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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Produo de biodiesel mediante o processo de


Hidroesterificao da biomassa das microalgas
Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata.

ngel Almarales Arceo

Orientadores:
Prof. Dr. Donato A. G. Aranda
Prof. Dr. Roberto T. Abdala Daz

Rio de Janeiro, Brasil


Maio 2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Produo de biodiesel mediante o processo de


Hidroesterificao da biomassa das microalgas
Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata.

ngel Almarales Arceo

Tese de Doutorado submetida ao Corpo Docente da Coordenao do


Programa de Ps-graduao da Escola de Qumica da Universidade
Federal do Rio de Janeiro como requisito parcial obteno do grau de
Doutor em Cincias em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos.

Orientadores:
Prof. Dr. Donato A. G. Aranda
Prof. Dr. Roberto T. Abdala Daz

Produo de biodiesel mediante o processo de


Hidroesterificao da biomassa das microalgas
Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata.
ngel Almarales Arceo

Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de Processos


Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro
UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor.

Aprovada por:

_____________________________ Orientador
Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda

_____________________________ Orientador
Prof. Dr. Roberto T Abdala Daz

_____________________________
Prof. Dr. Luis Antonio d vila

_____________________________
Profa. Dra. Andra Medeiros Salgado

_____________________________
Profa. Dra. Roseli Martins de Souza

_____________________________
Dra. Yordanka Reyes Cruz

_________________________
Dr. Nelson Furtado

Arceo, ngel Almarales


Produo de biodiesel mediante o processo de Hidroesterificao da biomassa
das microalgas Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata-/ngel
Almarales Arceo-Rio de Janeiro-2012.
Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).
Universidade Federal do Rio de Janeiro-UFRJ, Escola de Qumica-EQ-2012.
XV, 204 f.:Il
Orientadores:
Prof. Dr. Donato A. G. Aranda
Prof. Dr. Roberto T. Abdala Daz
1- Hidroesterificao da biomassa de microalgas. 2- Scenedesmus dimorphus e
Nannochloropsis oculata. 3- Catalisadores heterogneos. I. Aranda, Donato
Alexandre Gomes (orientador), Abdala, Roberto T Daz (orientador). II.
Produo de biodiesel mediante o processo de Hidroesterificao da biomassa
das microalgas Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata

RESUMO
O processo de hidroesterificao para a produo de Biodiesel a partir de matrias-primas no
convencionais, como a biomassa de microalgas, aqui apresentado, uma vez que pode se
tratar de alternativas sustentveis, economicamente, ambientalmente e ecologicamente, para o
derivado de petrleo (Diesel). O Biodiesel estudado neste trabalho um dos principais
produtos obtidos a partir da hidroesterificao da biomassa de microalgas (Scenedesmus
dimorphus e Nannochlropsis oculata). O Biodiesel foi obtido a partir da esterificao dos
cidos graxos de Scenedesmus dimorphus e Nannochlropsis oculata (produto de uma reao
de hidrlise) com metanol. Foram utilizados como catalisadores o xido de nibio em p
(Nb2O5, NP), xido de nibio suportado em alumina (Nb2O5/Al2O3, NS) e xido de nibio
impregnado com cido fosfrico (H3PO4/Nb2O5, NIF). Todos os materiais foram
caracterizados atravs das seguintes tcnicas: difratrometria de raios X, termogravimetria,
volumetria de nitrognio, quimissoro com amnia, espectroscopia IV, microscopia
eletrnica de varredura. As reaes foram conduzidas em um reator autoclave (batelada)
devidamente fechado, onde os reagentes foram misturados sob agitao constante, sendo
700rpm para hidrlise e 500rpm para esterificao. Nas reaes de hidrlise foram observados
os efeitos da concentrao de biomassa (5, 12.5 e 20%), da temperatura (250, 275 e 300C) e
da concentrao de catalisador (0, 10 e 20%) sobre a converso e a taxa inicial da reao. Nas
reaes de esterificao foram observados os efeitos da razo molar metanol/cido graxo (1.2;
2.1 e 3), da temperatura (150, 175 e 200C) e da concentrao de catalisador (0, 10 e 20%)
sobre a converso e a taxa inicial da reao. Todos os dados foram observados segundo o
planejamento experimental (fatorial 23 com 3 pontos centrais) traado e analisado pelo
programa Statistic 6.0. As concentraes de steres foram monitoradas, nos tempos 5, 10, 15,
20, 25, 30, 45 e 60 minutos, por medidas titulomtricas de acidez. Os produtos gerados foram
submetidos a anlises por cromatografia gasosa. As condies avaliadas como timas em
termos de converso (%) para as reaes de hidrlise, para o NP (88.86%), para o NS
(92.00%) e NIF (95.45%), foram observadas na concentrao de biomassa 20%, conduzida a
300C com 20% de catalisador e para as reaes de esterificao dos cidos graxos da
microlaga Nannochloropsis oculata com NP (86.03%), com NS (93.55) e com NIF (95.43%),
foram observadas a razo molar metanol/cido graxo 3, conduzida a 200C com 20% de
catalisador. O melhor desempenho cataltico foi obtido com o catalisador de xido de nibio
impregado em cido fosfrico, sendo coerente com os resultados das anlises de acidez,
empregando quimissoro com amnia. A qualidade do biodiesel sintetizado foi avaliada de
acordo aos padres de qualidade geralmente usados como referncia, o padro americano
(ASTM) e o padro europeo (EN14214). Alm dos requerimentos da ANP. A maioria dos
parmetros ficou dentro dos limites impostos pelas normas (ASTM) e (EN 14214).

ABSTRACT
Hydroesterification process has been presented biodiesel production from no traditional raw
materials, like microalgae biomass. This process can be treated as sustainable alternative,
economically, environmentally and ecologically, for diesel from petroleum. Biodiesel studied
in this work is the main product got from the biomassa hydroesterification (Scenedesmus
dimorphus e Nannochlropsis oculata). Biodiesel was obtained from esterification of
Scenedesmus dimorphus and Nannochlropsis oculata fatty acids (product of a hydrolysis
reaction) with methanol. Were used as catalyst of niobium oxide powder (Nb2O5, NP),
niobium oxide supported on alumina (Nb2O5/Al2O3, NS) and niobium oxide impregnated with
phosphoric acid (H3PO4/Nb2O5, NIF). All materials were characterized through the following
techniques: X-ray diffraction, thermogravimetry, nitrogen volumetry, ammonia chemisorption
and scanning electron microscopy. The reactions were converted in an autoclave reactor
properly closed, where the reagents were mixed under constant mix at 700rpm for hydrolysis
and 500rpm for esterification. In the hydrolysis reactions, the effects of the biomass
concentration (5, 12.5 and 20%), temperature (250, 275 and 300C) and catalyst concentration
(0, 10 and 20% w/w) over the conversion and the rate of the reaction were observed. All the
data were treated according to experimental design (factorial 23 with 3 central points)
designed and analyzed by the program Statistic 6.0. The concentrations of ethers were
monitored, in the times 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 and 60 minutes, as measured by acidity. The
products were evaluated by gas chromatography. The optimum conditions found in the
conversion (%) for the hydrolysis reactions of NP (88.86%), by NS (92.00%) and NIF
(95.45%), were observed in the biomass concentration 20%, lead at 300C with 20% of
catalyst. For esterification of fatty acids of Nannochloropsis oculata with NP (86.03%), NS
(93.55%) and NIF (95.43%), were observed the molar ratio methanol:fat acid 3, lead at 200C
with 20% of catalyst. The best catalytic performance was obtained with the niobium oxide
impregnated with phosphoric acid, consistent with the results of acidity analyses employing
ammonia chemisorptions teste. The quality of the biodiesel synthesized was tested according
to the American Standard (ASTM), European Standard EN 14214 and the Braziliam norm
ANP. Most of the parameters satisfied the limits imposed by the standards (ASTM) and EN
14214.

DEDICATORIA

A minha famlia, por toda a dedicao a minha educao e criao, por


acreditarem nos meus sonhos, incentivando-me a no desistir deles,
ficando sempre do meu lado e, principalmente por me amarem tanto!

AGRADECIMENTOS

minha famlia, por ter me dado todo amor e amizade que me


fortaleceram at agora;
Agradeo aos meus orientadores e professores: Donato Aranda
e Roberto Abdala, pela orientao e dedicao em solucionar
todas as dificuldades encontradas no decorrer da elaborao
desta tese. Agradeo principalmente pela contribuio cientfica
e profissional do professor Donato a meu pas;
Aos colegas, tcnicos, tcnicas, mestrandos e alunos do
GREENTEC Laboratrio de Tecnologias Verdes, que alm de
me receberem com muito carinho me ajudaram na execuo de
anlises tcnicas utilizadas nesta tese;
Enfim, a todos aqueles que de alguma forma contriburam para a
realizao deste trabalho, os meus sinceros agradecimentos.

EPIGRAFE

No comeo havia microalgas, mas no hava petrleo.


Ento, das microalgas veio o petrleo.
Hoje, as microalgas ainda esto aqu, mas o petrleo vai se esgotar
rpido.
No futuro no haver petrleo, mas ainda haver microalgas.
Assm, no faz sentido verificar se podemos outra vez comear o
petrleo a partir das microalgas?
Isto o que estamos tentando fazer: desenvolver o potencial de
recomear a gerao do petrleo a partir das microalgas.

LISTA DE ABREVIATURAS
NP
NS
NIF
RM
C
T
CB
ASTM
EN
RANP
DAG
TGA
SAFA
MUFA
PUFA
PNPB
CNPE
TSS
TG
DRX
MEV
PNPB
BET
CNH
LHHW
ER
CFPP

Nibio puro
Nibio suportado
Nibio impregnado em fosfrico
Razo molar
Concentrao do catalisador
Temperatura
Concentrao de Biomassa
Sociedade Americana de Testes e Materiais
Norma europea
Resoluo Agencia Nacional de Petrleo
Diacilglicerol
Triacilglicerol
cidos Graxos Saturados
cidos Graxos Moniinsaturados
cidos Graxos Poliinsaturados
Programa Nacional de Produo e uso de Biodiesel
Conselho Nacional de Poltica Energtica
Slidos Totais Suspendidos
Termogravimetria
Difrao de raios-X
Microscopia Eletrnica de Varredura
Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
Brunauer-Emmett-Teller
Anlise Elementar
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson
Mecanismo Eley-Rideal
Ponto de entupimento de filtro a frio

INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1Figura 1.2Figura 2.1Figura 2.2Figura 2.3Figura 2.4Figura 2.5Figura 2.6Figura 2.7Figura 2.8Figura 2.9Figura 2.10Figura 2.11-

Figura 2.12Figura 2.13Figura 2.14Figura 2.15Figura 2.16Figura 2.17Figura 2.18Figura 2.19Figura 2.20-

Figura 2.21Figura 2.22Figura 2.23Figura 2.24Figura 2.25Figura 2.26Figura 2.27Figura 2.28Figura 3.1Figura 3.2Figura 3.3Figura 3.4Figura 3.5Figura 4.1-

Evoluo do preo do barril de petrleo em US$.................................................................


Esquema de produo de biodiesel a partir de microalgas combinado com o processo de
produo de acar..............................................................................................................
Estrutura dos diferentes lipdeos encontrados nas microalgas............................................

14
25

Representao das vias metablicas em algas verdes relacionadas produo de


biocombustveis. Fonte: Adaptado de Beer et al. (2009)................................
Cultivos de microalgas em tanques de recirculao................................................................
Sistemas de Cultivo de Algas em sistemas fechados em Almera, Espanha..............................
Sistemas de Cultivo de Algas em sistemas fechados em Israel................................................
Projeo de consumo do petrleo. Fonte: EPE......................................................................
Estimativa para a produo de biodiesel por microalgas. Fonte: Mata, 2009...........................
Consumo de Diesel e participao do biodiesel Fonte: EPE....................................................

27
33
35
36
39
42
43

Desenho esquemtico (a) e micrografia da microalga Scenedesmus dimorphus (b) Fonte:


Algae Resource Database.....................................................................................................
Imagem ampliada da microalga Nannochloropsis oculata. Fonte: SOARES, 2010..............
(a) Estrutura do H-Nb2O5. (losangos) NbO6 na forma octaedrica, () Nb em stio tetradrico,
(b) Projeo da estrutura paralela do T-Nb2O5 no plano [001]; (O) oxignio, (,) Nb no stio
tetradrico. Fonte: NOWAK et al., 1999..............................................................................
Estrutura do nibio isopolicido (H8Nb6O19). Fonte: USHIKUBO et al., 1996.......................
Superfcie do xido de nibio mostrando a vacncia do oxignio. Fonte: USHIKUBO, 1996...
Natureza qumica e espcies nibio na catlise heterognea. Fonte: ZIOLEK, 2003.................
Estruturas cristalinas da alumina. Fonte: CASTEL, 1990........................................................
Classificao dos oxi-hidrxidos de alumnio. Fonte: CASTEL, 1990.....................................
Superfcie das aluminas antes (a) e aps (b) a ativao segundo o Modelo de Peri, sendo que,
(+) denota uma subcamada de Al3+. Fonte: PERI, 1965..........................................................
Configuraes do grupo OH na superfcie da alumina com suas respectivas cargas residuais
(sOH), de acordo com o modelo de Knzinger- Ratnasamy. Fonte: CASTEL, 1990.................
Configuraes das hidroxilas na superfcie de uma -alumina no modelo de BuscaLorenzelli
(B-L), com base nas freqncias dos estiramentos nOH. Fonte: LAMBERT et al., 2000..........
(a) Interao dipolo-dipolo entre as hidroxilas na g-alumina no modelo de Peri; (b) uma
representao da interao dipolo-dipolo na configurao geminal das hidroxilas
negligenciada no modelo T-M. Fonte: LAMBERT et al., 2000...............................................
Os trs tipos de estado da superfcie de uma gibsita. Fonte: YANG et al., 2007.......................
Esquema conceitual do processo de produo de biodiesel a partir de microalgas. Fonte:
CHISTI, 2008, SCHENK et al., 2008...................................................................................
Processo de Hidroesterificao............................................................................................
Fluxograma do Processo de Hidroesterificao. Tecnologia USDA.........................................
rea total para uma planta de produo de biodiesel (Hidroesterificao)..................................
Variao da temperatura da terra: 1000-2100. Fonte: (PORTAL IPCC).....................................
Projeo da mudana da temperatura na superfcie terrestre. Fonte: (PORTAL IPCC)................
Esquema geral do conceito de uma Biorrefinaria Aqutica. Fonte: REE e ANNEVELINK,
2007......................................................................................................................
Reator autoclave.....................................................................................................
Cultivador de filme descendente utilizado no cultivo de Scenedesmus dimorphus....................
Fotobioreator utilizado no cultivo de Nannochloropsis oculata...................................................
Pasta resultante aps a centrifugao (a) e alga liofilizada (b).....................................................
Metodologia geral de obteno do concentrado de cidos graxos...............................................
Termogramas sobrepostas dos catalisadores usados...........................................................

51
52

55
56
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58
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68
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90
84
85
86
87
90
94
95
95
96
101
113

Figura 4.2Figura 4.3Figura 4.4Figura 4.5Figura 4.6Figura 4.7Figura 4.8Figura 4.9Figura 4.10Figura 4.11Figura 4.12Figura 4.13Figura 4.14Figura 4.15Figura 4.16Figura 4.17Figura 4.18Figura 4.19Figura 4.20-

Figura 4.21Figura 4.22Figura 4.23Figura 4.24Figura 4.25Figura 4.26-

Difratograma do xido de nibio calcinado a 300 C/ 2 horas....................................................


Difratogramas de raios X das misturas de xido de nibio e xido de Alumnio calcinado a
300 C/2 horas.............................................................................................................................
Difratograma de Raios X do H3PO4/Nb2O5.................................................................................
Espectro de IV do Nb2O5..............................................................................................................
Espectro de IV do 20% Nb2O5/Al2O3 ..........................................................................................
Espectro de IV do H3PO4/Nb2O5 .................................................................................................
a) Micrografia eletrnica de varredura do catalisador Nb2O5; Espectro do mapeamento na
linha K do Nb, O e C existentes na: c) regio 1, d) regio 2.....................................................
Micrografias eletrnicas de varredura do catalisador Nb2O5 aps hidrlise da biomassa de S.
Dimorphus e N. Oculata..............................................................................................................
Microscopia e mapeamento do catalisador Nb2O5/Al2O3 por EDS..............................................
Microscopia e mapeamento do cido fosfrico suportado em nibio por EDS...........................
Isotermas de adsoro-dessoro do xido de nibio..................................................................
Distribuio de poros do xido de nibio por adsoro de nitrognio........................................
Isotermas de adsoro-dessoro das misturas xido de nibio-alminas preparadas com
diferentes teores de nibio...........................................................................................................
Distribuio de poros das misturas nibio-almina preparadas com diferentes teores de
nibio...........................................................................................................................................
Isotermas de adsoro-dessoro do xido de nibio impregnado com cido fosfrico.............
Distribuio de poros do xido de nibio impregnado com cido fosfrico................................
Cromatograma do leo de Nannochloropsis oculata ..................................................................
Cromatograma da biomassa de Nannochloropsis oculata aps hidrlise e extraao con
hexano.........................................................................................................................................
Cromatograma dos cidos graxos obtidos da hidrlise in situ da Scenedesmus dimorphus.
Identificao: C 12:0 (8.55 min), C14:0 (10.07 min), C16:0 (25.22 min), C16:1 (28.70 min),
C18:0 (46.09 min), C18:1 (50.28 min), C18:2 (58.50 min), C18:3 (60.28 min)...
Seqncia de trabalho para a obteno de cidos graxos: (a) produto aps hidrlise, (b)
extrao com hexano, (c) evaporao do solvente, (d) concentrado de cidos graxos.............
Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de N.oculta com
Nb2O5...........................................................................................................................................
Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de N.oculta com
Nb2O5/Al2O3................................................................................................................................
Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de N.oculta com
H3PO4/Al2O3................................................................................................................................
Superfcie de resposta da hidrlise da biomassa de Nannochloropis oculata, utilizando
catalisador Nb2O5. a) Conv vs T,CB b) Conv vs C,CB c) Conv vs C,T......................................
Superfcie de resposta da hidrlise da biomassa de Nannochloropis oculata, utilizando
catalisador Nb2O5/Al2O3. a) Conv vs T,CB b) Conv vs C,CB c) Conv vs C,T...........................

114
114
115
116
116
117
118
118
120
128
121
121
122
122
123
123
125
126

128
131
134
134
134
135
135

Figura 4.27Figura 4.28Figura 4.29Figura 4.30Figura 4.31Figura 4.32Figura 4.33Figura 4.34Figura 4.35Figura 4.36Figura 4.37Figura 4.38Figura 4.39Figura 4.40Figura 4.41Figura 4.42Figura 4.43Figura 4.44Figura 4.45Figura 4.46Figura 4.47Figura 4.48Figura 4.49Figura 4.50Figura 4.51Figura 4.52Figura 4.53Figura 4.54Figura 4.55Figura 4.56Figura 4.57-

Superfcie de resposta da hidrlise da biomassa de Nannochloropis oculata, utilizando


catalisador H3PO4/Nb2O5. a) Conv vs T,CB b) Conv vs C,CB c) Conv vs C,T..........................
Avaliao do efeito da temperatura na hidrlise da biomassa de N. oculata (CB5)....................
Avaliao do efeito da temperatura na hidrlise da biomassa de N. oculata (CB20)..................
Avaliao do efeito dos catalisadores na hidrlise da biomassa de N. oculata (CB5/T250).......
Avaliao do efeito dos catalisadores na hidrlise da biomassa de N. oculata (CB5/T300).....
Avaliao do efeito dos catalisadores na hidrlise da biomassa de N. oculata (CB20/T250).....
Avaliao do efeito dos catalisadores na hidrlise da biomassa de N. oculata (CB20/T300).....
Avaliao do efeito da CB na hidrlise da biomassa de N. oculata (C0)...................................
Avaliao do efeito da CB na hidrlise da biomassa de N. oculata (C20NP)............................
Avaliao do efeito da CB na hidrlise da biomassa de N. oculata (C20NS)............................
Avaliao do efeito da CB na hidrlise da biomassa de N. oculata (C20NIF)...........................
Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos graxos de
N.oculata com NP.......................................................................................................................
Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos graxos de
N.oculata com NS.......................................................................................................................
Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos graxos de N.
oculata com xido de nibio impregnado com cido fosfrico..................................................
Superfcie de resposta da esterificao dos cidos graxos de Nannochloropis oculata,
utilizando catalisador Nb2O5. a) Conv vs RM,T b) Conv vs T,C c) Conv vs C, RM..................
Superfcie de resposta da esterificao dos cidos graxos de Nannochloropis oculata,
utilizandocatalisador Nb2O5/Al2O3 a) Conv vs RM,T b) Conv vs T,C c) Conv vs C, RM..........
Superfcie de resposta da esterificao dos cidos graxos de Nannochloropsis oculata,
utilizando catalisador Nb2O5/H3PO4. a) Conv vs RM,T b) Conv vs T,C c) Conv vs C, RM......
Avaliao do efeito da temperatura na esterificao dos cidos graxos de N. oculata
(RM1.2/C0)..................................................................................................................................
Avaliao do efeito da temperatura na esterificao dos cidos graxos de N. oculata
(RM3/C0)......................................................................................................................................
Avaliao do efeito dos catalisadores na esterificao dos cidos graxos de N. oculata (RM
1.2/T150)......................................................................................................................................
Avaliao do efeito dos catalisadores na esterificao dos cidos graxos de N. oculata (RM
1.2/T200)......................................................................................................................................
Avaliao do efeito dos catalisadores na esterificao dos cidos graxos de N. oculata (RM
3/T150...........................................................................................................................................
Avaliao do efeito dos catalisadores na esterificao dos cidos graxos de N. oculata (RM
3/T200).........................................................................................................................................
Avaliao do efeito da razo molar na esterificao dos cidos graxos de N. oculata (C0)........
Avaliao do efeito da razo molar na esterificao dos cidos graxos de N. oculata
(C20NP)........................................................................................................................................
Avaliao do efeito da razo molar na esterificao dos cidos graxos de N. oculata
(C20NS)........................................................................................................................................
Avaliao do efeito da razo molar na esterificao dos cidos graxos de N. oculata
(C20NIF).....................................................................................................................................
Curvas de avano das reaes de esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata com os catalisadores utilizados..........................................................
Constantes cineticas da reao modelada pelo mecanismo de Eley Rideal (ER).......................
Constantes cineticas da reao modelada pelo mecanismo de LHHW.......................................

Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da hidrlise dos cidos


graxos da microalga Nannochloropsis oculata......................................................................

136
137
137
138
138
138
138
139
139
139
139
142
142
142
143
143
144
145
145
146
146
146
146
147
147
147
147
149
152
152
154

INDICE DE TABELAS
Tabela 1.1Tabela1.2Tabela 1.3Tabela 1.4Tabela 1.5Tabela 1.6Tabela 2.1Tabela 2.2Tabela 2.3Tabela 2.4Tabela 2.5Tabela 2.6Tabela 2.7Tabela 2.8Tabela 2.9Tabela 2.10Tabela 2.11Tabela 2.12Tabela 3.1Tabela 3.2Tabela 3.3Tabela 3.4Tabela 3.5Tabela 3.6Tabela 3.7Tabela 3.8Tabela 4.1Tabela 4.2Tabela 4.3Tabela 4.4Tabela 4.5Tabela 4.6Tabela 4.7Tabela 4.8Tabela 4.9Tabela 4.10Tabela 4.11Tabela 4.12-

Comparao de algumas fontes de biodiesel. Fonte: CHISTI, 2007............................................


Eficincia fotossinttica das microalgas. Fonte: Adaptado de Miguel Gutierrez, 2009...............
Sequestro de carbono por microalgas. Fonte: FUPEF, 2009................................................
Fontes de Produo de oxignio na natureza. Fonte: MARGALEF, 2009....................................
Contedo de leo de algumas microalgas. Fonte: CHISTI, 2007.........................................
Composio qumica do leo de algumas microalgas..................................................................
Alguns produtos obtidos de microalgas. Fonte: BARBOSA, 2003......................................
Composio qumica de algumas microalgas. Fonte: BECKER, 1994.............................
Contedo lipdico e produtividade de diferentes espcies de microalgas. Fonte: CHISTI 2007;
MENG et al., 2009; RODOLFI et al., 2009; MATA et al., 2010...........................
Comparativo entre os dos principais sistemas de produo de microalgas. Fonte: ADAPTADO
DE PULZ (2001); MATA, (2010)..........................................................................
Comparao entre fotobiorreatores e tanques de recirculao. Baseado em: Biodiesel from

11
12
13
13
14
15
21
23

Microalgae (CHISTI, 2007)............................................................................................

38

Comparao das propriedades do biodiesel do leo de microalga, diesel convencional e


padro ASTM para biodiesel........................................................................................................
Comparao entre diferentes fontes de matria-prima para a produo de biodiesel e
superfcie necessria para a produo. Fonte: HERNANDES, et al., 2009; CHISTI, 2007........
Composio tpica das microalgas Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata.
Fonte: BECKER, 1994, BILLER, 2011...........................................................................
Espcies de nibia aquoso na faixa de pH de 14.5 a 0.55. Fonte: NOWAK et al, 1999..............
Procedimento de extrao e rendimento de extrao de algumas microalgas..............................
Composio da frao lipdica das microalgas de acordo com o solvente extrator. Fonte:
MOLINA et al, 1999....................................................................................................................
Momento dipolar e constante dieltrica de alguns solventes. Fonte: SOLOMONS 2005..........
Nveis para o planejamento fatorial 23- Processo de Hidrlise....................................................
Nveis para o planejamento fatorial 23- Processo de Esterificao..............................................
Matriz de planejamento fatorial 23 para as reaes de Hidrlise da biomassa algal.................
Matriz de planejamento fatorial 23 para as reaes de Esterificao dos cidos graxos de
microalgas.....................................................................................................................................
Fora Motriz.................................................................................................................................
Determinao do Termo de adsoro geral:(1+KAPA+KBPB+KRPR+KSPS+KTPT)n......................
Fator Cintico (fc).........................................................................................................................
Expoente de adsoro (n).............................................................................................................
EDS do xido de nibio................................................................................................................
Composio elementar das biomassas sobre diferentes tratamentos............................................
Volumetria de nitrognio e quimissoro de amnia para os catalisadores estudados................
Composiao bioqumica das matrias primas...............................................................................
Composio dos cidos graxos (%) presentes nos leos de Scenedesmus e Nannochloropis,
determinados por cromatografia gasosa.......................................................................................
Variao das propriedades do combustvel de acordo com os cidos graxos do qual
derivam.........................................................................................................................................
Composio dos cidos graxos presentes na microalga Scenedesmus dimorphus a diferentes
temperaturas e concentrao de biomassa 20%............................................................................
Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de hidrlise da biomassa de
Nannochloropsis oculata com NP (Nb2O5)...................................................................................
Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de hidrlise da biomassa de
Nannochloropsis oculata com NS (Nb2O5/Al2O3).........................................................................
Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de hidrlise da biomassa de
Nannochloropsis oculata com NIF (H3PO4/Nb2O5).......................................................................
Efeitos das interaes nas reaes de hidrlise da biomassa de Nannochloropsis oculata.........
Modelos de regresso para as reaes de hidrlises da biomassa de N.oculata...........................

26
37

44
47
52
54
74
75
75
107
107
108
108
111
111
112
112
117
119
124
125
126
127
129
132
132
132
133
133

Tabela 4.13Tabela 4.14Tabela 4.15Tabela 4.16Tabela 4.17Tabela 4.18Tabela 4.19Tabela 4.20Tabela 4.21Tabela 4.22Tabela 4.23-

Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de esterificao dos cidos graxos da


microalga Nannochloropsis oculata com NP.................................................................................
Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de esterificao dos cidos graxos da
microalga Nannochloropsis oculata com NS.................................................................................
Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de esterificao dos cidos graxos da
microalga Nannochloropsis oculata com NIF................................................................................
Efeitos das interaes nas reaes de esterificao dos cidos graxos de Nannochloropsis
oculata..........................................................................................................................................
Modelos de regresso para as reaes de esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata..............................................................................................................
Resultados experimentais do estudo cintico com o catalisador Nb2O5......................................
Resultados experimentais do estudo cintico com o catalisador Nb2O5/Al2O3...........................
Resultados experimentais do estudo cintico com o catalisador H3PO4/Nb2O5..........................
Equaes das constantes k1, k2, k3, k4, k5 e k6 para cada modelo assumido.................................
Resultados do estudo cintico da esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata. Constante de velocidade k, mol/ gcat min..........................................
Resultados da caracterizao do biodiesel...................................................................................

140
140
141
141
141
148
148
148
150
151
163

SUMARIO
INDICE DE FIGURAS.....................................................................................................................
INDICE DE TABELAS.....................................................................................................................

CAPITULO 1 INTRODUO........................................................................................
1.1 JUSTIFICATIVA..............................................................................................................
1.2 OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS..........................................................................
1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO......................................................................................

CAPITULO 2 REVISSO BIBLIOGRAFICA................................................................


2.1 CONSIDERAES GERAIS SOBRE AS APLICAES BIOTECNOLGICAS
DAS MICROALGAS..............................................................................................................
2.2 CLASSIFICAO DAS MICROALGAS........................................................................
2.3 COMPOSIO QUMICA...............................................................................................
2.3.1 Composio da frao lipdica de microalgas..........................................................
2.4 AMBIENTES DE CRESCIMENTO.................................................................................
2.5 SISTEMA DE CULTIVOS DE MICROALGAS...........................................................
2.5.1 Sistemas abertos tanques de recirculao.......................................................
2.5.2 Sistemas fechados fotobiorreatores.......................................................................
2.6 MICROALGAS COMO MATERIA PRIMA PARA BIOCOMBUSTIBLES:
IMPORTANCIA NO CENARIO ATUAL..............................................................................
2.7 MICROALGAS COMO MATERIA-PRIMA PARA A PRODUO DE
BIODIESEL............................................................................................................................
2.8 MATRIA-PRIMA: ESPCIES DE MICROALGAS PROPOSTAS.............................
2.8.1 Scenedesmus dimorphus................................................................................................
2.8.2 Nannochloropsis oculata.............................................................................................
2.9 CATALISADORES SLIDOS CIDOS A BASE DE XIDO DE NIBIO..............
2.9.1 Catalisador de xido de nibio. Conceitos fundamentais referentes ao nibio...
2.9.1.1 As reservas de nibio e suas aplicaes................................................................
2.9.1.2 Estrutura da nibia................................................................................................
2.9.1.3 Propriedades cidas da nibia..............................................................................
2.9.1.4 Aplicaes catalticas da nibia.............................................................................
2.9.2 Consideraes sobre a alumina...............................................................................
2.9.2.1 Informaes gerais................................................................................................
2.9.2.2 Morfologia da alumina..........................................................................................
2.9.2.3 Aplicaes catalticas...............................................................................................
2.9.3 Consideraes sobre o xido de nibio impregnado com cido fosfrico............
2.10 EXTRAO DE LEO DAS MICROALGAS............................................................
2.11 TECNOLOGIAS DE OBTENO DE BIODIESEL A PARTIR DE
MICROALGAS......................................................................................................................
2.11.1 Transesterificao in situ..........................................................................................
2.11.2 Liquefao..................................................................................................................
2.11.3 Hidroesterificao......................................................................................................
2.12 VANTAGENS AMBIENTAIS, TECNOLGICAS, SOCIAIS E ECONMICAS.....
2.12.1. Aspecto ambiental....................................................................................................
2.12.2 Aspecto tecnolgico...................................................................................................
2.12.3 Aspecto social.............................................................................................................
2.12.4 Aspecto econmico....................................................................................................
2.13 CARACTERSTICAS DO BIODIESEL DE MICROALGAS.....................................

CAPITULO 3 MATERIAIS E MTODOS......................................................................


3.1 MATERIAIS....................................................................................................................
3.2 MATERIAS PRIMAS....................................................................................................
3.3 OBTENO DA BIOMASSA ALGAL.......................................................................
3.4 PREPARAO DOS CATALISADORES...................................................................
3.5 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES.............................................................
3.5.1 Composio Qumica................................................................................................

1-3
4-5
9
9-15
15-16
17
18
18-22
22-23
23
24-28
28-30
30-32
32-34
34-38
38-42
42-49
49-50
50-51
51-52
52
52-53
53
53-55
55-57
58-62
62
62-63
63-65
65-70
70-71
72-77
78
79
81-82
82-85
85
86-89
89-90
91
91-92
92-93
94
94
94-95
95-96
96
97
97

3.5.2. Termogravimetria....................................................................................................
3.5.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)........................................................
3.5.4 Difratometria de Raios X (DRX).............................................................................
3.5.5 Volumetria de nitrognio..........................................................................................
3.5.6 Quimissoro de amnia...........................................................................................
3.6 HIDRLISE DA BIOMASSA ALGAL- OBTENO DO CONCENTRADO DE
CIDOS GRAXOS.................................................................................................................
3.6.1 Purificao do concentrado de cidos graxos da microalga Nannochloropsis
oculata....................................................................................................................................
3.7 ESTERIFICAOGERAO DE STERES METLICOS..................................
3.8 MTODOS ANALTICOS............................................................................................
3.8.1 Determinao do contedo de lipdeos totais.........................................................
3.8.2 Determinao percentual de cidos graxos livres..................................................
3.8.3 Determinao do ndice de acidez Titulometria de Neutralizao.......................
3.8.4 Anlise Elementar.....................................................................................................
3.9 CARACTERIZAO DO BIODIESEL.......................................................................
3.10 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL E ANLISE ESTADSTICA..........................
3.10.1. Matriz de planejamento.........................................................................................
3.10.2 Anlise estatstica do planejamento......................................................................
3.11 MODELAGEM CINTICA DA REAO................................................................

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................


4.1 ANLISES TRMICA..................................................................................................
4.2 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X................................................................................
4.3 CARACTERIZAAO MEDIANTE INFRAVERMELHO (IV)....................................
4.4 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)......................................
4.5 CARACTERIZAO POR VOLUMETRIA DE NITROGNIO...............................
4.6 DETERMINAO DA ACIDEZ TOTAL...................................................................
4.7 CARACTERIZAO QUMICA DA BIOMASSA DE Scenedesmus dimorphus e
Nannochloropsis oculata.....................................................................................................
4.8 HIDROLISE E ESTERIFICAO DA BIOMASSA DE Scenedesmus dimorphus....
4.8.1 Hidrlise da biomassa de Scenedesmus dimorphus..................................................
4.8.2 Perfil de steres metlicos
4.9 HIDROESTERIFICAO DA BIOMASSA DE Nannochloropsis oculata................
4.9.1 HIDRLISE DA BIOMASSA DE Nannochloropsis oculata.................................
4.9.1.1 Matriz de planejamento.........................................................................................
4.9.1.1.1 Anlise estatstica do planejamento...................................................................
4.9.1.1.1.1 Influncia da temperatura (T)........................................................................
4.9.1.1.1.2 Influncia da concentrao de catalisador (C)..............................................
4.9.1.1.1.3 Influncia da concentrao de biomassa (CB)...............................................
4.9.2 ESTERIFICAO....................................................................................................
4.9.2.1 Matriz de planejamento.........................................................................................
4.9.2.1.1 Anlise estatstica da reao...............................................................................
4.9.2.1.1.1 Influncia da temperatura (T)........................................................................
4.9.2.1.1.1.2 Influncia da concentrao de catalisador (C)...........................................
4.9.2.1.1.1.3 Influncia da razo molar metanol/cido graxo (RM)..............................
4.10 MODELAGEM CINTICA........................................................................................
4.10.1 Determinao das constantes cinticas..................................................................
4.11 CARACTERIZAO DO BIODIESEL DA MICROALGA Nannochloropsis
oculata......................................................................................................................................
4.11.1 Glicerina livre e total................................................................................................
4.11.2 Teor de ster..............................................................................................................
4.11.3 Ponto de fulgor..........................................................................................................
4.11.4 Teor de metanol e etanol..........................................................................................
4.11.5 Densidade...................................................................................................................
4.11.6 Viscosidade cinemtica a 40 C...............................................................................

97
97-98
98
98-99
99
99-101
101
101-102
102
102
102-103
103-104
105
105
105-106
106-108
108-109
109-112
113
113
113-115
115-117
117-120
120-123
123-124
124-127
127-128
128
129-130
131
131
131
133-136
136-137
137-139
139-140
140
140-141
141-144
144-145
145-147
147-148
148-149
149-154
154-155
155-156
156
156-157
157
157-158
158-159

4.11.7 ndice de iodo............................................................................................................


4.11.8 Ponto de entupimento de filtro frio......................................................................
4.11.9 Estabilidade oxidao a 110 C............................................................................
4.11.10 gua e sedimentos...................................................................................................
4.11.11 ndice de acidez.......................................................................................................

CAPITULO 5 CONCLUSSES........................................................................................
CAPITULO 6 SUGESTES..............................................................................................
CAPITULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................

159
159-161
161-162
162
162
164-166
167
168-195

CAPITULO 1 INTRODUO
1.1 JUSTIFICATIVA
O esgotamento das reservas mundiais de combustveis fsseis em associao com o
aumento dos preos destes (> US$135/barril em julho de 2008) Figura 1.1, atingiram o setor de
energia e produo do Brasil, provocou um debate sobre o investimento em pesquisa e
desenvolvimento de novas fontes de energia para diversificar a matriz energtica de Brasil. No
entanto, outros fatores podem haver estimulado este fenmeno, como: o estabelecimento de um
preo para o CO2 de origem industrial derivados das medidas para reduzir as emisses de gases
de efeito estufa, a instabilidade no preo do petrleo e o fato de contar com novas matrias
primas que no comprometam a produo de alimentos.

Figura 1.1- Evoluo do preo do barril de petrleo-em US$


Nesse sentido, uma das possveis fontes de energia renovveis so os biocombustveis
(biodiesel e bioetanol), a partir de microalgas. As microalgas apresentam caractersticas
promissoras como matria-prima potencial para a produo de biocombustveis, especialmente o
biodiesel, considerando que desde a dcada de 50 (Primeiro projeto da cultura de massa no MIT.
E.U.A.) e oficialmente desde os anos 70 (Programa de Espcies Aquticas: Biodiesel a partir de
algas. NREL. E.U.A.) e at a data, continua-se constantemente trabalhando em diferentes pases
(E.U.A., Israel, Espanha, Nova Zelndia, Austrlia, Alemanha, Holanda, etc.) para aperfeioar
os benefcios e minimizar os inconvenientes associados produo de biocombustveis usando
algas como matria-prima. Atualmente, pases com economias emergentes como a China e ndia
trabalham no desenvolvimento de tecnologias para a produo e comercializao de biodiesel de

10

microalgas, conscientes de que as atuais fontes no subministraram a energia requerida para o


crescimento econmico planificado (KHAN, 2009; LI, 2011).
Ainda com todas estas vantagens, falta muito por fazer neste tema como reiteram os
renomados pesquisadores Yusuf Chisti e John R. Benemann relacionados a necessidade de
novos trabalhos sobre engenharia gentica e engenharia metablica em fotobiorreatores para
reduzir os custos de produo. Eles mencionaram que os custos de cultivo de microalgas em
diferentes desenhos (reatores de realimentao rpida) so relativamente maiores do que em
tanques de recirculao. No entanto, eles tambm indicam que a biomassa produzida
comparativamente em reatores de realimentao rpida 3-5 vezes maior e livre de
contaminao que nos tanque de recirculao. Portanto, um alto investimento inicial para
reatores de realimentao rpida poderia ser recuperado durante um perodo definido de tempo,
dependendo dos objetivos da produo, especialmente considerando que a maioria desses
projetos em escala industrial (ainda pilotos) esto estrategicamente desenhados para aproveitar
os co-produtos resultantes de outros processo tecnolgicos (por exemplo, absorver o CO2
emitido por algumas industrial) e os subprodutos da biomassa restante (por exemplo, o
bioetanol, pigmentos, protenas, vitaminas, aminocidos essenciais), operando sob o modelo de
biorrefinaria.
O combustvel denominado biodiesel apresenta vantagens quanto produo e utilizao
j conhecidas. Estas vantagens podero ser ampliadas, pelo aproveitamento da grande
biodiversidade que o pas apresenta, pois as muitas espcies de microalgas que podem ser usadas
para produzir biodiesel. Essa diversificao pode garantir a continuidade da produo de
biodiesel especialmente por fazer a salvaguarda de quebras de safra, perdas sazonais, etc.
Como matrias-primas para a produo de biodiesel, vm sendo empregadas espcies
vegetais; porm, como as microalgas j demonstraram potencialidades para a produo de
biodiesel, e vrias vantagens em relao aos vegetais superiores, deveriam ser consideradas
como possveis fontes de matria-prima. O cultivo de microalgas para a produo de biomassa
largamente aceito como uma provvel opo ecocompatvel para a gerao de biocombustveis.
Levando-se em conta todos os leos combustveis consumidos como biodiesel nos
Estados Unidos, sero necessrios 0.53 bilhes m3 de biodiesel anualmente de acordo com o
consumo atual. leos de culturas, leos residuais de cozinha e gorduras animais no podem
realisticamente satisfazer a demanda (CHISTI, 2007). Claramente, cultura de oleaginosas no
podem substituir eficientemente os combustveis derivados de petrleo no futuro. Este cenrio
muda dramaticamente se microalgas so usadas para produzir biodiesel (CHISTI, 2007);

11

segundo ele, entre 1 e 3% da rea de cultivo nos Estados Unidos, seriam suficientes para
produzir biomassa algal que satisfizesse 50% do leo combustvel necessrio.
Os rendimentos de leo de microalgas apresentados na Tabela 1.1 so baseados na
produtividade de biomassa obtida em fotobiorreatores. O rendimento de biodiesel por hectares
de cerca de 80% do rendimento dos leos originados de culturas oleaginosas, conforme dados
apresentados na mesma tabela.
Tabela 1.1- Comparao de algumas matrias primas usadas para produzir biodiesel.
CULTURA

Milho
Soja
Cnola
Cco
Palma
Microalgas

RENDIMENTO
DE LEO
(L/ha)

REA NECESSRIA
PARA CULTIVO
(ha)

172
446
1190
2689
5950
136,92
Fonte: CHISTI, 2007.

