Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Orientadores:
Prof. Dr. Donato A. G. Aranda
Prof. Dr. Roberto T. Abdala Daz
Orientadores:
Prof. Dr. Donato A. G. Aranda
Prof. Dr. Roberto T. Abdala Daz
Aprovada por:
_____________________________ Orientador
Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda
_____________________________ Orientador
Prof. Dr. Roberto T Abdala Daz
_____________________________
Prof. Dr. Luis Antonio d vila
_____________________________
Profa. Dra. Andra Medeiros Salgado
_____________________________
Profa. Dra. Roseli Martins de Souza
_____________________________
Dra. Yordanka Reyes Cruz
_________________________
Dr. Nelson Furtado
RESUMO
O processo de hidroesterificao para a produo de Biodiesel a partir de matrias-primas no
convencionais, como a biomassa de microalgas, aqui apresentado, uma vez que pode se
tratar de alternativas sustentveis, economicamente, ambientalmente e ecologicamente, para o
derivado de petrleo (Diesel). O Biodiesel estudado neste trabalho um dos principais
produtos obtidos a partir da hidroesterificao da biomassa de microalgas (Scenedesmus
dimorphus e Nannochlropsis oculata). O Biodiesel foi obtido a partir da esterificao dos
cidos graxos de Scenedesmus dimorphus e Nannochlropsis oculata (produto de uma reao
de hidrlise) com metanol. Foram utilizados como catalisadores o xido de nibio em p
(Nb2O5, NP), xido de nibio suportado em alumina (Nb2O5/Al2O3, NS) e xido de nibio
impregnado com cido fosfrico (H3PO4/Nb2O5, NIF). Todos os materiais foram
caracterizados atravs das seguintes tcnicas: difratrometria de raios X, termogravimetria,
volumetria de nitrognio, quimissoro com amnia, espectroscopia IV, microscopia
eletrnica de varredura. As reaes foram conduzidas em um reator autoclave (batelada)
devidamente fechado, onde os reagentes foram misturados sob agitao constante, sendo
700rpm para hidrlise e 500rpm para esterificao. Nas reaes de hidrlise foram observados
os efeitos da concentrao de biomassa (5, 12.5 e 20%), da temperatura (250, 275 e 300C) e
da concentrao de catalisador (0, 10 e 20%) sobre a converso e a taxa inicial da reao. Nas
reaes de esterificao foram observados os efeitos da razo molar metanol/cido graxo (1.2;
2.1 e 3), da temperatura (150, 175 e 200C) e da concentrao de catalisador (0, 10 e 20%)
sobre a converso e a taxa inicial da reao. Todos os dados foram observados segundo o
planejamento experimental (fatorial 23 com 3 pontos centrais) traado e analisado pelo
programa Statistic 6.0. As concentraes de steres foram monitoradas, nos tempos 5, 10, 15,
20, 25, 30, 45 e 60 minutos, por medidas titulomtricas de acidez. Os produtos gerados foram
submetidos a anlises por cromatografia gasosa. As condies avaliadas como timas em
termos de converso (%) para as reaes de hidrlise, para o NP (88.86%), para o NS
(92.00%) e NIF (95.45%), foram observadas na concentrao de biomassa 20%, conduzida a
300C com 20% de catalisador e para as reaes de esterificao dos cidos graxos da
microlaga Nannochloropsis oculata com NP (86.03%), com NS (93.55) e com NIF (95.43%),
foram observadas a razo molar metanol/cido graxo 3, conduzida a 200C com 20% de
catalisador. O melhor desempenho cataltico foi obtido com o catalisador de xido de nibio
impregado em cido fosfrico, sendo coerente com os resultados das anlises de acidez,
empregando quimissoro com amnia. A qualidade do biodiesel sintetizado foi avaliada de
acordo aos padres de qualidade geralmente usados como referncia, o padro americano
(ASTM) e o padro europeo (EN14214). Alm dos requerimentos da ANP. A maioria dos
parmetros ficou dentro dos limites impostos pelas normas (ASTM) e (EN 14214).
ABSTRACT
Hydroesterification process has been presented biodiesel production from no traditional raw
materials, like microalgae biomass. This process can be treated as sustainable alternative,
economically, environmentally and ecologically, for diesel from petroleum. Biodiesel studied
in this work is the main product got from the biomassa hydroesterification (Scenedesmus
dimorphus e Nannochlropsis oculata). Biodiesel was obtained from esterification of
Scenedesmus dimorphus and Nannochlropsis oculata fatty acids (product of a hydrolysis
reaction) with methanol. Were used as catalyst of niobium oxide powder (Nb2O5, NP),
niobium oxide supported on alumina (Nb2O5/Al2O3, NS) and niobium oxide impregnated with
phosphoric acid (H3PO4/Nb2O5, NIF). All materials were characterized through the following
techniques: X-ray diffraction, thermogravimetry, nitrogen volumetry, ammonia chemisorption
and scanning electron microscopy. The reactions were converted in an autoclave reactor
properly closed, where the reagents were mixed under constant mix at 700rpm for hydrolysis
and 500rpm for esterification. In the hydrolysis reactions, the effects of the biomass
concentration (5, 12.5 and 20%), temperature (250, 275 and 300C) and catalyst concentration
(0, 10 and 20% w/w) over the conversion and the rate of the reaction were observed. All the
data were treated according to experimental design (factorial 23 with 3 central points)
designed and analyzed by the program Statistic 6.0. The concentrations of ethers were
monitored, in the times 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 and 60 minutes, as measured by acidity. The
products were evaluated by gas chromatography. The optimum conditions found in the
conversion (%) for the hydrolysis reactions of NP (88.86%), by NS (92.00%) and NIF
(95.45%), were observed in the biomass concentration 20%, lead at 300C with 20% of
catalyst. For esterification of fatty acids of Nannochloropsis oculata with NP (86.03%), NS
(93.55%) and NIF (95.43%), were observed the molar ratio methanol:fat acid 3, lead at 200C
with 20% of catalyst. The best catalytic performance was obtained with the niobium oxide
impregnated with phosphoric acid, consistent with the results of acidity analyses employing
ammonia chemisorptions teste. The quality of the biodiesel synthesized was tested according
to the American Standard (ASTM), European Standard EN 14214 and the Braziliam norm
ANP. Most of the parameters satisfied the limits imposed by the standards (ASTM) and EN
14214.
DEDICATORIA
AGRADECIMENTOS
EPIGRAFE
LISTA DE ABREVIATURAS
NP
NS
NIF
RM
C
T
CB
ASTM
EN
RANP
DAG
TGA
SAFA
MUFA
PUFA
PNPB
CNPE
TSS
TG
DRX
MEV
PNPB
BET
CNH
LHHW
ER
CFPP
Nibio puro
Nibio suportado
Nibio impregnado em fosfrico
Razo molar
Concentrao do catalisador
Temperatura
Concentrao de Biomassa
Sociedade Americana de Testes e Materiais
Norma europea
Resoluo Agencia Nacional de Petrleo
Diacilglicerol
Triacilglicerol
cidos Graxos Saturados
cidos Graxos Moniinsaturados
cidos Graxos Poliinsaturados
Programa Nacional de Produo e uso de Biodiesel
Conselho Nacional de Poltica Energtica
Slidos Totais Suspendidos
Termogravimetria
Difrao de raios-X
Microscopia Eletrnica de Varredura
Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
Brunauer-Emmett-Teller
Anlise Elementar
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson
Mecanismo Eley-Rideal
Ponto de entupimento de filtro a frio
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1Figura 1.2Figura 2.1Figura 2.2Figura 2.3Figura 2.4Figura 2.5Figura 2.6Figura 2.7Figura 2.8Figura 2.9Figura 2.10Figura 2.11-
Figura 2.12Figura 2.13Figura 2.14Figura 2.15Figura 2.16Figura 2.17Figura 2.18Figura 2.19Figura 2.20-
Figura 2.21Figura 2.22Figura 2.23Figura 2.24Figura 2.25Figura 2.26Figura 2.27Figura 2.28Figura 3.1Figura 3.2Figura 3.3Figura 3.4Figura 3.5Figura 4.1-
14
25
27
33
35
36
39
42
43
51
52
55
56
57
58
64
65
66
67
68
68
69
78
90
84
85
86
87
90
94
95
95
96
101
113
Figura 4.2Figura 4.3Figura 4.4Figura 4.5Figura 4.6Figura 4.7Figura 4.8Figura 4.9Figura 4.10Figura 4.11Figura 4.12Figura 4.13Figura 4.14Figura 4.15Figura 4.16Figura 4.17Figura 4.18Figura 4.19Figura 4.20-
114
114
115
116
116
117
118
118
120
128
121
121
122
122
123
123
125
126
128
131
134
134
134
135
135
Figura 4.27Figura 4.28Figura 4.29Figura 4.30Figura 4.31Figura 4.32Figura 4.33Figura 4.34Figura 4.35Figura 4.36Figura 4.37Figura 4.38Figura 4.39Figura 4.40Figura 4.41Figura 4.42Figura 4.43Figura 4.44Figura 4.45Figura 4.46Figura 4.47Figura 4.48Figura 4.49Figura 4.50Figura 4.51Figura 4.52Figura 4.53Figura 4.54Figura 4.55Figura 4.56Figura 4.57-
136
137
137
138
138
138
138
139
139
139
139
142
142
142
143
143
144
145
145
146
146
146
146
147
147
147
147
149
152
152
154
INDICE DE TABELAS
Tabela 1.1Tabela1.2Tabela 1.3Tabela 1.4Tabela 1.5Tabela 1.6Tabela 2.1Tabela 2.2Tabela 2.3Tabela 2.4Tabela 2.5Tabela 2.6Tabela 2.7Tabela 2.8Tabela 2.9Tabela 2.10Tabela 2.11Tabela 2.12Tabela 3.1Tabela 3.2Tabela 3.3Tabela 3.4Tabela 3.5Tabela 3.6Tabela 3.7Tabela 3.8Tabela 4.1Tabela 4.2Tabela 4.3Tabela 4.4Tabela 4.5Tabela 4.6Tabela 4.7Tabela 4.8Tabela 4.9Tabela 4.10Tabela 4.11Tabela 4.12-
11
12
13
13
14
15
21
23
38
26
37
44
47
52
54
74
75
75
107
107
108
108
111
111
112
112
117
119
124
125
126
127
129
132
132
132
133
133
Tabela 4.13Tabela 4.14Tabela 4.15Tabela 4.16Tabela 4.17Tabela 4.18Tabela 4.19Tabela 4.20Tabela 4.21Tabela 4.22Tabela 4.23-
140
140
141
141
141
148
148
148
150
151
163
SUMARIO
INDICE DE FIGURAS.....................................................................................................................
INDICE DE TABELAS.....................................................................................................................
CAPITULO 1 INTRODUO........................................................................................
1.1 JUSTIFICATIVA..............................................................................................................
1.2 OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS..........................................................................
1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO......................................................................................
1-3
4-5
9
9-15
15-16
17
18
18-22
22-23
23
24-28
28-30
30-32
32-34
34-38
38-42
42-49
49-50
50-51
51-52
52
52-53
53
53-55
55-57
58-62
62
62-63
63-65
65-70
70-71
72-77
78
79
81-82
82-85
85
86-89
89-90
91
91-92
92-93
94
94
94-95
95-96
96
97
97
3.5.2. Termogravimetria....................................................................................................
3.5.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)........................................................
3.5.4 Difratometria de Raios X (DRX).............................................................................
3.5.5 Volumetria de nitrognio..........................................................................................
3.5.6 Quimissoro de amnia...........................................................................................
3.6 HIDRLISE DA BIOMASSA ALGAL- OBTENO DO CONCENTRADO DE
CIDOS GRAXOS.................................................................................................................
3.6.1 Purificao do concentrado de cidos graxos da microalga Nannochloropsis
oculata....................................................................................................................................
3.7 ESTERIFICAOGERAO DE STERES METLICOS..................................
3.8 MTODOS ANALTICOS............................................................................................
3.8.1 Determinao do contedo de lipdeos totais.........................................................
3.8.2 Determinao percentual de cidos graxos livres..................................................
3.8.3 Determinao do ndice de acidez Titulometria de Neutralizao.......................
3.8.4 Anlise Elementar.....................................................................................................
3.9 CARACTERIZAO DO BIODIESEL.......................................................................
3.10 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL E ANLISE ESTADSTICA..........................
3.10.1. Matriz de planejamento.........................................................................................
3.10.2 Anlise estatstica do planejamento......................................................................
3.11 MODELAGEM CINTICA DA REAO................................................................
97
97-98
98
98-99
99
99-101
101
101-102
102
102
102-103
103-104
105
105
105-106
106-108
108-109
109-112
113
113
113-115
115-117
117-120
120-123
123-124
124-127
127-128
128
129-130
131
131
131
133-136
136-137
137-139
139-140
140
140-141
141-144
144-145
145-147
147-148
148-149
149-154
154-155
155-156
156
156-157
157
157-158
158-159
CAPITULO 5 CONCLUSSES........................................................................................
CAPITULO 6 SUGESTES..............................................................................................
CAPITULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................
159
159-161
161-162
162
162
164-166
167
168-195
CAPITULO 1 INTRODUO
1.1 JUSTIFICATIVA
O esgotamento das reservas mundiais de combustveis fsseis em associao com o
aumento dos preos destes (> US$135/barril em julho de 2008) Figura 1.1, atingiram o setor de
energia e produo do Brasil, provocou um debate sobre o investimento em pesquisa e
desenvolvimento de novas fontes de energia para diversificar a matriz energtica de Brasil. No
entanto, outros fatores podem haver estimulado este fenmeno, como: o estabelecimento de um
preo para o CO2 de origem industrial derivados das medidas para reduzir as emisses de gases
de efeito estufa, a instabilidade no preo do petrleo e o fato de contar com novas matrias
primas que no comprometam a produo de alimentos.
10
11
segundo ele, entre 1 e 3% da rea de cultivo nos Estados Unidos, seriam suficientes para
produzir biomassa algal que satisfizesse 50% do leo combustvel necessrio.
Os rendimentos de leo de microalgas apresentados na Tabela 1.1 so baseados na
produtividade de biomassa obtida em fotobiorreatores. O rendimento de biodiesel por hectares
de cerca de 80% do rendimento dos leos originados de culturas oleaginosas, conforme dados
apresentados na mesma tabela.
Tabela 1.1- Comparao de algumas matrias primas usadas para produzir biodiesel.
CULTURA
Milho
Soja
Cnola
Cco
Palma
Microalgas
RENDIMENTO
DE LEO
(L/ha)
REA NECESSRIA
PARA CULTIVO
(ha)
172
446
1190
2689
5950
136,92
Fonte: CHISTI, 2007.
1540
594
223
99
45
2
12
EFICINCIA
FOTOSSINTTICA
(%)
Ecossistema terrestre
6
Ecossistema aqutico
3
Florestas
10-40
Culturas agrcolas
20
Milho (gro)
15
Milho (planta)
50
Cana de acar
60
Microalgas
>100
Fonte: Adaptado de Miguel Gutierrez, 2009.
0.15
0.07
0.25-1
0.5
0.4
1.2
1.5
> 2.5
13
PRODUTIVIDADE DE
CARBONO
(t h-1 ano-1)
Chlorella sp
Spirulina sp
Scenedesnus oblquos
Spirulina platensis
Botryococcus braunni
Nannochloropsis oculata
Tetraselmis strain
182
107
102.7
44
42.80
32
27.37
Fonte: FUPEF, 2009.
CO2 EQUIVALENTE
(t h-1 ano-1)
667.94
392.69
376.91
161.48
157.08
117.44
100.45
PRODUO
(%)
Bosques e florestas
24.9
Estepes, campos e pastos
9.1
reas cultivadas
8.0
Regies desrticas
3.0
rvores (total)
45
Algas marinhas
54.7
Algas de gua doce
0.3
Algas (total)
55
Fonte: MARGALEF, 2009.
Considerando-se que as microalgas crescem extremamente rpido e que algumas
espcies so muito ricas em leo, elas parecem ser a fonte potencial de biodiesel capaz de
substituir completamente o diesel fssil. As microalgas praticamente dobram e algumas vezes
at triplicam sua biomassa em 24 horas. Durante a fase exponencial de crescimento, o tempo de
duplicao da biomassa de praticamente 3.5 h.
O contedo de leo das microalgas pode exceder 80% do peso seco da biomassa
(SPOLAORE et al., 2006). Nveis de leo de 20-50% so comuns (Tabela 1.5). A produtividade
de leo que definida como a massa de leo produzida por unidade de volume da cultura de
microalgas/dia, depende da taxa de crescimento algal e do contedo de leo da biomassa.
Microalgas com alta produtividade de leo so ideais para a produo de biodiesel (CHISTI,
2007). Dependendo da espcie, as microalgas produzem diferentes tipos de lipdios,
hidrocarbonetos e outros lipdios complexos (BANERGEE et al., 2002; METZGER &
LARGEAU, 2005; GUSCHIMA & HARWOOD, 2006; BUCY et al., 2012).
Potencialmente, o leo produzido de organismos heterotrficos, em vez de microalgas,
crescendo em uma fonte natural de carbono orgnico tal como acar, pode ser usado para fazer
14
Produo de acar
Nutrientes
Cana de Acar
gua
Recepo da cana
Moenda
Filtrao
Clarificao
Recursos disponvel
Bagao
Evaporador
CO2
Sistema de cultivo
de algas
Energia
Cake filtrado
Evaporao
Colheita
gua
Secador
Vcuo
Extrao
Cristalizador
Centrifugas
Produtos
Farinha de algas
Melao
Transesterificao
Acar
Biodiesel
15
Na Tabela 1.6 pode-se verificar que os leos extrados das microalgas apresentam
composio em cidos graxos semelhante s dos leos vegetais (TEIXEIRA & MORALES,
2006; KAUR, 2012). Sabe-se que entre os leos vegetais, a composio em cidos graxos varia
e, desse modo variam tambm as suas propriedades fsico-qumicas (por exemplo, a estabilidade
oxidao), o mesmo ocorrer com o leo extrado de diferentes espcies de microalgas e de
condies variadas de cultivo (KAUR, 2012).
Tabela 1.6- Composio qumica do leo de algumas microalgas.
MICROALGA
Dunaliella salinaa
Isochrysis spa
Nannochloris spa
Nitzschia spa
Chlorellab
Scenedesmus
C14:0/C16:0/C18:0/C16:1/C18:1/C22:1/C16:2/C16:3/C16:4/C18:2/C18:3
b
C14:0/C16:0/C18:0/C20:0/C22:0/C24:0/C16:1/C18:1/C20:1/C16:2/C16:3
/C16:4/C18:2/C18:3/C18:4/C22:2
Desmodesmusb
C14:0/C16:0/C18:0/C20:0/C22:0/C16:1/C18:1/C16:2/C16:3/C16:4/C18:2/
C18:3/C18:4/C20:2
a
16
17
ESTRUTURA DO TRABALHO
A estrutura desta dissertao est descrita abaixo:
Captulo 1: Apresenta a justificativa que levou ao desenvolvimento deste trabalho,
tendo em vista a crescente demanda mundial por combustveis de baixa emisso de
gases de efeito estufa o qual exige a explorao de novas matrias primas (microalgas) e
tecnologias (hidroesterificao) de menor custo e ecologicamente compatveis. Alm do
mais, apresenta os objetivos gerais, e especficos do trabalho;
Captulo 2: Neste captulo esto relacionadas as abordagens bibliogrficas realizadas
sobre o tema, baseados em aspectos tais como: a biotecnologia das microalgas,
produtividade em lipdeos, sistemas de cultivo e tecnologias para a produo de
biomassa microalgal com suas respectivas vantagens e desvantagens, importncia e
vantagens das microalgas no cenrio mundial obviamente associada a sua enorme
potencialidade para produzir biodiesel, assim como as matrias-primas selecionadas. No
final, so discutidos os diferentes mtodos utilizados na extrao do leo das
microalgas, e a tecnologia escolhida pra a produo de biodiesel.
Captulo 3: Esto descritos os materiais e metodologias utilizadas no desenvolvimento
desta tese;
Capitulo 4: Esto relatados os resultados discutidos e comentados, onde so levados em
considerao alguns estudos previamente realizados sobre o tema;
Captulo 5: Esto descritas as concluses evidenciadas sobre o tema;
Captulo 6: Novos estudos so sugeridos a fim de se obter maior explanao e
compreenso sobre o assunto;
Captulo 8: So relatadas fontes de pesquisas, entre artigos consultados, revistas, sites e
livros utilizados como fundamentao terica para esta tese.
18
microalgas
so
microrganismos
heterogneos,
usualmente
microscpicos,
microrganismos
que
contm
clorofila
outros
pigmentos,
capaz
de
estrutura
celular:
cianobactrias,
procariotas
as
restantes
classificadas no Reino Protoctista com a estrutura da clula eucaritica. Apesar das grandes
diferenas morfolgicas, os dois tipos de microalgas fisiologicamente so semelhantes, com um
metabolismo fotossinttico semelhantes aos de organismos do Reino Plantae.
O uso da fotossntese para a produo primria de energia, produtos qumicos e
alimentos atravs do cultivo em massa de microalgas, tornou-se uma opo atraente
a partir do conhecimento que constitui um meio eficaz de converso de energia
solar e biomassa. De acordo com a sua versatilidade metablica, determinada pela espcie e as
condies de cultivo, as microalgas representam uma fonte nica para obter por mtodos
biotecnolgicos um amplo espectro de produtos, tais como protenas, pigmentos, vitaminas,
19
entanto,
as
origens
da
biotecnologia
de
microalgas
data
da
segunda
para
usos
comerciais
especficos
(OLAIZOLA,
2003).
Em
termos
gerais,
estabelecimento
de
um
processo
de
produo
em
larga
escala
20
A segunda etapa combina o domnio dos fatores que influenciam o crescimento das
microalgas (radiao e temperatura, tempo de permanncia, agitao, concentrao de oxignio
dissolvido, pH, fontes de carbono, nitrognio, fsforo e interaes biticas), com requisitos para
a concepo de um biorreator adequado (PULZ, 2001; FEUGA MULLER et al., 2004; KIM e
LEE, 2005; CHEN, 2011).
Atualmente, a proposta desenvolver inmeras aplicaes de microalgas em vrios
campos da tecnologia, sistemas de cultura de massa, livres ou imobilizados, vivos ou
processados, alguns em operao comercial completa (LEE, 2001; WALKER et al., 2005;
CHEN et al., 2005). O mercado da biomassa de microalgas dominadas pela Chlorella e
Spirulina representa cerca de 5000 toneladas por ano (base seca) e pressupe vendas de
1.25x109 USD por ano (PULZ e GROSS, 2004).
As microalgas alm de serem consideradas, a critrio de numerosos pesquisadores,
como uma importante fonte de alimentos funcionais e suplementos nutricionais (PULZ et al.,
2000, SHIMIZU e LI, 2006; SPOLAORE et al., 2006), so apresentadas atualmente como uma
matria-prima praticamente inexplorada para a produo de biocombustveis (biodiesel, etanol e
hidrognio) com amplas possibilidades de serem inseridas sob o modelo de biorrefinaria
(HUANG, 2010; AMARO, 2011; LAM, 2012). Outras espcies so bem conhecidas quanto ao
potencial de cultivo e quanto aos compostos que sintetizam. Na Tabela 2.1 so apresentados
alguns destes compostos obtidos das microalgas e suas aplicaes.
Logo, devido a essa diversidade de produtos existentes na biomassa microalgal, esta
utilizada pelo homem para o fornecimento de suplementos alimentares, obteno de frmacos,
produo de biocombustveis (VENKATESAN, 2006), uso da biomassa microalgal, juntamente
com o efluente de lagoas de estabilizao, na agricultura, piscicultura, entre outros (SOUSA,
2007; MATA et al., 2010; LI, 2012).
As microalgas podem utilizar tanto carbono inorgnico (CO2) quanto orgnico (glucose,
acetato, etc) para a formao de cidos graxos e, conseqentemente, lipdeos, sendo a
quantidade destes em cada clula diferente entre espcies.
21
Biomassa
Corantes e
antioxidantes
cidos graxos
Enzimas
Polmeros
Produtos especiais
PRODUTO
APLICAES
Biomassa
health foods
Alimentos funcionais
Aditivos alimentares
Aqicultura
Condicionador do solo
Aditivos alimentares
Cosmticos
Xantofilas (astaxantina e
cantaxantina)
Lutena
Beta-carotenos
Vitamina Ce E
cido araquidnico- ARA
cido eicosapentanico-EPA
cido docosahexaenicoDHA
cido gama-linolnico-GCA
cido linolnico-LA
Superxido dismutase-SOD
Fosfoglicerato quinase-PGK
Luciferase e Luciferina
Enzima de restrio
Polissacardeos
Amido
cido poli-betahidroxibutirico-PHB
Peptdeos
Toxinas
Istopos
Aminocidos
Esteris
Fonte: BARBOSA, 2003.
Aditivos alimentares
health food
Pesquisa
Medicina
Aditivos alimentares
Cosmticos
Medicina
Pesquisa
Medicina
As microalgas possuem um teor lipdico que pode variar entre 1% e 70%, mas sob certas
condies algumas espcies podem atingir 90% do peso seco (CHISTI, 2007; MATA et al.,
2010; HUANG et al., 2010). O contedo de leo em microalgas pode atingir 75% em peso em
relao biomassa seca, mas associado com baixa produtividade, como em Botryococcus
braunii, por exemplo. Algas mais comuns (Chlorella, Crypthecodinium, Cylindrotheca,
Dunaliella, Isochrysis, Nannochloris, Nannochloropsis, Neochloris, Nitzschia, Phaeodactylum,
Porphyridium, Schizochytrium, Tetraselmis) tm nveis de leo entre 20% e 50%, mas
produtividades maiores podem ser atingidas (MATA et al., 2010). Os avanos tecnolgicos
22
sugerem que a produo industrial de biodiesel de microalgas podem ser frutfera no futuro
prximo (HUANG et al., 2010; TABERNERO, 2011; AMARO, 2011; ATABANI, 2012).
