento del ndice de yodo ( I )
segn una expresin de primer orden:
dI/dt = - k.I

(1)

donde kes una pseudoconstante cintica, puesto que no slo depende de la

temperatura, sino que tambin es funcin de la presin (segn la ley de Henry) y de la
concentracin del catalizador.
Calor de reaccin: la hidrogenacin es una reaccin exotrmica. Se ha
determinado que el calor de la reaccin para la mayora de los aceites vegetales
es de unas 25 kcal/gmol H2, valor que no difiere mucho del correspondiente a
otros hidrocarburos alifticos no saturados.
Isomerizacin y selectividad: un esquema muy simplificado de la hidrogenacin
de un aceite vegetal es el siguiente:
[linolnico]

k1

k2
[linoleico]

k3
[oleico]

[esterico]

No obstante, la hidrogenacin produce una mezcla de productos muy compleja a

causa de las numerosas reacciones simultneas que pueden ocurrir. No
solamente se saturan los enlaces dobles, sino que puede verificarse la
isomerizacin geomtrica o posicional de los mismos. Desde este punto de vista,
es importante lograr una selectividad, mediante una adecuada seleccin de las
condiciones operativas y del catalizador, que favorezca la hidrogenacin parcial
de los restos cidos poliinsaturados antes que la de los restos cidos
monoinsaturados, as como la minimizacin de la isomerizacin cis trans,
para obtener productos (margarinas y otros hidrogenados alimenticios) de buena
calidad.
Efecto de la temperatura: La hidrogenacin cataltica, como otras reacciones
qumicas, se acelera al aumentar la temperatura. Sin embargo, las energas de
activacin observadas son ms bien bajas. El aumento de temperatura influye
desfavorablemente en el equilibrio, por lo que normalmente existe un rango
ptimo de temperaturas de operacin. La selectividad de hidrogenacin mejora
al aumentar la ttemperatura.
Efecto de la presin: Se ha encontrado una proporcionalidad aproximada entre la
velocidad de reaccin y la presin absoluta de hidrgeno. Esto se debe
fundamentalmente al aumento de la solubilidad del hidrgeno, que sigue la ley
de Henry. A pesar de que el equilibrio de hidrogenacin se ve favorecido por un
aumento de la presin, este aumento, por arriba de 10 atm, disminuye la
selectividad e inhibe la isomerizacin.

Efecto de la agitacin: La agitacin tiene como objetivo favorecer la dispersin

y disolucin del hidrgeno en la fase lquida, mantener el catalizador slido en
suspensin homognea, y mejorar el coeficiente de transferencia de calor,
evitando adems la presencia de puntos de recalentamiento. El aumento de la
agitacin aumenta la velocidad de reaccin hasta un cierto punto en el que la
resistencia a la transferencia de masa gas/lquido deja de ser un factor
importante.
Efecto de la concentracin del catalizador: La velocidad de reaccin
generalmente aumenta con la concentracin de catalizador hasta un cierto valor,
en el cual ya no depende de la cantidad de catalizador presente debido a que la
etapa fsica de transferencia de masa gas/lquido es la resistencia que controla la
velocidad del proceso.
Catalizadores: Los catalizadores para hidrogenacin de aceites vegetales estn
basados en el nquel metlico como elemento activo. El catalizador a utilizar en
el trabajo prctico es un catalizador comercial para produccin de margarina,
consistente en pequeas partculas de nquel poroso (posiblemente con agregado
de otros elementos metlicos promotores de actividad y selectividad) dispersas
en un hidrogenado slido de aceite (pastillas o perlas), para facilitar su manejo,
dosificacin, y disminur el riesgo de autoignicin (el Ni finamente dividido es
pirofrico expuesto al aire). Las partculas del metal pueden ser obtenidas por
descomposicin trmica de una sal de nquel (por ejemplo, formiato de nquel)
en ambiente reductor, o por ataque alcalino de una aleacin Al-Ni (nquel
Raney). El catalizador pierde actividad normalmente durante su uso, debido a
distintos compuestos envenenantes (compuestos de azufre, jabones, fosftidos,
etc.) presentes en el hidrgeno o aceite. Es prctica corriente en la hidrogenacin
industrial desechar una parte del catalizador usado y cambiarlo por fresco (sin
uso), hasta llegar a una mezcla cataltica de equilibrio.
Aplicaciones industriales de la hidrogenacin de grasas y aceites: Los productos
comerciales ms importantes de la hidrogenacin de aceites y grasas son el cido
esterico (estearina), la manteca vegetal (margarina) y otros hidrogenados de
utilizacin alimentaria. Un subproducto de la produccin de cido esterico es la
glicerina. Las estearinas son productos totalmente saturados, y se utilizan como
materia prima en la industria de los plsticos, cosmticos y pinturas. En la
elaboracin de estearinas, tanto la selectividad de hidrogenacin como la
isomerizacin son de poca importancia. En cambio, para la produccin de
hidrogenados alimenticios, la calidad del producto final requerida exige un
control estricto de dichos parmetros.