1540
594
223
99
45
2

Atualmente as microalgas tm sido investigadas para produzir diferentes biocombustveis


incluindo biodiesel, bio-leo, biogs de sntese e bio-hidrognio. As vantagens da utilizao de
microalgas so as seguintes (BRENNAN e OWENDE, 2010):
a) So consideradas como um sistema biolgico muito eficiente para a coleta de energia
solar para a produo de componentes orgnicos; (Tabela 1.2).
b) podem produzir durante todo o perodo do ano;
c) embora crescem em meio aquoso, precisam de menos gua do que plantas terrestres,
portanto, reduzem a carga sobre as fontes de gua doce;
d) Seu cultivo pode ser feito em gua martima ou salobra e em terras no usadas na
agricultura e, portanto, no incorre na degradao dos solos, minimizando os
impactos ambientais associados, ao mesmo tempo em que no comprometem a
produo de alimentos, forragens e outros produtos derivados de culturas;
e) Logo, prefervel que as biomassas utilizadas proporcionem uma tima
produtividade em lipdeos e com o uso de uma menor superfcie do terreno;
f) muitas espcies apresentam teor de leo na faixa de 20-50% do peso de biomassa
seca;
g) tm um potencial de crescimento rpido, sendo capaz de dobrar sua biomassa em
perodos to curtos quanto 3.5h;

12

h) as microalgas so as principais responsveis pela absoro do CO2 atmosfrico nos


oceanos (BORGES, 2007). Conforme pode ser observado na Tabela 1.3, as
microalgas tm capacidade de absorver at 15 vezes mais CO2 que as florestas. Uma
parte do CO2 absorvido transferida para o fundo ocenico num processo conhecido
como bomba biolgica (LALLI, 1993; BORGES, 2007). Desta forma, o seqestro
de carbono poderia impedir que o acmulo de gases do efeito estufa fosse ainda
maior. A biofixao de CO2 usando organismos fotossintticos parece ser o caminho
para frear os efeitos do aquecimento global (DEMIRBAS, 2011).
i) em relao manuteno e melhoria da qualidade do ar, a produo de biomassa de
microalgas pode produzir mais da metade do oxignio da natureza (Tabela 1.4).
j) nutrientes para o cultivo de microalgas (especialmente nitrognio e fsforo) podem
ser obtidos a partir de guas residuais, tendo neste caso dupla funcionalidade:
captura de CO2 e tratamento de efluentes; alm de se poder fazer reciclagem dos
mesmos (RSCH, 2012; WU, 2012).
k) o cultivo de algas no exige a aplicao de herbicidas ou pesticidas;
l) podem produzir uma srie de outros produtos valiosos alm do leo, tais como
protenas e carboidratos que podem ser utilizados como alimento para animais ou
fertilizantes, ou fermentados para produzir etanol, metanol, ou outros produtos com
maior valor agregado;
m) sua composio bioqumica pode ser modulada por diferentes condies de
crescimento, sendo induzidas a produzirem altas concentraes de componentes de
grande importncia comercial e o rendimento de leo pode ser significativamente
melhorado (HUANG, 2010);
n) tem capacidade fotobiolgica de produzir bio-hidrognio.
Tabela 1.2- Eficincia fotossinttica das microalgas.
PRODUO DE
BIOMASSA
(t h-1 ano-1)

EFICINCIA
FOTOSSINTTICA
(%)

Ecossistema terrestre
6
Ecossistema aqutico
3
Florestas
10-40
Culturas agrcolas
20
Milho (gro)
15
Milho (planta)
50
Cana de acar
60
Microalgas
>100
Fonte: Adaptado de Miguel Gutierrez, 2009.

0.15
0.07
0.25-1
0.5
0.4
1.2
1.5
> 2.5

13

Tabela 1.3- Seqestro de carbono por microalgas


ESPCIE DE
MICROALGA

PRODUTIVIDADE DE
CARBONO
(t h-1 ano-1)

Chlorella sp
Spirulina sp
Scenedesnus oblquos
Spirulina platensis
Botryococcus braunni
Nannochloropsis oculata
Tetraselmis strain

182
107
102.7
44
42.80
32
27.37
Fonte: FUPEF, 2009.

CO2 EQUIVALENTE
(t h-1 ano-1)

667.94
392.69
376.91
161.48
157.08
117.44
100.45

Tabela 1.4- Fontes de Produo de oxignio na natureza


ORIGEM

PRODUO
(%)

Bosques e florestas
24.9
Estepes, campos e pastos
9.1
reas cultivadas
8.0
Regies desrticas
3.0
rvores (total)
45
Algas marinhas
54.7
Algas de gua doce
0.3
Algas (total)
55
Fonte: MARGALEF, 2009.
Considerando-se que as microalgas crescem extremamente rpido e que algumas
espcies so muito ricas em leo, elas parecem ser a fonte potencial de biodiesel capaz de
substituir completamente o diesel fssil. As microalgas praticamente dobram e algumas vezes
at triplicam sua biomassa em 24 horas. Durante a fase exponencial de crescimento, o tempo de
duplicao da biomassa de praticamente 3.5 h.
O contedo de leo das microalgas pode exceder 80% do peso seco da biomassa
(SPOLAORE et al., 2006). Nveis de leo de 20-50% so comuns (Tabela 1.5). A produtividade
de leo que definida como a massa de leo produzida por unidade de volume da cultura de
microalgas/dia, depende da taxa de crescimento algal e do contedo de leo da biomassa.
Microalgas com alta produtividade de leo so ideais para a produo de biodiesel (CHISTI,
2007). Dependendo da espcie, as microalgas produzem diferentes tipos de lipdios,
hidrocarbonetos e outros lipdios complexos (BANERGEE et al., 2002; METZGER &
LARGEAU, 2005; GUSCHIMA & HARWOOD, 2006; BUCY et al., 2012).
Potencialmente, o leo produzido de organismos heterotrficos, em vez de microalgas,
crescendo em uma fonte natural de carbono orgnico tal como acar, pode ser usado para fazer

14

biodiesel (RATLEDGE & WYNN, 2002). Entretanto, produo heterotrfica no to eficiente


quanto produzida por microalgas que so organismos fotossintetizantes (TABERNERO, 2011).
A produo de leo a partir de microalgas uma atividade de alto custo, podendo ter seu
custo reduzido ao se usar um meio de cultivo de baixo custo, bem como uma fonte de CO2
resultante do processo de fermentao da cana-de-acar (Figura 1.2) (LOHREY, 2012).
Produo de algas

Produo de acar

Nutrientes
Cana de Acar

gua

Recepo da cana

Moenda

Filtrao

Clarificao

Recursos disponvel

Bagao

Evaporador

CO2

Sistema de cultivo
de algas

Energia

Cake filtrado

Evaporao

Colheita

gua
Secador

Vcuo
Extrao
Cristalizador

Centrifugas

Produtos
Farinha de algas
Melao

Transesterificao

Acar

Biodiesel

Figura 1.2- Esquema de produo de biodiesel a partir de microalgas combinado com o


processo de produo de acar.
Fonte: LOHREY, 2012.
Os leos encontrados nas microalgas possuem caractersticas fsico-qumicas similares
aos de leos vegetais e por isto elas so consideradas como matria-prima potencial para a
produo de biodiesel (FAO, 1997). No entanto, algumas espcies contm cidos graxos
poliinsaturados de cadeia longa que podem trazer problemas nas propriedades do biodiesel
(BUCY, 2012).
Tabela 1.5- Contedo de leo de algumas espcies de microalgas.
CONTEDO DE LEO
(% de peso seco)
Botryococcus braunii
25-75
Chlorella sp.
28-32
Dunaliella primolecta
23
Isochrysis sp.
25-33
Nannochloropsis sp.
31-68
Neochloris oleoabudans
35-54
Nitzschia sp.
45-47
Phaeodactylum tricornutum
20-30
Schizochytrium sp.
50-77
Tetraselmis sueccica
15-23
Fonte: CHISTI, 2007.
MICROALGA

15

Na Tabela 1.6 pode-se verificar que os leos extrados das microalgas apresentam
composio em cidos graxos semelhante s dos leos vegetais (TEIXEIRA & MORALES,
2006; KAUR, 2012). Sabe-se que entre os leos vegetais, a composio em cidos graxos varia
e, desse modo variam tambm as suas propriedades fsico-qumicas (por exemplo, a estabilidade
oxidao), o mesmo ocorrer com o leo extrado de diferentes espcies de microalgas e de
condies variadas de cultivo (KAUR, 2012).
Tabela 1.6- Composio qumica do leo de algumas microalgas.
MICROALGA

Dunaliella salinaa
Isochrysis spa

PRINCIPAIS CIDOS GRAXOS

C14:0/ C14:1/ C16:0/ C16:3/ C16:4/ C18:2/C18:3


C14:0/ C14:1/C16:0/C16:1/ C18:1/ C18:3/ C18:4/ C22:6

Nannochloris spa

C14:0/ C14:1/ C16:0/ C16:1/ C16:3/ C20:5

Nitzschia spa

C14:0/ C14:1/ C16:0/ C16:1/ C16:3/ C20:6

Chlorellab
Scenedesmus

C14:0/C16:0/C18:0/C16:1/C18:1/C22:1/C16:2/C16:3/C16:4/C18:2/C18:3
b

C14:0/C16:0/C18:0/C20:0/C22:0/C24:0/C16:1/C18:1/C20:1/C16:2/C16:3
/C16:4/C18:2/C18:3/C18:4/C22:2

Desmodesmusb

C14:0/C16:0/C18:0/C20:0/C22:0/C16:1/C18:1/C16:2/C16:3/C16:4/C18:2/
C18:3/C18:4/C20:2
a

TEIXEIRA & MORALES, 2006, bKAUR, 2012.

Todos os elementos discutidos anteriormente bem como a necessidade de conhecer e


desenvolver tecnologias de produo de biodiesel de uma forma economicamente vivel a partir
de novas matrias primas, garantindo a permanncia do Brasil no cenrio mundial do biodiesel,
so motivaes que justificam o carter inovador e a importncia do presente trabalho de tese.

1.2 OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS


O objetivo geral deste trabalho o estudo da sntese de steres metlicos (biodiesel) a
partir da biomassa das microalgas Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata atravs
do processo de hidroesterificao (processo de esterificao antecedido pelo processo de
hidrlise), como uma possvel alternativa tecnolgica aos processos convencionais visando o
processamento de novas matrias-primas e processos reacionais que favoream a permanncia
do biodiesel na matriz energtica mundial.

16

Os objetivos especficos deste trabalho consistem em:


Sintetizar catalisadores a base de xido de nibio (Nb2O5, Nb2O5/Al2O3, H3PO4/Nb2O5)
com elevada atividade cataltica nas reaes de hidrolise e esterificao da biomassa de
Scenedesmus dimorphus e Nannochloropis oculata;
Caracterizar a morfologia e textura dos catalisadores sintetizados mediante
Termogravimtrica, Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrnica de Varredura,
Volumetria de Nitrognio, Quimissoro de Amnia e Espectroscopia na Regio do
Infravermelho;
Estudar a hidrlise in situ da biomassa liofilizada de Scenedesmus dimorphus e
Nannochloropsis oculata, visando eliminar o processo de extrao do leo;
Avaliar a gerao de cidos graxos a partir da otimizao do processo de hidrlise da
biomassa de Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata, utilizando como
catalisadores, xido de nibio (Nb2O5), xido de nibio suportado em alumina
(Nb2O5/Al2O3) e xido de nibio impregnado em cido fosfrico (H3PO4/Nb2O5).
Avaliando os efeitos da temperatura reacional (T), concentrao de biomassa (CB) e
quantidade de catalisador (C);
Avaliar a gerao de steres metlicos a partir da esterificao dos cidos graxos obtidos
como produtos de hidrlise, utilizando como catalisadores (Nb2O5, Nb2O5/Al2O3 e
H3PO4/Nb2O5. Avaliando os efeitos da temperatura reacional (T), razo molar
metanol/cido graxo (RM) e quantidade de catalisador (C).
Realizar um estudo experimental da cintica da reao de esterificao dos cidos graxos
da microalga Nannochloropsis oculata para a produo de biodiesel, para definir o
mecanismo e a etapa controladora da reao, permitindo interferir nela e maximizar a
converso final.
Utilizar mtodos analticos, estabelecidos pelos padres geralmente usados como
referencia (ASTM), (EN 14214) e a resoluo RANP n 42/2004 para a caracterizao
do biodiesel obtido com os diferentes catalisadores.

17

ESTRUTURA DO TRABALHO
A estrutura desta dissertao est descrita abaixo:
Captulo 1: Apresenta a justificativa que levou ao desenvolvimento deste trabalho,
tendo em vista a crescente demanda mundial por combustveis de baixa emisso de
gases de efeito estufa o qual exige a explorao de novas matrias primas (microalgas) e
tecnologias (hidroesterificao) de menor custo e ecologicamente compatveis. Alm do
mais, apresenta os objetivos gerais, e especficos do trabalho;
Captulo 2: Neste captulo esto relacionadas as abordagens bibliogrficas realizadas
sobre o tema, baseados em aspectos tais como: a biotecnologia das microalgas,
produtividade em lipdeos, sistemas de cultivo e tecnologias para a produo de
biomassa microalgal com suas respectivas vantagens e desvantagens, importncia e
vantagens das microalgas no cenrio mundial obviamente associada a sua enorme
potencialidade para produzir biodiesel, assim como as matrias-primas selecionadas. No
final, so discutidos os diferentes mtodos utilizados na extrao do leo das
microalgas, e a tecnologia escolhida pra a produo de biodiesel.
Captulo 3: Esto descritos os materiais e metodologias utilizadas no desenvolvimento
desta tese;
Capitulo 4: Esto relatados os resultados discutidos e comentados, onde so levados em
considerao alguns estudos previamente realizados sobre o tema;
Captulo 5: Esto descritas as concluses evidenciadas sobre o tema;
Captulo 6: Novos estudos so sugeridos a fim de se obter maior explanao e
compreenso sobre o assunto;
Captulo 8: So relatadas fontes de pesquisas, entre artigos consultados, revistas, sites e
livros utilizados como fundamentao terica para esta tese.

18

CAPITULO 2 REVISSO BIBLIOGRAFICA


2.1 CONSIDERAES GERAIS SOBRE AS APLICAES BIOTECNOLGICAS
DAS MICROALGAS.
As

microalgas

so

microrganismos

heterogneos,

usualmente

microscpicos,

unicelulares, coloniais ou filamentosos, coloridos e fotoautotrficos. Filogeneticamente, podem


ser procariticos ou eucariticos (OLAIZOLA, 2003).
O cultivo de microalgas est crescendo gradativamente no mundo inteiro. A biomassa
produzida destina-se s mais diversas aplicaes como, produo de protena unicelular,
lipdeos, carotenides, clorofila, enzimas, steres, antibiticos, hidrocarbonetos e vitaminas
(RICHMOND, 1988; BECKER, 1994; PULZ e GROSS, 2004; RICHMOND, 2004).
A biotecnologia de microalgas tambm demonstrou versatilidade em outros setores,
podendo atuar no tratamento de efluentes, biorremediando metais pesados, nitrognio e fsforo
que podem causar eutrofizao quando descartados diretamente nos rios. A biomassa obtida
nessa biorremoo pode servir como fonte de matria-prima para produo de rao,
fertilizantes, e at mesmo ser utilizada na indstria de qumica fina.
Num sentido amplo e do ponto de vista da biotecnologia, o termo microalga refere-se a
aqueles

microrganismos

que

contm

clorofila

outros

pigmentos,

capaz

de

realizar fotossntese aerbica. De acordo com este critrio, cianobactrias ou algasverdes-azuis,


de estrutura celular procaritica contida no Reino Monera, so tradicionalmente consideradas
dentro do Grupo de microalga. Na verdade, algumas dessas cianobactrias, tais como a
Spirulina, constituam uma das principais contribuies para a biotecnologia de microalgas.
Porm o termo microalga no tem sentido taxonmico e compreende organismos com dois tipos
de

estrutura

celular:

cianobactrias,

procariotas

as

restantes

classificadas no Reino Protoctista com a estrutura da clula eucaritica. Apesar das grandes
diferenas morfolgicas, os dois tipos de microalgas fisiologicamente so semelhantes, com um
metabolismo fotossinttico semelhantes aos de organismos do Reino Plantae.
O uso da fotossntese para a produo primria de energia, produtos qumicos e
alimentos atravs do cultivo em massa de microalgas, tornou-se uma opo atraente
a partir do conhecimento que constitui um meio eficaz de converso de energia
solar e biomassa. De acordo com a sua versatilidade metablica, determinada pela espcie e as
condies de cultivo, as microalgas representam uma fonte nica para obter por mtodos
biotecnolgicos um amplo espectro de produtos, tais como protenas, pigmentos, vitaminas,

19

cidos graxos poliinsaturados, polissacardeos, enzimas e substncias com atividade probitica.


(MULLER-FEUGA et al., 2004; SHIMIZU e LI, 2006; BUCY, 2012).
O interesse no estudo cientfico desses organismos comeou em 1890, quando o
microbiologista holands Beijerinck estabeleciu culturas puras da microalga de gua doce
Chlorella vulgaris. No incio do sculo passado, Warburg (1919) obtiveram em escala de
laboratrio Chlorella em culturas densa, e sugeriu a sua utilizao em pesquisas sobre
mecanismos de fotossntese.
No

entanto,

as

origens

da

biotecnologia

de

microalgas

data

da

segunda

Guerra Mundial, quando cientistas alemes comearam a desenvolver a produo em massa de


lipdios e protenas. Pouco tempo depois comearam experincias similares no Japo, Israel e
nos Estados Unidos. A partir dessas iniciativas, o crescimento de microalgas aumentou
consideravelmente e, hoje, existem empresas em diferentes pases do mundo para a produo
biotecnolgica de alimentos, produtos farmacuticos e de energia (PULZ GROSS, 2004;
SPOLAORE et al., 2006).
As microalgas, desde o ponto de vista biotecnolgico, so um grupo de microrganismos
pouco estudado. Dentre as dez mil espcies de microalgas que se acredita existirem, pouco mais
de mil linhagens so mantidas em colees ao redor do mundo, apenas algumas centenas foram
investigadas por seu contedo qumico e somente uma pequena quantidade tem sido cultivada
em escala industrial. Por serem pouco exploradas, representam rica oportunidade para novas
descobertas (ZAHNER e FIEDLER, 1995; OLAIZOLA, 2003).
A biotecnologia de microalgas na atualidade envolve s um pequeno setor dentro da
campo da biotecnologia e definida como "a integrao dos conhecimentos da Ficologia,
relacionados com a fisiologia do crescimento das microalgas, com as descobertas mais recentes
da biologia celular e molecular, da engenharia qumica, da aqicultura e outras disciplinas a
fins,

para

usos

comerciais

especficos

(OLAIZOLA,

2003).