2.2 CLASSIFICAO DAS MICROALGAS.
O termo microalgas utilizado para dar nome a diversos grupos diferentes de
organismos vivos. Elas variam desde os pequenos organismos unicelulares at os multicelulares,
sendo, antigamente, consideradas plantas simples. As microalgas tambm incluem os
organismos com estrutura molecular procaritica e estrutura molecular eucaritica, que, mesmo
sendo estruturalmente e morfologicamente diferentes entre si, so fisiologicamente parecidos e
possuem um metabolismo parecido com o das plantas (LOURENO, 2006; HUANG et al.,
2010). O termo microalgas no tem valor taxonmico, engloba microrganismos unicelulares
com clorofila a e outros pigmentos fotossintticos, os quais so capazes de realizar a fotossntese
e sua caracterizao sistemtica implica na considerao de uma srie de critrios (HOEK, C. V,
1995). As microalgas so organismos microscpicos, coloniais ou filamentosos, coloridos,
23
classes
Bacillariophyceae
predominam
(diatomceas),
quantitativamente
Dinophyceae
no
fitoplanctn
(dinoflagelados),
marinho:
Prymnesiophyceae
Scenedesmus oblquus
Scenedesmus quadricauda
Scenedesmus dimorphus
Chlorella vulgaris
Chlorella pyrenoidosa
Spirogyra sp
Dunaliella bioculata
Dunaliella salina
Euglena gracilis
Prymnesium parvum
Tetraselmis maculata
Porphyridium cruentum
Spirulina platenses
Spirulina maxima
Anabaena cilindrica
PROTEINAS
CARBOIDRATOS
50-56
47
8-18
51-58
57
6-20
49
57
39-61
28-45
52
28-39
46-63
60-71
43-56
Fonte: BECKER, 1994.
10-17
21-52
12-17
22
33-64
4
32
14-18
25-33
15
40-57
8-14
13-16
25-30
LIPDIOS
12-14
1.9
16-40
14-22
2
11-21
8
6
14-20
22-38
3
9-14
4-9
6-7
4-7
24
25
Simples (Compostos que por hidrlise total do origem a cidos graxos e lcool): Como
leos e gorduras, que so steres de cido graxo e glicerol (glicerdeos), e as ceras, que
so steres de cidos graxos e mono-hidroxilcoois de alto peso molecular geralmente
de cadeia linear.
Compostos (Contm outros grupos na molcula, alm de cidos graxos e lcool): Como
fosfolipdios, que so steres de cidos graxos e que contm molcula de cido
fosfrico e um composto nitrogenado, as ceras, que so steres de cidos graxos e
mono-hidroxilcois de cidos graxos, carboidratos e uma base nitrogenada, e os
sulfolipdios, de estrutura pouco conhecida e que possuem enxofre na molcula.
Derivados (Em sua maioria, obtidos por hidrlise de lipdios simples e compostos):
como cidos graxos, alcois (glicerol, alcois de cadeia linear de alto peso molecular,
esteris), hidrocarbonetos, vitaminas lipossolveis, pigmentos, compostos nitrogenados
(colina, serina, esfingosina e aminoetanol).
As microalgas produzem mais leo do que algumas oleaginosas (palma, mamona e
girassol), em torno 15 a 40% de leo em peso seco, sendo promissora alternativa de produo de
leo pelo rpido crescimento e acmulo considervel. O leo (triacilglicerdeos), estocado no
citosol, pode ser estimado como 64% do total da frao lipdica, e pode ser extrado por uma
variedade de mtodos (HUANG et al., 2010; CHEN et al., 2009; AMIN, 2009).
Os cidos graxos nas microalgas correspondem maior frao lipdica e, em algumas
espcies, os poliinsaturados (PUFAs) representam entre 25 e 60% dos lipdios totais
(RADMANN & COSTA, 2008). A Tabela 2.3 mostra o contedo e a produtividade de lipdeos
em algumas microalgas.
Para HUANG et al., (2010) dentre as vantagens em produzir leo de microalgas esto
similaridade dos cidos graxos em relao aos leos vegetais, a quantidade de leo produzida, o
pouco tempo de crescimento e a composio singular das microalgas. Dentre as desvantagens,
alguns lipdeos possuem menor valor para combustveis em relao ao diesel e o custo do
cultivo pode ser caro em relao s fontes j implantadas.
26
PERCENTUAL
LIPDIOS
%
PRODUTIVIDADE
DE LIPDIOS
mg/L/dia
VOLUMETRICA
g/L/dia
ESPACIAL
g/m2/dia
Botryococcus braunii
25-75
0.02
3.0
Chaetoceros muelleri
34
22
0.07
Chaetoceros calcitrans
15-40
18
0.04
Chlorella vulgaris
5-58
11-40
0.02-0.20
0.57-0.95
Chlorella sp.
10-48
42
0.02-2.5
1.6116.47/25
Dunaliella salina
6-25
116
0.220.34
1.63.5/2038
Dunaliella primolecta
23
0.09
14
Dunaliella tertiolecta
17-71
0.12
Dunaliella sp.
18-67
34
Euglena gracilis
14-20
7.70
Isochysis galbana
7-40
0.321.60
Isochysis sp.
7-33
38
0.080.17
Nannochloropsis o.
23-29
84-142
0.370.48
Nannochloropsis sp.
12-53
37-90
0.171.43
1.95.3
Pavlova salina
31
49
0.16
Pavlova lutheri
35
40
0.14
Scenesdesmus o
11-55
0.0040.74
Scenesdesmus Dimorphus
19-21
41-54
0.030.26
2.4313.52
Spirulina platensis
4-16
0.064.3
1.514.5/2451
Spirulina maxima
4-9
0.210.25
25
Tetraselmis suecica
8-23
27-36
0.120.32
19
Tetraselmis sp.
12-15
43
0.30
Fonte: CHISTI 2007; MENG et al., 2009; RODOLFI et al., 2009; MATA et al., 2010.
O maior estmulo qumico ocorre pelos nutrientes, salinidade e pH, e o maior estmulo
fsico pela temperatura e a intensidade de luz. Os fatores qumicos e fsicos, a fase de
crescimento e a forma de cultivo afetam a quantidade de TAG e a composio de cidos graxos
(HU et al., 2008; DUNSTAN et al., 1993).
A formao de cada composto dentro da clula algal regulada por complexos
mecanismos metablicos. Em microalgas verdes, como mostrado na Figura 2.2, por exemplo, o
complexo sistema coletor de luz ligado clorofila e ao carotenide captura energia solar na
forma de ftons. Esta energia utilizada pelo fotossistema II na oxidao cataltica da gua,
formando prtons, eltrons e molcula de O2. Os eltrons com baixo potencial so transferidos
atravs da cadeia de transporte de eltrons fotossintticos que levam reduo da ferredoxina
para a formao de NADPH. Um gradiente eletroqumico formado por causa da liberao de
prtons aps a oxidao da gua para o lmen do tilacide, o qual utilizado para conduzir a
27
produo de ATP via ATP sintase. Os produtos fotossintticos NADPH e ATP so os substratos
para o ciclo de Calvin-Benson, onde o CO2 fixado em molculas de 3 tomos de carbono que
so assimilados em acares, amido, lipdeos, ou outras molculas exigidas para o crescimento
celular. O substrato para a hidrogenase, H+ e e , so supridos tanto via cadeia de transporte de
eltrons fotossintticos como via fermentao do carboidrato (amido) armazenado (BEER et al.,
2009).
Figura 2.2- Representao das vias metablicas em algas verdes relacionadas produo de
biocombustveis. Fonte: Adaptado de Beer et al. (2009).
A formao de cada composto dentro da clula algal regulada por complexos mecanismos
metablicos. Em microalgas verdes, como mostrado na Figura 2.2, por exemplo, o complexo sistema
coletor de luz ligado clorofila e ao carotenide captura energia solar na forma de ftons. Esta
energia utilizada pelo fotossistema II na oxidao cataltica da gua, formando prtons, eltrons e
molcula de O2. Os eltrons com baixo potencial so transferidos atravs da cadeia de transporte de
eltrons fotossintticos que levam reduo da ferredoxina para a formao de NADPH. Um
gradiente eletroqumico formado por causa da liberao de prtons aps a oxidao da gua para o
lmen do tilacide, o qual utilizado para conduzir a produo de ATP via ATP sintase. Os produtos
fotossintticos NADPH e ATP so os substratos para o ciclo de Calvin-Benson, onde o CO2 fixado
em molculas de 3 tomos de carbono que so assimilados em acares, amido, lipdeos, ou outras
molculas exigidas para o crescimento celular. O substrato para a hidrogenase, H + e e , so supridos
tanto via cadeia de transporte de eltrons fotossintticos como via fermentao do carboidrato
(amido) armazenado (BEER et al., 2009).
28
29
temperatura, pH, nutrientes e agitao (MIAO e WU, 2004). Pesquisas relacionadas com a
interao entre intensidade luminosa, temperatura, agitao e concentrao de nutrientes podem
contribuir para a otimizao do cultivo, pois o crescimento de microalgas deriva-se de diversas
reaes bioqumicas e biolgicas (DUARTE, 2001).
O pH do meio tambm importante no processo de cultivo, variando de neutro a alcalino
para a maioria das espcies de microalgas (RAVEN, 1990). Quando se trata de meio de cultura
sinttico, o alto custo dos nutrientes pode representar fator limitante para a produo. No caso de
cultivos em meios de cultura alternativos (resduos industriais ou agrcolas), os fatores limitantes
para a produo de biomassa restringem-se luz, temperatura e agitao da cultura.
A luz fundamental para o crescimento microalgal, pois atua como a principal fonte de
energia no processo de produo de biomassa (LACAZ-RUIZ, 1996). A luminosidade induz a
atividade enzimtica, influenciando a sntese de protena (RUYTERS, 1984; UMINO, SATOH e
SHIRAIWA, 1991). O excesso de luz tambm pode provocar efeito letal nas clulas pela
formao de perxido de hidrognio (substncia txica para as microalgas) na presena de
oxignio. Tal reao denominada foto-oxidao ou morte fotoxidativa.
A baixa intensidade luminosa induz a formao de lipdeos polares, particularmente aos
lipdeos polares de membrana associados aos cloroplastos, por outro lado alta intensidade
luminosa diminui a quantidade de lipdeos polares ocorrendo aumento no estoque de lipdeos
neutros (TAGs). Em condies de estresse h acmulo de eltrons e oxignio reativo (radicais
livres) que causam inibio da fotossntese e dano aos lipdios da membrana celular, protenas e
outras macromolculas (HU et al., 2008).
A fotossntese de microalgas afetada pela limitao de nutrientes (KOLBER, ZENH e
FALKOWSKI, 1988). Assim, possvel afirmar que a velocidade de crescimento e a
produtividade esto diretamente relacionadas com as exigncias nutricionais, pH, agitao,
temperatura e luz (intensidade e durao da irradiao luminosa) (TROTTA, 1981; JOHN e
FLYNN, 2000; CARLOZZI e SACCHI, 2001; BABEL, TAKIZAWA e OZAKI, 2002;
KAYOMBO et al., 2003; TUKAJ et al., 2003).
A temperatura um dos fatores que mais afetam a taxa metablica dos organismos, e
deve ser escolhida conforme a espcie estudada e a finalidade do cultivo. A constncia da
temperatura, a baixa variabilidade (< 0.5C) proporciona estabilidade ao cultivo, e conseqente
previsibilidade. Espcies tropicais podem ser cultivadas sob temperaturas entre 20 e 25C, as de
ambiente temperado entre 10 e 20C e as de ambientes polares at 5C. Geralmente, opta-se pela
temperatura de 20C, tolervel a todas, embora no favorea o crescimento timo
necessariamente (LOURENO, 2006).
30
31
32
visveis, emite uma luz pseudo-branca com uma distribuio ascendente de intensidade para
comprimentos de onda crescentes; as lmpadas de LED branco e vapor de mercrio tm pico em
violeta, azul e verde. Deve-se combinar o espectro de radiao da fonte luminosa com o de
absoro da alga para evitar perdas, o que implica, por exemplo, no desenvolvimento de
lmpadas quase-monocromticas especficas para essa aplicao.
As algas podem fixar CO2 do ar atmosfrico (0.04% ou 380 ppm), de gases industriais de
descarga ou at de carbonatos solveis (Na2CO3 e NaHCO3). Elas suportam at 150.000 ppmv
(partes por milho por volume) de CO2.
As tecnologias de produo de biomassa algal podem ser classificadas quanto origem
da energia utilizada e vias metablicas percorridas em: autotrfica, heterotrfica e mixotrfica.
A produo autotrfica utiliza radiao luminosa, primordialmente solar; heterotrfica utiliza
substrato orgnicos, principalmente carboidratos, e destes a glicose; a produo mixotrfica
utiliza as duas fontes.
A produo autotrfica pode ser distinguida ainda pelo tipo de reator empregado para
crescimento da cultura, e os dois abordados neste texto so: o cultivo em tanques de recirculao
e em fotobiorreatores fechados.
2.5.1 Sistemas abertos tanques de recirculao
Este tipo de tecnologia (Figura 2.3) se usa desde 1950 e existe uma ampla experincia em
sua engenharia (GOUVEIA et al., 2009; GOUVEIA e OLIVEIRA, 2009; ILLMAN et al., 2000;
MANDAL e MALLICK, 2009; YOO et al., 2010). As maiores instalaes de produo de
biomassa baseadas neste mtodo, ocupam reas de uns 440.000 m2 (SPOLAORE et al., 2006).
Os sistemas abertos se compem de um circuito de canais por onde circula o cultivo e a
mistura mediante uma roda de paletas (paddlewheel) que mantm homogneos os nutrientes e os
microorganismos. O fluxo guiado ao redor do sistema por defletores (baffles) dispostos nos
canais. Usualmente so construdos de cimento ou terra compactada e recobertos com plstico
branco que melhora a captao luminosa pelas algas.
Durante o dia, o cultivo alimentado de forma continua pela parte inicial, onde a roda de
paletas comea a gerar o fluxo. A retirada de rejeitos e microorganismos se realiza pela parte
traseira da roda. O sistema de roda que gera a circulao possui um tempo de operao de 24 h,
para evitar desta maneira a sedimentao do cultivo.
O resfriamento do sistema se logra simplesmente por evaporao, sendo este aspecto
uma das vantagens que possui sobre outras tecnologias, no entanto, a perda de gua pode ser
significativa. Devido ao intercambio gasoso que realiza este tipo de sistema com a atmosfera, o
33
uso de dixido de carbono muito menos eficiente que no caso de fotobiorreatores (MATA et
al., 2010).
A produtividade pode-se afetar pela contaminao com outras espcies de algas no
desejadas ou com microorganismos que se desenvolvem neste meio. De forma geral, a
concentrao de biomassa em raceways permanece em nveis baixos devido a que o cultivo est
deficientemente misturado e os feixes luminosos no podem penetrar na zona oticamente
escura.
A gerao de biomassa a partir de microalgas e a extrao de leo para produzir biodiesel
tm sido estudadas e avaliadas de forma extensa nos tanques de recirculao. Estes sistemas so
menos caros que os fotobiorreatores devido ao menor custo de construo e operao, mas a
produo de biomassa tambm menor.
34
apresentam vantagens: no competem por terra agricultvel e podem ser construdos em terras
com produo marginal, requerem menos consumo energtico para manuteno, operao e
limpeza e podem retornar um balano energtico favorvel.
No entanto, suas desvantagens so limitantes: por serem abertos, esto susceptveis
contaminao de outras espcies de algas e protozorios e baixa produtividade de biomassa. O
cultivo em monocultura possvel pela manuteno de um ambiente extremo, mas somente
algumas espcies so teis, como Chlorella (super nutrio), Dunaliella salina (alta salinidade),
Spirulina (alcalinidade). No entanto, uma produo por perodo muito longo acaba sendo
contaminada e por isso, essa no a forma mais indicada para obteno de compostos puros a
partir de alga para indstria farmacutica, de cosmticos ou alimentcia. Alm disso, a
contaminao diminui o crescimento da variedade desejada e impossibilita o controle absoluto
do sistema de produo.
A produo de biomassa deficiente por vrios motivos: perda por evaporao (que
aumenta com o declnio da umidade relativa do ar, temperatura, insolao etc.), flutuao de
temperatura no meio (temperatura geral e gradiente de temperatura na gua), deficincia na
distribuio e transferncia de CO2 (perdas para atmosfera, dissoluo de um gs na gua pelo
tampo H2CO3), agitao e recirculao ineficientes e penetrao luminosa (comumente uma
fina barreira de algas se forma na superfcie e impede penetrao de luz logo abaixo). A
penetrao de luz pode ser contornada utilizando sistemas inclinados que promovem a formao
de uma barreira fina e descontnua.
2.5.2 Sistemas fechados fotobiorreatores
A diferena dos sistemas abertos, os fotobiorreatores permitem o cultivo de uma nica
espcie de microalga durante um tempo prolongado. So idneos para produzir uma grande
quantidade de biomassa algal (CHEN, 2011).
Os cultivos so realizados em sistemas fechados, em painis de forma plana ou em forma
de serpentinas, espirais ou cilindros, construdos com tubos de plstico, vidro ou policarbonato.
Nos fotobiorreatores possvel controlar as condies de cultivo (quantidade de nutrientes,
temperatura, iluminao, pH etc.). Isto implica uma elevada produtividade, viabilizando a
produo comercial de uma serie de compostos de elevado valor agregado (NICHOLS, B. W,
1965; TEIXEIRA, C, 2007; ABALDE, J., et al., 1995).
O cultivo de microalgas se caracteriza por apresentar diversas vantagens, dentro das
quais se destacam: o cultivo de microalgas um sistema biolgico eficiente na utilizao de
energia solar para produzir matria orgnica, fato que possibilita maiores rendimentos anuais de
biomassa (maior produtividade); sua natureza unicelular assegura uma biomassa com a mesma
35
25g/m .dia, corresponde a 92 t/ha.ano, que em relao produtividade media dos cultivos
tradicionais cerca de 2.7 vezes superior. Nas Figuras 2.4 e 2.5 se apresentam cultivos na
Espanha e Israel.
36
37
ao sistema aberto so: reduo de contaminao, reduo de perdas por evaporao, menor
ocupao de espao, e um maior controle das trocas gasosas entre o cultivo e o ar atmosfrico.
Alm disso, a produtividade de biomassa (kg.m-3.d-1) em um fotobiorreator treze vezes maior
comparado a um cultivo em lagoa aberta (SUH; LEE, 2003; CHISTI, 2007; UGWU; AOYAGI;
UCHIYAMA, 2008).
Tabela 2.4- Comparativo entre os dos principais sistemas de produo de microalgas.
PARMETROS
TANQUES
DE RECIRCULAO
FOTOBIORREATORES
Custo de implantao
Baixo
Alto
Custo de operao
Baixo
Alto
Risco de contaminao
Extremadamente alto
Baixo
Controle das espcies
Difcil
Fcil
Evaporao da cultura
Alta
Insignificante
Eficincia de utilizao da luz
Baixa
Alta
Qualidade da biomassa
Baixa
Alta
Reprodutibilidade dos parmetros
Difcil
Fcil
Controle do processo
Difcil
Fcil
Padronizao
Muito difcil
Possvel
Ao de chuvas
Afeta a produo
Insignificante
Start-Up
6-8 semanas
2-4 semanas
Produtividade de biomassa
Baixa
3 a 5 vezes > lagoa
Fonte: ADAPTADO DE PULZ (2001); MATA, (2010).
Um estudo comparativo publicado (CHISTI, 2007) corrobora as vantagens da produo
de microalgas em fotobiorreatores, em detrimento aos tanques de recirculao. A Tabela 2.5
compara os mtodos de produo de biomassa de microalgas para os dois tipos de sistemas. Essa
comparao tem como base de clculo a produo de 100 t de biomassa para os dois sistemas.
Considera-se que os dois sistemas adsorvem quantidades idnticas de CO2, desprezando-se as
quantidades perdidas atmosfera. Os mtodos de produo so comparados para combinaes
timas de produtividade e concentrao de biomassa que j foram relatadas para os dois tipos de
sistemas.
A produtividade volumtrica de fotobiorreatores 13 vezes maior que taques. Se
considerada a produtividade por rea, a produtividade no primeiro caso 100%. As necessidades
de rea tambm favorecem aos fotobiorreatores, que aproximadamente 30%inferior,
assumindo uma produtividade igual entre os dois equipamentos.
Os custos de separao tambm uma vantagem dos fotobiorreatores: como o inoculo
30 vezes mais concentrado que nos tanques de recirculao, a separao da biomassa da gua
facilitada (MOLINA GRIMA, BELARBI et al., 2003).
38
Fotobiorreator
100.000
1.535
0.048a
0.072c
4
Tanques de
Recirculao
100.000
0.117
0.035b
0.14
0.384
0.250
5.681
7.828
d
136.9
99.4d
188.356
188.356
2
132 unidades de
978 m /tanque com 12
tubos de 80 m, com 0.06
m de largura, 82 m de
m de dimetro, em
comprimento e 0.30 m
paralelo
de profundidade
Nmero de sistemas
6
8
Baseado em: Biodiesel from Microalgae (CHISTI, 2007).
a
Baseado na rea do estabelecimento, b baseado na rea do tanque, c baseado na rea projetada
dos tubos do fotobiorreator, d baseado em 70% em peso de leo na biomassa, e baseado em 30%
em peso de leo na biomassa.
Para as implementaes detalhadas na Tabela 2.7, o custo estimado de produo para
cada quilograma de biomassa US $ 2.95 e US$ 3.80 para fotobiorreatores e tanques de
recirculao, respectivamente. Esses valores no contabilizam os custos do fornecimento do
CO2. A metodologia utilizada para estimar estes custos foi previamente descrita (MOLINA
GRIMA, BELARBI et al., 2003). Se a capacidade anual de produo de biomassa ultrapassar
10.000 toneladas, os custos de produo por kilograma se reduzem para US$ 0.47 e US$ 0.60,
para fotobiorreatores e tanques de recirculao, respectivamente (CHISTI, 2007).
2.6 MICROALGAS
COMO MATERIA
PRIMA
PARA BIOCOMBUSTIVEIS:
39
40
41
O Brasil consome 40 bilhes de litros de diesel por ano, importando entre 15 a 17% deste
montante, cujo custo superou dois bilhes de dlares em 2007(ANP, 2007). A mistura do
biodiesel ao diesel, (Lei no 11.097/2005), de 2%, 3%, 5%, at limites comprovadamente seguros
do ponto de vista tcnico (20%), alm dos benefcios econmicos e sociais, por envolver o
esperado desenvolvimento na agricultura familiar com o fornecimento de parte da matriaprima, agrega importantes ganhos ambiental pela reduo de emisses de gases de efeito estufa.
Assim, a possibilidade de emprego de combustveis de origem agrcola em misturas com diesel
(Bx onde o x indica a percentagem da mistura) bastante atrativa, por se constituir em fonte
renovvel e por permitir a reduo da dependncia de importao do diesel (ANP, 2007).
Em funo de sua grande biodiversidade e das condies edafo-climticas, o potencial do
Brasil como fonte de biocombustveis mundialmente reconhecido, pelo fato de ser um dos
maiores potenciais de matrias-primas renovveis do planeta (ORNL, 2008). Em vista da
segurana da regulao do setor pelo governo e da garantia de escoamento da produo, as
previses de aumento do uso desse biocombustvel na matriz energtica brasileira so amplas.
Estima-se com base na capacidade instalada de produo, uma grande ampliao das reas de
plantio para obteno de matria-prima, desde que a obteno de biocombustveis de primeira
gerao ainda inclui tecnologias de fertilizantes e pesticidas, cujos efeitos (IRIAS et al., 2004;
BUSCHNELLI et al., 2008; IRIAS, 2008; SCARLAT et al., 2008) podero determinar poluio,
perdas de habitats, de biodiversidade e, em alguns casos, competio com a produo de
alimentos (LIEBREICH et al., 2008; OECD, 2006; ORNL, 2008).
Segundo fontes governamentais, o Brasil dispe de 90 milhes de ha de terras
agriculturveis, no se incluindo neste total os biomas Amaznia, Pantanal e a Mata Atlntica
(PETROBRAS, 2007).
Diante das estimativas de produo de biocombustveis, envolvendo a necessidade de
extenso de uso de terras agriculturveis para a produo de matrias-primas, importante
considerar as possveis conseqncias ambientais da parcial substituio dos combustveis
fsseis por biocombustveis de primeira gerao, mesmo que sejam oriundos de cultivos em
reas degradadas, cujo uso diminui, em relao s reas com cobertura vegetal compacta, o
retorno de CO2 seqestrado em nvel do solo para atmosfera. Risco maior decorre de prticas
agrcolas inadequadas, resultando na lixiviao de nutrientes e/ou pesticidas, que podero poluir
os corpos de gua.
As vantagens ambientais, como a reduo das emisses de hidrocarbonetos e monxido
de carbono (SHARP et al., 2000; CARDONE et al., 2002), bem como SOx (AL-WIDYAN et
al., 2002), tornam o biodiesel, em princpio, comparativamente mais eco-compatvel que o
42
MICROALGAS
COMO
MATERIA-PRIMA
PARA
PRODUO
DE
BIODIESEL.
A vantagem econmica da substituio do diesel por biodiesel est atrelada necessidade
de importao de diesel pelo Brasil. Entretanto, atualmente, o alto custo de leo extrado de
oleaginosas, o maior obstculo para a sua ampla comercializao. Usualmente, o preo de
produo de biodiesel 50 a 60% mais alto que o diesel (ANP, 2007). A crescente demanda
mundial por combustveis de baixa emisso de gases de efeito estufa exige a explorao de
matrias primas de menor custo e ecologicamente compatveis. Encontrar um substituto ao
mesmo tempo ecocompatvel, baixo custo e passvel de criar postos de trabalho, a finalidade
que se descortina com o uso das microalgas como matria-prima para a produo de biodiesel. A
biomassa de microalgas aquela que apresenta a possibilidade de produo de biodiesel que
permitir a substituio total do diesel (cerca de 40 bilhes de litros por ano) e de modo
ambientalmente sustentvel (TEIXEIRA et al., 2010).