Balance de masa en el reactor

Teniendo en cuenta que el aceite se carga en el equipo inicialmente y que el
hidrgeno ingresa continuamente a medida que es consumido por la reaccin, puede
decirse que el reactor opera como discontinuo respecto del aceite y como
semicontnuo desde el punto de vista del hidrgeno. Si la presin de hidrgeno
dentro del sistema se mantiene constante y ocurre lo mismo con la concentracin del
gas disuelto en el aceite, el caudal de hidrgeno ingresante al sistema debe ser igual
a la cantidad consumida por la reaccin qumica:
[cantidad de H2 que entra] = [cantidad de H2 que reacciona]

FH2 = K.r

(2)

donde FH2 es el caudal de hidrgeno que entra (en moles de H 2/unidad de tiempo), r
es la velocidad de hidrogenacin de dobles enlaces (en moles de dobles
enlaces/unidad de tiempo), y K una constante cuyo valor es:
K = Vb. / 100.254

(3)

donde
Vb: volumen de la masa reaccionante (L)
: densidad del aceite (g/L)
254: peso molecular del yodo
100: factor que tiene en cuenta la referencia del ndice de yodo (100 g aceite)
Teniendo en cuenta la ecuacin (1), queda:
FH2 = Vb..k.I / 25400

(4)

En el balance de masa para el aceite debe tenerse en cuenta que el mismo

desaparece solamente por reaccin qumica, y como su velocidad de desaparicin
(que en realidad es la velocidad de saturacin de los dobles enlaces) puede
expresarse en trminos del ndice de yodo, resulta, integrando la ecuacin (1):
I = I0.e-k.t

(5)

Por lo tanto, el caudal de hidrgeno consumido durante la hidrogenacin

decrecer exponencialmente de acuerdo a:
FH2 = Vb..k. I0.e-k.t / 25400

(6)

El objetivo del trabajo prctico consiste en determinar el valor de la constante k

mediante anlisis de los datos ndice de yodo (determinado a travs del ndice de
refraccin)/tiempo, utilizando la linealizacin de la ecuacin (5):
ln I = ln I0 k.t

(7)

mediante la tcnica de mnimos cuadrados. Alternativamente puede obtenerse en

forma ms exacta el valor de k por regresin directa de los datos experimentales
utilizando la ecuacin (5) mediante un software adecuado.
TCNICA OPERATORIA
EQUIPO EXPERIMENTAL: El reactor utilizado en el trabajo prctico es del tipo de
mezcla perfecta, semicontnuo, y consiste en un recipiente cilndrico construdo en
acero, de mucho mayor altura que dimetro, con una capacidad til de
aproximadamente 2 L de aceite a hidrogenar. En este sistema se ha reemplazado la
agitacin mecnica por la resultante de una recirculacin externa por bombeo (bomba
de engranajes), que adems de cumplir con los objetivos de aqulla, logra un mayor
contacto entre las fases, establecindose un rgimen de contracorriente entre el