Em

termos

gerais,

consiste no cultivo de microalgas, em condies controladas de modo a aproveitar


em seguida, a biomassa.
O processo pode ser dividido em trs etapas bsicas:
(1) identificao do metablito de interesse e as espcies que produzem e/ou acumularem
as concentraes adequadas,
(2)

estabelecimento

de

um

processo

de

produo

em

larga

de cultivo, de processamento de biomassa de algas e de recuperao do metabolito;


(3) comercializao do produto (OLAIZOLA, 2003; WIJFFELS, 2005).

escala

20

A segunda etapa combina o domnio dos fatores que influenciam o crescimento das
microalgas (radiao e temperatura, tempo de permanncia, agitao, concentrao de oxignio
dissolvido, pH, fontes de carbono, nitrognio, fsforo e interaes biticas), com requisitos para
a concepo de um biorreator adequado (PULZ, 2001; FEUGA MULLER et al., 2004; KIM e
LEE, 2005; CHEN, 2011).
Atualmente, a proposta desenvolver inmeras aplicaes de microalgas em vrios
campos da tecnologia, sistemas de cultura de massa, livres ou imobilizados, vivos ou
processados, alguns em operao comercial completa (LEE, 2001; WALKER et al., 2005;
CHEN et al., 2005). O mercado da biomassa de microalgas dominadas pela Chlorella e
Spirulina representa cerca de 5000 toneladas por ano (base seca) e pressupe vendas de
1.25x109 USD por ano (PULZ e GROSS, 2004).
As microalgas alm de serem consideradas, a critrio de numerosos pesquisadores,
como uma importante fonte de alimentos funcionais e suplementos nutricionais (PULZ et al.,
2000, SHIMIZU e LI, 2006; SPOLAORE et al., 2006), so apresentadas atualmente como uma
matria-prima praticamente inexplorada para a produo de biocombustveis (biodiesel, etanol e
hidrognio) com amplas possibilidades de serem inseridas sob o modelo de biorrefinaria
(HUANG, 2010; AMARO, 2011; LAM, 2012). Outras espcies so bem conhecidas quanto ao
potencial de cultivo e quanto aos compostos que sintetizam. Na Tabela 2.1 so apresentados
alguns destes compostos obtidos das microalgas e suas aplicaes.
Logo, devido a essa diversidade de produtos existentes na biomassa microalgal, esta
utilizada pelo homem para o fornecimento de suplementos alimentares, obteno de frmacos,
produo de biocombustveis (VENKATESAN, 2006), uso da biomassa microalgal, juntamente
com o efluente de lagoas de estabilizao, na agricultura, piscicultura, entre outros (SOUSA,
2007; MATA et al., 2010; LI, 2012).
As microalgas podem utilizar tanto carbono inorgnico (CO2) quanto orgnico (glucose,
acetato, etc) para a formao de cidos graxos e, conseqentemente, lipdeos, sendo a
quantidade destes em cada clula diferente entre espcies.

21

Tabela 2.1- Alguns produtos obtidos de microalgas.

Biomassa

Corantes e
antioxidantes

cidos graxos

Enzimas
Polmeros

Produtos especiais

PRODUTO

APLICAES

Biomassa

health foods
Alimentos funcionais
Aditivos alimentares
Aqicultura
Condicionador do solo
Aditivos alimentares
Cosmticos

Xantofilas (astaxantina e
cantaxantina)
Lutena
Beta-carotenos
Vitamina Ce E
cido araquidnico- ARA
cido eicosapentanico-EPA
cido docosahexaenicoDHA
cido gama-linolnico-GCA
cido linolnico-LA
Superxido dismutase-SOD
Fosfoglicerato quinase-PGK
Luciferase e Luciferina
Enzima de restrio
Polissacardeos
Amido
cido poli-betahidroxibutirico-PHB
Peptdeos
Toxinas
Istopos
Aminocidos
Esteris
Fonte: BARBOSA, 2003.

Aditivos alimentares

health food
Pesquisa
Medicina
Aditivos alimentares
Cosmticos
Medicina
Pesquisa
Medicina

As microalgas possuem um teor lipdico que pode variar entre 1% e 70%, mas sob certas
condies algumas espcies podem atingir 90% do peso seco (CHISTI, 2007; MATA et al.,
2010; HUANG et al., 2010). O contedo de leo em microalgas pode atingir 75% em peso em
relao biomassa seca, mas associado com baixa produtividade, como em Botryococcus
braunii, por exemplo. Algas mais comuns (Chlorella, Crypthecodinium, Cylindrotheca,
Dunaliella, Isochrysis, Nannochloris, Nannochloropsis, Neochloris, Nitzschia, Phaeodactylum,
Porphyridium, Schizochytrium, Tetraselmis) tm nveis de leo entre 20% e 50%, mas
produtividades maiores podem ser atingidas (MATA et al., 2010). Os avanos tecnolgicos

22

sugerem que a produo industrial de biodiesel de microalgas podem ser frutfera no futuro
prximo (HUANG et al., 2010; TABERNERO, 2011; AMARO, 2011; ATABANI, 2012).
2.2 CLASSIFICAO DAS MICROALGAS.
O termo microalgas utilizado para dar nome a diversos grupos diferentes de
organismos vivos. Elas variam desde os pequenos organismos unicelulares at os multicelulares,
sendo, antigamente, consideradas plantas simples. As microalgas tambm incluem os
organismos com estrutura molecular procaritica e estrutura molecular eucaritica, que, mesmo
sendo estruturalmente e morfologicamente diferentes entre si, so fisiologicamente parecidos e
possuem um metabolismo parecido com o das plantas (LOURENO, 2006; HUANG et al.,
2010). O termo microalgas no tem valor taxonmico, engloba microrganismos unicelulares
com clorofila a e outros pigmentos fotossintticos, os quais so capazes de realizar a fotossntese
e sua caracterizao sistemtica implica na considerao de uma srie de critrios (HOEK, C. V,
1995). As microalgas so organismos microscpicos, coloniais ou filamentosos, coloridos,

fotoautotrficos, procariticos e eucariticos (OLAIZOLA, 2003).


Os exemplos de microalgas procariticos so cianobactrias (Cyanophyceae) e as
microalgas eucariticas so algas verdes (Chlorophyta) e diatomceas (Bacillariophyta)
(RICHMOND, 2004). As microalgas esto presentes em todos os ecossistemas existentes na
terra, representando uma variedade grande de espcies que vivem em condies extremas.
Estima-se que mais de 50.000 espcies existam, mas somente um nmero limitado, de
aproximadamente 30.000, j foram estudadas e analisadas (RICHMOND, 2004).
Conforme (ARREGONDO-VEGA, 1995), as microalgas so produtores primrios que
armazenam energia solar para convert-la em energia biolgica, sendo as microalgas a base de
inmeras cadeias trficas nos ambientes aquticos. As microalgas so principalmente
encontradas no meio marinho e gua doce, sendo consideradas responsveis por pelo menos
60% da produo primria da Terra (CHISTI, 2007). Uma das caractersticas relevantes das
microalgas a capacidade destes micro-organismos transformarem o dixido de carbono
presente na atmosfera e a luz solar em vrias formas de energia, atravs do processo de
fotossntese. Atravs deste processo, so produzidos polissacardeos, protenas, lipdeos e
hidrocarbonetos (CHISTI, 2007).
Segundo REVIERS (2006), atualmente as microalgas esto classificadas em 11 divises
distintas: Cyanophyta, Glaucophyta, Rodophyta, Cryptophyta, Euglenozoa, Cercozoa,
Haptophyta, Dinophyta, Ochroophyta, Streptophyta e Chlorophyta.

23

A classificao bioqumica das microalgas esta fundamentada em caractersticas como


natureza e localizao dos pigmentos (clorofilas, ficobilinas, carotenos e carotenides), dos
carboidratos de reserva (amido) e da disposio dos tilacoides, sistema de membranas situado no
interior dos plastdios, que contem pigmentos (FRANCESCHINI et al., 2010).
Quatro

classes

Bacillariophyceae

predominam

(diatomceas),

quantitativamente

Dinophyceae

no

fitoplanctn

(dinoflagelados),

marinho:

Prymnesiophyceae

(cocolitofordeos) e Cryptophyceae (criptomnadas) (YONEDA, 1999). Ao longo da plataforma


continental brasileira tambm so freqentes, alm destas, algas verdes das classes
Prasinophyceae e Chlorophyceae (BRANDINI et al., 1997). As diatomceas e os dinoflagelados
so encontrados tanto em regies costeiras quanto ocenicas, enquanto os cocolitofordeos so
mais comuns em guas ocenicas e as criptomnadas em regies costeiras (PARSONS et al.,
1984).
2.3 COMPOSIO QUMICA.
Toda alga composta por alguns componentes como protenas, hidrato de carbono,
lipdios e cidos nuclicos (Tabela 2.2). As porcentagens destes componentes variam de alga
para alga, sendo encontrados alguns tipos de microalgas com cerca de 40% de sua massa total
composta por lipdios (sendo que, se cultivada de maneira correta, chega-se a nveis de 85%),
caracterstica esta que permite extrair, vantajosamente, este leo e convert-lo em biodiesel.
Tabela 2.2- Composio qumica das microalgas
MICROALGAS

Scenedesmus oblquus
Scenedesmus quadricauda
Scenedesmus dimorphus
Chlorella vulgaris
Chlorella pyrenoidosa
Spirogyra sp
Dunaliella bioculata
Dunaliella salina
Euglena gracilis
Prymnesium parvum
Tetraselmis maculata
Porphyridium cruentum
Spirulina platenses
Spirulina maxima
Anabaena cilindrica

PROTEINAS

CARBOIDRATOS

50-56
47
8-18
51-58
57
6-20
49
57
39-61
28-45
52
28-39
46-63
60-71
43-56
Fonte: BECKER, 1994.

10-17
21-52
12-17
22
33-64
4
32
14-18
25-33
15
40-57
8-14
13-16
25-30

LIPDIOS

12-14
1.9
16-40
14-22
2
11-21
8
6
14-20
22-38
3
9-14
4-9
6-7
4-7

24

2.3.1 Composio da frao lipdica de microalgas


Os lipdeos caracterizam um conjunto de substncias qumicas que, ao contrrio das
outras classes de compostos orgnicos, no so caracterizadas por algum grupo funcional
comum, e sim pela sua alta solubilidade em solventes orgnicos e baixa solubilidade em gua
(SOLOMONS, 2005). Os azeites e gorduras so substncias de origem vegetal ou animal, que
consistem predominantemente em misturas de steres, oriundos da mistura de cidos graxos com
a glicerina, estes chamados de triacilgliceris (MORETTO, 1998).
Os lipdeos so um dos principais macronutrientes categorizados geralmente como sendo
neutros ou polares. Os lipdeos polares incluem alm dos fosfolipdeos e glicolipdeos,
predominantemente na maioria das microalgas na composio total dos lipdeos. A classe tpica
dos lipdeos complexos formada por fosfolipdeos, glicolipdeos, ceramidas, cerebrosdeos e
gangliosdeos. Os lipdeos neutros so aqueles que no contm grupos carregados, isto inclui
triacilgliceris, glicerdeos, carotenides, esteris e uma escala limitada dos hidrocarbonetos de
alto peso molecular que aparecem naturalmente no leo de alguns peixes, microalgas e sementes
(MOLINA et al., 1999; HUANG, 2010).
Triacilgliceris so geralmente considerados como produto de estocagem energtica,
enquanto que glicolipdeos so estruturas lipdicas presentes na parede celular. Os lipdeos so
tipicamente compostos por triacilgliceris, glicolipdeos, fosfolipdeos, lipoprotenas e cidos
graxos contendo entre 12 e 22 carbonos, podendo ser saturados e poliinsaturados (MOLINA et
al., 1999). Na Figura 2.1 podem ser observadas algumas estruturas qumicas encontradas nos
lipdeos das microalgas.

Figura 2.1- Estrutura dos diferentes lipdeos encontrados nas microalgas.

25

Todos os lipdeos constituem-se de carbono, hidrognio e oxignio em suas molculas. E


algumas classes possuem fsforo, nitrognio e s vezes, enxofre (PETROWICZ, 2007; BOBBIO
& BOBBIO, 1995).
De acordo com BOBBIO & BOBBIO (1995) os lipdios podem ser classificados como:

Simples (Compostos que por hidrlise total do origem a cidos graxos e lcool): Como
leos e gorduras, que so steres de cido graxo e glicerol (glicerdeos), e as ceras, que
so steres de cidos graxos e mono-hidroxilcoois de alto peso molecular geralmente
de cadeia linear.

Compostos (Contm outros grupos na molcula, alm de cidos graxos e lcool): Como
fosfolipdios, que so steres de cidos graxos e que contm molcula de cido
fosfrico e um composto nitrogenado, as ceras, que so steres de cidos graxos e
mono-hidroxilcois de cidos graxos, carboidratos e uma base nitrogenada, e os
sulfolipdios, de estrutura pouco conhecida e que possuem enxofre na molcula.

Derivados (Em sua maioria, obtidos por hidrlise de lipdios simples e compostos):
como cidos graxos, alcois (glicerol, alcois de cadeia linear de alto peso molecular,
esteris), hidrocarbonetos, vitaminas lipossolveis, pigmentos, compostos nitrogenados
(colina, serina, esfingosina e aminoetanol).
As microalgas produzem mais leo do que algumas oleaginosas (palma, mamona e

girassol), em torno 15 a 40% de leo em peso seco, sendo promissora alternativa de produo de
leo pelo rpido crescimento e acmulo considervel. O leo (triacilglicerdeos), estocado no
citosol, pode ser estimado como 64% do total da frao lipdica, e pode ser extrado por uma
variedade de mtodos (HUANG et al., 2010; CHEN et al., 2009; AMIN, 2009).
Os cidos graxos nas microalgas correspondem maior frao lipdica e, em algumas
espcies, os poliinsaturados (PUFAs) representam entre 25 e 60% dos lipdios totais
(RADMANN & COSTA, 2008). A Tabela 2.3 mostra o contedo e a produtividade de lipdeos
em algumas microalgas.
Para HUANG et al., (2010) dentre as vantagens em produzir leo de microalgas esto
similaridade dos cidos graxos em relao aos leos vegetais, a quantidade de leo produzida, o
pouco tempo de crescimento e a composio singular das microalgas. Dentre as desvantagens,
alguns lipdeos possuem menor valor para combustveis em relao ao diesel e o custo do
cultivo pode ser caro em relao s fontes j implantadas.

26

Tabela 2.3- Contedo lipdico e produtividade de diferentes espcies de microalgas (% em


peso seco de biomassa).
ESPCIE

PERCENTUAL
LIPDIOS
%

PRODUTIVIDADE
DE LIPDIOS
mg/L/dia

VOLUMETRICA
g/L/dia

ESPACIAL
g/m2/dia

Botryococcus braunii
25-75
0.02
3.0
Chaetoceros muelleri
34
22
0.07
Chaetoceros calcitrans
15-40
18
0.04
Chlorella vulgaris
5-58
11-40
0.02-0.20
0.57-0.95
Chlorella sp.
10-48
42
0.02-2.5
1.6116.47/25
Dunaliella salina
6-25
116
0.220.34
1.63.5/2038
Dunaliella primolecta
23
0.09
14
Dunaliella tertiolecta
17-71
0.12
Dunaliella sp.
18-67
34
Euglena gracilis
14-20
7.70
Isochysis galbana
7-40
0.321.60
Isochysis sp.
7-33
38
0.080.17
Nannochloropsis o.
23-29
84-142
0.370.48
Nannochloropsis sp.
12-53
37-90
0.171.43
1.95.3
Pavlova salina
31
49
0.16
Pavlova lutheri
35
40
0.14
Scenesdesmus o
11-55
0.0040.74
Scenesdesmus Dimorphus
19-21
41-54
0.030.26
2.4313.52
Spirulina platensis
4-16
0.064.3
1.514.5/2451
Spirulina maxima
4-9
0.210.25
25
Tetraselmis suecica
8-23
27-36
0.120.32
19
Tetraselmis sp.
12-15
43
0.30
Fonte: CHISTI 2007; MENG et al., 2009; RODOLFI et al., 2009; MATA et al., 2010.
O maior estmulo qumico ocorre pelos nutrientes, salinidade e pH, e o maior estmulo
fsico pela temperatura e a intensidade de luz. Os fatores qumicos e fsicos, a fase de
crescimento e a forma de cultivo afetam a quantidade de TAG e a composio de cidos graxos
(HU et al., 2008; DUNSTAN et al., 1993).
A formao de cada composto dentro da clula algal regulada por complexos
mecanismos metablicos. Em microalgas verdes, como mostrado na Figura 2.2, por exemplo, o
complexo sistema coletor de luz ligado clorofila e ao carotenide captura energia solar na
forma de ftons. Esta energia utilizada pelo fotossistema II na oxidao cataltica da gua,
formando prtons, eltrons e molcula de O2. Os eltrons com baixo potencial so transferidos
atravs da cadeia de transporte de eltrons fotossintticos que levam reduo da ferredoxina
para a formao de NADPH. Um gradiente eletroqumico formado por causa da liberao de
prtons aps a oxidao da gua para o lmen do tilacide, o qual utilizado para conduzir a

27

produo de ATP via ATP sintase. Os produtos fotossintticos NADPH e ATP so os substratos
para o ciclo de Calvin-Benson, onde o CO2 fixado em molculas de 3 tomos de carbono que
so assimilados em acares, amido, lipdeos, ou outras molculas exigidas para o crescimento
celular. O substrato para a hidrogenase, H+ e e , so supridos tanto via cadeia de transporte de
eltrons fotossintticos como via fermentao do carboidrato (amido) armazenado (BEER et al.,
2009).

Figura 2.2- Representao das vias metablicas em algas verdes relacionadas produo de
biocombustveis. Fonte: Adaptado de Beer et al. (2009).
A formao de cada composto dentro da clula algal regulada por complexos mecanismos
metablicos. Em microalgas verdes, como mostrado na Figura 2.2, por exemplo, o complexo sistema
coletor de luz ligado clorofila e ao carotenide captura energia solar na forma de ftons. Esta
energia utilizada pelo fotossistema II na oxidao cataltica da gua, formando prtons, eltrons e
molcula de O2. Os eltrons com baixo potencial so transferidos atravs da cadeia de transporte de
eltrons fotossintticos que levam reduo da ferredoxina para a formao de NADPH. Um
gradiente eletroqumico formado por causa da liberao de prtons aps a oxidao da gua para o
lmen do tilacide, o qual utilizado para conduzir a produo de ATP via ATP sintase. Os produtos
fotossintticos NADPH e ATP so os substratos para o ciclo de Calvin-Benson, onde o CO2 fixado
em molculas de 3 tomos de carbono que so assimilados em acares, amido, lipdeos, ou outras
molculas exigidas para o crescimento celular. O substrato para a hidrogenase, H + e e , so supridos
tanto via cadeia de transporte de eltrons fotossintticos como via fermentao do carboidrato
(amido) armazenado (BEER et al., 2009).

28

As propriedades do biodiesel so fortemente dependentes das caractersticas do cido


graxo que compe a cadeia do triglicerdeo e que d origem ao metil ou etil ster. As
propriedades mais influenciadas incluem a qualidade da ignio (nmero de cetano, por
exemplo), as propriedades de fluxo a frio e estabilidade oxidativa. Embora a saturao e o perfil
dos cidos graxos das microalgas no parecem ter muito impacto sobre a obteno de biodiesel a
partir da reao de transesterificao, eles afetam as propriedades do combustvel. Por exemplo,
leos saturados produzem um biodiesel com alta estabilidade oxidativa e alto nmero de cetano,
mas propriedades indesejveis a baixas temperaturas. Entretanto, cidos graxos poliinsaturados
so muito susceptveis oxidao, possuindo problemas de instabilidade quando armazenado por
muito tempo (HU et al., 2008; BUCY, 2012).