43
Com as atuais fontes de matrias primas utilizadas no Brasil e no mundo para a produo
de biodiesel, torna-se impossvel dar conta do crescimento esperado para este bicombustvel
segundo mostra-se na Figura 2.8.
44
BIODIESEL DO
LEO DE
MICROALGA
DIESEL
PADRO ASTM
Densidade (Kg/L)
Viscosidade (mm2/s 40C)
Flash point (C)
Ponto de solidificao (C)
Ponto de filtrao frio (C)
0.864
5.2
115
-12
-11
0.838
1.9- 4.1
75
-50 a -10
-3.0 (max -6.7)
0.374
41
1.81
max 0.5
40 - 45
1.81
0.86-0.90
3.5-5.0
Min 100
vero max 0
inverno max < -15
max 0.5
-
45
utilizao destas terras para o cultivo de oleaginosas e impedir a incluso da agricultura familiar,
como prev o PNPB.
Em contraste, o uso de sistemas de cultivos de microalgas prov novas oportunidades de
desenvolvimento econmico ambientalmente compatvel, especialmente nas zonas semi-ridas,
onde se pode implantar uma agroindstria de altssima eficincia de converso solar e
produtividade em biomassa, com o mnimo uso de gua, desde que sistemas de cultivos bem
desenhados previnem a evaporao e permite o reuso, com reaproveitamento tambm de
nutrientes. Alm de, comparativamente, requerer um muito menor gasto em gua, o cultivo de
microalgas, possibilita a produo de uma maior quantidade de biomassa por rea de cultivo e
mais leo vegetal do que a maioria das oleaginosas (PEREZ, 2007). O cultivo de microalgas
para finalidades energticas ou de sustentabilidade ambiental, defendido em funo das
seguintes caractersticas:
As microalgas usam a energia do sol para converter gua e CO2 em biomassa, gerando
biocombustveis potenciais (SHIMIZU, 2003; LORENZ e CYSEWSKI, 2003;
METZGER e LARGEAU, 2005; SPOLAORE et al., 2006). Considerando que at 90%
do peso da microalga proveniente do consumo de CO2 o cultivo de microalgas
tambm serviria como uma fonte fixadora deste gs, limpando o ar. Estima-se que cada
tonelada de biomassa algal produzida em determinado tempo, consome 2 toneladas de
CO2 atravs da fotossntese. Isso representa 10 a 20 vezes mais do que absorvido pelas
culturas oleaginosas (BROWN e ZEILER, 1993). Alm disso, esses organismos
fotossintetizantes so normalmente usados em aes de bioremediao (MALLICK,
2002; SURESH e RAVISHANKAR, 2004; KALIN et al., 2005; MUOZ e
GUIEYSSE, 2006) e como fixadores de nitrognio (VAISHAMPAYAN et al, 2001), de
modo que a sua cultura alcanaria outros objetivos alm da produo de biomassa
geradora do biodiesel.
46
47
tecnolgico, com reflexos no preo do produto, e deveria ser utilizado, ao menos, para a
produo de inoculo com volumes apropriados para promover rpido crescimento das
culturas em tanques abertos, o que promoveria um mais rpido crescimento das algas,
diminuindo os riscos de contaminao.
identificar cepas com alto teor de TG e de crescimento rpido, fceis de colher e desenvolver um
sistema de cultivo com custo apropriado.
YOO et al., (2010) estudaram a produo de biodiesel e o uso de CO2 (10%) pelas
microalgas B. braunii, C. vulgaris e Scenedesmus sp. e concluram que a Scenedesmus sp. mais
apropriada para absorver CO2 enquanto que a B. braunii melhor para produzir biodiesel por ser
rica em lipdio e possuir boa proporo de olico (44.9%)
A Tabela 2.7 compara a quantidade de leo produzido por fontes convencionais e por
microalgas e a rea requerida para a produo.
Tabela 2.7- Comparao entre diferentes fontes de matria-prima para a produo de biodiesel
e superfcie necessria para a produo.
PRODUTO AGRCOLA
LEO PRODUZIDO
(L/HA)
Milho
Soja
Girassol
Canola
Jatropha
Coco
Palma
Microalga a
172
446
952
1190
1892
2689
5950
136,9
1540
594
248
223
140
99
45
2
Microalga b
58,7
4.5
70% de leo em peso seco de biomassa; b 30% de leo em peso seco de biomassa. HERNANDES, et
al., 2009; CHISTI, 2007b
48
49
cumprimento das regulaes dos gases de efeito estufa, porque os preos do CO2 no so
atrativos. Posteriormente, a produo em grande escala de microalgas significaria a utilizao de
grandes quantidades de CO2 e, portanto para cobrir essas demandas seria necessria a produo
de CO2 de fontes no renovveis. Porm, o meio Oriente, frica podem se converter nos lidere
da produo e exportao de biodiesel de microalgas.
Outro aspecto a ser considerado que a participao do biodiesel de microalgas no
mercado energtico mundial pode ter um significativo impacto sobre o subministro e a estrutura
do consumo de energia, porque alm de substituir uma fonte de energia se necessitar satisfazer
as demandas de CO2 que exige a produo de microalgas. Finalmente, as mudanas nos custos
de produo e rendimentos de lipdeos das microalgas tm um grande impacto sobre a
competitividade do biodiesel de microalgas. Isso implica, que esforos nas reas de pesquisa e
desenvolvimento deveram ser feitos visando melhorar os custos de produo, para que o
biodiesel de microalgas poda disputarem uma parcela significativa do mercado energtico
mundial.
No entanto, para avaliar o verdadeiro valor das microalgas como uma fonte alternativa de
energia, todas as formas de portadores energeticos derivados delas tm que ser tomadas em
considerao (TAKAYUKI TAKESHITA, 2011).
2.8 MATERIAS PRIMAS. ESPCIES DE MICROALGAS PROPOSTAS
A seleo da matria-prima a deciso mais importante a ser tomada, j que o custo da
mesma representa entre 60 a 80% do custo total de produo do biodiesel (TEIXEIRA &
MORALES, 2006; ATABANI, 2012). Estudos tm mostrado que apesar do alto custo do
processo de produo de biodiesel utilizando microalgas, para substituir o diesel de petrleo,
essa atividade possvel desde que se encontrem organismos que apresentem altssimos nveis
de converso da luz solar em biomassa e que se desenvolva uma tecnologia de cultivo com
minimizao de custos. (CHEN, 2011).
Estudos realizados em tanques, ao longo de um ano, mostraram uma eficincia elevada
(superior a 90% na utilizao do CO2 e alta produtividade em biomassa- de 50g/m2.dia. No
entanto, esta produtividade no era mantida ao longo dos meses do ano, devido diminuio da
temperatura local, problema que pode ser contornado com controle de temperatura. As
dificuldades portanto so: encontrar cepas com alto teor de TG, com crescimento rpido, de fcil
separao e um sistema de cultivo com custo apropriado.
De acordo com TEIXEIRA & MORALES (2006) resultados promissores vem sendo
obtidos em relao ao aumento no teor de lipdios na biomassa de microalgas: Chlorella
cultivada em diferentes regimes de luz (NICHOLS, 1965); Navioua pelliculosa, em estarvao
50
Esta alga tem um contedo de lipdeos entre 16-40% (Tabela 2.8). Segundo,
pesquisadores, Scenedesmus um alga muito promissria para futuras pesquisas, Figura 2.9.
Esta cepa deve ser constantemente agitada mediante seu crescimento porque sedimenta com
facilidade. A temperatura para seu crescimento timo oscila entre 30-35 oC. Scenedesmus
dimorphus pode crescer sem dificuldade em qualquer intensidade de luz. A diferena de
Botryococcus, scenedesmus pode ser isolada de uma grande variedade de fontes comuns, tais
como guas residuais.
51
(a)
(b)
Figura 2.9- Desenho esquemtico (a) e micrografia da microalga Scenedesmus dimorphus (b)
Fonte: Algae Resource Database
2.8.2 Nannochloropsis oculata
BORGES (2005) avaliou o potencial de absoro de CO2 de dez espcies diferentes de
microalgas. A Nannochloropsis oculata foi apontada como melhor opo, devido sua maior
produo e contedo lipdico. Essa microalga, que tipicamente tem de 2 a 4m de dimetro,
amplamente distribuda nos oceanos. Microalgas do gnero Nannochloropsis tambm se
destacam por serem produtoras de um importante cido graxo poliinsaturado essencial, o cido
eicopentanoico (BROWN et al., 1997; LOURENO, 2006; ZITTELLI et al., 1999; ZOU et al.,
2000). A microalga Nannochloropsis oculata (Figura 2.10) pertence diviso Ochrophyta, da
classe Eustigmatophyceae, que compreende oito gneros e quinze espcies, todas unicelulares
cocides ou coloniais, com distribuio na gua doce, no solo mido e no mar,
predominantemente planctnicas. A sua parede celular rgida e composta de polissacardeos; a
estrutura qumica do seu produto de reserva no conhecida, mas sabe-se que no se trata do
amido. Por sua facilidade de cultivo, tamanho pequeno, velocidade de crescimento e alto teor de
lipdeos (Tabela 2.10) esta microalga uma promissria matria prima para a obteno de
biodiesel (ZITELLI, RODOLFI & TREDECI, 2004; LOURENO, 2006; SOARES, 2010;
DOAN, 2011; MOAZAMI, 2012).
52
53
Alta resistncia corroso por cidos minerais, com exceo do cido fluordrico;
(BATAMACK et al, 1996)
54
conhecido como cido nibio, obtido a partir de um precipitado branco com indeterminada
quantidade de gua, isso acontece quando os complexos solveis do metal so hidrolisados ou
quando a soluo de nibia acidificada. Em soluo aquosa existem diferentes tipos de
espcies inicas do xido de nibio como: [NbO2-(OH)4 -3, Nb6O19 -8, HxNb6O19
x=1,2 ou 3, e Nb12O36
(8- x)
, sendo
-12
soluo e da concentrao do xido de nibio, como mostra a Tabela 2.9 (TAVARES, 2006).
Tabela 2.9- Espcies de nibia aquoso na faixa de pH de 14.5 a 0.55. Fonte: NOWAK et al,
1999.
pH da soluo
Espcies
>14.5
NbO2-(OH)43-
14.5
Nb6O19-8
11.5
HxNb6O19(8-x)-
6.5
Nb12O36-12 , Nb2O5.nH2O
3.65
0.55
Nb2O5.nH2O
O xido de nibio amorfo aumenta o grau de cristalinidade e forma fases mais estveis
de Nb2O5 entre 300 e 1000 C. Os resultados de JEHNG et al (1991) mostraram uma diminuio
muito grande da rea especfica do xido de nibio em funo do aumento da temperatura,
devido formao de grandes cristalitos de Nb2O5.
Como unidade estrutural o xido de nibio amorfo Nb2O5.nH2O possui o octaedro
distorcido (NbO6), o pentaedro (NbO7) e o hexaedro (NbO8), esse comea a cristalizar em baixa
temperatura, a chamada forma T, do alemo tief para baixo, ou g, a aproximadamente 500 C,
mas, a cristalizao ocorre mais rapidamente em altas temperaturas, at aproximadamente 830
C, quando ocorre transio M (temperatura-mdia) ou b, e a forma comea a tomar
aparncia (NOWAK, I et al, 1999).
Existe tambm uma fase intermediria, a fase TT-Nb2O5 (300 - 500 C) que possui uma
clula unitria pseudohexagonal com um defeito constitucional de um tomo de oxignio por
clula unitria, e a forma pentagonal (tetragonal e bipirmide) com seis ou sete tomos de
oxignio coordenados ao tomo de Nb. Essa transio continua mais rapidamente a altas
temperaturas (1000 C) e aquecida por 4 horas quando ocorre a completa converso. At que
acima 1000 C ocorre a terceira transformao, a forma H ou a, que a forma mais estvel
termodinamicamente. Essas transies polimrficas acontecem lentamente, so irreversveis, e
em temperaturas que ainda no esto bem definidas (NOWAK et al, 1999; JEHNG et al, 1991).
55
A forma H da nibia (Figura 2.11-a) apresenta uma estrutura que consiste na formao
de blocos de octaedro NbO6 (3x4 e 3x5) que dividem o canto com o octaedro do seu prprio
bloco e a borda com o octaedro em outro bloco. Um dos 28 tomos em cada clula unitria est
presente em um stio tetradrico, onde ocorre a juno do bloco. A forma T, visualizada na
Figura 2.11-b, apresenta uma estrutura totalmente diferente, a clula unitria contm 42 tomos
de oxignio posicionados (grandes crculos abertos). Oito ons da nibia esto presentes como
um octaedro distorcido e outros oito ons como uma bipirmide pentagonal (NOWAK et al,
1999; JEHNG et al, 1991).
Muitas estruturas do pentxido de nibio podem ser agrupadas em baixas e em altas
temperaturas, porm o comportamento da cristalizao depende do material de partida utilizado,
de impurezas que podem estar presentes ou alguma interao com outros componentes. A forma
como ocorrem essas interaes, afeta as propriedades fsicas (mobilidade) e qumicas
(redutibilidade e acidez) do sistema cataltico contendo nibia (NOWAK et al, 1999).
Figura 2.11- (a) Estrutura do H-Nb2O5. (losangos) NbO6 na forma octaedrica, () Nb em stio
tetradrico, (b) Projeo da estrutura paralela do T-Nb2O5 no plano [001]; (O) oxignio, (,)
Nb no stio tetradrico
Fonte: NOWAK et al, 1999.
2.9.1.3 Propriedades cidas da nibia
Diferentes pesquisadores (JEHNG et al., 1990; DENG et al., 1996; MAURER et al,
1992) descobriram que a interao do xido de nibio com suportes de superfcies bsicas
resulta na formao de uma estrutura altamente distorcida, enquanto que a interao com
superfcies cidas resulta na formao de grupos NbO6, NbO7 e NbO8. A atividade cataltica da
superfcie do xido de nibio depende do processo de preparao e tambm est relacionada
ligao Nb=O. Numa reao de adio, por exemplo, o nmero de coordenao dos tomos de
56
nibio influencia os stios cidos e, portanto, a acidez, porm, a relao entre a estrutura e a
reatividade ainda no est totalmente esclarecida.
O xido de nibio hidratado (cido nibico - Nb2O5.nH2O) tem uma alta fora cida
(Ho= -5,6 ~ -8,2) e apresenta sobre sua superfcie stios cidos de Lewis, cujo nmero aumenta
com o aumento da temperatura de pr-tratamento acima de 500C, e stios cidos de Bronsted,
que so mais abundantes a 100C e diminuem em alta temperatura.
A Figura 2.12 mostra a estrutura do xido de nibio como um possvel isopolicido de
composio H8Nb6O19, apresentando oito prtons sobre oito faces triangulares de um octaedro
formado por seis tomos de nibio. Esses prtons so estveis e essa caracterstica que
aumenta a fora acida do xido de nibio (USHIKUBO et al., 1996).
57
58
59
Outra caracterstica da nibia importante para a catlise sua acidez, que muito
dependente da temperatura de calcinao. Depois de calcinado a 400C, na maioria das vezes, o
xido de nibio forma stios cidos de Bronsted, porm, sob elevadas temperaturas de
calcinao aumenta relativamente o nmero de stios cidos de Lewis. Segundo (ZIOLEK,
2003), os stios de Lewis esto presentes em todos os sistemas de xido de nibio suportados,
mas os stios de Bronsted so limitados aos sistemas Nb2O5/Al2O3 e Nb2O5/SiO2.
O xido de nibio e os xidos mistos de nibio, incluindo Nb2O5-SiO2, Nb2O5-Al2O3 e
Nb2O5 zelita, tm apresentado resultados interessantes, como a atividade cataltica de MoNi/Nb2O5-Al2O3 para remoo de enxofre e nitrognio do gs-leo mostrou-se muito mais
efetiva que o Mo-Ni/Al2O3. Isto em funo da presena do nibio no suporte que teria
aumentado a acidez da superfcie (WEISSMAN, 1996).
Na reao de hidrocraqueamento do cumeno o catalisador Mo/Nb2O5 mostrou-se 60
vezes mais efetivo que o Mo/Al2O3 (SANTOS et al., 1999). GEANTET et al., (1996) relatam
que sulfetos de nibio exibem alta atividade cataltica em reaes de craqueamento e
isomerizao, pois a atividade intrnseca do NbS3 maior do que a de MoS2.
Quando xidos diferentes so misturados, materiais com diferentes propriedades cidas
podem ser formados. De acordo com o ponto de vista de (VDRINE et al., 1996), que
resumiram trabalhos j publicados sobre misturas de xidos, h trs diferentes propostas para
explicar a acidez dos xidos mistos: a primeira que xidos mistos podem existir como uma
soluo slida, neste caso, o xido em maior quantidade, porcentagem mssica, impe seu
prprio ambiente de ctions ao xido em menor quantidade, e se a carga do ction em menor
quantidade for menor que a do ction em maior quantidade aparece a acidez, especificamente, a
acidez de Bronsted, formada em funo do balano dos ctions. A segunda proposta diz que
stios cidos de Lewis e de Bronsted podem ser formados se no xido misto, o xido em menor
quantidade preservar o seu nmero de coordenao ao redor dos ons do xido em maior
quantidade. E, finalmente, a terceira proposta sugere que a acidez aparece no limite onde dois
xidos esto em contato, uma espcie de fronteira.
Aps a realizao desse trabalho eles mostraram que um xido misto Nb2O5/Al2O3, com
uma razo molar de 1:1, apresentou propriedades cidas maiores que a nibia e a alumina
separadamente.
(WACHS et al, 2000) descreveram a estrutura e reatividade dos xidos metlicos do
grupo V, inclusive comparando as propriedades fsicoqumicas do Nb2O5 e V2O5. A
redutibilidade do Nb2O5 mais difcil que a do V2O5, sendo que a rea especfica do Nb2O5
utilizado foi menor (1.9 m2/g) que a do V2O5 (3.5 m2/g). Atravs de experimentos de
60
quimissoro de metanol a 100C, foi constatado que o Nb2O5 mesmo com uma rea especfica
menor, tem cinco vezes mais stios ativos em sua superfcie que o V2O5, isto devido diferena
de morfologia na superfcie de ambos os xidos. Segundo esses autores o mtodo de preparao
(oxalato, alcoxidos ou lcalis) no afeta a estrutura molecular das espcies de nibia na
superfcie, mas pode afetar sua disperso, ou seja, sua densidade superficial. Por exemplo,
catalisadores suportados em nibia possuem em sua superfcie stios das espcies Nb (+5), os
quais podem estar presentes de forma isolada (NbO4) ou na forma polimerizada mono-oxo
(NbO6). No entanto, (SCHMAL et al., 2003), preparando catalisadores suportados Nb2O5/Al2O3,
verificaram que a natureza do precursor de nibio influencia significativamente a distribuio da
nibia sobre a alumina. Os resultados mostraram que quando o precursor utilizado o complexo
de oxalato de amnia e nibia, h a formao de multicamadas de nibia sobre a alumina, de
forma homognea, porm, quando o precursor utilizado apenas oxalato de nibio ocorre a
formao de ilhas de nibia sobre a superfcie da alumina.
Portanto, a natureza do precursor afeta significativamente a reduo das espcies de
nibia. Com base nos resultados os autores concluram que a adio de xido de nibio diminuiu
a frao dos stios cidos de Lewis (LAS-do ingls Lewis Acid Sites) e aumentou a frao dos
stios cidos de Bronsted (BAS-do ingls Bronsted Acid Sites), isso ocorreu independentemente
do tipo de precursor utilizado.
YANGCHENG et al., (2004) prepararam um catalisador suportado Nb2O5/- Al2O3 para
emprego na hidratao de xido de etileno, produzindo monoetileno glicol. Os resultados
apresentados foram melhores que os obtidos com a zelita HZSM-5 e outros catalisadores
slidos. Este catalisador suportado exibiu uma excelente estabilidade, no havendo desativao
aps 1000 horas de teste, caracterstica muito importante quando comparada de outros
catalisadores j conhecidos, como o cido sulfrico e outros convencionais.
Em trabalho posterior (LI et al., 2005) estudou o efeito do MgAl2O4 na acidez do
catalisador suportado Nb2O5/-Al2O3 e tambm na reao de hidratao de xido de etileno, e
verificou que a modificao da - Al2O3 com MgAl2O4 leva a um aumento na basicidade e na
resistncia mecnica do suporte. Esse material mostrou-se menos cido que a -Al2O3 pura e a
acidez do catalisador triplo Nb2O5/ MgAl2O4/-Al2O3 diminui com o crescente aumento de
MgAl2O4, sendo muito mais fraco que a de Nb2O5 puro. Apesar dessas alteraes, o desempenho
do catalisador ainda foi muito bom, havendo apenas uma reduo, na seletividade para o produto
monoetileno glicol (de 100 % para 90,6 %), porm, a estabilidade permaneceu excelente durante
teste de 1000 horas.
61
62
63
nas ltimas dcadas, principalmente, pelo baixo custo e por suas caractersticas fsicas e
qumicas. O objetivo das pesquisas atuais explorar as aplicaes potenciais da alumina, que
ainda no so aproveitadas integralmente (MISRA, 1986).
A primeira aplicao prtica da alumina ocorreu no incio do sculo XX, como isolante
para velas de ignio e equipamentos de laboratrio, depois vieram as aplicaes na eletrnica e
engenharia mecnica, isto levando em considerao apenas sua alta resistncia mecnica
(CONSTANTINO et al., 2002). Nos ltimos anos, as aplicaes que mais tm despertado o
interesse so: material para revestimento (blindagem), instrumentos cirrgicos, azulejos
resistentes abraso, pigmentos, e o uso como catalisadores e suportes, este em funo de suas
diferentes estruturas cristalinas (ANSELL et al., 1997; AUROUX et al., 2003; BAUMANN et
al., 2005; CASTEL, 1990; CASTRO et al., 2003; OIKAWA et al., 2004; TETTENHORST et
al., 1980; SANTOS et al., 2000).
2.9.2.2 Morfologia da alumina
Apesar da aparente simplicidade da frmula Al2O3, as caractersticas da alumina
dependem de uma srie de fatores, como; forma cristalina, impurezas e microestrutura. Os
estudos j realizados indicam a existncia de sete fases cristalogrficas principais, que so: alfa,
gama, delta, eta, theta, kappa e chi (Figura 2.15), dependendo do precursor e da temperatura na
qual o tratamento trmico realizado.
A -Al2O3 um xido de alumnio completamente anidro, preparada a partir dos
hidrxidos de alumnio, ou oxi-hidrxidos, acima de 1200 C, se a temperatura aplicada for
menor, ento se tem as chamadas aluminas de transio, cada uma com suas respectivas
propriedades. O aquecimento de uma gibbsita, por exemplo, a 150 C gera boemita mi
crocristalina, e a 400 C resulta na srie de aluminas gama, que inclui os tipos chi (c), eta (h) e
gama (g). Em temperaturas mais altas, cerca de 1000 C, formada a srie de aluminas delta (d);
esta contm muito poucos grupos OH e inclui as variedades kapa (k), theta (q) e delta (d), so
muito mais cristalinas que as aluminas da variedade gama (g). As g e h-aluminas raramente so
encontradas em fases puras, so conhecidas como aluminas ativadas e so as mais importantes
cataliticamente, devido s suas propriedades de quimissoro distintas (CASTEL, 1990;
SANTOS et al., 2000).
As aluminas de transio so estabilizadas pelas baixas energias de superfcie, e a mais
abordada pela literatura a g- Al2O3, uma forma policristalina com alta rea especfica,
apresentando propriedades estruturais e aplicaes muito diversificadas, principalmente, na rea
da catlise (CASTEL, 1990; CASTRO et al., 2003; OIKAWA et al., 2004; TETTENHORST et
al., 1980; SANTOS et al., 2000; CIOLA, 1981).
64
65
66
de simulaes matemticas, no incio, sem a criao de stios defeituosos, mas com uma
subseqente formao de defeitos por ons Al3+ expostos e ons O2-. Com base nas discusses
matemticas, Peri (1965) identificou espcies na superfcie, cujas concentraes eram
interdependentes e controladas pela temperatura de ativao da alumina (Al+3), e cinco tipos de
grupos OH- cercados por O2- observados por espectroscopia na regio do infravermelho.
A Figura 2.17 apresenta a proposta de Peri para os cinco stios que apareceram aps a
desidroxilao da -alumina a temperaturas entre 600 e 700 C. O grupo OH no stio A, por
exemplo, tem quatro xidos adjacentes e, por isso foi considerado o mais bsico, devido ao
efeito indutivo dos xidos, sendo aquele que apresentou o maior nmero de onda. Seguindo o
mesmo raciocnio, o stio E o mais cido.
Figura 2.17- Superfcie das aluminas antes (a) e aps (b) a ativao segundo o Modelo de Peri,
sendo que, (+) denota uma subcamada de Al3+.
Fonte: PERI, 1965.
O outro modelo descrito na literatura foi o proposto por Knzinger e Ratnasamy
(LAMBERT et al., 2000) , que alm de explicar os dados de infravermelho, foi coerente com
outros dados qumicos e espectroscpicos da poca. Os resultados obtidos por KnzingerRatnasamy indicaram cinco configuraes de grupos OH diferentes na superfcie das aluminas
(Figura 2.18) e, como estes grupos teriam cargas diferentes, deveriam ter propriedades
diferenciadas. A freqncia de vibrao foi relacionada carga residual do grupo OH (sOH)
correspondendo soma da carga do nion com a carga do ction, dividida pelo nmero de
coordenao do ction.
67
A banda de mais alto nmero de onda, de acordo com as leituras no infravermelho foi a
3800 cm-1, que corresponde configurao Ib, de carga residual mais negativa, e a banda de
3700 cm-1 corresponde configurao III.