aceite(con el catalizador en suspensin) recirculado, que reingresa por un distribuidor

ubicado en la parte superior del reactor, y el hidrgeno, que es alimentado a travs de un
distribuidor ubicado en la parte inferior. Este efecto se ve notablemente favorecido por
la alta relacin altura/dimetro del reactor, que tambin permite contar con una gran
rea para la transmisin de calor, ya que el equipo est provisto con una camisa externa
para calefaccin por vapor con sus correspondientes accesorios (ver figura). En la parte
superior del reactor, solidario a la tapa, existe como ya se ha dicho un distribuidor de
aceite que enva mltiples chorros del aceite recirculado por la bomba dentro de la
cmara de reaccin. El hidrgeno penetra (a medida que es consumido por la reaccin)
por un tubo perforado situado cerca del fondo del reactor, y que proviene de un cilindro
donde est almacenado a alta presin previo pasaje por una vlvula reguladora que
permite mantener constante la presin de operacin.
REACTIVOS Y MATERIAL NECESARIOS

1,5 L de aceite comestible

Catalizador comercial para hidrogenacin de aceite
Refractmetro termostatizado
Matraz Kitasato
Embudo Buchner
Papel de filtro
Bomba de vaco o trompa de agua
Tubos de ensayo
Cronmetro

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Pesar la cantidad de catalizador necesaria (unos 10 g).
2. Medir 1,5 L de aceite.
3. Cargar el reactor con aceite y catalizador. Tapar y calefaccionar admitiendo
vapor en la camisa (no sobrepasar los 7 kg/cm2).
4. Poner en funcionamiento la bomba de recirculacin de aceite. Dejar funcionando
el tiempo suficiente para que se establezca un flujo de recirculacin estable.
Evacuar el reactor haciendo vaco durante un tiempo adecuado.
5. Ajustar la temperatura a unos 150 C y mantenerla constante a lo largo de la
experiencia mediante la apertura o cierre de la vlvula de admisin de vapor.
6. Admitir hidrgeno mediante la vlvula reguladora del tubo, ajustndola para
mantener una presin de unos 3 kg/cm2.
7. Tomar muestras cada 10 minutos durante 1-1,5 h (incluso una muestra a tiempo
cero). Determinar el ndice de refraccin a 60 C de cada muestra (previo
filtrado de la misma para eliminar el catalizador, y mediante la curva de
calibrado estimar el ndice de yodo correspondiente.
8. Una vez finalizada la hidrogenacin, cortar el suministro de hidrgeno y vapor.
Descargar en forma segura el hidrgeno remanente en el reactor y luego el
contenido del mismo por la vlvula de descarga inferior.
9. Destapar el reactor y proceder a la limpieza del mismo (includo el circuito de
recirculacin).

PROCESAMIENTO DE DATOS. INFORME DEL TRABAJO PRCTICO

Los datos obtenidos sern correlacionados para obtener el valor de k como se ha
dicho (ver Principios Tericos). El anlisis estadstico podr hacerse simplemente
utilizando planillas de clculo. El Informe de Trabajo Prctico deber contener:
Descripcin del tipo de experiencia. Condiciones operativas.
Tabla de resultados experimentales (tiempo-ndice de refraccin/ndice de yodo)
Clculo del parmetro k
Grficas comparativas de los datos experimentales con los predichos por el
modelo cintico usando el valor de k calculado.
DIAGRAMA DEL EQUIPO
2
1

3
13

7
8

6
14

11

10

12

1.Tapa del reactor

2. Manmetro hidrgeno
3. Purga de aire
4. Manmetro vapor
5. Descarga de hidrgeno
6. Entrada vapor
7. Bomba de engranajes
8. Reactor
9. Camisa de vapor
10. Entrada hidrgeno
11. Vlvula de descarga
12. Trampa de vapor
13. Distribuidor de aceite
14. Distribuidor de hidrgeno