O mtodo mais eficiente para acumular lipdeo em microalga limitar a disponibilidade


de nitrognio. Isso no s aumenta a produo de cidos graxos como os converte em triglicerois
(TAG), que so mais teis para produo de biodiesel. Quando o nitrognio se torna um recurso
escasso e vira um fator limitante para o crescimento, as clulas param de proliferar, mas
permanece a fixao de CO2, que depois so convertidos de glicose para uma forma de
armazenamento menos redutora, cidos graxos e depois TAG. Isso pode ser explicado pelo fato
de que o nitrognio essencial para sntese de protenas e cidos nuclicos, e sua falta leva a
clula a no ter mais substrato para se multiplicar, contando, no entanto, com todo o aparto j
desenvolvido para fixao de CO2.
Um longo e completo trabalho empreendido de 1978 a 1996 no US National Renewable
Energy Laboratory (NREL) patrocinado pelo Office of Fuels Development, uma diviso do US
Deparment of Energy, denominado The Aquatic Species Program (ASP) fez uma pesquisa
profunda sobre este tpico. Foi concludo que no h nenhum tipo de microalgas que possa ser
considerado como o melhor em termos de rendimento de leo para biodiesel. Entretanto, o
trabalho afirma que as diatomceas e as microalgas verdes so as mais promissrias.
2.4 AMBIENTES DE CRESCIMENTO.
As microalgas so capazes de viver nas mais diversas condies. Podem ser encontradas
em corpos de gua, tanto doces como salgada, e em lugares terrestres midos. No entanto, seu
crescimento depende de um conjunto de fatores qumicos, fsicos e biolgicos. Os fatores
biolgicos esto relacionados s taxas metablicas da espcie em questo, e possvel influncia
de outros tipos de organismos sobre o desenvolvimento da mesma. J os fatores fsico-qumicos
so a iluminao, salinidade do meio, disponibilidade de alimento e temperatura.
A composio bioqumica da biomassa das microalgas no determinada somente pela
natureza de cada espcie algal, dependendo tambm de fatores como, intensidade luminosa,

29

temperatura, pH, nutrientes e agitao (MIAO e WU, 2004). Pesquisas relacionadas com a
interao entre intensidade luminosa, temperatura, agitao e concentrao de nutrientes podem
contribuir para a otimizao do cultivo, pois o crescimento de microalgas deriva-se de diversas
reaes bioqumicas e biolgicas (DUARTE, 2001).
O pH do meio tambm importante no processo de cultivo, variando de neutro a alcalino
para a maioria das espcies de microalgas (RAVEN, 1990). Quando se trata de meio de cultura
sinttico, o alto custo dos nutrientes pode representar fator limitante para a produo. No caso de
cultivos em meios de cultura alternativos (resduos industriais ou agrcolas), os fatores limitantes
para a produo de biomassa restringem-se luz, temperatura e agitao da cultura.
A luz fundamental para o crescimento microalgal, pois atua como a principal fonte de
energia no processo de produo de biomassa (LACAZ-RUIZ, 1996). A luminosidade induz a
atividade enzimtica, influenciando a sntese de protena (RUYTERS, 1984; UMINO, SATOH e
SHIRAIWA, 1991). O excesso de luz tambm pode provocar efeito letal nas clulas pela
formao de perxido de hidrognio (substncia txica para as microalgas) na presena de
oxignio. Tal reao denominada foto-oxidao ou morte fotoxidativa.
A baixa intensidade luminosa induz a formao de lipdeos polares, particularmente aos
lipdeos polares de membrana associados aos cloroplastos, por outro lado alta intensidade
luminosa diminui a quantidade de lipdeos polares ocorrendo aumento no estoque de lipdeos
neutros (TAGs). Em condies de estresse h acmulo de eltrons e oxignio reativo (radicais
livres) que causam inibio da fotossntese e dano aos lipdios da membrana celular, protenas e
outras macromolculas (HU et al., 2008).
A fotossntese de microalgas afetada pela limitao de nutrientes (KOLBER, ZENH e
FALKOWSKI, 1988). Assim, possvel afirmar que a velocidade de crescimento e a
produtividade esto diretamente relacionadas com as exigncias nutricionais, pH, agitao,
temperatura e luz (intensidade e durao da irradiao luminosa) (TROTTA, 1981; JOHN e
FLYNN, 2000; CARLOZZI e SACCHI, 2001; BABEL, TAKIZAWA e OZAKI, 2002;
KAYOMBO et al., 2003; TUKAJ et al., 2003).
A temperatura um dos fatores que mais afetam a taxa metablica dos organismos, e
deve ser escolhida conforme a espcie estudada e a finalidade do cultivo. A constncia da
temperatura, a baixa variabilidade (< 0.5C) proporciona estabilidade ao cultivo, e conseqente
previsibilidade. Espcies tropicais podem ser cultivadas sob temperaturas entre 20 e 25C, as de
ambiente temperado entre 10 e 20C e as de ambientes polares at 5C. Geralmente, opta-se pela
temperatura de 20C, tolervel a todas, embora no favorea o crescimento timo
necessariamente (LOURENO, 2006).

30

MAEDAL et al., (1995) estudaram a resistncia de microalgas a altas temperaturas. A


espcie Chlorella mostrou crescimento favorvel 35C e declnio 45C. O mximo de
produtividade da I. galbana est entre 25-30C, sendo temperaturas em torno de 18C
prejudiciais produtividade (RENAUD et al., 2002; JUNIOR et al., 2006).
A agitao da cultura torna-se muito importante para otimizar todos os fatores essenciais
relacionados produo de biomassa de microalgas. A agitao da cultura, em meio lquido,
mantm as clulas em suspenso evitando que algumas clulas fiquem depositadas no fundo do
fotobiorreator e outras permaneam na superfcie recebendo luz em excesso. Alm disso, a
agitao evita a foto-oxidao pela eliminao do oxignio supersaturado no meio
(RICHMOND et al., 1993).
Vrios elementos qumicos so importantes no crescimento e na produtividade do
fitoplncton marinho. Dentre os nutrientes mais necessrios podem ser citados: carbono,
hidrognio, oxignio, nitrognio, fsforo, enxofre, potssio, magnsio e silcio (JUNIOR et al.,
2006; LOURENO, 2006).
Usualmente, o cultivo de microalgas ocorre em tanques abertos com pequena
profundidade visando assegurar adequada incidncia de luz solar. O cultivo de microalgas em
sistemas abertos, tem como benefcio a luminosidade natural sem custos. No entanto, h o risco
de contaminao por outros organismos que pode ser controlada com agitao e aumento do pH.
Alm disso, esses sistemas esto sujeitos a alteraes de clima, luz e temperatura (BARCLAY,
MEAGER e ABRIL, 1994; CHEN, 1997).
2.5 SISTEMAS DE CULTIVOS DE MICROALGAS
O sucesso da produo de biodiesel a partir de microalgas inclui a identificao das
condies de cultivo para uma alta produtividade de leo, o desenvolvimento de sistemas de
cultivos eficientes e econmicos, assim como de sistemas de separao e colheita da biomassa
algal e do leo (CHEN, 2011).
A produo de biomassa algal requer insumos bsicos: energia, CO2, gua e nutrientes
minerais. A energia pode vir de radiao luminosa (solar ou artificial) ou de ligaes qumicas
de compostos orgnicos (principalmente carboidratos) (HUANG et al, 2010). A radiao solar
um recurso natural gratuito, mas variam com o ciclo dirio (em mdia, dez horas de luz por dia,
variando ainda o ngulo de ataque do fluxo luminoso sobre a superfcie terrestre), estao do ano
(equincio tem radiao mdia uniforme, solstcio tem radiao mdia concentrada em um
hemisfrio) e latitude (equador , em geral, mais iluminado), fatores esses que limitam a
produo de biomassa algal.

31

Para contornar as limitaes do crescimento algal em luz natural, pode-se socorrer


iluminao artificial. Ela possibilita produo diria contnua, pois assume o papel da radiao
solar durante a noite ou complementa-a conforme as variaes se instalam. No entanto, requer
um gasto considervel com energia (para acender as lmpadas, por exemplo) e, geralmente, a
energia eltrica advm de fontes fsseis, o que compromete a sustentabilidade da produo de
uma biomassa verde. A gerao de eletricidade por termoeletricidade (seja pelo aquecimento
do vapor de gua direto de uma caldeira empregando carvo ou um reator nuclear) apenas
transforma uma forma de energia que j estava contida na Terra (carvo, combustveis fsseis,
elementos radioativos) em eletricidade, que ento transformada novamente em ondas
eletromagnticas (luz e calor) nas lmpadas (de filamento ou vapor de metal). J para uma
gerao hidroeltrica ou puramente solar, aproveitada uma parcela da radiao solar que banha
a Terra (o calor do sol faz funcionar o ciclo da gua, quere abastecer as hidroeltricas) e, nesse
caso, pode-se pensar ainda em um pouco de produo de biomassa algal sustentvel sem o
emprego de fontes petrognicas.
Podemos ainda pensar em um caso particular de co-gerao, em que alguma outra
biomassa residual seja queimada para produzir calor, que alimenta uma turbina a vapor e produz
eletricidade, e assim iluminaria uma produo de algas noite (LOHREY, 2012). Em suma, o
conceito da produo de biomassa por luz artificial no um caso a se descartar simplesmente
por empregar eletricidade, deve-se, contudo, observar o ciclo de produo e de vida do produto e
atentar para a fonte de eletricidade usada, possibilidade de empregar co-gerao ou, at mesmo,
descartar a produo diria continua.
Optando-se pela luz artificial, um ponto importante na engenharia do processo escolher
a fonte luminosa adequada para a variedade de alga empregada, isto , escolher a lmpada certa.
Isso se faz pela anlise de dois espectros eletromagnticos: o de absoro dos pigmentos
clorofilianos e acessrios da alga e o de emisso/radiao dos elementos da lmpada (filamento
ou vapor metlico subpressurizado).
Os principais pigmentos clorofilianos das algas so clorofilas A e B (algas verdes), C
(algas pardas) e D (algas vermelhas), que, com pequena variao, absorvem bem nas faixas do
azul e vermelho (420-450 nm e 643-690 nm). Alm desses pigmentos principais, h tambm
pigmentos secundrios que auxiliam no seqestro de ftons e transporte de eltrons, presentes
nas algas, como alfa- e beta-caroteno, fucoxantanol e ficoeritrina. Todos absorvem em torno do
azul e violeta. Assim, uma lmpada ideal emitiria toda a energia que consome somente nesses
comprimentos de onda, sem desperdcios. No assim, porm, pois a lmpada de filamento de
tungstnio, por exemplo, emite mais ondas infravermelhas (calor) que visveis, e mesmo nas

32

visveis, emite uma luz pseudo-branca com uma distribuio ascendente de intensidade para
comprimentos de onda crescentes; as lmpadas de LED branco e vapor de mercrio tm pico em
violeta, azul e verde. Deve-se combinar o espectro de radiao da fonte luminosa com o de
absoro da alga para evitar perdas, o que implica, por exemplo, no desenvolvimento de
lmpadas quase-monocromticas especficas para essa aplicao.
As algas podem fixar CO2 do ar atmosfrico (0.04% ou 380 ppm), de gases industriais de
descarga ou at de carbonatos solveis (Na2CO3 e NaHCO3). Elas suportam at 150.000 ppmv
(partes por milho por volume) de CO2.
As tecnologias de produo de biomassa algal podem ser classificadas quanto origem
da energia utilizada e vias metablicas percorridas em: autotrfica, heterotrfica e mixotrfica.
A produo autotrfica utiliza radiao luminosa, primordialmente solar; heterotrfica utiliza
substrato orgnicos, principalmente carboidratos, e destes a glicose; a produo mixotrfica
utiliza as duas fontes.
A produo autotrfica pode ser distinguida ainda pelo tipo de reator empregado para
crescimento da cultura, e os dois abordados neste texto so: o cultivo em tanques de recirculao
e em fotobiorreatores fechados.
2.5.1 Sistemas abertos tanques de recirculao
Este tipo de tecnologia (Figura 2.3) se usa desde 1950 e existe uma ampla experincia em
sua engenharia (GOUVEIA et al., 2009; GOUVEIA e OLIVEIRA, 2009; ILLMAN et al., 2000;
MANDAL e MALLICK, 2009; YOO et al., 2010). As maiores instalaes de produo de
biomassa baseadas neste mtodo, ocupam reas de uns 440.000 m2 (SPOLAORE et al., 2006).
Os sistemas abertos se compem de um circuito de canais por onde circula o cultivo e a
mistura mediante uma roda de paletas (paddlewheel) que mantm homogneos os nutrientes e os
microorganismos. O fluxo guiado ao redor do sistema por defletores (baffles) dispostos nos
canais. Usualmente so construdos de cimento ou terra compactada e recobertos com plstico
branco que melhora a captao luminosa pelas algas.
Durante o dia, o cultivo alimentado de forma continua pela parte inicial, onde a roda de
paletas comea a gerar o fluxo. A retirada de rejeitos e microorganismos se realiza pela parte
traseira da roda. O sistema de roda que gera a circulao possui um tempo de operao de 24 h,
para evitar desta maneira a sedimentao do cultivo.
O resfriamento do sistema se logra simplesmente por evaporao, sendo este aspecto
uma das vantagens que possui sobre outras tecnologias, no entanto, a perda de gua pode ser
significativa. Devido ao intercambio gasoso que realiza este tipo de sistema com a atmosfera, o

33

uso de dixido de carbono muito menos eficiente que no caso de fotobiorreatores (MATA et
al., 2010).
A produtividade pode-se afetar pela contaminao com outras espcies de algas no
desejadas ou com microorganismos que se desenvolvem neste meio. De forma geral, a
concentrao de biomassa em raceways permanece em nveis baixos devido a que o cultivo est
deficientemente misturado e os feixes luminosos no podem penetrar na zona oticamente
escura.
A gerao de biomassa a partir de microalgas e a extrao de leo para produzir biodiesel
tm sido estudadas e avaliadas de forma extensa nos tanques de recirculao. Estes sistemas so
menos caros que os fotobiorreatores devido ao menor custo de construo e operao, mas a
produo de biomassa tambm menor.

Figura 2.3- Cultivos de microalgas em tanques de recirculao


No cultivo em tanques de recirculao, podem ser utilizados containeres naturais, como
lagos ou poas, e artificiais. guas naturais so extremamente economicamente inviveis: so
guas que podem ter fins mais nobres (alimentao, higiene, indstria, agricultura), no podem
ser controladas quimicamente e termicamente e a colheita da biomassa quase, se no toda,
impossvel. Os containeres naturais podem ser feitos por lona em covas na terra ou concretizada
ou construdos especificamente para esse fim utilizando concreto encerado e impermeabilizado.
So geralmente rasos, ovais, em circuito fechado, com recirculao e agitao, em produo
contnua (no em batelada), em que os insumos so acrescentados logo aps o pedalinho de
agitao e a colheita feita imediatamente antes.
Podem ser utilizados aeradores de CO2 submersos. Comparados aos fotobiorreatores
fechados, os lagos de cultivo aberto so a opo mais barata de construo em larga escala. Eles

34

apresentam vantagens: no competem por terra agricultvel e podem ser construdos em terras
com produo marginal, requerem menos consumo energtico para manuteno, operao e
limpeza e podem retornar um balano energtico favorvel.
No entanto, suas desvantagens so limitantes: por serem abertos, esto susceptveis
contaminao de outras espcies de algas e protozorios e baixa produtividade de biomassa. O
cultivo em monocultura possvel pela manuteno de um ambiente extremo, mas somente
algumas espcies so teis, como Chlorella (super nutrio), Dunaliella salina (alta salinidade),
Spirulina (alcalinidade). No entanto, uma produo por perodo muito longo acaba sendo
contaminada e por isso, essa no a forma mais indicada para obteno de compostos puros a
partir de alga para indstria farmacutica, de cosmticos ou alimentcia. Alm disso, a
contaminao diminui o crescimento da variedade desejada e impossibilita o controle absoluto
do sistema de produo.
A produo de biomassa deficiente por vrios motivos: perda por evaporao (que
aumenta com o declnio da umidade relativa do ar, temperatura, insolao etc.), flutuao de
temperatura no meio (temperatura geral e gradiente de temperatura na gua), deficincia na
distribuio e transferncia de CO2 (perdas para atmosfera, dissoluo de um gs na gua pelo
tampo H2CO3), agitao e recirculao ineficientes e penetrao luminosa (comumente uma
fina barreira de algas se forma na superfcie e impede penetrao de luz logo abaixo). A
penetrao de luz pode ser contornada utilizando sistemas inclinados que promovem a formao
de uma barreira fina e descontnua.
2.5.2 Sistemas fechados fotobiorreatores
A diferena dos sistemas abertos, os fotobiorreatores permitem o cultivo de uma nica
espcie de microalga durante um tempo prolongado. So idneos para produzir uma grande
quantidade de biomassa algal (CHEN, 2011).
Os cultivos so realizados em sistemas fechados, em painis de forma plana ou em forma
de serpentinas, espirais ou cilindros, construdos com tubos de plstico, vidro ou policarbonato.
Nos fotobiorreatores possvel controlar as condies de cultivo (quantidade de nutrientes,
temperatura, iluminao, pH etc.). Isto implica uma elevada produtividade, viabilizando a
produo comercial de uma serie de compostos de elevado valor agregado (NICHOLS, B. W,
1965; TEIXEIRA, C, 2007; ABALDE, J., et al., 1995).
O cultivo de microalgas se caracteriza por apresentar diversas vantagens, dentro das
quais se destacam: o cultivo de microalgas um sistema biolgico eficiente na utilizao de
energia solar para produzir matria orgnica, fato que possibilita maiores rendimentos anuais de
biomassa (maior produtividade); sua natureza unicelular assegura uma biomassa com a mesma

35

composio bioqumica, variando as condies ambientais do cultivo (luz, temperatura e


nutrientes), por exemplo, muitas espcies podem ser induzidas a sintetizar e acumular altas
concentraes de protenas, carboidratos, lipdios, etc. Os cultivos podem desenvolve-se tanto
em gua salgada como em gua doce.
O desafio para produzir biodiesel a partir de microalgas lograr baixos custos de
produo e uma elevada produtividade em biomassa. As microalgas apresentam elevadssimas
produtividades em biomassa seca, representando menor gasto de rea para o cultivo; a produo
de biomassa continua, o meio de cultivo aquoso pode se reaproveitar como fonte de carbono
pode ser utilizada o CO2 residual de processos de combusto (BIANCHINI, 2006).
O valor alcanado de produtividade diria mxima em biomassa de Spirulina, de
2

25g/m .dia, corresponde a 92 t/ha.ano, que em relao produtividade media dos cultivos
tradicionais cerca de 2.7 vezes superior. Nas Figuras 2.4 e 2.5 se apresentam cultivos na
Espanha e Israel.

Figura 2.4-Sistemas de Cultivo de Algas em sistemas fechados em Almera. Espanha

36

Figura 2.5- Sistemas de Cultivo de Algas em sistemas fechados em Israel


Os fotobiorreatores fechados foram desenhados justamente para superar as limitaes dos
sistemas abertos. Seu ponto forte principal a baixa contaminao exterior, o que possibilita
cultura e obteno de monoculturas e compostos para farmcia e alimentao. Tambm podem
ser utilizados para variedades mais sensveis, que de outra forma sucumbiriam num ambiente
selvagem, em competio ou contaminado. Os fotobiorreatores fechados produzem biomassa de
forma mais densa, o que reduz os custos de colheita, mas ainda assim sua montagem e
manuteno mais cara que o cultivo aberto. Podem ser classificados quando ao formato em:
planos, tubulares ou verticais (tubulares em coluna).
Em geral, fotobiorreatores so reatores transparentes de plstico ou vidro, arranjados em
conjunto horizontalmente, verticalmente ou inclinados, com recirculao, agitao e aerao. Os
fotobiorreatores fechados planos possuem grande rea exposta e um fino meio de cultura, o que
cria camadas finas de algas, absorve bastante luz solar, possui alta eficincia fotossinttica. So
indicados para cultura em massa. Os fotobiorreatores fechados tubulares tm limitao no
comprimento do reator, por causa do efeito de acumulao de gases no tubo.
Os fotobiorreatores fechados em coluna so os mais proveitosos, segundo indica a
literatura, pois apresenta a melhor mistura, melhor taxa de transferncia de gs carbnico, e mais
controlvel meio de crescimento, so de baixo custo, compactos e fcil de operar. So aerados
de baixo para cima e iluminado de fora para dentro ou at mesmo por fibra ptica
(internamente).
Diversos parmetros, dos sistemas abertos e fechados, so comparados na Tabela 2.4. Os
custos de um fotobiorreator so mais elevados do que os de tanques, mas a eficincia e o
rendimento da biomassa so maiores. Outras vantagens do uso deste sistema fechado em relao

37

ao sistema aberto so: reduo de contaminao, reduo de perdas por evaporao, menor
ocupao de espao, e um maior controle das trocas gasosas entre o cultivo e o ar atmosfrico.
Alm disso, a produtividade de biomassa (kg.m-3.d-1) em um fotobiorreator treze vezes maior
comparado a um cultivo em lagoa aberta (SUH; LEE, 2003; CHISTI, 2007; UGWU; AOYAGI;
UCHIYAMA, 2008).
Tabela 2.4- Comparativo entre os dos principais sistemas de produo de microalgas.
PARMETROS

TANQUES
DE RECIRCULAO

FOTOBIORREATORES

Custo de implantao
Baixo
Alto
Custo de operao
Baixo
Alto
Risco de contaminao
Extremadamente alto
Baixo
Controle das espcies
Difcil
Fcil
Evaporao da cultura
Alta
Insignificante
Eficincia de utilizao da luz
Baixa
Alta
Qualidade da biomassa
Baixa
Alta
Reprodutibilidade dos parmetros
Difcil
Fcil
Controle do processo
Difcil
Fcil
Padronizao
Muito difcil
Possvel
Ao de chuvas
Afeta a produo
Insignificante
Start-Up
6-8 semanas
2-4 semanas
Produtividade de biomassa
Baixa
3 a 5 vezes > lagoa
Fonte: ADAPTADO DE PULZ (2001); MATA, (2010).
Um estudo comparativo publicado (CHISTI, 2007) corrobora as vantagens da produo
de microalgas em fotobiorreatores, em detrimento aos tanques de recirculao. A Tabela 2.5
compara os mtodos de produo de biomassa de microalgas para os dois tipos de sistemas. Essa
comparao tem como base de clculo a produo de 100 t de biomassa para os dois sistemas.
Considera-se que os dois sistemas adsorvem quantidades idnticas de CO2, desprezando-se as
quantidades perdidas atmosfera. Os mtodos de produo so comparados para combinaes
timas de produtividade e concentrao de biomassa que j foram relatadas para os dois tipos de
sistemas.
A produtividade volumtrica de fotobiorreatores 13 vezes maior que taques. Se
considerada a produtividade por rea, a produtividade no primeiro caso 100%. As necessidades
de rea tambm favorecem aos fotobiorreatores, que aproximadamente 30%inferior,
assumindo uma produtividade igual entre os dois equipamentos.
Os custos de separao tambm uma vantagem dos fotobiorreatores: como o inoculo
30 vezes mais concentrado que nos tanques de recirculao, a separao da biomassa da gua
facilitada (MOLINA GRIMA, BELARBI et al., 2003).