De acordo com isso, as intensidades relativas das bandas de OH variam de acordo com o
tipo de alumina estudada, pois, dependem consideravelmente da distribuio na superfcie do
material (CASTEL, 1990).
Figura 2.18- Configuraes do grupo OH na superfcie da alumina com suas respectivas cargas
residuais (sOH), de acordo com o modelo de Knzinger- Ratnasamy
Fonte: CASTEL, 1990.
Os modelos de Knzinger-Ratnasamy (K-R), TsyganenkoMardilovich (TM) e Busca
Lorenzelli (B-L) ajudaram a elucidar algumas lacunas sobre as propriedades reativas da alumina.
Esses modelos demonstraram a sensibilidade da utilizao do infravermelho, ao realizar as
medidas dos primeiros vizinhos da hidroxila (OH-Al), e do segundo vizinho, em que o nmero
de anions em volta dos ons Al3+ (OH-Al-X) independe se X um on xido ou outro OH.
No modelo B-L (figura 2.19) trs vizinhos foram inclusos na representao, porque, para
algumas configuraes era importante determinar se o on Al3+ estava adjacente ou no a uma
vacncia de stio catinico. Estes stios poderiam estar presentes de qualquer forma, de acordo
com a quantidade de Al2O3, ou seja, uma disposio OH-Al-X-Al era completamente diferente
de OH-Al-X- (LAMBERT et al., 2000).
Esta distino no foi considerada para os grupos II e III no modelo K-R, talvez porque
na poca no havia muitas possibilidades para fundamentar as discusses, que pudessem
explicar que devido alta diversidade estrutural dessas espcies suas bandas eram mais largas.
68
Figura 2.20- (a) Interao dipolo-dipolo entre as hidroxilas na g-alumina no modelo de Peri;
(b) uma representao da interao dipolo-dipolo na configurao geminal das hidroxilas
negligenciada no modelo T-M. Fonte: LAMBERT et al., 2000.
Na realidade, ainda h muito a ser discutido, principalmente, a nvel nanomtrico, mas
apesar das discordncias e questionamentos, h um consenso entre os pesquisadores, de que a
adsortividade e as propriedades reativas da alumina so governadas pelas hidroxilas da
superfcie, ou seja, as espcies OH.
Estudos realizados por calorimetria da dissoluo em alta temperatura da alumina
(BAGWELL et al.,1999; BAGWELL et al., 2001) mostraram que a diferena de entalpia entre
as fases alfa e gama, com reas semelhantes, diminui com o aumento das reas, o que implica
numa menor energia livre de superfcie para a gama alumina. Os resultados experimentais no
69
70
acham que os stios de Lewis so os ativos, e h ainda quem acredita que a atividade dada em
funo da acidez total.
Compreender as reaes na superfcie das aluminas complexo, porque envolve uma
srie de fatores como: cintica de hidratao, transformao de fase, incluso de impurezas, etc.
No entanto, muito importante estabelecer mecanismos reacionais para aperfeioar as reaes
industriais de muitos processos.
2.9.3 Consideraes sobre o xido de nibio impregnado com cido fosfrico
O uso de catalisadores cido-base cria problemas ambientais (efluentes prejudiciais ao
ambiente, corroso, dificuldade de reciclagem do catalisador) ou problemas qumicos (reaes
secundrias). Conseqentemente, o uso dos catalisadores slidos cidos ou bsicos tem
vantagens como: a fcil separao do meio, ausncia de problemas de corroso e podem ser
reutilizados (LOTERO, 2005). A escolha da catlise cida ou bsica depende da matriz
energtica escolhida. leos com alto teor de cidos graxos livres, como leo de palma, gordura
animal ou leo de microalgas, produzem alta quantidade de sabo quando a reao de
transesterificao catalisada por base. Neste caso a catlise cida a mais adequada, pois
possibilita a obteno dos steres tanto pela transesterificao dos tristeres, como pela
esterificao dos cidos graxos livres e isso aumenta o rendimento em relao catlise bsica.
Alguns catalisadores cidos incluindo zelitas, resinas de troca inica, misturas de xidos
metlicos, e Cs-trocado com polioxometalato (POM) (CsxH3-xPW12O40), tm sido reportados
como ativos para reaes de transesterificao ou esterificao (LOPZ, 2005; MACEDO,
2006; LOPEZ, 2007; NARASIMHARAO, 2007). No entanto, catalisadores com poros
pequenos, como as zelitas, no so adequados para produo de biodiesel, porque h limitaes
quanto a difuso das grandes molculas de cidos graxos. Resinas de troca catinica possuem
stios cidos fortes e ativos, entretanto apresentam baixa estabilidade trmica. Os catalisadores
do tipo CsxH3-xPW12O40 x = 2.0-2.3, tm alta atividade para esterificao, mas a separao
destes do meio reacional problemtica. POMs mostraram alta atividade cataltica, entretanto
so inadequados para reaes de esterificao devido a sua alta solubilidade em meio polar, o
que resulta em problemas de separao. Alm disso, possuem baixo nmero de stios cidos
acessveis devido a sua baixa rea especfica (1-10 m2g-1). xido de tntalo foi avaliado na
reao de esterificao do cido lurico com etanol na temperatura de refluxo do lcool, e a
converso do cido aps trs horas foi inferior a 40% (XU, 2008). A atividade cataltica de
catalisadores de nibio foi avaliada na esterificao do cido actico com vrios alcois
(OKASAKI,
foram alcanadas. Na reao do cido actico com 1-decanol a converso em ster, aps 2h de
71
reao foi de 27.1 com o catalisador calcinado a 300oC (OKASAKI, 1993). xido de nibio e
xido de nibio impregnado com cidos minerais foram utilizados como catalisadores na reao
de esterificao de cidos graxos com metanol a temperatura de 1600C e as converses em
steres foram inferiores a 57%.
CARVALHO et al, (2006), avaliaram as propriedades texturais, cidas e catalticas de
materiais a base de nibio na produo de biodiesel, usando (refluxo, 351K e 2h de reao),
via transesterificao etlica do leo de soja. Os autores encontraram que apesar do
H3PO4/Nb2O5 gerar um aumento da densidade de stios cidos em relao nibia no
impregnada, os materiais se mostraram cataliticamente inativos para a produo de biodiesel,
provavelmente, pela fora e quantidade de stios cidos insuficiente dos materiais.
Dando continuidade a esses estudos (BASSAM, 2009) avaliou a atividade cataltica
em reaes de esterificao do cido lurico com os alcois butlico, isobutlico e isopentlico
dos seguintes materiais: xido de nibio e do xido de nibio impregnado com cido
fosfrico. Os resultados demonstraram que a atividade cataltica do xido de nibio (Nb2O5.n
H2O) foi aumentada aps a impregnao com cido fosfrico. Foi possvel obter rendimentos
superiores a 70% nas reaes de esterificao do cido lurico com alcois (C4 e C5) a presso
ambiente. Os catalisadores se apresentaram promissores para a esterificao de cidos graxos
com alcois para a produo de biodiesel.
ZHEN-CHEN et al, 2010 ao estudar catalisadores de nibio impregnados com cido
fosfrico na reao de desidratao do sorbitol obtiveram resultados muito importantes,
relacionado a que a impregnao com fosfrico pode evitar a cristalizao do xido de nibio
e porm o fosfato amorfo formado pode manter reas superficiais relativamente altas, ainda a
temperaturas de calcinao elevadas. Outro resultado importante foi o rendimento da reao,
100% quando utilizado o catalisador de nibio impregnado com fosfrico calcinado a 400oC.
Recentemente, (MENDELSSOLM et al., 2010) utilizaram xido de nibio impregnado
em H3PO4 e H2SO4 como catalisadores heterogneos para a produo de steres metlicos, a
partir da esterificao de cido olico e a transesterificao de leo de soja com metanol.
Rendimentos acima de 70% foram obtidos para as reaes de esterificao do cido olico e
40% na transesterificao do leo de soja. Segundo (TANABE, 2003) a acidez do xido de
nibio calcinado a 300oC equivalente 70% da encontrada no cido sulfrico. No entanto, a
impregnao com cidos minerais incrementa a fortaleza cida a 90% da encontrada para o
cido sulfrico.
72
73
extrao deve ser rpido, eficiente e delicado, a fim de reduzir a degradao dos lipdeos e
triacilgliceris. Na extrao, os solventes devem ser baratos, volteis (para serem removidos
posteriormente), de baixa toxicidade, puros, imiscvel em gua e seletivos, ou seja, que no
sejam extratores de compostos indesejveis (MOLINA et al., 1999).
Folch e colaboradores (1957) desenvolveram um mtodo usando uma mistura de
clorofrmio e metanol (2:1 v/v), seguida pela adio de soluo salina de KCl, visando uma
melhor separao das fases lipdicas e aquosa. Bligh & Dyer (1959) modificaram o mtodo de
Folch e propuseram um mtodo rpido para extrao e purificao de lipdeos totais utilizando
clorofrmio:metanol:gua (2:1:0.8 v/v). Bligh & Dyer um mtodo bastante estudado e
conhecido pelos pesquisadores da rea para determinao de lipdeos totais. Os mtodos de
Folch e Bligh & Dyer so mtodos de extrao a frio para que a qualidade da frao lipdica
no seja afetada.
O mtodo de extrao de Bligh & Dyer, utilizando clorofrmio: metanol (2:1 v/v) para
amostras secas foi aplicado em uma grande variedade de materiais como tecido animal ou
vegetal e micro-organismos com as microalgas (ZHU et al., 2002). Para o procedimento de
extrao dos lipdeos de microalgas no necessria a homogeneizao da amostra e a
obteno da frao lipdica conduzida durante 2 horas na temperatura ambiente (MOLINA et
al.,1999). A extrao dos lipdeos de microalgas normalmente realizada por processos como
prensagem mecnica, a extrao por solventes, fludos supercrticos, utilizando-se enzimas,
choque osmtico e extrao ultra-snica assistida. A extrao utilizando o processo de
prensagem uma das opes mais simples. Neste processo, utilizada uma prensa de forma a
extrair uma grande porcentagem de leo, atravs da compresso das microalgas contidas em
um determinado volume de biomassa (PREZ, 2007).
A extrao por solvente pode ser realizada isoladamente ou em conjunto com o mtodo
de prensagem, buscando, assim, um maior rendimento de leo (PREZ, 2007). Em geral, so
encontradas na literatura uma ampla variedade de solventes e mtodos para a extrao dos
lipdeos das microalgas. O etanol foi usado na extrao dos lipdeos da microalga
Phaeodactylum tricornutum (MEDINA et al., 2007). Grima e colaboradores (1994) realizaram
a extrao dos lipdeos da microalga Isochrysis galbana na presena dos solventes
clorofrmio:etanol:gua 1:2:0.8 (v/v), hexano:etanol 1:2.5 (v/v) e 1:0.9 (v/v), butanol, etanol,
etanol:gua 1:1 (v/v) e hexano:isopropanol 1:1.5 (v/v) . Variando a temperatura e tempo de
extrao foi constatado que na presena de clorofrmio:etanol:gua 1:2:0.8 (v/v) ocorreu um
aumento no teor do lipdeo de acordo com o aumento da temperatura .
74
Para a extrao dos lipdeos da microalga Botryococcus braunii (OH et al, 1998) foram
utilizados diferentes solventes como clorofrmio:metanol (2:1 v/v), hexano:isopropanol (3:2
v/v), dicloroetano/metanol (1:1 v/v), dicloroetano/etanol (1:1 v/v) e acetona/diclorometano (1:1
v/v) obtendo o melhor rendimento de 28 % na presena de clorofrmio:metanol (2:1 v/v). O
etanol um solvente bom para extrao, porm, extra-i alguns contaminantes como acares,
aminocidos, sais, protenas hidrofbicas e pigmentos que no so desejveis na composio
dos lipdeos.
Um dos mtodos mais utilizados na literatura para este fim o equipamento de
soxhlet, que apresenta algumas vantagens em relao aos outros mtodos como estar em
constante contato com a amostra, o solvente estar sempre sendo renovado, metodologia simples
e sem posterior procedimento para obteno do leo. O equipamento de soxhlet tambm foi
utilizado para extrao do leo da Chlorella prototecoides na presena de hexano como
solvente extrator e sob um tempo de 10 horas e temperatura de 60C (WU et al, 2006). O
mtodo de soxhlet sem dvida o mais utilizado para extrao de leos devido a sua grande
eficincia apresentada perante as matrizes vegetais e animais.
Conforme algumas referncias encontradas na literatura, podem ser observadas outras
propores de solventes e tempos utilizados para o processo de extrao dos lipdeos de
microalgas (Tabela 2.10).
Tabela 2.10- Procedimento de extrao e rendimento de extrao de algumas
microalgas.
Microalga
Botryococus sp.
Tipo de
Solvente
Clorofrmio: metanol (1:1)
Tempo
(min.)
3 x 20
Lipdeos extrados
(%)
11.5
Scenedemus sp.
3 x 20
11.1
Chlorella vulgaris
3 x 20
9.5
Oedogonium sp.
1440
9.4
Spirogyra sp.
1440
7.3
75
Tabela 2.11- Composio da frao lipdica das microalgas de acordo com o solvente extrator
Fonte: MOLINA et al., 1999.
Solvente
Clorofrmio
Acetona
Metanol
Hexano
Componentes extrados
hidrocarbonetos, carotenides, clorofila, esteris, triacilgliceris,
ceras, aldedos e cidos graxos
diacilglicerois, cerebrosdeos e sulfolipdeos
fosfolipdeos e glicolipdeos
hidrocarbonetos, Triacilgliceris e cidos graxos
A solubilidade dos lipdeos pode ser prevista qualitativamente pela anlise estrutural das
molculas que compem a frao. H dois tipos de associaes que ocorrem para os lipdeos: i)
foras de Van der Waals nos lipdeos apolares (triacilgliceris); ii) ligaes de hidrognio e
foras eletrostticas nos lipdeos polares (fosfolipdeos e glicolipdeos). Os triacilgliceris por
estarem ligados por foras de Van der Waals, podem ser extrados com solventes apolares
como hexano e de mdia polaridade como o clorofrmio (NELSON, 1991).
As propriedades como o momento dipolar () e a constante dieltrica () podem ser
levadas em considerao para o melhor entendimento dos componentes extrados das fraes
lipdicas, que por conseqncia podem ser afetados de acordo com a polaridade de cada
solvente (Tabela 2.12). De acordo com o conceito de polaridade uma molcula apolar aquela
em que a posio mdia de todos os centros das cargas positivas, coincide com o centro das
negativas (=0). Numa molcula polar existe uma separao de cargas, ou seja, os centros no
coincidem (0) (SOLOMONS, 2005).
Tabela 2.12- Momento dipolar e constante dieltrica de alguns solventes.
Fonte: SOLOMONS 2005.
Solvente
Hexano
Ciclohexano
Benzeno
Tolueno
Clorofrmio
Dietilter
Diclorometano
Etanol
Metanol
Etilenoglicol
Acetona
gua
Frmula
C6H14
C6H12
C6H6
C6H5CH3
CHCl3
C2H5OC2H5
CH2Cl2
C2H5OH
CH3OH
HOCH2CH2OH
CH3COCH3
H2O
0
0
0
0.36
1.01
1.15
1.60
1.69
1.70
2.28
2.88
1.85
1.89
2.02
2.28
2.38
4.81
4.34
9.08
24.3
32.6
37.5
20.7
78.5
76
77
78
2.11
TECNOLOGIAS
DE
OBTENO
DE
BIODIESEL
PARTIR
DE
MICROALGAS
O processo de produo de biodiesel feito em termos gerais, pelos estgios
elementares indicados na Figura 2.22. A gua, nutrientes, CO2 e luz so fornecidos
aos sistemas de cultivo (aberto, fechado ou hbrido) para a produo da biomassa de microalgas
ricas em lipdios. O CO2 fornecido pode ser proveniente do ar ambiente, ou tambm os sistemas
de cultivo podem ser acoplados fluxos ricos neste gs, procedentes de emisses industriais, tais
como os de usinas de energia eltrica.
A biomassa produzida separada das guas residuais e os nutrientes so reciclados para
o estgio inicial de produo da biomassa. Os leos so extrados a partir da pasta de microalgas,
sendo depois transformado em biodiesel e glicerina geralmente mediante a transesterificao
(alcalina cida ou enzimtica). Este esquema conceitual pode incluir medidas adicionais que
permitam inserir a produo de biodiesel como uma etapa no processo integral de
aproveitamento da biomassa algal (CHISTI, 2008, SCHENK et al., 2008).
79
80
mtodo tambm pode ser considerado vantajoso para uso com microalgas, tendo em vista a
dificuldade da extrao e purificao do leo destas.
A alcolise direta do leo da biomassa comparada rota convencional vem sendo
apresentada com valores maiores de rendimentos de biodiesel (HARRINGTON, 1985). A
aplicao do processo de transesterificao in situ utilizando catalisadores homogneos cidos
para a produo de biodiesel a partir da biomassa no um mtodo atual. Esta metodologia j
foi avaliada em 1985, utilizando como matria-prima sementes de girassol (HARRINGTON,
1985). Usando o mtodo in situ os autores, obtiveram um aumento no rendimento em biodiesel
de at 20% em relao ao processo convencional. Essa melhora foi atribuda por estes autores a
melhor acessibilidade do cido utilizado na reao ao leo da biomassa (HARRINGTON, 1985).
Devido ao contedo em cidos graxos livres nos lipdios das microalgas, a catlise
considerada vivel como rota de sntese para converso a monosteres alquilicos. A
transesterificao in situ tambm foi estudada por outros autores (SILER-MARINKOVIC,
1998). Na ocasio estes investigaram dois nveis de temperatura e varias condies de reao,
como por exemplo: o lcool, a razo molar, a concentrao do cido e o tempo de reao. Sob as
condies estudadas, o melhor rendimento em monosteres metlicos foi de 98.2%, obtido em
uma proporo molar de metanol:leo de 300:1, concentrao de cido de 100% e tempo de
reao de 1 hora. O uso de cido na transesterificao in situ tambm foi estudado para a
converso em monosteres etlicos de cidos graxos de soja e de cidos graxos livres e leo de
farelo de arroz por (EHIMEN, 2009), no entanto os valores no foram satisfatrios.
Conforme mostrado, vrios estudos demonstraram a viabilidade da produo de biodiesel
via metanlise cida in situ. Conseqentemente, torna-se necessrio o estudo da alcolise in situ
de cidos graxos de microalgas, tendo em vista a potencialidade destas para a produo de
biodiesel.
Recentemente foi publicado um estudo avaliando as principais condies operacionais da
transesterificao in situ de microalgas (EHIMEN, 2010). Neste, foram consideradas as
seguintes variveis: volume de metanol (20, 40, 60, 80, 100 mL) em relao biomassa (15g),
temperatura (23, 30, 60, 90 0C), tempo de reao (entre 1 e 12 horas) e a agitao do meio
reacional (sem agitao, agitando na primeira hora, agitando com intervalos de 1 hora e agitao
constante, todos em 500 rpm).
Alm disso, o efeito da umidade da biomassa da microalga no processo de converso
tambm foi estudado. Os melhores resultados da transesterificao in situ foram encontrados
quando foi utilizado 60 mL de metanol com 15 g de biomassa microalgal, a temperatura de 60
0
C, chegando a 92% de converso com 1 hora de reao e agitao constante (EHIMEN, 2010).
81
Em relao umidade estes mesmos autores puderam observar que esta varivel afetou
negativamente o processo, sendo que o valor limite para inibir a reao foi encontrado acima de
31.7%. Chegaram converso de 81.7% com 0.7% (base seca) de umidade. Desta forma o
processo de secagem da biomassa no pode ser negligenciado, sendo observados melhores
valores de converso quando se utiliza amostras completamente secas. A investigao do teor de
umidade para o processo de transesterificao in situ da biomassa microalgal importante, uma
vez que sua secagem um dos passos determinantes na economia do processo de produo de
biodiesel de microalgas. Avalia-se que cerca de at 30% do total dos custos de produo estejam
associados a este parmetro (BECKER, 1994).
2.11.2 Liquefao
O precipitado derivado da centrifugao das microalgas, com alto teor de umidade, poder
ser usado como matria-prima para a liquefao (FAO, 1997). A liquefao hidrotrmica direta
em condies subcrticas da gua uma tecnologia que pode ser empregada para converter
biomassa mida a combustveis lquidos. A liquefao feita em soluo alcalina a uma
temperatura de aproximadamente 300oC, presso de 10MPa, sem hidrognio e/ou monxido de
carbono (MINOWA, YOKOYAMA et al., 1995) e com a utilizao de uma autoclave de ao
inoxidvel , com mistura mecnica. A autoclave carregada com o precipitado das microalgas,
seguido da introduo de nitrognio para purgar o ar residual. A reao iniciada com o
aquecimento da autoclave a uma temperatura fixa e elevada presso de nitrognio. A
temperatura mantida constante por um perodo de 5 a 60 minutos, sendo em seguida resfriada
(AMIN, 2009).
A reao extrada com diclorometano para separar as fraes. O extrado do
diclorometano filtrado da mistura de reao, sendo o solvente residual em seguida filtrado e
evaporado a 35oC, sobre presso reduzida, remanescendo um material viscoso marrom escuro. A
fase aquosa resultante depois da extrao com diclorometano (frao insolvel) lavada com
gua e filtrada do solvente insolvel (MINOWA, YOKOYAMA et al., 1995).
O resultado da liquefao das microalgas um leo pesado, com rendimentos de 30 a
44%, com a composio de 73% de carbono, 9% de hidrognio, 5% de nitrognio, 13% de
oxignio. O poder calorfico de 34.7 kJ/g, e sua viscosidade de 860 cps (FAO, 1997).
Um estudo relatou um rendimento em leo de aproximadamente 37% (base orgnica)
por liquefao hidrotrmica direta a 300oC e 10 MPa, a partir de dunaliella tertiolecta, com teor
de umidade de 78.4%. O leo extrado na reao com temperatura de 340oC e tempo de
residncia de 60 minutos obteve uma viscosidade de 150 a 330 mPas e poder calorfico de 36
KJ/g ((MINOWA, YOKOYAMA et al., 1995). Em outro estudo, o leo foi recuperado de
82
Botryococcus braunni, com um rendimento mximo em leo de 64%, em base seca, obtido por
liquefao a 300oC, catalisado com carbonato de sdio (AMIN, 2009).
Recentemente (P. BILLER et al., 2011) estudaram o processo hidrotrmico das
biomassas de Chlorella e Nannochlorospsis oculata usando catalisadores heterogneos
(Co/Mo/Al2O3 e Pt/Al2O3). Os resultados mostraram que sobre condioes hidrotrmicas, a
produtividade do leo incrementada ligeramente quando so utilizados catalisadores
hetergeneos. No entanto, o valor calorfico e o nvel de de-oxigenao aumentam acima do
10%.
(HEILMANN, 2011) ao estudar a carbonizao hidrotrmica de microalgas conseguiu
isolar cidos graxos, carvo, nutrientes e gua rica em nutrientes. Com o alto contedo lipdico
da microalga pesquisada (N. oculata), 92% de cidos graxos foram isolados por extrao com
solvente da frao carbonosa e 8% por extrao do filtrado. A reao foi feita a 200oC,
concentrao de biomassa de 7.5%, durante 2 horas.
Todos estes resultados indicam que os cidos graxos derivados do processo hidrotrmico
de microalgas podem ser uma fonte promissria de biocombustveis lquidos (HEILMANN,
2011).
2.11.3 Hidroesterificao
Um dos maiores problemas encontrados na produo de biodiesel pelo mtodo da
transesterificao est na aquisio das matrias-primas, que devem ser de baixa acidez e baixo
teor de umidade o que restringe o mtodo a uma pequena gama de matrias-primas, sendo estas
na sua maioria de custo elevado. Outro agravante deste processo est no fato de ser desenvolvido
na presena de catalisadores alcalinos homogneos, que apesar de favorecerem elevados
rendimentos, provocam a formao de sabo no produto formado e a difcil separao entre o
ster e o glicerol.
Os trabalhos realizados at ento, buscando-se a produo de um biodiesel oriundo de
microalgas, apontaram como major dificuldade para uma produo economicamente vivel, o
alto custo de produo da biomassa seca e da extrao do leo. Ambos os aspectos podem ser
resolvidos mediante a utilizao do processo de hidroesterificao
O processo de hidroesterificao (hidrlise seguida de esterificao) se insere neste
contexto como uma alternativa ao processo convencional de produo de biodiesel, Figura 2.23.
83
84
85
Figura 2.25- rea total para uma planta de produo de biodiesel (Hidroesterificao).
Atualmente o mercado conta com uma elevada gama de matrias-primas, que podem ser
usadas e transformadas em biodiesel de qualidade com rendimentos bastante elevados (98%). O
processo de transesterificao no pode ser eficientemente aplicado a materiais brutos.
Aproximadamente 80% dos custos de gastos de produo do biodiesel so atribudos aos custos
com matrias-primas.
Estudos do processo de hidroesterificao so dificilmente encontrados na literatura.
LIMA (2007) estudando o processo de hidroesterificao dos leos de mamona e soja obteve as
maiores converses, para a esterificao do cido graxo de mamona (87.24%) e para o cido
graxo de soja (92.24%), na presena de catalisador (20%), temperatura (200C) e maior razo
molar (3). CHENARD, et al., (2009) estudaram este mesmo processo com leo de pinho manso
puro e misturado com leo de mamona, obtendo converses de 86.60% e 88.35%
respectivamente.
2.12 VANTAGENS AMBIENTAIS, TECNOLGICAS, SOCIAIS E ECONMICAS
A crescente demanda mundial por combustveis de baixa emisso de gases de efeito
estufa exige a explorao de novas matrias primas e tecnologias de menor custo e
86
87
As projees das mudanas climticas futuras (Figura 2.27) mostram que previsto um
aquecimento global no sculo 21, esperado como o maior na terra, sendo mais alto em latitudes
norte, e menos intenso sobre o oceano sul e partes do norte do oceano Atlntico.
O IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) analisou as projees em dois
cenrios B1 e A1B (PORTAL IPCC). O primeiro descreve um mundo convergente com a
mesma populao global, com introduo de tecnologias eficientes limpas e renovveis. O
segundo cenrio descreve um mundo futuro de crescimento econmico muito rpido, com
introduo rpida de novas e mais eficientes tecnologias, no sistema de energia com contrapeso
atravs de todas as fontes (fontes fsseis intensivas e fontes de energia no fsseis).
O crescimento econmico (provocado pelo consumo de combustveis fsseis derivados
do petrleo) apresenta um impacto significativo na qualidade do meio ambiente. A poluio do
ar, as mudanas climticas, os derramamentos de leo e a gerao de resduos txicos so
resultados do uso e da produo desses combustveis.
88
(comparado aos ndices de 1961-1990 e previses para dcada de 2050). As chuvas iro
aumentar no sudeste com impacto direto na agricultura e no aumento da freqncia e da
intensidade das inundaes nas grandes cidades como Rio de Janeiro e So Paulo (PORTAL
WWF).
89
90
91
92
93
94
utilizadas
as
biomassas
das
microalgas
Scenedesmus
dimorphus
95
96
(a)
(b)
Figura 3.4- Pasta resultante aps a centrifugao (a) e alga liofilizada (b).
3.4 PREPARAO DOS CATALISADORES
Os catalisadores mistos alumina-nibia (denominados X%NbAl), em que X representa a
porcentagem em massa de nibia (Nb) em relao massa de alumina (Al), foram preparados
com trs composies: 5%NbAl, 12.5%NbAl, 20%NbAl, isso com o objetivo de obter
catalisadores mais ativos que aluminas e nibias puras, buscando um efeito sinrgico entre os
dois xidos.
Foi empregado o mtodo de impregnao mida que consiste em impregnar o suporte
como uma soluo de algum composto da espcie cataltica. Primeiramente, prepara-se uma
soluo do composto de uma concentrao apropriada para obter gros ou cristalitos do tamanho
desejado na superfcie. A proporo adequada de promotor tambm dissolvida na soluo.
Tanto o composto que gera a espcie ativa como o promotor devem-se decompor facilmente a
temperaturas no muito elevadas. Em seguida, coloca-se o suporte formando uma suspenso,
sob agitao em um evaporador rotativo BioVera-RV06-ML, para evaporar suavemente (6080oC) a gua at se obter a deposio dos solutos sobre o suporte. O slido seco na estufa a
110oC (12h) e calcinado a 300oC (2h), com taxa de aquecimento de 10oC.min-1 sob fluxo de ar
(60mL.min-1). Evapora-se at quase a secagem, obtendo-se a precipitao de todo o soluto sobre
o suporte. O suporte antes de ser utilizado foi calcinado por 1 hora a 300oC para remoo de
gua e possveis materiais orgnicos indesejveis.
A impregnao do xido de nibio se deu como descrito por Santos (1990). Preparou-se
uma suspenso na qual se adicionou 3 mL de soluo aquosa de 1 mol/L de cido fosfrico para
cada grama de xido de nibio. Essa suspenso permaneceu sob agitao por 48 h, para
posterior centrifugao, secagem e calcinao. J o xido de nibio, cedido pela CBMM, foi
apenas calcinado a uma temperatura de 300 C por duas horas.
97
98
ampliaes devem permitir um aumento final entre 5 e 105 vezes, mas s devem ser computadas
as partculas que estejam na distncia focal correta e isentas de astigmatismo (MANNHEIMER,
2002; MALISKA 2006).
Pequenas quantidades dos catalisadores em p foram colocadas, cuidadosamente, sobre
uma fita de carbono adesiva, esta fixada na superfcie de um porta-amostra de ao inox, prpria
do equipamento; a seguir, este porta-amostra foi levado at a cmara, onde por sputtering, houve
a deposio direta de um filme de ouro sobre os ps. Finalmente, o porta-amostras foi levado ao
MEV para proceder as anlises de cada amostra.
O equipamento utilizado foi um microscpio eletrnico de varredura da marca JEOL,
modelo JMS 5310, pertencente ao Laboratrio de microscopia da COPPE/UFRJ.
3.5.4 Difratometria de Raios X (DRX)
A tcnica de difrao de raios X, baseada na Lei de Bragg, foi empregada para a
identificao das fases cristalinas presentes nos ps dos materiais em estudo. O equipamento
utilizado foi um difratmetro de raios X da marca Rigaku modelo Miniflex, instalado no
Laboratrio de Tecnologias de Hidrognio da Universidad Federal do Rio de Janeiro. As
condies estabelecidas para a obteno dos difratogramas foram: radiao CuK (30 kV e 15
mA), varredura com passo angular de 0.05o e intervalos de 5o < 2 < 90o.
3.5.5 Volumetria de nitrognio
O estudo do fenmeno de adsoro feito com o objetivo de se obter informaes sobre
a rea especfica e a estrutura porosa de um slido, atravs da construo de uma isoterma de
adsoro. A rea especfica, ou seja, a rea de superfcie total do slido por unidade de massa o
parmetro crucial a ser determinado, pois na superfcie que toda reao cataltica se processa.
O estudo da estrutura porosa de um catalisador, as determinaes do dimetro e do volume
poroso so importantes, porque esto relacionados rea total do slido (SILVA et al., 2006;
LOWELL et al., 1979; BARRICHELLO et al., 1995).
Essa tcnica est fundamentada na adsoro fsica das molculas do gs, variando a
presso do gs N2 injetado sobre a amostra. Atravs dos dados da presso relativa e do volume
de N2 adsorvido foram obtidas as isotermas de adsoro e de dessoro do gs. As curvas foram
obtidas em um equipamento da marca MICROMERITICS, modelo Tristar 3000, pertencente ao
Laboratrio GREENTEC/UFRJ. Inicialmente, foi pesada em uma clula de vidro, uma massa do
p em estudo (aproximadamente 0.2 g), em seguida essa clula, contendo o material, foi
submetida a um tratamento trmico a 300 C, por 2 horas sob vcuo, para remoo de impurezas
adsorvidas na superfcie do material. O valor da rea especfica foi calculado pela equao de
BET (SILVA, 2006), cujo modelo o mais aceito para interpretar as isotermas de adsoro e de
99
100
101
Reator 300o C, 1h
Resfriamento
Filtrao
Filtrado
Carvo rico em
cidos graxos
Acidificao
Extrao Hexano
Extrao Hexano
leo bruto
leo bruto
Carvo
Purificao
Figura 3.5- Metodologia geral de obteno do concentrado de cidos graxos.
3.6.1 Purificao do concentrado de cidos graxos da microalga Nannocloropsis oculata
A purificao dos cidos graxos extrados foi feita de acordo com CARVALHO (2010).
Foi feita uma coluna cromatogrfica com uma suspenso de aproximadamente 15 gramas de
slica gel em 30 mL de ter de petrleo. Ento, aproximadamente 1mL de leo foi pesado e
diludo em 3 mL de clorofrmio. Depois as amostras foram colocadas no topo da coluna e
foram passados 125 mL dos seguintes eluentes: 10% ter etlico em ter de petrleo (frao Itriacilglicerdeos), 25% ter etlico em ter de petrleo (frao II- diacilglicerdeos), 100% ter
etlico (frao III- monoacilglicerdeos). Os reagentes utilizados foram recuperados para serem
reutilizados.
3.7 ESTERIFICAO GERAO DE STERES METLICOS
Nas reaes de esterificao, os reagentes, cidos graxos de Nannochloropsis oculata
(cido palmtico, MM= 256.4 g/mol) e metanol, foram adicionados ao copo do reator juntamente
com o catalisador, quando este foi utilizado. O catalisador foi previamente calcinado (a 300C
por 1 hora) segundo descrito por SANTOS et al. (2005). A agitao (500rpm) foi mantida
102
constante, pois como observado por RODRIGUES et al., 2005 e CARVALHO et al., 2005,
acima destas rotaes no foram encontradas acrscimos de converses significativas. A
temperatura foi fixada e mantida constante em 200oC. O progresso da reao foi avaliado
segundo medidas do ndice de acidez (%) das alquotas amostrais retiradas nos tempos 5, 10, 15,
20, 25, 30, 45 e 60 minutos. Mesmo sabendo-se que 80% do leo vegetal convertido a
biodiesel nos primeiros 10 a 20 minutos de contato entre os reagentes (VELJKOVIC et al., 2006
e MARCHETTI et al., 2006). Os tempos de reao para todos os experimentos foram fixados
em 60 minutos, pois, segundo descrito por RODRIGUES et al., (2006) e FURUTA et al., (2004)
apesar de tempos superiores a 20 minutos no provocarem aumentos significativos na converso
reacional, podem favorecer a observao da cintica da reao como um todo, uma vez que se
tratam de reaes pouco conhecidas. Como na reao de esterificao no h formao de
glicerol, o produto foi diretamente submetido a secagem para a retirada da gua e do metanol
residual. Quando utilizado o catalisador, o mesmo pode ser recuperado por filtrao. O produto
final da reao foi submetido a anlises cromatogrficas para a avaliao do perfil e contedo de
steres de cidos graxos obtidos.
3.8 MTODOS ANALTICOS
3.8.1 Determinao do contedo de lipdeos totais
Cerca de 500 mg de biomassa devidamente pesada em balana analtica, foram
macerados em cadinho de porcelana com 30 ml de clorofrmio. Aps a macerao foram
adicionados 10 ml de metanol mistura, que foi transferida para um tubo plstico de 50 ml. Em
seguida, adicionou-se cerca de 12 ml de soluo aquosa de NaCl a 1% ao tubo, cujo contedo
foi transferido para um funil de extrao e submetido a vigorosa agitao para separao de
fases. A fase lipdica verde (inferior) foi filtrada para remover partculas e a soluo recolhida
em balo previamente pesado, de onde o solvente foi removido por meio de rotaevaporao. O
balo contendo os lipdeos foi transferido para um dessecador para resfriamento; imediatamente
aps sua retirada efetuo-se a pesagem para determinao da massa do analito. A massa obtida
dividida pela massa de amostra utilizada resulta no teor de lipdeos extrados das clulas (g.g-1
de biomassa seca) (BRUM, ARRUDA & REGITANO. D ARCE, 2009; RANJAN, PATIL &
MOHOLKAR, 2010; SHENG-YI et al., 2009).
3.8.2 Determinao percentual de cidos graxos livres
Os produtos obtidos nas reaes de hidrlise da biomassa algal foram analisados segundo
o teor de cidos graxos na amostra com o intuito de prever, de maneira qualitativa e quantitativa,
o quanto de triglicerdeo pode ser transformado em cido graxo e assim, observar o desempenho
da reao nas condies reacionais avaliadas.
103
PM ac.graxo
PM ester
x ster(%)
(Equao 3.1)
Onde: cidos Graxos (%) o percentual do acido graxo; PMac.graxo o peso molecular do cido
graxo; PMster o peso molecular do respectivo ster; e ster (%) o percentual do ster.
3.8.3 Determinao do ndice de acidez Titulometria de Neutralizao
O ndice de acidez favorece a determinao das converses reacionais e do contedo de
cidos graxos livres presentes nos produtos formados. O mtodo de titulao por neutralizao
proporcionou a determinao das quantidades de hidrxido de potssio necessrias para
neutralizar os cidos graxos livres, presentes em soluo. Neste mtodo aproximadamente 1g de
amostra foi coletado nos diferentes tempos reacionais (esterificao), e a este foi adicionada 3
gotas de NaOH 0.01mol/L, 1mL de fenolftalena e 25mL de Etanol P.A, em um elemeyer. Esta
soluo foi titulada contra uma soluo de NaOH 0.25mol/L padronizada. O volume gasto nesta
titulao foi inserido na equao abaixo, a qual proporcionou a determinao do contedo de
cidos graxos (%) presentes na reao.
104
(Equao 3.2)
(Equao 3.3)
Onde ABCO a acidez do branco (%) e AA a acidez da amostra (%) titulada naquele
determinado tempo. Este branco se trata de uma amostra da mistura reacional, retirada antes do
incio de cada reao, no momento da preparao dos reagentes, o qual continha uma mistura
homognea dos reagentes utilizados, no caso da hidrlise corresponde acidez do leo da
microalga e gua com ou sem catalisador; e no caso da esterificao trata-se dos cidos graxos
das microalgas em estudo e metanol com ou sem catalisador.
Com o intuito de se obter valores de acidez, para as reaes de hidrlise, que mais se
aproximassem do valor real da reao, foi necessria a utilizao da equao a baixo, uma vez
que a gua utilizada como reagente hidrolisante favorece a diluio das amostras. Neste estudo,
a acidez determinada no momento da coleta das alquotas, foi chamada de acidez aparente, pois
nestas alquotas havia a presena da gua utilizada como reagente e, para a nova acidez
calculada, agora com a correo da gua presente em excesso, foi dado o nome de acidez
verdadeira (AV), sendo o valor desta correspondente converso obtida no processo:
Converso Hidrlise= (%)= AV(%)=(At) x ((((AS - AU)x 100)/AS)/100) + (At) (Equao 3.4)
Onde, AS a acidez do seco, que se trata do produto final da reao aps ser submetido
lavagem e secagem; AU a acidez da ltima alquota retirada na curva cintica, ou seja, a acidez
do tempo de 60 minutos e At a acidez da alquota no tempo t, medida durante a curva cintica.
Esse procedimento foi considerado necessrio devido dificuldade de se encontrar
tempo hbil para a extrao com hexano, evaporao do hexano, lavado do produto, purificao
dos cidos graxos e em seguida retirar a gua e assim medida a acidez verdadeira.
105
106
107
250
275
300
10
20
T (oC)
C (% m/m)
Em relao concentrao da biomassa, o menor nvel foi escolhido por considerar que
o mesmo representa um valor razovel em termos de lipdios, uma vez que no existem ainda
estudos que delimitem bem estas quantidades. A temperatura mnima foi empregada por ter
sido a menor temperatura na qual se observou formao de cido graxo e a maior temperatura,
foi limitada em 300C para a no ocorrncia de aumento de presso, comum em processos de
hidrlise.
Tabela 3.2- Nveis para o planejamento fatorial 23- Processo de Esterificao.
Variveis
RM (mol)
150
175
200
10
15
T (oC)
C (% m/m)
J no processo de esterificao, a razo molar metanol/cido graxo foi de 1.2, por estar
prximo razo-molar estequiomtrica (1 mol de cido graxo : 1 mol de metanol) e de 3.0 por
estar representando um excesso de metanol. Ambas foram escolhidas com base em estudos
previamente realizados em laboratrio (GONALVES et al., 2007). A temperatura variou de
150 a 200, pois como relatado por FURUTA et al., (2004) e CARVALHO et al., (2005), o
processo de esterificao cida requer elevadas temperaturas para que possa ocorrer, sobretudo
na ausncia de catlise homognea. Pode ser observado que a varivel quantidade de catalisador
(C) foi realizada como nvel inferior igual a zero, para ambos os processos. Este nvel foi
utilizado com o intuito de avaliar o desempenho da reao na ausncia de catalisador, uma vez
que no existem, na literatura, estudos de hidrlise de triacilglicerdeos em batelada e
esterificao de cidos graxos provenientes de hidrlise, sob estas condies. A partir destes
limites foi possvel realizar a montagem da matriz de planejamento, segundo suas variveis reais
e escalonadas (entre parnteses) para cada tipo de reao realizada: hidrlise (Tabela 3.3) e
esterificao (Tabela 3.4).
108
Tabela 3.3- Matriz de planejamento fatorial 23 para as reaes de Hidrlise da biomassa algal.
Experimentos
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)
CB (%)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
12.5 (0)
12.5 (0)
12.5 (0)
T (oC)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
275 (0)
275 (0)
275 (0)
C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)
Tabela 3.4- Matriz de planejamento fatorial 23 para as reaes de Esterificao dos cidos
graxos de microalgas.
Experimentos
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)
RM (mol)
12 (-1)
3.0 (+1)
1.2 (-1)
3.0 (+1)
1.2 (-1)
3.0 (+1)
1.2 (-1)
3.0 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)
T (oC)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)
C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
15 (+1)
15 (+1)
15 (+1)
15 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)
109
efeitos principais e de interao, bem como a adequao das respostas obtidas dos
planejamentos fatoriais e modelos matemticos, foi realizada com auxlio do programa
STATISTICA, verso 7.0. Sabendo que a forma quantitativa de se prever os efeitos que as
variveis aleatrias causam no sistema reacional pode ser representada atravs de uma equao
matemtica (ou modelo de regresso). Tem-se tambm que em geral essa determinao
iniciada com a predio de um modelo linear, devido busca por modelos matemticos mais
simples que permitam uma descrio adequada do sistema. Se caso este modelo no representar
adequadamente o sistema em estudo, modelos mais complexos como os modelos quadrticos
ou cbicos podem ser propostos. A equao matemtica utilizada para o planejamento fatorial
com trs fatores foi dada por:
Para a hidrlise
= 0 + 1 CB+ 2T+ 3C + 4CB*T+ 5CB*C+ 6T*C+ 7 CB*T*C + (Equao 3.5)
Para a esterificao
= 0 + 1 RM+ 2T+ 3C + 4RM*T+ 5RM*C+ 6T*C+ 7 RM*T*C + (Equao 3.6)
importante ressaltar que o planejamento foi analisado com as variveis aleatrias na
forma codificada (entre 1 e +1). Isto se tornou necessrio devido o fato das variveis utilizadas
no planejamento serem de diferentes ordens de grandeza, como por exemplo 250C de
temperatura e 0% de catalisador.
3.11 MODELAGEM CINTICA DA REAO
Adicionada anlise estatstica da reao, a qual favoreceu a avaliao de um modelo
emprico que, com preciso, pudesse predizer o processo reacional, foi realizada tambm uma
anlise da cintica da reao. Para a reao de esterificao, foi considerada a modelagem
cintica proposta por Fogler (1992), onde a reao bimolecular, sobre catalisadores
heterogneos, ocorre na ausncia de inibidores:
aA + bB cC + dD
Neste caso, A representa o cido graxo, B o metanol, C o ster e D a gua formada.
A cintica das catlises heterognea e homognea diferente. Na catlise heterognea,
alm da reao qumica, esto envolvidas outras 6 etapas (FOGLER, 1992):
1. Difuso dos reagentes do seio do fluido at a superfcie do catalisador (externa)
2. Difuso dos reagentes da superfcie externa para o interior dos poros. Nesta etapa, ocorre a
aproximao dos reagentes em relao aos stios ativos do catalisador, onde ocorrer a adsoro
qumica.
3. Adsoro qumica ou fsica. A adsoro pode ser qumica ou fsica, de acordo com a natureza
das ligaes estabelecidas entre o adsorvente e o adsorbato. Se as ligaes so fracas, sem
110
5 etapas: nas duas primeiras ocorre a adsoro dos reagentes nos stios ativos; na etapa 3 ocorre
111
(Equao 3.7)
Nas Tabelas (3.5-3.8) a seguir, se definem cada fator da equao anterior, os que dependem da
etapa controladora, se ocorre dissociao ou no do reagente limitante, e a quantidade de
reagentes e produtos envolvidos na reao. Estas expresses matemticas podem se usadas para
os dois mecanismos anteriores.
Tabela 3.5- Fora Motriz
Etapa Controladora
Adsoro de A
Adsoro de B
Dessoro de R
Reao Qumica
Reao homognea
AR
PA (PR/K)
0
PA (PR/K)
PA (PR/K)
PA (PR/K)
AR+S
PA (PRPS/K)
0
PA/PS (PR/K)
PA (PRPS/K)
PA (PRPS/K)
A+BR
PA (PR/KPB)
PB (PR/KPA)
PAPB (PR/K)
PAPB (PR/K)
PAPB (PR/K)
A+BR+S
PA (PRPS/KPB)
PB (PRPS/KPA)
PAPB/PS (PR/K)
PAPB (PRPS/K)
PAPB (PRPS/K)
AR
KAPR / K
AR+S
KAPR PS / K
A+BR
KAPR / KPB
A+BR+S
KAPR PS / KPB
KBPR / KPA
KBPR PS / KPA
KKRPA
KKRPA/PS
KKRPAPB
KKRPAPB/PS
(KAPR/K)1/2
( KAPRPS/K)1/2
( KAPR/KPB)1/2
( KAPRPS/KPB)1/2
112
A+BR+S
kKAKB
kKAKB
kKA
kKA
AR
1
1
2
1
2
-
AR+S
1
1
2
2
2
-
A+BR
1
1
2
2
3
1
A+BR+S
1
1
2
2
3
2
Onde:
(-rA): Taxa de reao, mol gcat-1 min-1
PA, B, R, S: Presso parcial de cada componente (A, B, R e S), atm
k : Coeficiente cintico, mol gcat-1 min-1
K : Constante de equilbrio da reao, adimensional
KA, B, R, S: Constate de adsoro de cada componente (A, B, R e S), atm-1
kA, B, R : Coeficiente cintico de cada componente (A, B e R), mol gcat-1 min-1 atm-1
113
___ Nb2O5
___ 20Nb2O5/Al2O3
___ H3PO4/Nb2O5
114
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 theta
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 Theta
115
900
800
700
600
500
400
300
200
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 theta
em gua adsorvida e gua coordenada (PRIYA et al., 1997 e HAO et al., 2004).
116
devido, provavelmente, a vibrao axial assimtrica da espcie fosfato ou polifosfato, alm das
bandas presentes no xido de nibio (BRANDO, 2009; PEREIRA, 2004).
117
C (%)
O (%)
Al (%)
Nb (%)
4 200x_pt1
4 200x_pt2
35.49
34.16
17.76
16.62
0.11
46.75
49.10
(a)
(b)
118
(c)
(d)
119
%C
%H
%N
%S
Biomassa S.dimorphus
Scenedesmus dimorphus. 90oC
Scenedesmus dimorphus. 300oC
Biomassa N. oculata
Nannochloropsis oculata. 90oC
Nannochloropsis oculata. 300oC
42.60
52.68
49.71
46.77
63.50
61.08
7.003
6.517
4.420
7.517
7.549
6.090
7.985
4.641
8.505
8.455
7.141
7.196
0.568
0.278
0.386
0.444
0.376
0.268
120
Figura 4.11- Microscopia e mapeamento do cido fosfrico suportado em nibio por EDS.
4.5 CARACTERIZAO POR VOLUMETRIA DE NITROGNIO
A rea especfica e a porosidade so duas propriedades importantes na catlise
heterognea, pois, enquanto a rea especfica influncia na quantidade dos stios ativos em um
catalisador slido, a geometria e o volume de poros controlam os fenmenos de transporte,
podendo determinar a seletividade nas reaes catalticas.
121
Conforme pode ser visualizado na Figura 4.12, o xido de nibio calcinado a 300C
possui isoterma que se assemelha do tipo IV, ou seja, um material contendo mesoporos. O
grfico da distribuio porosa, apresentado na Figura 4.13 coerente com esta discusso.
122
Figura 4.15- Distribuio de poros das misturas nibio-alumina preparadas com diferentes
teores de nibio.
O catalisador H3PO4/Nb2O5 apresenta valores de rea superficial especfica de 55.98 m2
g-1. O perfil da isoterma da Figura 4.16 sugere um material poroso com isotermas do tipo IV,
segundo classificao da IUPAC. interessante observar que a impregnao do xido de nibio
com cido fosfrico provoca uma diminuio da rea BET do xido de nibio, possivelmente
devido aglomerao das partculas, corroborando os dados de microscopia eletrnica de
varredura e ligao dos ons PO43- ao nibio com formao de espcie fosfato que seriam
responsveis pelo aumento do dimetro de poro (REGUERA, F. M, 2004) e pela formao de
novos stios cidos (MENDELSSOLM K, 2010). Observa-se ainda, pela distribuio de poros,
detalhe na Figura 4.17, que houve modificao significativa na distribuio do dimetro de
poros aps a impregnao.
123
Figura 4.17- Distribuio de poros do xido de nibio impregnado com cido fosfrico.
4.6 DETERMINAO DA ACIDEZ TOTAL
A Tabela 4.3 apresenta os valores obtidos de rea especfica, volume e dimetro dos
poros, e acidez total dos catalisadores estudados, podendo-se observar que entre eles os
resultados do catalisador 20%Nb2O5/Al2O3 e H3PO4/Nb2O5 se destacam dos demais, sendo
coerente com o comportamento deles no processo de hidroesterificao (seo 4.9). Os dois
124
Dp
Vp
Acidez
Acidez/rea
Catalisador
(m2/g)
(A)
(cm3/g)
(mol/g)
(mol/m2)
Nb2O5
142.5089
49.4236
0.15
307
2.15
Al2O3
188.44
109.14
0.55
185
0.98
5%Nb2O3/Al2O5
188.1805
91.760
0.49
480
2.55
12.5%Nb2O3/Al2O5
183.6333
101.4851
0.46
498
2.71
20%Nb2O3/Al2O5
181.7720
100.5927
0.45
508
2.79
H3PO4/Nb2O5
55.9856
88.2468
0.11
164
2.92
125
A Tabela 4.4 mostra os componentes qumicos obtidos das biomassas estudadas. O teor
de lipdios da biomassa de N. oculata (22.38%) foi maior do que a biomassa de S. dimorphus.
No entanto, apesar do contedo de lipdios da biomassa de Scenedesmus ser considerado muito
baixo para a produo de biodiesel (~12%), foi utilizada para estudar o comportamento desta
alga no processo de hidroesterificao. Ambas as biomassas, destacam-se por ter altos contedos
de protenas como componentes principais, do ponto de vista quantitativo na biomassa.
Tambm, evidenciou-se a presena de quantidades importantes de carboidratos.
Tabela 4.4- Composio bioqumica das matrias primas.
% EM RELAO AO PESO SECO DE BIOMASSA
Lipdeos
Protenas
Carboidratos
Scenedesmus dimorphus
12.58 0.08
49.90 0.01
21.36 0.15
Nannochloropsis oculata.