38

Tabela 2.5- Comparao entre fotobiorreatores e tanques de recirculao.


Varivel

Fotobiorreator

Produo de biomassa (Kg)


Produtividade volumtrica
(Kg/m3.dia)
Produtividade por rea
(Kg/m2.dia)
Concentrao de biomassa
(kg/m3)
Taxa de diluio (1/dia)
rea requerida (m2)
Rendimento de leo (m3/ha)
Consumo anual de CO2 (Kg)
Geometria do sistema

100.000
1.535
0.048a
0.072c
4

Tanques de
Recirculao
100.000
0.117
0.035b
0.14

0.384
0.250
5.681
7.828
d
136.9
99.4d
188.356
188.356
2
132 unidades de
978 m /tanque com 12
tubos de 80 m, com 0.06
m de largura, 82 m de
m de dimetro, em
comprimento e 0.30 m
paralelo
de profundidade
Nmero de sistemas
6
8
Baseado em: Biodiesel from Microalgae (CHISTI, 2007).
a
Baseado na rea do estabelecimento, b baseado na rea do tanque, c baseado na rea projetada
dos tubos do fotobiorreator, d baseado em 70% em peso de leo na biomassa, e baseado em 30%
em peso de leo na biomassa.
Para as implementaes detalhadas na Tabela 2.7, o custo estimado de produo para
cada quilograma de biomassa US $ 2.95 e US$ 3.80 para fotobiorreatores e tanques de
recirculao, respectivamente. Esses valores no contabilizam os custos do fornecimento do
CO2. A metodologia utilizada para estimar estes custos foi previamente descrita (MOLINA
GRIMA, BELARBI et al., 2003). Se a capacidade anual de produo de biomassa ultrapassar
10.000 toneladas, os custos de produo por kilograma se reduzem para US$ 0.47 e US$ 0.60,
para fotobiorreatores e tanques de recirculao, respectivamente (CHISTI, 2007).
2.6 MICROALGAS

COMO MATERIA

PRIMA

PARA BIOCOMBUSTIVEIS:

IMPORTANCIA NO CENARIO ATUAL.


Em 2002, pela primeira vez em uma conferncia das Naes Unidas (World Summit on
Sustainable Development), se fez explcita a referncia de que a energia deve ser considerada
como uma necessidade bsica humana, entre outras bem especificadas dentro das diretrizes para
a sustentabilidade do planeta, que ficaram conhecidas como Objetivo do Milnio. Com a
matriz energtica baseada em combustveis fsseis, a populao mundial saltou, em um sculo,
dos 1.5 bilho para quase 7 bilhes de habitantes. Entretanto, prover energia para a continuidade
do acelerado desenvolvimento, com incluso das populaes mais carentes, representa um
desafio nunca antes enfrentado pela humanidade (ANDRADE, 2009).

39

Durante o sculo passado, os combustveis fsseis dominaram o cenrio energtico


mundial e, ainda hoje, respondem por 60% do consumo de energia do planeta (ANLISE
ENERGIA, 2009). Contudo, apesar das fontes ainda disponveis de recentes descobertas
pontuais como a da camada pr-sal, no Brasil, quando se considera o consumo mundial, baseado
em 80 milhes de barris/dia, estima-se que as reservas mundiais de petrleo podero estar
exauridas ainda neste sculo (RATHMANN et al., 2007). Sejam precisas ou no as estimativas,
diante do crescimento populacional e das demandas atuais e futuras de consumo (Figura 2.6),
elas representam um desafio, cuja perspectiva direciona para uma urgente busca de suprimento
energtico a partir de fontes renovveis (ATABAN1, 2012).

Figura 2.6- Projeo de consumo do petrleo.


Fonte: EPE
O consumo de energia no mundo dever crescer de 57% no perodo entre 2002 e 2025
(US DEPARTMENT OF ENERGY, 2005). Em pases de economias emergentes como o Brasil,
o projetado crescimento econmico implicar no dobro da demanda energtica atual, em 2025.
Como a maior parte de toda a energia consumida no mundo ainda provm do petrleo, do carvo
e do gs natural, que so fontes limitadas e consideradas geradoras de poluio, a substituio,
mesmo parcial, dos combustveis fsseis, por energias renovveis e mais ecocompatveis vem
sendo perseguida h algumas dcadas (SHUCHARDT, 1998; ATABANI, 2012).
Mesmo que, tecnicamente, a necessidade de suprimento de energia no Brasil, dentro de
curto prazo, aponte para a intensificao das matrizes nuclear e hidroeltrica, as ocorrncias, em
nvel mundial, de impactos ambientais de grande monta relacionadas a essas fontes energticas
geram resistncias (ANLISE ENERGIA, 2009). Em vista disso e, sobretudo para suprir a
demanda de energia no setor de transporte, o Brasil, nas ultimas trs dcadas, buscou

40

alternativas aceitveis, o que tem levado ao desenvolvimento tecnolgico baseado no uso da


biomassa renovvel como matria-prima. Dois biocombustveis oxigenados (biodiesel e etanol)
receberam maior ateno como possveis substitutos do petrleo, devido a suas propriedades e
caractersticas ambientais menos agressivas que as dos combustveis fsseis (ANDRADE,
2009).
O etanol tem sido produzido no Brasil a partir da cana de acar e usado em carros, em
total ou parcial substituio (25%), misturado gasolina. A produo brasileira atual de lcool
de 22.5 bilhes de L/ano. O Brasil ocupa a segunda posio mundial como produtor de lcool,
mas a previso de um aumento da atual oferta para 53 bilhes de L/ano por volta de 2017
(EMPRESA DE PESQUISA ENERGTICA-MME, 2008), o que representa um incremento de
60% na capacidade atual das usinas e uma ampliao de mais do triplo das reas de cultivo de
cana de acar no pas. Entretanto, se vencidos os entraves tcnicos para a produo de etanol de
segunda gerao, o Brasil tem a capacidade de duplicar a atual produo com base apenas no
uso dos excedentes de bagao e palha da cana de acar, sem ampliar tanto a rea plantada.
Os diferentes tipos de biodiesel so steres de cidos graxos de cadeia longa, derivados
de fontes renovveis, tais como diversos leos vegetais, ou gorduras animais, por converso de
triglicerdeos em steres, via transesterificao, pirlise ou micro-emulsificao. Entretanto, o
processo mais comum de produo de biodiesel por transesterificao (FUKUDA et al., 2001),
que requer uma reao catalisada, qumica ou enzimaticamente, envolvendo um leo e um
lcool, formando alkil-steres de cidos graxos (biodiesel) e glicerol (co-produto). Metanol e o
etanol so os alcois mais utilizados nessa reao, no apenas por seu mais baixo custo, como
tambm por suas vantagens fsico-qumicas, tais como a de ter uma cadeia mais curta e ser mais
polar (ZHANG et al., 2003).
Visando ao alcance mais rpido dos objetivos sociais, econmicos e ambientais
relacionados produo de biocombustveis, o governo brasileiro introduziu oficialmente na
matriz energtica brasileira, atravs do Programa de produo e uso do Biodiesel (PNPB). A lei
no11.097 fixa o valor de 5% em v/v, como percentual mnimo obrigatrio de adio do biodiesel
ao leo diesel comercializado ao consumidor final, no prazo de oito anos, a partir de sua
publicao. Antes do alcance desse prazo, estabelece nveis intermedirios, a partir dos 2%
(obrigatrio desde 2008) de uma parcial substituio do diesel, permitindo a ampliao
paulatina, segundo autorizaes de Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE), com base,
sobretudo, na disponibilidade de oferta da matria-prima e na capacidade industrial para a
produo do biodiesel no pas. Os 5% de mistura ao diesel resultam no consumo mnimo de 2.4
bilhes de litros do combustvel/ano.

41

O Brasil consome 40 bilhes de litros de diesel por ano, importando entre 15 a 17% deste
montante, cujo custo superou dois bilhes de dlares em 2007(ANP, 2007). A mistura do
biodiesel ao diesel, (Lei no 11.097/2005), de 2%, 3%, 5%, at limites comprovadamente seguros
do ponto de vista tcnico (20%), alm dos benefcios econmicos e sociais, por envolver o
esperado desenvolvimento na agricultura familiar com o fornecimento de parte da matriaprima, agrega importantes ganhos ambiental pela reduo de emisses de gases de efeito estufa.
Assim, a possibilidade de emprego de combustveis de origem agrcola em misturas com diesel
(Bx onde o x indica a percentagem da mistura) bastante atrativa, por se constituir em fonte
renovvel e por permitir a reduo da dependncia de importao do diesel (ANP, 2007).
Em funo de sua grande biodiversidade e das condies edafo-climticas, o potencial do
Brasil como fonte de biocombustveis mundialmente reconhecido, pelo fato de ser um dos
maiores potenciais de matrias-primas renovveis do planeta (ORNL, 2008). Em vista da
segurana da regulao do setor pelo governo e da garantia de escoamento da produo, as
previses de aumento do uso desse biocombustvel na matriz energtica brasileira so amplas.
Estima-se com base na capacidade instalada de produo, uma grande ampliao das reas de
plantio para obteno de matria-prima, desde que a obteno de biocombustveis de primeira
gerao ainda inclui tecnologias de fertilizantes e pesticidas, cujos efeitos (IRIAS et al., 2004;
BUSCHNELLI et al., 2008; IRIAS, 2008; SCARLAT et al., 2008) podero determinar poluio,
perdas de habitats, de biodiversidade e, em alguns casos, competio com a produo de
alimentos (LIEBREICH et al., 2008; OECD, 2006; ORNL, 2008).
Segundo fontes governamentais, o Brasil dispe de 90 milhes de ha de terras
agriculturveis, no se incluindo neste total os biomas Amaznia, Pantanal e a Mata Atlntica
(PETROBRAS, 2007).
Diante das estimativas de produo de biocombustveis, envolvendo a necessidade de
extenso de uso de terras agriculturveis para a produo de matrias-primas, importante
considerar as possveis conseqncias ambientais da parcial substituio dos combustveis
fsseis por biocombustveis de primeira gerao, mesmo que sejam oriundos de cultivos em
reas degradadas, cujo uso diminui, em relao s reas com cobertura vegetal compacta, o
retorno de CO2 seqestrado em nvel do solo para atmosfera. Risco maior decorre de prticas
agrcolas inadequadas, resultando na lixiviao de nutrientes e/ou pesticidas, que podero poluir
os corpos de gua.
As vantagens ambientais, como a reduo das emisses de hidrocarbonetos e monxido
de carbono (SHARP et al., 2000; CARDONE et al., 2002), bem como SOx (AL-WIDYAN et
al., 2002), tornam o biodiesel, em princpio, comparativamente mais eco-compatvel que o

42

diesel fssil. Entretanto a necessidade de expanses das culturas de oleaginosas para o


fornecimento do leo envolve riscos ainda no devidamente avaliados no Brasil.
RIGHELATO e SPRACKLEN, (2007) estimaram que a substituio de 10% de petrleo
e diesel fssil por biocombustveis requerer 43% e 38% da rea atualmente utilizada com
agricultura, respectivamente nos Estados Unidos e na Europa. Apesar de tericos, esses dados
do uma indicao dos riscos para os ecossistemas e para a biodiversidade.
Outra questo, tambm de interesse ambiental, a determinao do quanto o biodiesel,
apesar de mais ambientalmente amigvel que o diesel (YANG et al., 2000; HAAS et al., 2006)
pode ser ecocompatvel do ponto de vista toxicolgico.
2.7

MICROALGAS

COMO

MATERIA-PRIMA

PARA

PRODUO

DE

BIODIESEL.
A vantagem econmica da substituio do diesel por biodiesel est atrelada necessidade
de importao de diesel pelo Brasil. Entretanto, atualmente, o alto custo de leo extrado de
oleaginosas, o maior obstculo para a sua ampla comercializao. Usualmente, o preo de
produo de biodiesel 50 a 60% mais alto que o diesel (ANP, 2007). A crescente demanda
mundial por combustveis de baixa emisso de gases de efeito estufa exige a explorao de
matrias primas de menor custo e ecologicamente compatveis. Encontrar um substituto ao
mesmo tempo ecocompatvel, baixo custo e passvel de criar postos de trabalho, a finalidade
que se descortina com o uso das microalgas como matria-prima para a produo de biodiesel. A
biomassa de microalgas aquela que apresenta a possibilidade de produo de biodiesel que
permitir a substituio total do diesel (cerca de 40 bilhes de litros por ano) e de modo
ambientalmente sustentvel (TEIXEIRA et al., 2010).

As estimativas para a produo de

biodiesel por microalgas mostram-se na Figura 2.7.

Figura 2.7- Estimativa para a produo de biodiesel por microalgas


Fonte: MATA, 2009.

43

Com as atuais fontes de matrias primas utilizadas no Brasil e no mundo para a produo
de biodiesel, torna-se impossvel dar conta do crescimento esperado para este bicombustvel
segundo mostra-se na Figura 2.8.

Figura 2.8- Consumo de Diesel e participao do biodiesel


Fonte: EPE.
No caso de Brasil, estimado (PREZ, 2007) que, para a produo dos 29.5 milhes de
ton de biodiesel, necessrios para a substituio de todo o diesel utilizado em transporte no pas
por ano, considerando a soja como matria-prima, seria necessria a ampliao do cultivo atual
em 63 milhes de hectares, enquanto que, utilizando-se microalgas cultivadas em
fotobiorreatores como matria-prima, poderia utilizar para a mesma produo, apenas 55 ha.
Pesquisadores compararam as propriedades de um biodiesel obtido a partir de microalgas
com a norma padro de qualidade para biodiesel e diesel. O biodiesel de microalga atendeu a
parmetros de qualidade, como: flash point, ponto de solidificao, ponto de filtrao frio e
acidez. No entanto a viscosidade foi mais alta que a faixa ASTM, conforme mostra a Tabela 2.6.

44

Tabela 2.6- Comparao das propriedades do biodiesel do leo de microalga, diesel


convencional e padro ASTM para biodiesel.
PROPRIEDADE

BIODIESEL DO
LEO DE
MICROALGA

DIESEL

PADRO ASTM

Densidade (Kg/L)
Viscosidade (mm2/s 40C)
Flash point (C)
Ponto de solidificao (C)
Ponto de filtrao frio (C)

0.864
5.2
115
-12
-11

0.838
1.9- 4.1
75
-50 a -10
-3.0 (max -6.7)

Acidez (mg KOH/g)


Aquecimento (MJ/kg)
Taxa H/C

0.374
41
1.81

max 0.5
40 - 45
1.81

0.86-0.90
3.5-5.0
Min 100
vero max 0
inverno max < -15
max 0.5
-

A idia de usar microalgas como fonte de combustvel no nova (GAVRIESCU e


CRISTI, 2005). A pesar de ainda no se ter comprovada, para diferentes ambientes e espcies, a
rentabilidade e eficincia no uso de microalgas como matria-prima para o biodiesel, a
possibilidade de utiliz-las com esta finalidade foi recentemente demonstrada (BELARBI et al,
2000; SANCHEZ MIRN et al., 2003; DEMIRBAS, 2011; KROHN et al., 2011; AHMAD,
2011).
Por manipulao das condies de cultivo (nutrientes, por exemplo), muitas espcies
podem ser induzidas a sintetizar e acumular altas concentraes de determinados triglicerdeos
(TG), ultrapassando 50% de seu peso seco. A produtividade em leo (massa de leo produzida
por unidade de volume da cultura de microalgas/dia) depende da taxa de crescimento algal e do
contedo de leo da biomassa. Por tanto, a seleo de espcies e condies de cultivo para as
espcies selecionadas, em funo da quantidade e qualidade do leo produzido, constitui-se, em
etapa importante para a inovao, que consiste na produo de biomassa algal como matriaprima para biocombustveis (BANERGEE ET al., 2002; METZGER e LARGEAU, 2005;
GUSCHINA HARWOOD, 2006; CHEN, 2011).
A gerao de biomassa produzida fotossinteticamente (BANERGEE et al., 2002;
FEDEROV et al., 2005; GAVRILESCU e CHISTI, 2005; SPOLAORE et al., 2006; KAPDAN
et al, 2006) a base de todos os combustveis dependentes da energia solar (bio-H2, bio-metano,
biodiesel e BTL-biomass to liquid); entretanto, quanto mais crescem a demanda e a capacidade
de produo desses biocombustveis, mais eles necessitam de terras agriculturveis. Com a
incidncia solar e a escassez de gua, especialmente na regio de semi-rido, mesmo com o uso
de espcies adaptadas, os custos envolvidos na atividade agrcola poderiam inviabilizar a

45

utilizao destas terras para o cultivo de oleaginosas e impedir a incluso da agricultura familiar,
como prev o PNPB.
Em contraste, o uso de sistemas de cultivos de microalgas prov novas oportunidades de
desenvolvimento econmico ambientalmente compatvel, especialmente nas zonas semi-ridas,
onde se pode implantar uma agroindstria de altssima eficincia de converso solar e
produtividade em biomassa, com o mnimo uso de gua, desde que sistemas de cultivos bem
desenhados previnem a evaporao e permite o reuso, com reaproveitamento tambm de
nutrientes. Alm de, comparativamente, requerer um muito menor gasto em gua, o cultivo de
microalgas, possibilita a produo de uma maior quantidade de biomassa por rea de cultivo e
mais leo vegetal do que a maioria das oleaginosas (PEREZ, 2007). O cultivo de microalgas
para finalidades energticas ou de sustentabilidade ambiental, defendido em funo das
seguintes caractersticas:

As microalgas usam a energia do sol para converter gua e CO2 em biomassa, gerando
biocombustveis potenciais (SHIMIZU, 2003; LORENZ e CYSEWSKI, 2003;
METZGER e LARGEAU, 2005; SPOLAORE et al., 2006). Considerando que at 90%
do peso da microalga proveniente do consumo de CO2 o cultivo de microalgas
tambm serviria como uma fonte fixadora deste gs, limpando o ar. Estima-se que cada
tonelada de biomassa algal produzida em determinado tempo, consome 2 toneladas de
CO2 atravs da fotossntese. Isso representa 10 a 20 vezes mais do que absorvido pelas
culturas oleaginosas (BROWN e ZEILER, 1993). Alm disso, esses organismos
fotossintetizantes so normalmente usados em aes de bioremediao (MALLICK,
2002; SURESH e RAVISHANKAR, 2004; KALIN et al., 2005; MUOZ e
GUIEYSSE, 2006) e como fixadores de nitrognio (VAISHAMPAYAN et al, 2001), de
modo que a sua cultura alcanaria outros objetivos alm da produo de biomassa
geradora do biodiesel.