22.38 0.05
52.84 0.01
24.78 0.15
AG
TG
126
AG
Scenedesmus dimorphus
Composio
(% rea normalizada)
1.77
13.59
34.91
3.31
6.02
26.24
5.87
2.24
0.68
2.62
2.52
Nannochloropsis oculata
Composio
(% rea normalizada)
0.905
19.1650
44.7885
0.9919
9.7806
15.9865
1.4578
0.0416
1.1675
0.1505
2.9543
-
127
Saturado
Monoinsaturado
Poliinsaturado
Alto
Mdio
Baixo
Alto
Mdio
Baixo
Alta
Mdia
Baixa
Reduo
Aumento mdio
Aumento grande
Baixa
Mdia
Alta
Aumenta com o comprimento da cadeia e com o grau de
saturao
Aumenta com o aumento da cadeia do ster
e Diminuem com o aumento da ramificao do ster
Fonte: (GONALVES J.A.; 2007)
Com base na composio qumica discutida para ambas as microalgas e na Tabela 4.6,
pode-se esperar que o biodiesel obtido apresente alto ndice de cetano, sendo que esta
propriedade aumenta com o grau de saturao e o tamanho da cadeia hidrocarbnica do produto
(KANOTHE, 2009). Espera-se, tambm, que os steres metlicos derivados destas microalgas
apresentem estabilidades oxidativas altas, j que aproximadamente 60% de seus componentes
so steres graxos saturados. Este produto ainda poder apresentar problema de fluxo a frio,
caracterizado pela cristalizao de steres graxos saturados (CUNHA, 2009).
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e com o
grau de saturao (KANOTHE, 2009) e tem influncia no processo de queima na cmara de
combusto do motor. Assim, quando se avalia o perfil graxo dos steres obtidos das microalgas
em estudo, pode-se prever que este dever apresentar alta viscosidade, sendo que mais de 60%
so derivados de cidos graxos saturados. Estas e outras propriedades relacionadas com a
qualidade do biodiesel de microalgas obtido sero discutidas de forma, mas aprofundada na
Seo 4.11.
4.8 HIDROLISE E ESTERIFICAO DA BIOMASSA DE Scenedesmus dimorphus
A microalga Scenedesmus dimorphus apontada por diversos autores como uma das
microalgas em potencial para a produo em larga escala visando obteno de leo para
produo do biodiesel (MANDAL et al, 2009.; YOO, 2010.; DEMIRBAS, 2010). No entanto,
mtodos eficientes e economicamente viveis para a obteno de biodiesel a partir das
microalgas ainda so um dos entraves para o desenvolvimento desta linha de pesquisa. Outro
128
dos fatores mais importantes no processo econmico para a produo de biodiesel a partir de
microalgas o custo e a eficincia do mtodo de extrao (HALIM, 2012). Neste sentido, a
aplicao da hidrlise in situ da biomassa desta alga pode ser uma opo a considerar. Esta
tcnica tem sido utilizada com sucesso em diferentes leos vegetais como o leo de soja e
mamona (LIMA, 2007). No entanto estudos deste processo em biomassa de microalgas so
escassos.
4.8.1 Hidrlise da biomassa de S. dimorphus
Para a realizao da hidrlise in situ da biomassa algal, foram preparadas suspenses
algais de 5 e 20%, e hidrolisadas a uma temperatura de 250 e 300oC durante uma hora de reao.
Devido ao teor de lipdeos desta biomassa ser aproximadamente 12% (peso seco) no se
observou, uma fase oleosa definitiva conforme ao esperado. Por isso, foi necessrio fazer uma
extrao com hexano para recolher os cidos graxos resultantes da hidrlise. Uma melhor
separao de fases foi observada quando utilizada uma concentrao de biomassa de 20% e
temperatura de 300oC. Este resultado lgico, tendo em vista que a composio da parede
celular desta alga rica em celulose. Porm, uma maior temperatura favorece a ruptura da
parede celular. Alm disso, a suspenso a 20% contm maior teor de lipdeos. A combinao
destes fatores leva ocorrncia da hidrlise, sendo observados os picos caractersticos dos
componentes graxos que majoritariamente contm Scenedesmus dimorphus, como o cido
palmtico e olico (Figura 4.20). Em contrapartida, quando foram utilizados 5% da biomassa
algal no foi detectada, mediante a cromatografia gasosa, a ocorrncia de qualquer hidrlise em
nenhuma das temperaturas estudadas. Porm, foi realizada a metanlise dos mesmos visando
obter os perfis dos steres metlicos. Este resultado muito interessante, pois permite a
utilizao do processo de hidroesterificao in situ da biomassa algal, com as respectivas
vantagens econmicas deste fato.
Figura 4.20- Cromatograma dos cidos graxos obtidos da hidrlise in situ da Scenedesmus
dimorphus. Identificao: C 12:0 (8.55 min), C14:0 (10.07 min), C16:0 (25.22 min), C16:1
(28.70 min), C18:0 (46.09 min), C18:1 (50.28 min), C18:2 (58.50 min), C18:3 (60.28 min).
129
250 C, j possvel obter o perfil lipdico da microalga estudada atravs da anlise dos steres
em cromatografia gasosa. No entanto, a 250oC, no foi possvel obter o cromatograma dos
cidos graxos como ocorreu a 300oC. Pode-se observar que a 300oC, o contedo dos steres se
incrementa e se fazem mais caractersticos os principais cidos graxos presentes nas amostras,
C:16 (cido palmtico) e C18:1(cido olico).
Tabela 4.7- Composio dos cidos graxos presentes na microalga Scenedesmus dimorphus a
diferentes temperaturas e concentrao de biomassa 20%.
CIDOS GRAXOS (%)
SAFA
250 C
300 oC
MUFA
250 oC
300 oC
Larico
3.98
13.59
Palmitolico
5.55
3.31
Mirstico
2.32
1.77
Olico
19.94
26.24
Palmtico
26.83
34.91
Gadlico
14.66
2.62
Esterico
18.67
6.02
Ercico
ND
2.52
Araqudico
0.81
5.87
SOMA
40.15
34.69
Behnico
4.44
2.24
PUFA
250 oC
300 oC
Lignocrico
ND
0.68
Linoleico
0.92
ND
Linolnico
1.83
ND
SOMA
57.05
65.08
2.75
ND
SOMA
ND: No Detectado; SAFA:Saturated Fatty Acid; MUFA:Monoinsaturated Fatty Acid;
PUFA:Poliinsaturated Fatty Acid
o
Segundo dados da Tabela 4.7 a espcie estudada apresentou altos teores de SAFA e
MUFA, e teores reduzidos de PUFA. Observa-se que dentre os SAFAs destaca-se o C:16 (cido
palmtico). O valor variou entre 26.83 a 34.91 % para as reaes a 250-300oC, respectivamente.
Esses resultados foram compatveis aos encontrados em trabalhos anteriores, onde o
cido palmtico foi determinado como predominante (COLLA et al., 2004; DESHNIUM et al.,
2000; OLGUN et al., 2001). Segundo (MAKULLA, 2000), a microalga S. obliquus apresenta
contedos de cido palmtico (C16:0) entre 35.86 e 43.06%.
Essa quantidade de cidos graxos saturados para Scenedesmus dimorphus tambm foi
observada por YOO, (2010) quando estudou o perfil lipdico das microalgas, Chlorella vulgaris,
Scenedesmus sp e Botryococcus braunni. Nesse trabalho os pesquisadores obtiveram 36.3% do
cido palmtico para Scenedesmus sp. Valor quase igual obtido em nosso estudo.
O cido mirstico C14:0 apresentou maior quantidade em todas as amostras variando
entre 1.77-2.32 %. Segundo a literatura, a percentagem de C14:0 em microalgas de gua doce
no ultrapassa 1 %. (PETKOV, 2007).
130
A alta quantidade encontrada de cidos graxos saturados deve-se ao fato desta alga ser
cultivada a cu aberto. Nestas condies, a cultura esta exposta a altas temperaturas e altas
intensidades luminosas, dois fatores que influenciam diretamente sobre a acumulao de cidos
graxos com um elevado perfil de saturao (GARIBAY HERNNDEZ et al, 2009). No entanto,
o tipo e quantidade de lipdeos produzidos tambm dependem da espcie e da magnitude destas
variveis (ARREDONDO & VZQUEZ-DUHALTH, 1991; THOMPSON, 1996; ANDERSEN,
2005; GUSCHINA & HARWOOD, 2006; HU et al., 2008; RODOLFI et al., 2009).
Em relao aos MUFAs a microalga Scenedesmus dimorphus apresentou altos teores,
com destaque para o C18:1 (cido olico) com 26.24%. Alm disso, verificado que embora em
pequena quantidade, o C22:1 (cido Ercico) foi obtido na reao desenvolvida a 300oC. Em
quanto aos PUFAs observou-se baixos teores para as duas temperaturas estudadas.
Sob o ponto de vista quantitativo e qualitativo no ocorreu variao no perfil graxo para
a Scenedesmus dimorphus quando comparado com a literatura. Segundo PETKOV e GARCIA,
(2007) a microalga Scenedesmus dimorphus contm os mesmos cidos graxos de outras espcies
do gnero. Em todos os casos, nenhum cido graxo incomum foi observado. No entanto, a
presena do cido lignocrico na reao desenvolvida a 300oC, confirma a rigidez da parede
celular desta alga. Note-se que a 250oC no foi detectada a sua presena. O seja, a 250oC ainda
a parede celular parece estar intacta porque o cido lignocrico forma-se como resultado da
ruptura da parede celular. Dessa forma, dependendo da microalga devero ser realizados
investimentos em tecnologias de ultrasonicao, homogeneizao por alta presso, moagem,
presena de solventes orgnicos, microondas e outros procedimentos visando quebra da parede
celular.
Na cromatografia gasosa, foram detectados compostos no identificados com os padres
disponveis e segundo a literatura, pode ser atribudo at mesmo a presena de hidrocarbonetos
com alto peso molecular, como os encontrados nas microalgas Botryococus Braunii e Dunaliella
tertiolecta (TSHUKAHARA, 2005).
Ainda, quando o cido palmtico e o cido olico foram os constituintes dominantes nesta
alga, cidos considerados os ideais para a produo de biodiesel de grande qualidade conforme
mencionado nos trabalhos de (MIAO e WU, 2006 e XU et al., 2006), a quantidade de lipdeos
na biomassa muito pequena (~12%) para se desenvolver um estudo cintico do processo de
hidroesterificao e de caracterizao do biodiesel obtido da mesma. Por estes motivos, se
decidiu fazer tais estudos s para a biomassa de Nannochloropsis Oculata, muito mais rica em
lipdeos.
131
(b)
(c)
(d)
Figura 4.21- Seqncia de trabalho para a obteno de cidos graxos: (a) produto aps
hidrlise, (b) extrao com hexano, (c) evaporao do solvente, (d) concentrado de cidos
graxos.
4.9.1 HIDRLISE DA BIOMASSA DE Nannochloropsis oculata
4.9.1.1 Matriz de planejamento
A matriz do planejamento foi gerada, pelo software STATISTICA, verso 7.0, na forma
randomizada. A partir deste planejamento, os experimentos foram executados no laboratrio.
Nas Tabelas 4.8, 4.9 e 4.10 foram apresentados os dados experimentais obtidos para o
planejamento fatorial para as reaes de hidrlise da biomassa de Nannochloropsis oculata para
os catalisadores de xido de nibio, xido nibio suportado em alumina e xido nibio
impregnado em cido fosfrico, respectivamente.
132
CB (%)
T (oC)
C (% m/m)
(%)
1
5 (-1)
250 (-1)
0 (-1)
47.09
2
20 (+1)
250 (-1)
0 (-1)
48.84
3
5 (-1)
300 (+1)
0 (-1)
50.76
4
20 (+1)
300 (+1)
0 (-1)
74.34
5
5 (-1)
250 (-1)
20 (+1)
50.12
6
20 (+1)
250 (-1)
20 (+1)
69.08
7
5 (-1)
300 (+1)
20 (+1)
84.37
8
20 (+1)
300 (+1)
20 (+1)
88.86
9 (C)
12.5 (0)
275 (0)
10 (0)
67.4
10 (C)
12.5 (0)
275 (0)
10 (0)
66.8
11 (C)
12.5 (0)
275 (0)
10 (0)
66.06
E=experimento, CB=concentrao de biomassa, T=temperatura, C=quantidade de catalisador,
=converso.
Tabela 4.9- Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de hidrlise da
biomassa de Nannochloropsis oculata com NS (Nb2O5/Al2O3).
E
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)
CB (%)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
12.5 (0)
12.5 (0)
12.5 (0)
T (oC)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
275 (0)
275 (0)
275 (0)
C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)
(%)
47.09
48.84
50. 76
74.34
60.67
85.69
83.01
92.86
69.89
68.96
68.45
CB (%)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
12.5 (0)
12.5 (0)
12.5 (0)
T (oC)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
275 (0)
275 (0)
275 (0)
C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)
(%)
47.09
48.84
50. 76
74.34
65.43
72.89
84.56
95.45
71.54
71.29
70.09
133
Nb2O5
20.800
17.850
12.195
1.840
6.215
0.992
EFEITO
Nb2O5/Al2O3
27.230
12.740
2.490
H3PO4/Nb2O5
30.275
11.765
1.640
10.895
14.945
0.9801
12.234
10.815
0.993
Modelos
64.88+6.09CB+10.4T+8.92C+3.10T*C-4.53CB*T*C
Nb2O5/Al2O3
72.8+13.61T+6.37C- 5.44CB*T+7.47CB*C-6.23T*C
H3PO4/Nb2O3
72.95+15.13T+5.88C-3.12CB*T+5.40CB*C-4.71T*C+3.98CB*T*C
134
95
90
85
80
Valores preditos
75
70
65
60
55
50
45
40
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
Valores observados
Figura 4.22- Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de
N.oculta com Nb2O5.
110
100
Valores preditos
90
80
70
60
50
40
40
50
60
70
80
90
100
110
Valores observados
Figura 4.23- Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de
N.oculta com Nb2O5/Al2O3.
110
100
Valores preditos
90
80
70
60
50
40
40
50
60
70
80
90
100
110
Valores observados
Figura 4.24- Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de
N.oculta com H3PO4/Nb2O5.
A adequao destes modelos aos dados puderam tambm ser constatada atravs da
observao dos coeficientes de determinao (R2), os quais se mantiveram prximos de 1 (em
135
torno de 99%). O resduo obtido, neste caso, foi em torno de 1%. Os desvios-padres dos
parmetros e dos modelos (das variveis que apresentaram p<0.05) se mostraram numa ordem
de grandeza muito abaixo do valor do parmetro (em torno de 1% do valor do parmetro).
Para verificar o comportamento da interao entre os fatores temperatura, concentrao
de biomassa e concentrao de catalisador, foram graficadas as superfcies de resposta (surface
plot). As Figuras 4.25, 4.26 e 4.27 mostram que, para os trs catalisadores a interao entre a
temperatura e a concentrao do catalisador produz um aumento significativo na converso,
seguida pela interao entre temperatura e concentrao de biomassa.
a)
b)
c)
a)
b)
c)
136
a)
b)
c)
137
138
139
140
RM (%)
T (oC)
C (% m/m)
(%)
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)
40.67
62.56
68.34
86.72
80.12
60.56
82.86
86.03
62.6
62.87
63.05
RM (%)
T (oC)
C (% m/m)
(%)
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)
45.76
47.98
48.74
86.78
85.01
89.99
91.04
93.55
69.13
70.04
69.32
141
RM (%)
T (oC)
C (% m/m)
(%)
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)
44.23
62.87
68.05
86.45
80.48
60.09
82.42
95.43
69.04
68.95
68.67
Nb2O5
20.0100
12.8200
5.9700
4.8050
0.876
0.9272
EFEITO
Nb2O5/Al2O3
32.58250
12.84250
11.9375
8.33750
0.2454
0.9887
H3PO4/Nb2O5
21.1700
14.2050
7.4150
8.2900
0.8434
0.98553
Modelos
=68.76+10T
=72.48+5.96RM+6.4T+16.29C+4.16RM*T-4.09RM*C-4.02T*C-4.78RM*T*C
142
A adequao destes modelos (por exemplo, para o tempo de 60 minutos) pode ser
qualitativamente observada, atravs da proximidade dos dados linha reta, mostrados nos
grficos dos valores observados versus preditos (Figuras 4.38 a 4.40).
90
85
80
Valores preditos
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
Valores observados
Figura 4.38- Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos
graxos de N.oculata com NP.
100
95
90
85
Valores preditos
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Valores observados
Figura 4.39- Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos
graxos de N.oculata com NS.
100
90
Valores preditos
80
70
60
50
40
30
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Valores observados
Figura 4.40- Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos
graxos de N. oculata com xido de nibio impregnado com cido fosfrico.
143
A adequao destes modelos aos dados pde tambm ser constatada atravs da
observao dos coeficientes de determinao (R2), os quais se mantiveram prximos de 1 (em
torno de 99%) em todos os tempos de reao. O resduo obtido neste caso foi em torno de 1%.
Os desvios-padres dos parmetros e dos modelos (das variveis que apresentaram p<0,05) se
mostrou numa ordem de grandeza muito abaixo do valor do parmetro (em torno de 1% do valor
do parmetro).
As superfcies de resposta do planejamento de experimentos com os trs catalisadores
utilizados so mostradas nas Figuras 4.41, 4.42 e 4.43, onde se observam os efeitos de cada
varivel sobre a converso. Sendo, a interao entre a temperatura e a concentrao do
catalisador ao igual que nas reaes de hidrlise as de maior efeito.
a)
b)
c)
a)
b)
c)
144
a)
b)
c)
145
146
Nas reaes conduzidas a 200C, na maior razo molar (3), no foram observadas
diferenas to pronunciadas entre as reaes sem catalisador e na presena de catalisador
(Figuras 4.49), confirmando a sobreposio da ao da temperatura sobre a ao do catalisador.
No entanto, um valor mximo de converso foi obtido prximo de 20 minutos de reao
especificamente para o catalisador de nibio impregnado com cido fosfrico.
Segundo CARVALHO et al., (2005) bons resultados na converso de processos de
esterificao podem ser obtidos por catalisadores que possuem stios bastante cidos, como o
caso dos catalisadores utilizados neste trabalho, quem, alm disso, possuem uma estrutura
molecular que favorece a sua maior estabilidade trmica e a ocorrncia de menores problemas
relacionados difuso. Estes stios cidos foram incrementados com a preparao dos
catalisadores de nibio suportado em alumina e de nibio impregnado com acido fosfrico.
Aos 30 minutos reacionais foi possvel observar, em todas as reaes conduzidas na
presena de catalisador, a formao de um plateau. Este efeito como descrito por JOO et al.,
147
148
5 min
10 min
15 min
20 min
25 min
30 min
45 min
60 min
Converso, (%)
18.58
35.81
60.21
66.10
69.08
73.71
82.91
86.03
17.25
33.25
55.91
61.38
64.14
68.44
76.99
79.89
Acidez, (%)
39.35
28.29
18.03
16.53
15.91
15.83
10.31
8.20
5 min
10 min
15 min
20 min
25 min
30 min
45 min
60 min
Converso, (%)
48.72
66.05
70.69
74.80
78.13
82.57
88.89
93.55
48.04
66.98
69.29
73.75
77.04
81.42
87.65
94.87
Acidez, (%)
24.53
15.30
9.43
7.39
6.68
5.63
5.69
4.85
5 min
10 min
15 min
20 min
25 min
30 min
45 min
60 min
Converso, (%)
58.29
75.68
84.99
88.25
89.75
91.39
92.68
95.43
58.04
75.35
84.62
87.87
89.36
90.99
92.28
95.84
Acidez, (%)
29.36
17.54
11.34
8.73
7.68
6.24
5.94
3.56
Como confirmam os dados das tabelas acima e a Figura 4.54, o comportamento das
reaes de esterificao foi semelhante para os trs catalisadores. Altas converses so
observadas nos primeiros 20 minutos de reao, sendo que a reao catalisada com nibio
impregnado em cido fosfrico atinge 88% de converso. Este valor maior que os valores
finais obtidos para o catalisador de xido de nibio puro aos 60 minutos. Aos 30 minutos
reacionais foi possvel observar, em todas as reaes conduzidas na presena de catalisador, a
formao de um plateau. Este efeito , como descrito por JOO et. al. (2006) observado em
reaes que, ao alcanarem o seu mximo de converso, apresentam equilbrio termodinmico.
149
Figura 4.54- Curvas de avano das reaes de esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata com os catalisadores utilizados.
4.10.1 Determinao das constantes cinticas
Seis modelos cinticos assumindo o mecanismo de reao e a etapa controladora foram
obtidos a partir da Equao 3.7 (seo 3.11), estes modelos foram:
o Modelo 1: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal,
etapa controladora: reao qumica.
o Modelo 2: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal,
etapa controladora: adsoro dos reagentes.
o Modelo 3: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal,
etapa controladora: dessoro dos produtos.
o Modelo 4: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW,
etapa controladora: reao qumica.
o Modelo 5: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW,
etapa controladora: adsoro dos reagentes.
o Modelo 6: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW,
etapa controladora: dessoro dos produtos.
A metodologia aplicada para a definio dos modelos cinticos foi a desenvolvida por
TAPANES et al. (2008). A seguir ser detalhado o procedimento utilizado e os resultados
obtidos:
Substituio na Equao 3.7 dos termos cintico, potencial e de adsoro, obtidos das
tabelas 3.5, 3.6, 3.7 e 3.8 segundo as condies assumida em cada modelo.
150
(Equao 4.1)
Nesta equao, k1, k2, k3, k4, k5 e k6 so funes da constante de equilbrio, das constantes de
reao de cada componente e das concentraes iniciais de A e B (C Ao e CBo). A equao 4.2 foi
obtida matematicamente para todos os modelos assumidos, variando apenas as constantes k1 at
k6, como se mostra na Tabela 4.21.
Tabela 4.21- Equaes das constantes k1, k2, k3, k4, k5 e k6 para cada modelo assumido.
Etapa controladora
Mecanismo LHHW
Reao Qumica
Modelo 1:
k1 = k KB CBo
k2 = - k KB (CAo + CBo)
k3 = k KB CAo (1-1/K)
k4 = (1+KBCBo)2
k5 = 2CAo (1+KBCBo) (KR+KS-KB)
k6 = CAo2 (KR+KS-KB)2
Modelo 4:
k1 = kB KA KB CBo
k2 = - k KA KB (CAo + CBo)
k3 = k KA KB CAo (1-1/K)
k4 = (1+ KACAo +KBCBo)2
k5 = 2CAo (1+ KACAo +KBCBo) (KR + KS -KA-KB)
k6 = CAo2 (KR + KS + KA+ KB)2
Adsoro de B
Modelo 2:
k1 = kB K CBo
k2 = - kB (CAo + CBo)
k3 = kB CAo (K-1)
k4 = K
k5 = K(KRCAo +KSCAo -1 )
k6 = CAo(KB KKR - KKS)
Modelo 5:
k1 = kB K CBo
k2 = - kB K (CAo + CBo)
k3 = kB CAo (K-1)
k4 = K CAo (1+KACAo)
k5 = KCAo (KRCAo+KSCAo-K -2KACAo)
k6 = CAo2 (KB + KKA KKR - KKS)
Dessoro de S
Modelo 3:
k1 = kS K CBo
k2 = - kS (CAo + CBo)
k3 = kS CAo (K-1)
k4 = K KS CBo
k5 = 1+ KBCBo KKS (CAo + CBo)
k6 = CAo (KKS -KB)
Modelo 6:
k1 = kS K CBo
k2 = - kS K (CAo + CBo)
k3 = kS CAo (K-1)
k4 = K KS CAo CBo
k5 = CAo (1+ KACAo + KBCBo KKS (CAo + CBo))
k6 = CAo2 (KR KKS KA - KB)
Para determinar as constantes cinticas, a Equao 4.1 foi rearranjada da seguinte forma:
k4 + k5 XA + k6 XA2
dt = ---------------------------- dXa
k1 + k2 XA + k3 XA2
(Equao 4.2)
151
(Equao 4.3)
Substituindo as expresses das constates k1, k2, k3, k4, k5 e k6 (Tabela 4.21) na Equao
4.3 foram obtidas as seis equaes cinticas. Mediante estas equaes cinticas e os resultados
experimentais de t vs XA das Tabelas 4.18 a 4.20 e utilizando o modelo de regresso no-linear
do software Statistica 7.0, foram determinadas as constantes cinticas de cada modelo. As
constantes de velocidade k so apresentadas na Tabela 4.22.
necessrio ressaltar que para a anlise de adequabilidade dos modelos avaliados foi
considerado, primeiramente, o realismo fsico dos parmetros estimados pela regresso nolinear. Isto implica dizer que modelos nos quais foram obtidos valores negativos para os
parmetros k, kB, kR, KA, KB, KC e KD so descartados, a menos que o prprio modelo
considerasse insignificante o parmetro negativo. A partir desta designao, algortmos de
convergncia disponveis no software Statistica foram testados para um mesmo modelo, dos
quais o Hooke-Jeeves e Quase-Newton foram o que melhor conseguiram minimizar os valores
de Loss Function (LF), que a diferena ao quadrado entre os valores do tempo de reao
experimental e os calculados. Esta propriedade estatstica possibilita o programa buscar valores
para os parmetros a serem estimados at encontrar os melhores valores para os mesmos, ou
seja, os que apresentam menor mnimo quadrado (LF).
Tabela 4.22- Resultados do estudo cintico da esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata. Constante de velocidade k, mol/ gcat min
Etapa controladora
Reao Qumica
(k =k)
Adsoro do reagente
(k =kB)
Dessoro do produto
(k =kR)
Amostra
Nb2O5
Nb2O5/Al2O3
H3PO4/Nb2O5
Nb2O5
Nb2O5/Al2O3
H3PO4/Nb2O5
Nb2O5
Nb2O5/Al2O3
H3PO4/Nb2O5
LHHW
k
R2 (%)
4.663
4.928
0.015
0.227
0.1594
2.013
3.192
-
92.37
98.60
85.40
92.37
98.60
92.37
98.60
-
Eley Rideal
k
R2 (%)
8.008431
18.99258
11.69511
0.683
0.127
0.0028
0.227
0.159
-
89.53
98.60
85.40
92.37
98.60
85.40
92.37
98.60
-
152
cidos graxos a biodiesel. Para ambos os modelos a menor constante de velocidade foi obtida
para o catalisador de xido de nibio, sendo compatvel com seu desempenho cataltico.
18.99
18,0
16,0
14,0
11.69
12,0
10,0
8.008
8,0
6,0
O.683
4,0
0.227
0.127
O.159
2,0
0.0028
0,0
Reao-ER
Nb2O5
Adsoro B
Nb2O5/Al2O3
Desorsso
H3PO4/Nb2O5
Figura 4.55- Constantes cineticas da reao modelada pelo mecanismo de Eley Rideal (ER).
18,0
16,0
4.663 4.928
14,0
12,0
3.19
10,0
2.013
8,0
O.227
6,0
0.127
4,0
0.015
2,0
0,0
Reao-LHHW
Nb2O5
Adsoro B
Nb2O5/Al2O3
Desorsso
H3PO4/Nb2O5
153
154
Figura 4.57- Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da hidrlise dos cidos
graxos da microalga Nannochloropsis oculata.
4.11 CARACTERIZAO DO BIODIESEL DA MICROALGA Nannochloropsis oculata
Para introduzir novos combustveis automotivos na matriz energtica preciso
estabelecer padres de qualidade de forma a garantir a segurana do consumidor, salvaguardar o
motor e avalizar a qualidade das emisses da queima. Estes parmetros esto associados a
caractersticas qumicas do combustvel, que podem ser avaliadas atravs de mtodos fsicoqumicos de anlise. Desta forma, procura-se conquistar a confiana do mercado e da indstria
automotiva, garantindo o sucesso do novo combustvel (PINHEIRO, 2009).
A ustria foi o primeiro pas a definir e aprovar os padres de qualidade para biodiesel,
aplicados a steres metlicos de colza. Subseqentemente, padres de qualidade foram sendo
estabelecidos em outros pases. Atualmente o padro de qualidade americano, elaborado pela
ASTM (American Society of Testing and Materials), atravs da norma ASTM D6751, e o
estabelecido na Unio Europia atravs da norma EN 14214 do Comit Europeu de
Normalizao (Comit Europen de Normalisation - CEN) figuram como os mais conhecidos e
so geralmente usados como referncia ou base para outros padres (KNOTHE, 2005).
A qualidade do biodiesel pode sofrer variaes conforme as estruturas moleculares dos
seus steres constituintes ou devido presena de contaminantes oriundos da matria prima, do
processo de produo ou formadas durante a estocagem do biodiesel (PINHEIRO, 2009). As
estruturas moleculares dos steres podem variar tanto no tamanho da cadeia carbnica, quanto
na quantidade e posio das insaturaes ou mesmo devido presena de agrupamentos na
cadeia. Dependendo da eficincia do processo de produo do biodiesel, podem estar presentes
155
em maior ou menor quantidade: glicerina livre, glicerdeos no reagidos, sabes, lcool residual
resduos de catalisadores e gua. A absoro de umidade e os processos de degradao oxidativa
durante o armazenamento do biodiesel contribuem para a presena de gua, perxidos e cidos
carboxlicos de baixa massa molecular.
O estudo de caracterizao foi feito com os steres metlicos obtidos das melhores
condies definidas no processo de esterificao para os diferentes catalisadores, discutidos na
seo 4.9.2 e testada de acordo com as normas brasileiras, Americana e Europia. Na tabela
4.23, so mostrados os parmetros exigidos por cada norma. Os parmetros teor de ster,
contedo de metanol, viscosidade cinemtica, valor cido, contedo de triglicerdeos,
diglicerdeos, monoglicerdeos, glicerol livre e ponto de fulgor dependem do grau de
refinamento do leo (etapa de pr-tratamento), do processo de hidroesterificaa (converso) e
da qualidade da etapa de purificao. Outros parmetros como a estabilidade oxidao, ndice
de iodo e ponto de entupimento de filtro a frio, dependem da natureza do leo. O limite para
cada parmetro mostrado na Tabela 4.23.
4.11.1 Glicerina livre e total
A glicerina um co-produto da reao de hidrlise de leos e gorduras. A determinao
da glicerina residual serve como parmetro para avaliar a eficincia do processo de purificao
do biodiesel. Altas concentraes de glicerina no biodiesel provocam problemas de
armazenamento, pois quando o biodiesel misturado com o diesel de petrleo, observa-se a
separao da glicerina nos tanques de estocagem. Problemas como formao de depsitos,
entupimento dos bicos injetores do motor e emisses de aldedos tambm esto relacionados
com a alta concentrao da glicerina no biodiesel.
A glicerina livre residual pode ser facilmente eliminada atravs de lavagens do biodiesel.
Embora seja praticamente insolvel no biodiesel, a glicerina pode ser encontrada dispersa na
forma de gotculas. Tanto no Brasil, quanto na Europa e nos Estados Unidos, o teor mximo
permitido de glicerina livre no biodiesel de 0.02%massa. Por tanto, os resultados obtidos para
os trs lotes estudados ficaram dentro dos limites impostos. Tabela 4.23. Este fato pode ser
explicado pela prpria natureza do processo de hidroesterificao, no qual a glicerina separada
na etapa de hidrlise e, alm disso, porque o biodiesel obtido foi lavado vrias vezes antes de ser
caracterizado.
A glicerina combinada, que inclui mono-, di- e triglicerdeos, proveniente da reao
incompleta dos glicerdeos, logo, este um importante parmetro que pode ser utilizado para
avaliar a eficincia da converso de leos e gorduras em biodiesel. Dependendo da concentrao
em que podem estar presentes no biodiesel, os glicerdeos no reagidos podem aumentar a
156
157
ISO 12185, que emprega densmetros digitais. A RANP n 42/2004, fixa uma faixa de valores de
158
densidade entre 850 a 900 kg/m3. Nesta resoluo, alm dos mtodos indicados pela norma
europia, so estabelecidos os mtodos ASTM D1298 e NBR 7148 (hidrmetros de vidro) e os
mtodos ASTM D4052 e NBR 14065 (decmetros digitais).
A resoluo brasileira estabelece ainda que o biodiesel produzido tenha um prazo
mximo de um ms, a contar da data de certificao, para ser comercializado. Passado este
prazo, deve ser realizada uma nova anlise da massa especfica a 20C, onde, havendo diferena
inferior a 3.0 kg/m3 em relao ao valor do certificado, devero ser novamente analisados o teor
de gua, o ndice de acidez e a estabilidade oxidao a 110 C. Caso a diferena seja superior a
3.0 kg/m3, devero ser reavaliados todos os parmetros de qualidade da resoluo. Os resultados
do presente estudo ficaram dentro dos limites, sendo 871.9, 874.1 e 882.3 g/m3 para as reaes
com Nb2O5, Nb2O5/Al2O3 e H3PO4, respectivamente. Sendo coerentes com os resultados
reportados para esta microalga por BUCY, (2012).
4.11.6 Viscosidade cinemtica a 40 C
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e com o
grau de saturao (KNOTHE, 2005) e tem influncia no processo de queima na cmara de
combusto do motor. Alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combusto do biodiesel,
devido diminuio da eficincia de atomizao na cmara de combusto, ocasionando a
deposio de resduos nas partes internas do motor.
Estes contaminantes podem, portanto, ser monitorados indiretamente atravs da
determinao da viscosidade cinemtica a 40 C. A norma EN 14214 (mtodo analtico EN ISO
3104) estabelece um intervalo aceitvel de viscosidade de 3.5 a 5.0 mm2/s, enquanto a norma
ASTM D6751 (mtodo analtico D 445) permite um intervalo pouco mais amplo, de 1.9 a 6.0
mm /s. A RANP n 42/2004, alm dos mtodos analticos j citados, recomenda tambm o
2
mtodo ABNT NBR 10441. A faixa de viscosidade permitida pela RANP n 42/2004 de 3.0 a
6.0 mm2/s.
Os resultados da viscosidade obtidos para os trs lotes (Tabela 4.23) esto dentro do
intervalo permitido para as trs normas e so uma confirmao do perfil graxo obtido e da
eficincia do processo de hidroesterificao. Ainda quando os maiores valores de cidos graxos
obtidos foram saturados, no so cidos de cadeia longa. Alm disso, a hidrlise cida como
etapa previa esterificao, seguida de uma boa etapa de purificao, faz com que as
quantidades de contaminantes como sabes residuais, bem como os glicerdeos no reagidos
(mono-, di- e triglicerdeos) sejam minimizados ao mximo. Quando a etapa de purificao dos
cidos graxos no realizada eficientemente, valores altos de viscosidade so obtidos. Isso
159
g de I2/100 g exigida pelo padro de biodiesel na Europa exclui vrias fontes promissrias, tais
como soja, girassol, bem como leo de sementes de uva, de servir como matrias-primas para a
produo de biodiesel (MITTELBACH e REMSCHMIDT, 2004).
Quanto mais insaturaes estejam presentes no leo, quanto maior ser o valor de iodo
(KNOTHE, 2002; KNOTHE et al., 1997. ; KYRIAKIDIS e KATSILOULIS, 2000; LIN et al.,
2006). O valor de iodo do biodiesel obtido da microalga Nannochloropsis oculata ficou na faixa
compreendida entre 20-25 g I2/100 g, valor considerado baixo, se comparado com o limite 100 g
I2/100 g imposto pela norma europia. Resultado esperado tendo em conta o perfil
majoritariamente saturado dos steres presentes no biodiesel obtido desta microalga.
4.11.8 Ponto de entupimento de filtro a frio
A baixa temperatura, o biodiesel tende a solidificar-se parcialmente ou a perder sua
fluidez, levando interrupo do fluxo do combustvel e entupimento do sistema de filtrao,
ocasionando problemas na partida do motor. A partir deste comportamento, foram elaborados
160
trs ensaios de laboratrio: ponto de nvoa (cloud point - CP), que a temperatura do
combustvel em um processo de resfriamento, onde se observa formao dos primeiros cristais
(mtodo ASTM D2500); ponto de entupimento de filtro a frio (cold-filter plugging point CFPP), que a temperatura em que o combustvel perde a filtrabilidade quando resfriado
(mtodo EN ISO 116/mtodo similar americano: LTFT - low temperature flow test - ASTM D
4539); ponto de fluidez (pour point - PP), que a temperatura em que o combustvel perde sua
fluidez quando sujeito a resfriamento sob determinadas condies de teste (mtodo EN ISO
3016).
Estas informaes so de grande importncia para avaliar a aplicabilidade do
combustvel em regies de clima frio. Quanto maior for o tamanho da cadeia e/ou o carter
saturado das molculas do biodiesel, mais alto sero os valores destes parmetros. de se
esperar, portanto, que o biodiesel originrio da microalga Nannochloropsis oculata apresente
valores elevados, devido ao seu alto teor de cidos graxos saturados.
Na Europa, os valores de CFPP devem ser estabelecidos por cada pas em funo do seu
clima. Nos Estados Unidos, o valor de CP dependente da sazonalidade do clima (KNOTHE,
2006). No Brasil, excetuando biodiesel puro de mamona, estabelecida a determinao do ponto
de entupimento de filtro a frio para o biodiesel, conforme os mtodos ABNT NBR 14747, EN
ISO 116 e ASTM D6371. O valor mximo de 19 C estabelecido na Resoluo brasileira
aplicvel para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e para o estado da Bahia, devendo ser
anotado para as demais regies
A Tabela 4.23 mostra o CFPP para os biodieseis sintetizados. O biodiesel da microalga
Nannochloropsis oculata, tem pobres propriedades de fluxo a frio (13-17oC de CFPP),
caracterizado pela cristalizao de steres graxos saturados (CUNHA, 2009). Se o biodiesel
desta microalga resfriado, os steres metlicos de cido esterico, lurico e palmtico so os
primeiros em cristalizar e, portanto, constituram uma parte importante no material recuperado
dos filtros (MITTELBACH e REMSCHMIDT, 2004). Alm demais, apresenta steres metlicos
de cidos graxos de cadeia longa como benico (C22:0) e lignocrico (C24:0), relacionados com
propriedades ruins do biodiesel nas baixas temperaturas (WU et al., 2005). As propriedades a
baixa temperatura dependem principalmente do teor de steres saturados e o efeito da
composio de steres insaturados pode ser considerada desprezvel (GONZLEZ-GMEZ et
al., 2002; IMAHARA et al., 2006).
Valores similares tinham sido reportados por BUCY, (2012) ao estudar as propriedades
fsico-qumicas
dos
biodieseis
sintetizados
partir
de
Nannochloropsis
oculata,
161
162
A estabilidade oxidao diminui com o aumento do contedo de steres metlicos poliinsaturados (KNOTHE, 2005; Mc CORMICK et al., 2007; PARK et al., 2008). Portanto, leos
ricos em cidos saturados como o leo de Nannochlropsis oculata, tendem a dar steres
metlicos com alta estabilidade oxidao. Os biodiesels obtidos sobre passaram o limite
mnimo de seis horas (Tabela 4.23), em todos os casos o valor obtido foi acima de 10 h. No
entanto, para o caso do biodiesel obtido com o catalisador de H3PO4/Nb2O5 o valor foi mais
baixo, seguramente influenciado pelas propriedades oxidantes do cido fosfrico.
4.11.10 gua e sedimentos
A gua, alm de promover a hidrlise do biodiesel resultando em cidos graxos livres,
tambm est associada proliferao de micro-organismos, corroso em tanques de estocagem
com deposio de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de hidroscopicidade, o
teor de gua dever ser monitorado durante o armazenamento. Apenas a norma ASTM D6751
adotou o mtodo ASTM D2709 para determinao de gua e sedimento por centrifugao,
estipulando um valor mximo permitido de 0.05%volume. Tanto a RANP n 42/2004 quanto a
norma EN 14214 adotaram o mtodo coloumtrico (Karl Fischer) EN ISO 12937, com maior
sensibilidade para determinar o teor de gua, fixando a concentrao mxima aceitvel de gua
no biodiesel em 500 mg/kg. A norma brasileira tambm indica o mtodo ASTM D6304. Para os
trs lotes estudados os valores ficaram abaixo da concentrao mxima aceitvel como resultado
de um eficiente secado das amostras antes de serem analisadas.
4.11.11 ndice de acidez
O monitoramento da acidez no biodiesel de grande importncia durante a estocagem,
na qual a alterao dos valores neste perodo pode significar a presena de gua. Segundo
Knothe, este mtodo no apresenta boa reprodutibilidade e recomenda o mtodo ASTM D974,
que se baseia na titulao em sistema no aquoso, utilizando soluo de KOH em isopropanol
como titulante e p-naftolbenzoina como indicador. Conforme o autor trata-se do mtodo mais
indicado para anlise de biodiesel. Os mtodos adotados pela RANP n 42/2004 so os mesmos
indicados pelas normas americana e europia, alm do mtodo de titulao potenciomtrica
ABNT NBR 14448. Todas as normas descritas acima estabeleceram limites mximos de acidez
de 0.5 mg de KOH/g. Aps uma segunda esterificao e secado os biodiesels analisados tiveram
valores de acidez prximos das normas. Sendo que o melhor valor foi obtido para o catalisador
mais ativo (H3PO4/Nb2O5).
163
Tabela 4.23- Resultados da caracterizao do biodiesel.
CARACTERSTICA
Aspecto
Densidade (kg/m3)
Viscosidade cinemtica a 40 C (mm2/s)
Ponto de fulgor, mn (C)
Ponto de entupimento de filtro a frio, (C)
Teor de gua (mg/kg)
Teor de ster , min (% massa)
ndice de acidez, mx (mg KOH/g)
Glicerina livre, mx(% massa)
Glicerina total, mx (% massa)
Monoglicerdeos (% massa)
Diglicerdeos (% massa)
Triglicerdeos (% massa)
Metanol ou Etanol, mx (% massa)
ndice de iodo (g I2/100 g)
Estabilidade oxidao a 110 C, (h)
BIODIESEL
Nb2O5
871
4.97
134
13
350
79.89
4.2
0.00
0.09
0.008
0.528
0.089
0.126
24.74
15.56
Nb2O5/
Al2O3
874
4.58
137
15
345
94.87
3.3
0.00
0.067
0.025
0.410
0.00
0.003
20.24
18.77
H3PO4/
Nb2O5
882
4.8
138
17
350
95.84
2.1
0.00
0.068
0.025
0.413
0.00
0.002
25.04
11.61
BRASIL
RANP n
42/2004
Lmpido e isento
de impurezas
850-900 a 20 C
3.0-6.0
100
19
500
96.5
0.50
0.02
0.25
Anotar
Anotar
Anotar
0.20
Anotar
6
UE
EN 14214
EUA
ASTM D6751
---
---
860-900 a 15 C
3.5-5.0
120
Por regio
500
96.5
0.5
0.02
0.25
0.8 (mx)
0.2 (mx)
0.2 (mx)
0.20
120 (mx)
6
--1.9-6.0
130
--500
--0.5
0.02
0.24
-------------
164
CAPITULO 5 CONCLUSES
Diante dos resultados apresentados e das discusses realizadas nos captulos anteriores, as
principais concluses deste trabalho so:
1) As biomassas das microalgas Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata
apresentaram perfis lipdicos adequados para a produo de biodiesel. Os cidos graxos
majoritariamente encontrados para ambas as biomassas foram o cido palmtico,
esterico e olico. Estes cidos graxos de cadeia mdia (C16 e C18) so considerados
os ideais para a produo de biodiesel de grande qualidade e constituem o parmetro
que de forma mais direta e precisa avalia o potencial das microalgas como substrato
para a produo de biodiesel, uma vez que nem todos os compostos solveis nos
solventes orgnicos utilizados na extrao podem ser convertidos em biodiesel. No
entanto, o contedo lipdico da biomassa de Scenedesmus dimorphus limitou a sua
avaliao no processo de hidroesterificao. Para que uma biomassa de microalgas
possa ser utilizada no processo de hidroesterificao deve ter como mnimo 20% de
lipdeos, para facilitar a liberao dos cidos graxos na etapa de hidrlise e porque a
concentrao de biomassa um fator limitante no processo, uma vez que acima de 20%
o manuseio da mesma torna-se difcil pela formao de uma pasta de microalgas que
impede a agitao eficaz do sistema.
2) A utilizao de catalisadores a base de xido de nibio (suportados em alumina ou
impregnados com cido fosfrico) apresentaram resultados superiores no processo de
hidroesterificao da biomassa de microalgas ao do catalisador de xido de nibio puro,
devendo-se ressaltar, que o melhor desempenho cataltico tem uma relao direita com
o aumento das caractersticas cidas adquiridas por tais catalisadores logo depois de
serem suportados ou impregnados, sendo 2.79 e 2.92 mol/m2 para o catalisador de
xido de nibio suportado em alumina e xido de nibio impregnado em cido
fosfrico, respectivamente. Tanto na reao de hidrlise como na reao de
esterificao as converses foram superiores 90% para estes dois catalisadores.
3) Nas condies experimentais utilizadas neste trabalho podemos concluir que a
introduo do cido fosfrico e alumina, no meio reacional do Nb2O5 diminuem o valor
de rea especfica deste material. No entanto, influencia positivamente em outras
propriedades texturais como o dimetro de poros, importante no controle dos
fenmenos de transporte, podendo determinar a seletividade nas reaes catalticas.
165
4) A metodologia de impregnao do xido de nibio com cido fosfrico foi mais efetiva
que a impregnao com alumina. Isso foi constatado mediante a microscopia eletrnica
de varredura (MEV) e pelos resultados na converso final. Enquanto o catalisador
impregnado em cido fosfrico se observa como uma estrutura nica, homognea o
catalisador suportado em alumina se observa com ilhas de nibia sobre a superfcie da
alumina.
5) A atividade cataltica do xido de nibio foi aumentada aps a impregnao com cido
fosfrico. Estes fatos sugerem que a introduo do cido fosfrico eleva a densidade de
stios cidos da amostra em relao ao Nb2O5 no impregnado. Isto foi confirmado pelos
resultados de densidade de stios cidos desses materiais, expressos em mols de NH3
quimissorvido por grama de catalisador. Foi possvel obter rendimentos superiores a
90% nas reaes de esterificao dos cidos graxos da microalga Nannochloropsis
oculata para a produo de biodiesel.
6) Os trs catalisadores utilizados apresentaram converses gradativas significativas em
um pequeno tempo reacional de 15 minutos paras as reaes conduzidas na maior razo
molar e de 25 minutos, para as conduzidas na menor razo molar. Estes se apresentaram
de fcil separao dos produtos, alm de ser ativos em um pequeno excesso de reagente
e no necessitar de pr-calcinao para o processo de hidrlise. Caractersticas essas
que favorecem uma considervel reduo nos custos (menor tempo e menor gasto de
energia) de execuo do processo. Aps o tempo de maior cintica qumica, a
converso
se
manteve
praticamente
constante,
efeito
este
justificado
pela
166
temperatura (T), seguida da concentrao de catalisador (C) e por ultimo a razo molar
(RM) lcool: cidos graxos. As maiores converses foram obtidas a T=2000C, C=20%
e RM=20%.
10) Atravs do estudo cintico heterogneo, foi possvel constatar tambm, que as
constantes cinticas das reaes de esterificao conduzidas na presena dos
catalisadores de nibio suportado em alumina e nibio impregnado com cido fosfrico
foram muito maiores que aquelas realizadas na presena de xido de nibio puro.
11) Conforme ao esperado a qualidade do biodiesel da microalga Nannochloropsis oculata
fortemente dependente da composio de cidos graxos da mesma. A maioria dos
parmetros de qualidade do biodiesel ficaram dentro dos limites estabelecidos pelas
normas Americana (ASTM D6751), europia (EN 14214) e brasileira (RANP n
42/2004) e foram coerentes com o perfil lipdico obtido para esta microalga. Parmetros
de qualidade importante para um biodiesel como estabilidade oxidao, ndice de
iodo, viscosidade, ponto de fulgor e glicerol livre tiveram valores comparveis com
qualquer biodiesel obtido de fontes convencionais. O teor de ster ficou perto do valor
exigido pelas normas, no entanto foi semelhante aos valores reportados para a reao de
esterificao e para esta microalga na literatura especializada.
De posse destas constataes assume-se que o processo de hidroesterificao (hidrlise seguida
de esterificao) vem a ser uma promissora alternativa ao processo convencional de produo
de biodiesel. Uma vez que quando realizada na presena de catalisadores apropriados, pode
favorecer elevadas converses reacionais, menor tempo de reao, menor gasto de energia,
assim como facilidades na separao do catalisador do produto formado e na separao entre os
cidos graxos e o glicerol. E principalmente a diminuio da viscosidade dos leos de
microalgas. Trazendo como vantagem o fato de poder ser realizado com matrias-primas de
alta acidez, eliminando os impasses observados com a especulao nos preos de mercado das
matrias primas utilizados em processos de produo de biodiesel.
167
CAPTULO 6 SUGESTES
Fica como sugesto para novos trabalhos:
Avaliao de outros mtodos de extrao e purificao do concentrado de cidos
graxos;
A realizao de um estudo da viabilidade econmica da utilizao do processo de
hidroesterificao em comparao com o processo de transesterificao convencional;
Avaliao do processo de hidroesterificao utilizando catalisadores enzimticos;
principalmente na etapa de hidrlise;
Estabelecer o mtodo potenciomtrico para o acompanhamento da cintica de hidrlise.
Enfim, o processo de hidroesterificao se trata de uma nova rota tecnolgica e, por isso,
trabalhos que enfoquem este tema ainda se encontram em fase inicial. Em decorrncia disto,
existem muitas possibilidades para o desenvolvimento de trabalhos que envolvam este tema.
168
169
Aquatic phototrophs: efficient alternatives to land-based crops for biofuels. Curr. Opin.
Biotechnol. 19: 235-240, 2004.
ARREDONDO BO & VZQUEZ-DUHALT R. Aplicaciones biotecnolgicas en el cultivo
de microalgas. Ciencia y Desarrollo. 17: 99-111, 1991.
ARREGONDO-VEGA, B. O. Crescimento autotrfico y mixotrfico de la microalga marina
Porphyridium cruentun. Tese de Doutorado. Faculdade de Farmcia, Universidade de Santiago de
Compostela, Santiago de Compostela, 1995.
170
171
172
173
174
175
176
FAJARDO AR, CERDAN LE, MEDINA AR, FERNANDEZ FGA, MORENO PAG, GRIMA
EM. Lipid extraction from the microalga Phaedactylum tricornutum. European Journal of
FAO. Renewable biological system for alternative sustainable energy production. Serie
Title: FAO Agricultural Services BULLETIN, 128, 1997.
FAO. Renewable biological systems for alternative sustainable energy production. Acesso
em http:/www.fao.org/docrep/w7241e/w7241e00.htm#Contents, em fevereiro, 2012.
FAZELI, M.R.; TOWGHI, H.; SAMADI, N. et al. Effects of salinity on -carotene
production by Dunaliella tertiolecta DCCBC26 isolated from the Urmia salt lake, north of
Iran. Bioresour. Technol., v. 97, n. 18, p. 2453-2456, 2006.
FEDEROV, A. S., KOSOUROV, S., GHIRARDI, M. L., SEIBERT, M. Continous H2
photoproduction by Chlamydomonas reinhardtii using a novel two-stage, sulfate-limited
chemostat system. Appl. Biochem.Biotecnol.121124: 403-412, 2005.
FERREIRA, M.; MASEDA, A.; FBREGAS, J. et al. Enriching rotifers with premium
microalgae. Isochrysis aff. galbana clone T-ISO. Aquaculture, v. 279, p. 126130 , 2008.