As microalgas se reproduzem rapidamente. Durante a fase exponencial de crescimento,


o tempo de duplicao da biomassa de praticamente 3.5 h (SPOLAORE, 2006). Em
relao ao rendimento em leo de microalgas pelo menos quinze vezes maior que de
palma, que a oleaginosa de maior produtividade (PEREZ, 2007). A extrao do leo
de microalgas simples e pode ser realizada por ultra-som, ou com hexano, exatamente
como na indstria alimentcia. Os teores de lipdios e triglicerdeos dependem das
condies de cultura, sendo que, desde os anos 1940, foram relatados porcentuais
bastante elevados, de 70 a 85% em lipdios (FAO, 1997). Porm, da mesma forma que
em outros vegetais, nas microalgas, a composio em cidos graxos varia sob condies

46

diversas de cultivo (depresso de nutrientes, salinidade e pH do mdio de cultura) e, por


conseguinte, variam tambm as suas propriedades fsico-qumicas como por exemplo, a
estabilidade oxidao (HU et al., 2008). De acordo com (TEIXEIRA e MORALES,
2006), resultados promissores vm sendo obtidos em relao ao aumento no teor de
lipdios na biomassa de microalgas, variando-se as condies do cultivo: Chlorella
cultivada em diferentes regimes de luz (NICHOLS, 1965); Naviculla pelliculosa, em
escassez de slica (COOMBS et al., 1967); Dunaliella tertiolecta em diferentes
concentraes de cloreto de sdio no mdio, chegando a ter 57% de seu peso seco em
TG (TAKAGI et al., 2006). Alm disso, os TG podem ter a sua composio em cidos
graxos diferenciada, dependendo de fatores como intensidade de luz, temperatura, e isso
influenciam na qualidade do bicombustvel produzido, como por exemplo, no ndice de
iodo e na viscosidade, no caso do biodiesel;

Os custos estimados de produo de microalgas ainda so altos. O custo estimado de


produo para cada quilograma de biomassa US $2.95 e US$ 3.80 para
fotobiorreatores e tanques de recirculao, respectivamente (CABRAL BORGES,
2010). Esses valores no contabilizam os custos do fornecimento do CO2. Se a
capacidade anual de produo de biomassa ultrapassar 10.000 toneladas, os custos de
produo por kilograma reduzem para US$ 0.47 e US$ 0.60, para fotobiorreatores e
tanques de recirculao, respectivamente, por causa da escala econmica (CHISTI,
2007). Entretanto, comparativamente em relao aos leos vegetais, os custos de
produo de biodiesel, a partir de microalgas podem ser minimizados, considerando-se
o valor relativamente baixo para a colheita e transporte (FAO, 1997), o menor consumo
de gua (SHEEHAN et al., 1998), comparados aos de cultivo de plantas, alm do fato
do cultivo poder ser realizado em condies no adequadas para a produo de culturas
convencionais (FAO, 1997).

Historicamente, as microalgas, quando em maiores volumes, tm sido produzidas em


tanques (raceways). Entretanto, dados de literatura indicam que a produo em
fotobiorreatores, alm de possibilitar cultural unialgais, prov, em relao aos raceways,
uma produo 1000 vezes maior em biomassa/ha, desde que a produtividade
volumtrica de biomassa em biorreatores seja 13 vezes maior que em raceways e de 1.5
vezes maior em rendimento em leo em m3/ha. (CHISTI, 2007). Por outro lado, a perda
de gua da cultura para recuperao da biomassa um processo muito mais barato,
justamente porque as culturas em reatores so cerca de 30 vezes mais concentrados.
Portanto, o uso de fotobiorreatores para o cultivo das microalgas j significa um avano

47

tecnolgico, com reflexos no preo do produto, e deveria ser utilizado, ao menos, para a
produo de inoculo com volumes apropriados para promover rpido crescimento das
culturas em tanques abertos, o que promoveria um mais rpido crescimento das algas,
diminuindo os riscos de contaminao.

As microalgas podem ser a fonte renovvel de biodiesel capaz de alcanar a demanda


global de leos combustveis, desde que j demonstram potencialidade como matriaprima (CHISTI, 2007; PEREZ, 2007). Considerando uma mdia de 35% de lipdios na
microalga seca, e um rendimento de extrao de leo de 90%, seriam necessrios 257 t
de microalgas/dia para substituir todo o diesel consumido no pas (40 bilhes de L/ano).
O problema do uso das microalgas como matria-prima para biodiesel reside na seleo
de espcies promissoras, suas condies timas de cultivo, adaptao e crescimento das
culturas (inoculo) em fotobioreatores e, sobretudo, a reduo dos custos de produo.
As dificuldades em relao produo de microalgas para biocombustveis so

identificar cepas com alto teor de TG e de crescimento rpido, fceis de colher e desenvolver um
sistema de cultivo com custo apropriado.
YOO et al., (2010) estudaram a produo de biodiesel e o uso de CO2 (10%) pelas
microalgas B. braunii, C. vulgaris e Scenedesmus sp. e concluram que a Scenedesmus sp. mais
apropriada para absorver CO2 enquanto que a B. braunii melhor para produzir biodiesel por ser
rica em lipdio e possuir boa proporo de olico (44.9%)
A Tabela 2.7 compara a quantidade de leo produzido por fontes convencionais e por
microalgas e a rea requerida para a produo.
Tabela 2.7- Comparao entre diferentes fontes de matria-prima para a produo de biodiesel
e superfcie necessria para a produo.

PRODUTO AGRCOLA

LEO PRODUZIDO
(L/HA)

REA PARA PRODUO


(M HA)

Milho
Soja
Girassol
Canola
Jatropha
Coco
Palma
Microalga a

172
446
952
1190
1892
2689
5950
136,9

1540
594
248
223
140
99
45
2

Microalga b

58,7

4.5

70% de leo em peso seco de biomassa; b 30% de leo em peso seco de biomassa. HERNANDES, et
al., 2009; CHISTI, 2007b

48

No entanto, um dos primeiros esforos realizados para a utilizao de microalgas para a


gerao de biocombustveis foi o estudo feito pelo Aquatic Species Program, sendo grande parte
desta pesquisa realizada entre 1978-1982. Estes estudos centraram-se no uso de microalgas para
a produo de hidrognio. No entanto, no comeo 1980 o programa mudou essa nfase para
outros combustveis, em especial o biodiesel (SHEEHAN, 1998).
A produo de biodiesel a partir de leo de microalgas tem sido demonstrada na
literatura utilizando a rota convencional (NAGLE, 1990; MIAO, 2006; ATABANI, 2012), que
envolve a extrao dos lipdios da biomassa de microalgas seguindo sua converso em biodiesel
e glicerol. Desta forma, foram realizados experimentos com trs solventes para a extrao dos
lipdeos da microalga, sendo: 1-butanol, etanol e 2-propanol, sendo o solvente mais eficiente
para a extrao o 1-butanol (eficincia de 90%), seguido por 2-propanol e etanol. Os steres
metlicos de cidos graxos foram obtidos por meio da utilizao de 0.6 mol.L-1 de cido
clordrico em metanol durante 1 hora a 70oC, chegando a converso de 68% em monoalquil ster
(NAGLE, 1990).
Encontra-se ainda na literatura, a utilizao de mtodos integrados para a produo de
biodiesel a partir de leo de microalgas, utilizando a espcie Chlorella protothecoides, em meio
heterotrfico. O cultivo heterotrfico proposto resultou no acmulo de lipdeoos de 55% nas
clulas, sendo estes lipdeos extrados com n-hexano em extrator do tipo soxhlet. O melhor
rendimento dos metil steres derivados de cido graxo foram obtidos com razo molar 56:1
(lcool:leo), a temperatura de 30oC, com tempo de reao de 4 horas (MIAO, 2006).
Outros autores alcanaram xito com sistemas heterogneos para tal produo (UMDU,
2009). Estes, por sua vez, procuraram avaliar o efeito do MgO e CaO suportado em Al2O3 como
catalisador da reao de transesterificao do leo da microalga Nannocloropsis oculata . Estes
autores obtiveram converso de 97.5%, utilizando uma razo molar de 30:1 (lcool:leo) a 50 oC
por 4 horas de reao, utilizando como catalisador 2% (em relao a massa do leo) CaO
suportado em Al2O3.
Mais recentemente, processos como a liquefao da biomassa de microalgas com e sem
catalisador tm sido utilizados com xito para a obteno de cidos graxos de microalgas com
bons rendimentos (BILLER, 2011; HEILMANN, 2011; TOOR, 2011).
No entanto, (TAKAYUKI TAKESHITA, 2011) ao avaliar a competitividade, o papel e
impacto do biodiesel microalgal no sculo XXI, usando o modelo do sistema energtico
mundial, considera-se que ainda quando o biodiesel de microalgas pode entrar no mercado
energtico mundial, quatro fatores esto limitando seu desenvolvimento. Primeiramente, a
competitividade do biodiesel de microalgas diminui na medida em que aumenta a severidade no

49

cumprimento das regulaes dos gases de efeito estufa, porque os preos do CO2 no so
atrativos. Posteriormente, a produo em grande escala de microalgas significaria a utilizao de
grandes quantidades de CO2 e, portanto para cobrir essas demandas seria necessria a produo
de CO2 de fontes no renovveis. Porm, o meio Oriente, frica podem se converter nos lidere
da produo e exportao de biodiesel de microalgas.
Outro aspecto a ser considerado que a participao do biodiesel de microalgas no
mercado energtico mundial pode ter um significativo impacto sobre o subministro e a estrutura
do consumo de energia, porque alm de substituir uma fonte de energia se necessitar satisfazer
as demandas de CO2 que exige a produo de microalgas. Finalmente, as mudanas nos custos
de produo e rendimentos de lipdeos das microalgas tm um grande impacto sobre a
competitividade do biodiesel de microalgas. Isso implica, que esforos nas reas de pesquisa e
desenvolvimento deveram ser feitos visando melhorar os custos de produo, para que o
biodiesel de microalgas poda disputarem uma parcela significativa do mercado energtico
mundial.
No entanto, para avaliar o verdadeiro valor das microalgas como uma fonte alternativa de
energia, todas as formas de portadores energeticos derivados delas tm que ser tomadas em
considerao (TAKAYUKI TAKESHITA, 2011).
2.8 MATERIAS PRIMAS. ESPCIES DE MICROALGAS PROPOSTAS
A seleo da matria-prima a deciso mais importante a ser tomada, j que o custo da
mesma representa entre 60 a 80% do custo total de produo do biodiesel (TEIXEIRA &
MORALES, 2006; ATABANI, 2012). Estudos tm mostrado que apesar do alto custo do
processo de produo de biodiesel utilizando microalgas, para substituir o diesel de petrleo,
essa atividade possvel desde que se encontrem organismos que apresentem altssimos nveis
de converso da luz solar em biomassa e que se desenvolva uma tecnologia de cultivo com
minimizao de custos. (CHEN, 2011).
Estudos realizados em tanques, ao longo de um ano, mostraram uma eficincia elevada
(superior a 90% na utilizao do CO2 e alta produtividade em biomassa- de 50g/m2.dia. No
entanto, esta produtividade no era mantida ao longo dos meses do ano, devido diminuio da
temperatura local, problema que pode ser contornado com controle de temperatura. As
dificuldades portanto so: encontrar cepas com alto teor de TG, com crescimento rpido, de fcil
separao e um sistema de cultivo com custo apropriado.
De acordo com TEIXEIRA & MORALES (2006) resultados promissores vem sendo
obtidos em relao ao aumento no teor de lipdios na biomassa de microalgas: Chlorella
cultivada em diferentes regimes de luz (NICHOLS, 1965); Navioua pelliculosa, em estarvao

50

de silcio (COOMBS et al., 1967); Dunaliella tertiolecta em diferentes concentraes de cloreto


de sdio no meio, chegando a ter 57% de seu peso em TG (TAKAGI & KARSENO YOSHIDA,
2006). Alm disso, os TG podem ter a sua composio em cidos graxos variada, dependendo de
fatores como intensidade de luz, temperatura, e isto influencia na qualidade do biodiesel
produzido, como por exemplo, no ndice de iodo e na viscosidade. Em relao ao sistema de
cultivo, necessrio um aumento da produtividade em biomassa, sem acarretar aumento de
custos de instalao e operao.
No contexto do estudo aqui tratado, uma variedade ideal teria as seguintes qualidades: ter
alta produtividade de lipdeo, ser forte e capaz de sobreviver tenso de cisalhamento comum
em fotobiorreatores, ser capaz de dominar e prevalecer sobre variedades selvagens em cultivo
aberto, ter alta capacidade de reteno de CO2, exigir poucos nutrientes, ser tolerante a uma
larga faixa de temperatura, prover co-produtos de alto valor, ter um ciclo de crescimento e
produo rpido, ter alta eficincia fotossinttica e mostrar caractersticas de auto-floculao.
At o momento, no h variedade que atinjam satisfatoriamente todas as exigncias. H
estudos na utilizao das espcies do prprio local de produo, que naturalmente prevalecem
sobre outras variedades e dominam o ambiente, mas nem sempre essas variedades so as mais
indicadas para a obteno de biocombustveis, de forma que talvez manipulao gentica seja
necessria. A engenharia gentica e de controle de metabolismo podem influenciar a produo
de biocombustveis por microalgas, mas essa rea de pesquisa ainda est em fase inicial.
2.8.1. Scenedesmus dimorphus
Esta microalga pertence diviso Chlorophyta, Clase Chlorophyceae, Ordenm
Chlorococcales, famlia Scenedesmaceae e pode encontrar se sozinha ou em duplas formando
cenobios. Scenedesmus foi selecionada pela capacidade de suportar as elevadas concentraes de
nutrientes que contm as guas residuais, por ter atividade metablica elevada, capacidade de
resistir variaes ambientais severas e ser um gnero comum em guas residuais. Alm de j
apresentar dados descritos, e ser de fcil obteno (LOPES, 2004).

Esta alga tem um contedo de lipdeos entre 16-40% (Tabela 2.8). Segundo,
pesquisadores, Scenedesmus um alga muito promissria para futuras pesquisas, Figura 2.9.
Esta cepa deve ser constantemente agitada mediante seu crescimento porque sedimenta com
facilidade. A temperatura para seu crescimento timo oscila entre 30-35 oC. Scenedesmus
dimorphus pode crescer sem dificuldade em qualquer intensidade de luz. A diferena de
Botryococcus, scenedesmus pode ser isolada de uma grande variedade de fontes comuns, tais
como guas residuais.

51

(a)

(b)

Figura 2.9- Desenho esquemtico (a) e micrografia da microalga Scenedesmus dimorphus (b)
Fonte: Algae Resource Database
2.8.2 Nannochloropsis oculata
BORGES (2005) avaliou o potencial de absoro de CO2 de dez espcies diferentes de
microalgas. A Nannochloropsis oculata foi apontada como melhor opo, devido sua maior
produo e contedo lipdico. Essa microalga, que tipicamente tem de 2 a 4m de dimetro,
amplamente distribuda nos oceanos. Microalgas do gnero Nannochloropsis tambm se
destacam por serem produtoras de um importante cido graxo poliinsaturado essencial, o cido
eicopentanoico (BROWN et al., 1997; LOURENO, 2006; ZITTELLI et al., 1999; ZOU et al.,
2000). A microalga Nannochloropsis oculata (Figura 2.10) pertence diviso Ochrophyta, da
classe Eustigmatophyceae, que compreende oito gneros e quinze espcies, todas unicelulares
cocides ou coloniais, com distribuio na gua doce, no solo mido e no mar,
predominantemente planctnicas. A sua parede celular rgida e composta de polissacardeos; a
estrutura qumica do seu produto de reserva no conhecida, mas sabe-se que no se trata do
amido. Por sua facilidade de cultivo, tamanho pequeno, velocidade de crescimento e alto teor de
lipdeos (Tabela 2.10) esta microalga uma promissria matria prima para a obteno de
biodiesel (ZITELLI, RODOLFI & TREDECI, 2004; LOURENO, 2006; SOARES, 2010;
DOAN, 2011; MOAZAMI, 2012).

52

Figura 2.10- Imagem ampliada da microalga Nannochloropsis oculata.


Fonte: SOARES, 2010.
Tabela 2.8- Composio tpica das microalgas Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis
oculata.
% EM RELAO AO PESO SECO DE BIOMASSA
Lipdeos
Protenas
Carboidratos
Scenedesmus dimorphusa
16-40
8-18
21-52
Nannochloropsis oculatab
32
57
a
b
Fonte: BECKER, 1994, BILLER, 2011.

2.9 CATALISADORES SLIDOS CIDOS A BASE DE XIDO DE NIBIO


A habilidade de slidos cidos poderem ser utilizados como catalisadores esta
relacionada natureza de sua superfcie, mais especificamente ao carter cido de seus stios
cidos. Esses stios podem exibir natureza cida de Bronsted e de Lewis, os quais influenciam de
forma particular as transformaes (BRUNNER; CORMA, 1997). Vrios estudos disponveis na
literatura buscam estabelecer uma relao entre as propriedades cidas dos slidos usados como
catalisadores os mecanismos e seletividades das reaes. No entanto, em funo de uma
caracterizao incompleta dos catalisadores, existem diferentes pontos de vistas sobre a
influncia da fora e da natureza dos stios cidos na catlise. Talvez a complexidade no estudo
de catalisadores slidos cidos, quando comparados aos lquidos cidos, seja que nos primeiros a
quantidade de stios, a natureza e a forca cida diferem em cada regio do slido (CORMA,
1997).
2.9.1 Catalisador de xido de nibio. Conceitos fundamentais referentes ao nibio.
Como metal puro, o nibio mole e dctil, sua estrutura cbica de corpo centrada
permite um fcil deslizamento das suas camadas. Suas propriedades qumicas so semelhantes
s do tntalo, tais como:

53

Alta resistncia corroso por cidos minerais, com exceo do cido fluordrico;
(BATAMACK et al, 1996)

Alta resistncia ao ataque pela maior parte das substncias orgnicas e

Reage com oxignio e nitrognio em temperaturas acima de 300 C.

2.9.1.1 As reservas de nibio e suas aplicaes


O xido de nibio pode ser obtido a partir de dois processos distintos:
1) Do processamento da columbita-tantalita a Columbita uma mistura isomrfica entre a
niobita - (Fe, Mn) (Nb,Ta)2O6 e a tantalita (FeMn)(TaNb)2O6 . o processo mais difundido, em
que o xido de nibio obtido como subproduto do tntalo.
2) Do pirocloro, cuja frmula qumica (Ca,Na)2(Nb,Ti,Ta)2O6(OH,F,O) Este processo
utilizado exclusivamente pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Minerao (CBMM),
sendo o mais empregado atualmente e responsvel por mais de 90 % da produo mundial.
Com o incio da explorao, na dcada de 1950, o nibio tornou-se abundante e ganhou
importncia no desenvolvimento de novos materiais. Assim, ligas de nibio foram
desenvolvidas para utilizao nas indstrias tanto espacial quanto nuclear e, tambm, para fins
relacionados supercondutividade. Citando algumas importantes utilizaes do Nb2O5, temos:
superligas de nquel empregadas como componentes em turbinas de avies; fios de liga nibiotitnio supercondutores, utilizados na fabricao de equipamentos de ressonncia magntica
para diagnsticos mdicos; microliga na fabricao de automveis, podendo ser utilizada para a
explorao de leo e gs; liga leve na fabricao de jias, por seu brilho levemente azulado
quando polido; nanomateriais, dispositivos optoeletrnicos e catalisadores (TAVARES, 2006).
O xido de nibio (V) um slido insolvel, de cor branca, sendo estvel ao ar e podendo ser
muitas vezes descrito como anftero; no entanto, mais caracterizado como inerte. Sua
estrutura extremamente complicada e apresenta um amplo polimorfismo (NOWAK et al,
1999).
2.9.1.2 Estrutura da nibia
O pentxido de nibio (Nb2O5) apresenta uma estrutura que envolve um octaedro NbO6
ligado pelas bordas e cantos. A estrutura NbO2 s existe quando a razo do oxignio mantida
prxima a dois, por exemplo, um xido de composio NbO2.09 apresenta linhas de difrao de
raios X que so caractersticas do pentxido, mesmo que contenha somente um pequeno excesso
de oxignio. Reduzindo o Nb2O5 (1300 1700 C) se produz o monxido de nibio (NbO), de
cor cinza, uma estrutura cbica que apresenta condutividade metlica, as linhas de difrao de
raios X comeam aparecer no NbO1.04, enquanto que os xidos NbO0.94 e NbO0.87 mostram
linhas de raios X caractersticas do metal (NOWAK et al, 1999). O pentxido hidratado, mais

54

conhecido como cido nibio, obtido a partir de um precipitado branco com indeterminada
quantidade de gua, isso acontece quando os complexos solveis do metal so hidrolisados ou
quando a soluo de nibia acidificada. Em soluo aquosa existem diferentes tipos de
espcies inicas do xido de nibio como: [NbO2-(OH)4 -3, Nb6O19 -8, HxNb6O19
x=1,2 ou 3, e Nb12O36

(8- x)

, sendo

-12

]. Estas espcies presentes so determinadas em funo do pH da

soluo e da concentrao do xido de nibio, como mostra a Tabela 2.9 (TAVARES, 2006).
Tabela 2.9- Espcies de nibia aquoso na faixa de pH de 14.5 a 0.55. Fonte: NOWAK et al,
1999.
pH da soluo

Espcies

>14.5

NbO2-(OH)43-

14.5

Nb6O19-8

11.5

HxNb6O19(8-x)-

6.5

Nb12O36-12 , Nb2O5.nH2O

3.65

Nb12O36-12, Nb2O5. nH2O

0.55

Nb2O5.nH2O

O xido de nibio amorfo aumenta o grau de cristalinidade e forma fases mais estveis
de Nb2O5 entre 300 e 1000 C. Os resultados de JEHNG et al (1991) mostraram uma diminuio
muito grande da rea especfica do xido de nibio em funo do aumento da temperatura,
devido formao de grandes cristalitos de Nb2O5.
Como unidade estrutural o xido de nibio amorfo Nb2O5.nH2O possui o octaedro
distorcido (NbO6), o pentaedro (NbO7) e o hexaedro (NbO8), esse comea a cristalizar em baixa
temperatura, a chamada forma T, do alemo tief para baixo, ou g, a aproximadamente 500 C,
mas, a cristalizao ocorre mais rapidamente em altas temperaturas, at aproximadamente 830
C, quando ocorre transio M (temperatura-mdia) ou b, e a forma comea a tomar
aparncia (NOWAK, I et al, 1999).
Existe tambm uma fase intermediria, a fase TT-Nb2O5 (300 - 500 C) que possui uma
clula unitria pseudohexagonal com um defeito constitucional de um tomo de oxignio por
clula unitria, e a forma pentagonal (tetragonal e bipirmide) com seis ou sete tomos de
oxignio coordenados ao tomo de Nb. Essa transio continua mais rapidamente a altas
temperaturas (1000 C) e aquecida por 4 horas quando ocorre a completa converso. At que
acima 1000 C ocorre a terceira transformao, a forma H ou a, que a forma mais estvel
termodinamicamente. Essas transies polimrficas acontecem lentamente, so irreversveis, e
em temperaturas que ainda no esto bem definidas (NOWAK et al, 1999; JEHNG et al, 1991).