FIDALGO, J.P.; CID, A.; TORRES, E. et al. Effects of nitrogen source and growth phase on
proximate biochemical composition, lipid classes and fatty acid profile of the marine
microalga Isochrysis galbana. Aquaculture, v. 166, p. 105116, 1998.
FIGUEIRA, S.R. Os programas de lcool como combustveis nos EUA, no Japo e na
Unio Europia e as possibilidades de exportao do Brasil. 2005. 246 p. Tese (Doutorado
em
Economia
Aplicada)-USP/ESALQ,
Piracicaba,
2005.
Disponvel
em:
<http://www.teses.usp.br/teses>. Acesso em: 01 jan, 2012.
FOGLER, H.S. Elements of chemical reaction Engineering. 2nd Edition. New Jersey: Hall
International series, 1992. 338p.
FOUGRET, C.M.; ATKINS, M. P.; HOLDERICH, W. F. Influence of the carrier on the
catalytic performance of impregnated phosphoric acid in the hydration of ethylene.
Applied Catalysis A: General, V. 181, n. 1, p. 145-156, 1999. Disponvel em:
<http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 25 maio, 2011.
FOUGRET, C.M.; HOLDERICH, W. F. Ethylene hydration over metal phosphates
impregnated with phosphoric acid. Applied Catalysis A: General, V. 207, n. 1, p. 295-301,
2001. Disponvel em: <http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 25 maio, 2011.
FRANCESCHINI, I.M.; BURLIGA, A.L.; REVIERS, B.; PRADO, J.F.; REZIG, S.H. Algas:
uma abordagem filogenetica, taxonomica e ecologica. 332p. Artmed, Porto Alegre, 2010.
FUKUDA, H., KONDO, A., NODA, H. Biodiesel fuel production by transesterification of
oils. Journal of Bioscience and Bioengineering, 92: 405-416, 2001.
FUPEFF. Congresso Internacional de Bioenergia. Curitiba. Anais. Curitiba, 2009.
177
FURUTA, S.; MATSUHASHI, H.; ARATA, K. Biodiesel fuel production with solid
superacid catalysis fixed bed reactor under atmospheric pressure. Catalysis
Communications. v. 5, p. 721723. Saitana Japan, 2004.
GANGADWALA, J., MANKAR, S., KIENLE, A., STEIN, E., MAHAJANI, S. Esterification
of acetic acid with butanol in the presence of ion-exchange resins as catalysts. Industrial &
Engineering Chemistry Research 42 (10), 21462155, 2003.
GAO, C.; XIONG, W.; Zhang, Y. et al. Rapid quantitation of lipid in microalgae by timedomain nuclear magnetic resonance. Journal of Microbiological Methods, v. 75, p. 437-440 ,
2008.
GATENBY CM, ORCUTT DM, KREEGER DA, PARKER BC, JONES VA & NEVES RJ
Biochemical composition of three algal species proposed as food for captive freshwater
mussels. J. Appl. Phycol. 15:1-11, 2003.
GAVRILESCU, M.; CHISTI Y. Biotechnology- a sustainable alternative for chemical
Industry. Biotechnol. Adv., 23: 471-499, 2005.
GEANTET, C.; AFONSO, J.; BREYSSE, M.; ALLALI, N.; DANOT, M. Niobium sulfides as
catalysts for hydrotreating reactions. Catalysis Today, v.28, n. 1-2, p. 23-30, 1996.
Disponvel em: <http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 22 out, 2011.
GILL, I.; VALIVETY, R. Polyunsaturated fatty acids, part 1: occurrence, biological
activities and applications. Trends in Biotechnology, n. 15, p. 401-409, 1997.
GONALVES, J.A.; ROCHA, L. L.L.; DOMINGOS, A. K .; JORDO, R.G.; JORDO.
A.P.G.; ARANDA, D.A.G. Influncia do tamanho da cadeia carbnica e do grau de
insaturao dos cidos graxos na esterificao sobre cido nibico para a produo de
biodiesel. Tese de Mestrado da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Rio de Janeiro-RJ, 2007.
GONZLEZ L., CAIZALES R. Y BAENA S. Efficiency of Ammonia and Phosphorus
Removal from a Colombial Agroindustrial Wastewater by the Microalgae Chlorella
vulgaris and Scenedesmus dimorphus. Bioresource Technology Vol.60 259-262, 1997.
GOUVEIA L & OLIVEIRA AC Microalgae as raw material for biofuels production. J. Ind.
Microbiol. Biotechnol. 36: 269-274, 2009.
GOUVEIA, L., MARQUES, A.E., DA SILVA, T.L., REIS, A. Neochloris oleabundans
UTEX #1185: a suitable renewable lipid source for biofuel production. J. Ind. Microbiol.
Biotechnol. 36, 821826, 2009.
GOUVEIA, L., OLIVEIRA, A.C. Microalgae as a raw material for biofuels production. J.
Ind. Microbiol. Biotechnol. 36, 269274, 2009.
GRABOSKI M; R. McCORMICK. Combustion of fat and vegetable oil derived fuels in
diesel engines. Progress in Energy and Combustion Science 125164, 1998.
178
GRIMBLE, G.K.; KEOHANE, P.P.; HIGGINS B.E. et al. Effect of peptide chain length on
amino acid and nitrogen absorption from two lactalbumin hydrolysates in the normal
human jejunum. Clinical Sci., v. 71, p. 65-69, 1986.
GROSSMAN A & TAKAHASHI H Macronutrient utilization by photosynthetic
eukaryotes and the fabric of interactions. Annu. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 52:
163-210, 2001.
GUAN, W.; GAO, K. Light histories influence the impacts of solar ultraviolet radiation on
photosynthesis and growth in a marine diatom, Skeletonema costatum. Journal of
Photochemistry and Photobiology B: Biology, v. 91, p. 151-156, 2008.
GUNSTONE, F. D. Enzymes as biocatalysts in the modification of natural Lipids. Journal of
the Science of Food and Agriculture, V.79, n. 12, p. 1535 - 1549, 1999.
GUSCHINA, I. A., HARWOOD, J. L. Lipids and lipid metabolism in eukaryotic algae.
Prog. Lipid. Res. 45: 160-186, 2006.
HAAS, M. J., MCALOON, A. J., YEE, W.C., FOGLIA, T. A. A process model to estimate
biodiesel production cost. Bioresource Technology, 97: 671-678, 2006.
HALIM R, et al. Extraction of oil from microalgae for biodiesel production: A review.
Biotechnol Adv 30 709-732, 2012.
HALIM R, GLADMAN B, DANQUAH MK, WEBLEY PA. Oil extraction from microalgae
for biodiesel production. Bioresource Technology;102(1):17885, 2011.
HALIM, S.F.A., FERNANDO, W.J.N., KAMARUDDIN, A.H. Continuous biosynthesis of
biodiesel from waste cooking palm oil in a packed bed reactor: optimization using
response surface methodology (RSM) and mass transfer studies. Bioresource Technology
100 (2), 710716, 2009.
HAO, Y., LI, J., YANG, X. WANG, X. e LU, L. Preparation of ZrO2-Al2O3 composite
membranes by sol-gel process and their characterization. Materials Science & Engineering
A, v. 367, p. 243-247, 2004.
HARRIGTON, K.J. ; DARCY-EVANS, C. A comparison of conventional and in situ
methods of tranesterification of seed oil from a series of sunflower cultivars. Journal
American Oil Chemical Society; v. 62, 1009-1013, 1985.
HARRIGTON, K.J. ; DARCY-EVANS, C. Transesterification in situ of sunflower seed oil.
Ind Eng Chem Prod Res Dev; v.24, 314-318, 1985.
HARRISON, P.J.; BERGES, J.A. Marine cultire media: In: algal culturing techeniques.
Elsevier/Academic Press, 21-33p. San Diego, 2005.
HARUN RAZIF; MICHAEL DAVIDSON; MARK DOYLE; RAJPRATHAB GOPIRAJ;
MICHAEL DANQUAH; GARETH FORDE. Technoeconomic analysis of an integrated
microalgae photobioreactor, biodiesel and biogas production facility. Biomass and Bioener
gy 35 741-747, 2011.
179
HARUN, R.; SINGH, M.; FORDE, G.M. et al. Bioprocess engineering of microalgae to
produce a variety of consumer products. Renew Sustain Energy, v. 14, n. 3, p. 1037-104,
2009.
HARWOOD, J.L.; GUSCHINA, I.A. Review: The versatility of algae and their lipid
metabolism. Biochimie, v. 91, p. 679 -684, 2009.
HEILMANN STEVEN M., JADER LINDSEY R., HARNED LAURIE A., SADOWSKY
MICHAEL J., SCHENDEL FREDERICK J., LEFEBVRE PAUL A., VON KEITZ MARC G.,
VALENTAS KENNETH J.. Hydrothermal carbonization of microalgae II. Fatty acid,
char, and algal nutrient products. Applied Energy 88 32863290, 2011.
HERNNDEZ, A.G.; VZQUEZ-DUHALT, R.; SAAVEDRA, M.P.S. et al. Biodiesel a
partir de microalgas. Biotecnologa, v. 13, n. 3, p. 38-61, 2009.
HERRERO, M.; CIFUENTES, A.; IBAEZ, E. Sub and supercritical fluid extraction of
functional ingredients from different natural sources: Plants, food-by-products, algae and
microalgae. A review. Food Chemistry, v. 98, p. 136148, 2006.
HODAIFA, G.; MARTINEZ, M.E.; SNCHEZ, S. Use of industrial wastewater from oliveoil extraction for biomass production of Scenedesmus obliquus. Bioresource Technology, v.
99, p. 11111117, 2008.
HODGSON, P.A.; HENDERSON, R.J.; SARGENT, J.R. et al. Patterns of variation in the
lipid class and fatty acid composition of Nannochloropsis oculata Eustigmatophyceae
during batch culture: I. The growth cycle. J. Appl. Phycol., v. 3, p. 169181, 1991.
HOEK, C. V. Algae: an introduction to phycology. London: Cambridge University, 1995.
HOUGEN, O. A. and WATSON, K. M. Chemical Process Principles Part there Kinetics
and
catalysis.
New
York:
John
Wiley,
1959.
HTTP://www.biodiesel.gov.br/docs/ArtigobiodieselGINCOB-UFRGS.pdf>.Acesso
em:
maro, 2011.
HU, G., SOMMERFELD, M. JARVIS, E. GHIRARDI, M., POSEWITZ, M. SEIBERT, M.,
DARZINS, A. Microalgal triacylglycerols as feedstocks for biofuel production:
perspectives and advances. The Plant Journal, 54: 621-639, 2008.
HUANG, G.; CHEN, F.; WEI, D. Biodiesel production by microalgal biotechnology.
Applied Energy, v. 87, p. 3846, 2010.
HUNTLEY ME & REDALJE DG. CO2 mitigation and renewable oil from photosynthetic
microbes: a new appraisal. Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change. 12: 573608, 2007.
ICHIKUNI, N.; SHIRAI, M.; IWASAWA, Y. Surface structures and catalytic properties of
supported niobium oxides. Catalysis Today, v.28, n. 1-2, p. 49-58, 1996. Disponvel em:
<http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 22 out, 2011.
180
ILKER O ZTU RK, SIBEL IRMAK, ARIF HESENOV, OKTAY ERBATUR. Hydrolysis of
kenaf (Hibiscus cannabinus L.) stems by catalytical thermal treatment in subcritical
water. Biomass and Bioenergy 3 4 1578-1585, 2010.
ILLMAN, A.M., SCRAGG, A.H., SHALES, S.W. Increase in Chlorella strains calorific
values when grown in low nitrogen medium. Enzyme Microb. Technol. 27, 631 635, 2000.
IRIAS, L. J. M. (org). IRIAS, L. J., GEBLER, L., PALHARES, J. C. P., ROSA, M. F.,
RODRIGUES, G. S. Desenvolvimento Sustentvel Itatiba: Berto Editora, p221-232, 2004.
IRIAS, L. J. M. Economia da Agroenergia. In: PNTANO FILHO, R., ROSA, D. DOS S.,
2008.
IZUMI, Y. Hydration/hydrolysis by solid acids. Catalysis Today, V. 33, n. 4, p. 371-409,
1997. Disponvel em: <http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 24 dec, 2011.
JAAKKO, Poyry Tecnologia. Disponvel em: http://www.poyry.com/ Acesso em: 05 de
janeiro, 2012.
JACOB-LOPES, E.; SCOPARO, C.H.G.; FRANCO, T.T. Rates of CO2 removal by
Aphanothece microscopica Ngeli in tubular photobioreactors. Chemical Engineering and
Processing, v. 47, p. 13651373, 2008.
JEHNG, J.M.; WATCHS, I. E. Structural chemistry and Raman spectra of Niobium oxides.
Chemical
Materials,
v.3,
n.
1,
p.100-107,
1991.
Disponvel
em:
<http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 11 janeiro, 2012.
JEHNG, L. M.; WACHS, L. E. The molecular structures and reactivity of supported
niobium oxide catalysts. Catalysis Today, v.8, n. 1, p. 37-55, 1990. Disponvel em:
<http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 01 de janeiro, 2012.
JOHN SHEEHAN, ET AL. A look back at the U.S. department of Energys aquatic species
program: biodiesel from algae. Unided State of America. National Renewable Energy
laboratory. 328p, 1998.
JUNIOR, A.M.M.; NETO, E.B.; KOENING, M.L. et al. Composio qumica de microalgas
em cultivo semi-intensivo: Chaetoceros gracilis , Isochrysis galbana e Thalassiosira
weissflogii. Revista Cincia Agronmica, v. 37, n. 2, p. 142-148, 2006.
KAKA, A.; DNMEZ, G. Isolation of Dunaliella spp. from a hypersaline lake and their
ability to accumulate glycerol. Bioresource Technology, v. 99, p. 83488352, 2008.
KALIN, M., WHEELE, W. N., MEINRATH, G. The removal of uranium from mining
waste water using algal microbial biomass. J. Environ. Radioact, 78: 151-177, 2005.
KALITA, D. Hydrocarbon plantNew source of energy for future. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, v. 12, p. 455471, 2008.
KANOTHE, GERHARD. Improving biodiesel fuel properties by modifying fatty ester
composition. Energy & Environmental Science, (s.i). n.2. p. 759-766, 2009.
181
KNOTHE, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl
esters. Fuel Process. Technol. 86, 10591070, 2005.
KNOTHE, G.; Fuel Process. Technol., 86, 1059, 2005.
KNOTHE, G.; SHARP, C. A.; RYAN, T.W. Exhaust emissions of biodiesel, petrodiesel,
neat methyl ester, and alkanes in a new technology engine, Energy Fuels, (s.i), n. 20, p. 403408, 2006.
KAPDAN, I. K., KARGI, F. Bio-hydrogen production from waste materiais. Enzyme
Microb. Technol. 38: 569-582, 2006.
KASTEREN, J.M.N.; NISWORO, A.P.; A process model to estime the cost of industrila
scale biodiesel fro waste cooking oil by supercritical transesterification; Resources,
Conservation and Recycling, 2007.
KAUR SIMRAT, MANAS SARKAR, RAVI B. SRIVASTAVA, HEMANTA K. GOGOI
AND MOHAN C. KALITA. Fatty acid profiling and molecular characterization of some
freshwater microalgae from India with potential for biodiesel production. New
Biotechnology. Volume 29, Number 3, 2012.
KAZANSKY, V. B. Solvation as a main factor that determines the strength os liquid
superacids and selectivity of the acid-catalyzed reactions of olefins. Catalysis Today, v. 73,
n. 1-2, p. 127-137, 2002. Disponvel em: <http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 25 dec,
2011.
KROHN, BRIAN J.; CLAYTON, V. MCNEFF.; BINGWEN YAN, DANIEL NOWLAN.
Production of algae-based biodiesel using the continuous catalytic Mcgyan process.
Bioresource Technology 102 94100, 2011.
KUSDIANA, DANDAB; SAKA, SHIRO. Kinetics of tranesterification in tapeseed oil to
biodiesel fuel as treated I supercritical methanol. Fuel, n. 80, 693-698, 2001.
LADOMMATOS, N.; PARSI, M.; KNOWLES, A. The effect of fuel cetane improver on
diesel pollutant emissions, Fuel. (s.i), n. 75, p. 8-14, 1996.
LALLI, CU., PARSONS, T. Biological Oceanography: An introduction. Oxford,
Butterworth & Heinermann Ltda. 301p., 1993.
LAM MAN KEE; KEAT TEONG LEE. Microalgae biofuels: A critical review of issues,
problems and the way forward. Biotechnology Advances 30 673690, 2012.
LAMBERT, J. F.; CHE, M. The molecular approach to supported catalysts synthesis: state
of the art and future challenges. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 162, n. 1-2,
p. 5-18, 2000. Disponvel em: <http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 07 mar, 2012.
LANAS, F.M.; VILEGAS, J.H.Y.; NOSSACK, A.C. et al. Novas aplicaes de sistemas
SFE HOME MADE II. Plantas da Amrica do Sul. Cinc. Tecnol. Aliment., v. 17, n. 4, p.
418-422, 1997.
182
183
184
MANSOUR, M.P. et al. The effect of growth phase on the lipid class, fatty acid and sterol
composition in the marine dinoflagellate, Gymnodinium sp. in batch culture.
Phytochemistry 63, 145153, 2003.
MARCHETTI, J. M.; MIGUEL, V. U., ERRAZY, A. F. Heterogeneous esterifications of oil
with high amount of free fatty acids. Fuel. Baha Blanca-Argentina, 2006.
MARQUES, F. FAPESP lana programa para impulsionar pesquisa em bioenergia.
Pesquisa FAPESP, n. 149, p. 20-25, jul, 2008.
MARTNEZ-FERNNDEZ, E..; SALMN, H.; SOUTHGATE, A.P.C. The nutritional value
of seven species of tropical microalgae for black-lip pearl oyster (Pinctada margaritifera,
L.) larvae. Aquaculture, v. 257, p. 491503, 2006.
MATA, T.M.; MARTINS, A.A.; CAETANO, N.S. Microalgae for biodiesel production and
other applications: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 14, p. 217232,
2010.
MAURER, S. M.; KO, E. I. Structural and acidic characterization of niobia aerogels.
Journal of Catalysis, v. 135, n. 1, p. 125-134, May 1992. Disponvel em:
<http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 25 dezembro, 2011.
McCORMICK, R.L. et al. Herring, Impact of biodiesel source material and chemical
structure on emissions of criteria pollutants from heavy-duty engine, Environmental
Science & Technology, (s.i), n. 35, p. 1742-1747, 2001.
MENDELSSOLM K, DE PIETRE, LUIZ C. P. ALMEIDA, RICHARD LANDERS, RITA
C.G. VINHAS, FERNANDO J. LUNA. H3PO4 and H2SO4 treated niobic acid as
heterogeneous catalyst for mathyl ester production. Reac Kinet Mech Cat. 99:269-280,
2010.
MENDES, R.L.; REIS, A.D.; PEREIRA, A.P. et al. Supercritical CO2 extraction of linolenic
acid (GLA) from the cyanobacterium Arthrospira (Spirulina)maxima: experiments and
modeling. Chemical Engineering Journal, v. 105, p. 147152, 2005.
MENG X, YANG X, XU X, ZHANG L, NIE Q & XIAN M Biodiesel production from
oleaginous microorganisms. Renewable Energy. 34: 1-5. 2009.
METZGER, P., LARGEAU, C. Bothryococuus braunii a rioh surce for hydrocarbons and
related esther lipids. Appl. Microbial. Biotechnol. 66: 486-496, 2005.
MIAO, X.; WU, Q. Biodiesel production from heterotrophic microalgal oil. Bioresource
Technology, v. 97, 841-846, 2006.
MINAMI, E.; SAKA, S. Kinetics of hydrolisis and methyl esterifications for biodiesel
productions in two-step supercritical methanol process. Fuel. V. 85. p. 2479 - 2483. Kioto
Japo, 2006.
MINOWA, T., et al. Oil production from algal cells of dunaliella tertiolecta by direct
thermochemical liquefaction. Fuel. V.74, n.12, p.1735-1738, 1995.
185
186
OKASAKI,.S; WAD, N., Surface properties and catalytic activities of amorphous niobium
phosphate and a comparison with those of H3PO4-treated niobium oxide. Catalysis Today,
16, 349-359, 1993.
OKAZAKI, S.; KUROSAKI, A. Acidic properties and catalytic activities of niobic acid
treated with phosphoric acid. Catalysis Today, v.8, n. 1, p. 113- 122, 1990. Disponvel em:
<http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 11 dezembro, 2012.
OLAIZOLA, M. Commercial development of microalgal biotechnology: from the test tube
to the marketplace. Biomolecular Engineering, 20, 459, 2003.
OLGUN, E.; GALICIA, S.; ANGULO-GUERRERO, O.; HERNNDEZ, E. The effect of
low light flux and nitrogen deficiency on the chemical composition of Spirulina sp.
(Arthospira) gown on digested pig waste. Bioresource Technology, Essex, v. 77, p. 19-24,
2001.
ONO, E.; CUELLO, J.L. Feasibility assessment of microalgal carbon dioxide sequestration
technology with photobioreactor and solar collector. Biosystems Engineering, v. 95, n. 4, p.
597-606, 2006.
ORNL-Oak
Ridge
National
http://www.ornl.gov.2008.
Laboratory.
Biofuel
Feedstock
Assessment.
187
PERI, J. B. A model for the surface of -alumina. The Journal of Physical Chemistry, v. 69,
n. 1, p. 220-230, 1965.
PERI, J. B. Infrared and gravimetric study of the surface of -alumina . The Journal of
Physical Chemistry, v. 69, n. 1, p. 211-219, 1965.
PERNET, F.; TREMBLAYB, R.; DEMERSC, E. et al. Variation of lipid class and fatty acid
composition of Chaetoceros muelleri and Isochrysis sp. Grown in a semicontinuous
system. Aquaculture, v. 221, p. 393406, 2003.
PETKOV, G.; GARCIA, G.; Which are fatty acids of the green alga Chlorella?.
Biochemical Systematics and Ecology, 35, 281, 2007.
PETKOWICZ, C.L.O. Bioqumica aulas prticas. 7 edio. UFPR,. 188p. Paran, 2007.
PETROBRAS BIOCOMBUSTIVEIS. Comunicao Institucional do Abastecimento da
Petrobras. Setprint Grfica e Editora. 44pp, 2007.
PINHEIRO LBO IVON; COSTA FERREIRA SRGIO LUIS. Biodiesel: parmetros de
qualidade e mtodos analticos. Quim. Nova, Vol. 32, No. 6, 1596-1608, 2009.
PONIS, E.; PROBERT, I.; VRON, B. et al. Nutritional value of six Pavlovophyceae for
Crassostrea gigas and Pecten maximus larvae. Aquaculture, v. 254, p. 544553, 2006.
POPKEN, T., GOTZE, L., GMEHLING, J. Reaction kinetics and chemical equilibrium of
homogeneously and heterogeneously catalyzed acetic acid esterification with methanol
and methyl acetate hydrolysis. Industrial & Engineering Chemistry Research 39 (7), 2601
2611, 2000.
PRIYA, G. K., PADMAJA, P., WARRIER, K. G. K. DAMODARAN, A. D. e ARULDHAS,
G. Dehydroxylation and high temperature phase formation in sol-gel boehmite
characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. Journal of Materials Science
Letters, v. 16, p. 1584-1587, 1997.
PULZ, O. e GROSS, W. Valuable products from biotechnology of microalgae. Applied
Microbiology and Biotechnology. v.65, n.6, p.635-648, 2004.
QIN, S.; LIU, G.; HU, Z.Y. The accumulation and metabolism of astaxanthin in
Scenedesmus obliquus (Chlorophyceae). Process Biochemistry, v. 43, p. 795802, 2008.
R. ALENEZIA; G.A. LEEKEA; R.C.D. SANTOSA; A.R. KHAN. Hydrolysis kinetics of
sunflower oil under subcritical water conditions. Chemical Engineering Research and
Design 87 867873, 2009.
RADMANN, E.M.; COSTA, J.A.V. Contedo lipdico e composio de cidos graxos de
microalgas expostas aos gases CO2, SO2 e NO. Quim. Nova, v. 31, n. 7, p. 1609-1612, 2008.
RANJAN, A.; PATIL, C.; MOHOLKAR, V.S. Mecanistic assessment of microalgal lipid
extraction. Industrial & Enginnering Chemistry Research. India, 49, 2979-2985, 2010.
188
RATHMANN, R., BENEDETTI, O., PL, J. A., PADULA, A. D. Biodiesel: uma alternative
estratgica na matriz energtica brasileira, 2007.
REE, R. V; ANNEVELINK, B. Status Report Biorefinery 2007. Agrotechnology and Food
Sciences Group. Wagenongen: November, 2007.
REGUERA, F. M.; ARAUJO, L. R.R.; PICARDO, M. C.; BELLO, F.O.; SCOFIELD, C. F.;
PASTURA, N. M. R.; GONZALEZ, W. A., The use of niobium based catalysts for liquid
fuel production, Mat. Res, 7, 343-48, 2004.
REHIM-ABDEL, M. A.; SANTOS, A. C. dos; CAMORIM, V. L. L.; FARO Jr., A. da C.
Acid-base reactions on alumina-supported niobia. Applied Catalysis A: General, v. 305, n.
2, p. 211-218, 2006. Disponvel em: <http://www.sciencedirect.com>. Acesso em: 16 nov,
2011.
RENAUD, S. M.; LUONG-VAN, T.; LAMBRINIDIS, G. et al. Effect of temperature on
growth, chemical composition and fatty acid composition of tropical Australian
microalgae grown in batch cultures. Aquaculture, v. 211, p. 195-214, 2002.
REVIERS, B. Biologia e filogenia das algas. Traducao: Iara Maria Franceschini. 280 p. Porto
Alegre: Artmed, 2006.
RICHMOND, A. Handbook of microalgal culture:biotechnology and applied phycology.
Oxford: Blackwell Science, 2004.
189
190
191
192
193
194
195