55

A forma H da nibia (Figura 2.11-a) apresenta uma estrutura que consiste na formao
de blocos de octaedro NbO6 (3x4 e 3x5) que dividem o canto com o octaedro do seu prprio
bloco e a borda com o octaedro em outro bloco. Um dos 28 tomos em cada clula unitria est
presente em um stio tetradrico, onde ocorre a juno do bloco. A forma T, visualizada na
Figura 2.11-b, apresenta uma estrutura totalmente diferente, a clula unitria contm 42 tomos
de oxignio posicionados (grandes crculos abertos). Oito ons da nibia esto presentes como
um octaedro distorcido e outros oito ons como uma bipirmide pentagonal (NOWAK et al,
1999; JEHNG et al, 1991).
Muitas estruturas do pentxido de nibio podem ser agrupadas em baixas e em altas
temperaturas, porm o comportamento da cristalizao depende do material de partida utilizado,
de impurezas que podem estar presentes ou alguma interao com outros componentes. A forma
como ocorrem essas interaes, afeta as propriedades fsicas (mobilidade) e qumicas
(redutibilidade e acidez) do sistema cataltico contendo nibia (NOWAK et al, 1999).

Figura 2.11- (a) Estrutura do H-Nb2O5. (losangos) NbO6 na forma octaedrica, () Nb em stio
tetradrico, (b) Projeo da estrutura paralela do T-Nb2O5 no plano [001]; (O) oxignio, (,)
Nb no stio tetradrico
Fonte: NOWAK et al, 1999.
2.9.1.3 Propriedades cidas da nibia
Diferentes pesquisadores (JEHNG et al., 1990; DENG et al., 1996; MAURER et al,
1992) descobriram que a interao do xido de nibio com suportes de superfcies bsicas
resulta na formao de uma estrutura altamente distorcida, enquanto que a interao com
superfcies cidas resulta na formao de grupos NbO6, NbO7 e NbO8. A atividade cataltica da
superfcie do xido de nibio depende do processo de preparao e tambm est relacionada
ligao Nb=O. Numa reao de adio, por exemplo, o nmero de coordenao dos tomos de

56

nibio influencia os stios cidos e, portanto, a acidez, porm, a relao entre a estrutura e a
reatividade ainda no est totalmente esclarecida.
O xido de nibio hidratado (cido nibico - Nb2O5.nH2O) tem uma alta fora cida
(Ho= -5,6 ~ -8,2) e apresenta sobre sua superfcie stios cidos de Lewis, cujo nmero aumenta
com o aumento da temperatura de pr-tratamento acima de 500C, e stios cidos de Bronsted,
que so mais abundantes a 100C e diminuem em alta temperatura.
A Figura 2.12 mostra a estrutura do xido de nibio como um possvel isopolicido de
composio H8Nb6O19, apresentando oito prtons sobre oito faces triangulares de um octaedro
formado por seis tomos de nibio. Esses prtons so estveis e essa caracterstica que
aumenta a fora acida do xido de nibio (USHIKUBO et al., 1996).

Figura 2.12- Estrutura do nibio isopolicido (H8Nb6O19)


Fonte: USHIKUBO et al., 1996.
Segundo diferentes trabalhos realizados por (JEHNG et al., 1990; DENG et al., 1996;
USHIKUBO et al., 1996) o processo de desidratao altera imediatamente a estrutura octadrica
distorcida NbO6 devido remoo da gua coordenada, mas no perturba, apenas distorce um
pouco a estrutura octadrica NbO6. Se a distoro fosse forte, ou seja, alta distoro da estrutura
octadrica NbO6, a ligao estabelecida seria Nb=O a qual est associada com stios cidos de
Lewis. J uma distoro leve da estrutura octadrica, com grupos NbO7 e NbO8, s apresenta
ligaes do tipo Nb-O e estas esto associadas aos stios cidos de Bronsted.
Existem, de acordo com USHIKUBO (1996), comportamentos diferentes para a adsoro
de gua, metanol e etileno sobre uma superfcie ordenada do xido de nibio (Nb2O5), ou sobre
uma superfcie com defeitos. Os defeitos de formao produzidos pelas vacncias de oxignio

57

representam uma importante funo na adsoro de molculas na superfcie do xido, por


exemplo: a gua e o metanol so adsorvidos associativamente, e o etileno fracamente
adsorvido na superfcie do xido ordenado temperatura ambiente, porm, na superfcie do
xido com defeito a adsoro de gua e metanol acontece de forma dissociativa e torna-se forte a
adsoro de etileno. Portanto a vacncia do oxignio, representada na Figura 2.13, est
relacionada com a origem da acidez do xido de nibio (SILVA et al., 2000).

Figura 2.13- Superfcie do xido de nibio mostrando a vacncia do oxignio


Fonte: USHIKUBO, 1996.
Outro ponto importante para a avaliao das propriedades cidas a escolha da base,
pois, segundo o conceito fundamental da teoria de Bronsted, a transferncia do prton do cido
para a base, e dependendo do tipo de base e da reao, muitos stios cidos deixam de ficar
acessveis na superfcie. A gua pode ser utilizada como base, pois ela satisfaz muitos requisitos,
dentre estes, uma molcula pequena, capaz de acessar facilmente todos os stios cidos. As
reaes com gua so quantitativas e equilibradas, e as espcies formadas podem ser mais
facilmente identificadas e sua concentrao determinada (BATAMACK et al., 1996).
De acordo com (BATAMACK et al., 1996) existem ons H3O+ e espcies H2O...OH, e
ocorre um aumento contnuo na concentrao de ons H3O+ com o nmero de molculas de
gua. Por exemplo, numa hidratao completa 50 % dos stios cidos do xido de nibio ficam
ionizados, com isso apenas um de cada dois stios cidos forte. Tal fato atribudo ao
completo efeito de diluio e ao sinergismo entre stios cidos de Bronsted e de Lewis, presentes
no cido nibico.
Enfim, o pentxido de nibio hidratado, Nb2O5.nH2O (cido nibico), exibe,
consideravelmente, uma alta fora na presena de vapor de gua, e por todas as propriedades j
apresentadas, ele vem sendo estudado e utilizado como catalisador cido em reaes de
desidratao, alquilao, condensao e hidratao (OKAZAKI et al., 1990).
importante ressaltar que o Brasil detm a maior reserva de nibio do mundo, e o
desenvolvimento de tecnologias que utilizem esse elemento crucial para um melhor
aproveitamento e valorizao do mesmo.

58

2.9.1.4 Aplicaes catalticas da nibia


O interesse em aplicaes da nibia na rea cataltica vem crescendo consideravelmente
em vrios grupos de pesquisas (NOWAK et al., 1999; TANABE et al., 2003; TANABE et al.,
1995; ZIOLEK et al., 2003; SUN et al., 2007; SILVA et al., 2000; USHIKUBO et al., 2000;
WEISSMAN, 1996; ICHIKUNI et al., 1996; BRAGA et al., 2005). Isso se deve ao avano
tecnolgico, como as tcnicas espectroscpicas, bem como fsicas e qumicas.
Desde a ltima dcada, vem crescendo o interesse em xido de nibio com estrutura
mesoporosa, preparada s com nibio ou sob a forma de um xido misto, contendo, por
exemplo: nibio e molibdnio; nibio e alumnio; nibio e tungstnio, assim como outros
catalisadores como: sulfetos, nitretos e carbetos base de nibia (Figura 2.14) (ZIOLEK, 2003;
SUN et al., 2007; SILVA et al., 2000; SHIKUBO, 2000; WEISSMAN, 1996; ICHIKUNI et al.,
1996; BRAGA et al., 2005; BRAYNER et al., 2000; SANTOS et al., 1999; GEANTET et al.,
1996).
Os compostos de nibio exibem propriedades especiais, as quais nenhum de seus
vizinhos na tabela peridica possui, como: estabilidade e forte interao do suporte com o metal,
que so caractersticas importantes para um catalisador (TANABE, 2003; TANABE et al., 1995;
ZIOLEK, 2003; SUN et al., 2007).
Mas, tambm exibem pontos desfavorveis que so as baixas mobilidades de oxignio e
redutibilidade, alm do ponto de fuso muito elevado (1512C). No entanto, para a catlise o
mais importante a temperatura Tamman, na qual os tomos comeam a difundir para a
superfcie.

Figura 2.14- Natureza qumica e espcies nibio na catlise heterognea


Fonte: ZIOLEK, 2003.
Para a nibia a temperatura Tamman 620 C, valor no muito elevado, se comparado s
temperaturas de reaes catalticas tpicas entre 200 e 600 C (ZIOLEK, 2003).

59

Outra caracterstica da nibia importante para a catlise sua acidez, que muito
dependente da temperatura de calcinao. Depois de calcinado a 400C, na maioria das vezes, o
xido de nibio forma stios cidos de Bronsted, porm, sob elevadas temperaturas de
calcinao aumenta relativamente o nmero de stios cidos de Lewis. Segundo (ZIOLEK,
2003), os stios de Lewis esto presentes em todos os sistemas de xido de nibio suportados,
mas os stios de Bronsted so limitados aos sistemas Nb2O5/Al2O3 e Nb2O5/SiO2.
O xido de nibio e os xidos mistos de nibio, incluindo Nb2O5-SiO2, Nb2O5-Al2O3 e
Nb2O5 zelita, tm apresentado resultados interessantes, como a atividade cataltica de MoNi/Nb2O5-Al2O3 para remoo de enxofre e nitrognio do gs-leo mostrou-se muito mais
efetiva que o Mo-Ni/Al2O3. Isto em funo da presena do nibio no suporte que teria
aumentado a acidez da superfcie (WEISSMAN, 1996).
Na reao de hidrocraqueamento do cumeno o catalisador Mo/Nb2O5 mostrou-se 60
vezes mais efetivo que o Mo/Al2O3 (SANTOS et al., 1999). GEANTET et al., (1996) relatam
que sulfetos de nibio exibem alta atividade cataltica em reaes de craqueamento e
isomerizao, pois a atividade intrnseca do NbS3 maior do que a de MoS2.
Quando xidos diferentes so misturados, materiais com diferentes propriedades cidas
podem ser formados. De acordo com o ponto de vista de (VDRINE et al., 1996), que
resumiram trabalhos j publicados sobre misturas de xidos, h trs diferentes propostas para
explicar a acidez dos xidos mistos: a primeira que xidos mistos podem existir como uma
soluo slida, neste caso, o xido em maior quantidade, porcentagem mssica, impe seu
prprio ambiente de ctions ao xido em menor quantidade, e se a carga do ction em menor
quantidade for menor que a do ction em maior quantidade aparece a acidez, especificamente, a
acidez de Bronsted, formada em funo do balano dos ctions. A segunda proposta diz que
stios cidos de Lewis e de Bronsted podem ser formados se no xido misto, o xido em menor
quantidade preservar o seu nmero de coordenao ao redor dos ons do xido em maior
quantidade. E, finalmente, a terceira proposta sugere que a acidez aparece no limite onde dois
xidos esto em contato, uma espcie de fronteira.
Aps a realizao desse trabalho eles mostraram que um xido misto Nb2O5/Al2O3, com
uma razo molar de 1:1, apresentou propriedades cidas maiores que a nibia e a alumina
separadamente.
(WACHS et al, 2000) descreveram a estrutura e reatividade dos xidos metlicos do
grupo V, inclusive comparando as propriedades fsicoqumicas do Nb2O5 e V2O5. A
redutibilidade do Nb2O5 mais difcil que a do V2O5, sendo que a rea especfica do Nb2O5
utilizado foi menor (1.9 m2/g) que a do V2O5 (3.5 m2/g). Atravs de experimentos de

60

quimissoro de metanol a 100C, foi constatado que o Nb2O5 mesmo com uma rea especfica
menor, tem cinco vezes mais stios ativos em sua superfcie que o V2O5, isto devido diferena
de morfologia na superfcie de ambos os xidos. Segundo esses autores o mtodo de preparao
(oxalato, alcoxidos ou lcalis) no afeta a estrutura molecular das espcies de nibia na
superfcie, mas pode afetar sua disperso, ou seja, sua densidade superficial. Por exemplo,
catalisadores suportados em nibia possuem em sua superfcie stios das espcies Nb (+5), os
quais podem estar presentes de forma isolada (NbO4) ou na forma polimerizada mono-oxo
(NbO6). No entanto, (SCHMAL et al., 2003), preparando catalisadores suportados Nb2O5/Al2O3,
verificaram que a natureza do precursor de nibio influencia significativamente a distribuio da
nibia sobre a alumina. Os resultados mostraram que quando o precursor utilizado o complexo
de oxalato de amnia e nibia, h a formao de multicamadas de nibia sobre a alumina, de
forma homognea, porm, quando o precursor utilizado apenas oxalato de nibio ocorre a
formao de ilhas de nibia sobre a superfcie da alumina.
Portanto, a natureza do precursor afeta significativamente a reduo das espcies de
nibia. Com base nos resultados os autores concluram que a adio de xido de nibio diminuiu
a frao dos stios cidos de Lewis (LAS-do ingls Lewis Acid Sites) e aumentou a frao dos
stios cidos de Bronsted (BAS-do ingls Bronsted Acid Sites), isso ocorreu independentemente
do tipo de precursor utilizado.
YANGCHENG et al., (2004) prepararam um catalisador suportado Nb2O5/- Al2O3 para
emprego na hidratao de xido de etileno, produzindo monoetileno glicol. Os resultados
apresentados foram melhores que os obtidos com a zelita HZSM-5 e outros catalisadores
slidos. Este catalisador suportado exibiu uma excelente estabilidade, no havendo desativao
aps 1000 horas de teste, caracterstica muito importante quando comparada de outros
catalisadores j conhecidos, como o cido sulfrico e outros convencionais.
Em trabalho posterior (LI et al., 2005) estudou o efeito do MgAl2O4 na acidez do
catalisador suportado Nb2O5/-Al2O3 e tambm na reao de hidratao de xido de etileno, e
verificou que a modificao da - Al2O3 com MgAl2O4 leva a um aumento na basicidade e na
resistncia mecnica do suporte. Esse material mostrou-se menos cido que a -Al2O3 pura e a
acidez do catalisador triplo Nb2O5/ MgAl2O4/-Al2O3 diminui com o crescente aumento de
MgAl2O4, sendo muito mais fraco que a de Nb2O5 puro. Apesar dessas alteraes, o desempenho
do catalisador ainda foi muito bom, havendo apenas uma reduo, na seletividade para o produto
monoetileno glicol (de 100 % para 90,6 %), porm, a estabilidade permaneceu excelente durante
teste de 1000 horas.

61

REHIM et al., (2006) estudaram reaes cido-base, desidratao de isopropanol a 180


C, isomerizao do 1-buteno a 75 C e desalquilao do cumeno a 450 C, utilizando como
catalisador uma alumina suportada em nibia. Os resultados de adsoro de piridina, analisada
por infravermelho, mostraram que stios fracos cidos de Lewis foram criados pela adio de
nibia na superfcie da alumina, ao mesmo tempo em que fortes stios de Lewis foram cobertos.
Os diferentes comportamentos observados nas reaes cido-base ocorreram em funo do tipo
de reao frente ao nibio, por exemplo: a diminuio da atividade cataltica da reao de
desidratao do isopropanol foi causada pela diminuio da concentrao de stios bsicos,
determinada por quimissoro de CO. A atividade na isomerizao do 1-buteno tambm
diminuiu, porm, neste caso, o principal fator foi a diminuio da concentrao dos stios cidos
de Lewis associados alumina, pois a adio de nibia altera as vizinhanas dos stios da
alumina. Por outro lado, a criao de stios de Bronsted pela adio de nibia aumentou a
atividade da reao de desalquilao do cumeno, sendo que stios associados espcie
tridimensional da nibia parecem mais efetivos para essa reao.
BARROS et al., (2008) impregnaram a nibia em uma zeolita ZSM-5, a fim de atribuir
novas propriedades a esse material. De acordo com os resultados obtidos, os autores mostraram
que a adio do pentxido de nibio diminuiu o volume de poros e a rea especfica da zelita,
porque o pentxido de nibio poderia ter bloqueado os canais e cavidades da ZSM-5. Os
resultados de adsoro de piridina, monitorados por infravermelho, indicaram a presena de
stios cidos de Bronsted e de hidrognio. Os resultados indicaram a presena de uma
monocamada de nibio na superfcie da ZSM-5. Resultado muito semelhante tinha sido obtido
por ALMEIDA et al., (2011) ao estudar a esterificao de cidos graxos com alcois na presena
de catalisadores base de nibio e de xido de nibio impregnado com cido fosfrico para a
produo de Biodiesel. Os resultados mostraram que houve perda de rea aps a impregnao.
Esta diminuio na rea especfica se deve, provavelmente, a ligao dos ons PO43- ao nibio
com formao de espcie fosfato que seriam responsveis pelo aumento do dimetro de poro
(REGUERA et al., 2004).
Outros estudos (TANABE, 2003; NOWAK & ZIOLEK, 1999; TITHER, 2001) listam
vrias aplicaes de interesse industrial, nos quais catalisadores contendo nibio demonstram
melhor desempenho do que sistemas catalticos tradicionais. Nesse contexto, o nibio apresentase como potencial substituto de catalisadores homogneos no s devido sua acentuada acidez,
como tambm pelo fato de ser matria-prima nacional. Por conseguinte, a aplicao do cido
nibico de grande importncia econmica e estratgica para o Brasil.

62

LIMA (2007) testou o uso do xido de nibio em p na hidroesterificao do leo de


mamona e soja para produo de biodiesel. As reaes foram conduzidas em um reator
autoclave (batelada), onde os reagentes foram misturados sob agitao constante. Nas reaes de
hidrlise foram observados os efeitos da razo molar gua/leo (5, 10 e 20), da temperatura
(250, 275 e 300 C) e da concentrao de catalisador (0, 10 e 20 %) sobre a converso e a taxa
inicial da reao. Nas reaes de esterificao foram observadas os efeitos da razo molar
metanol/cido graxo (1.2; 2.1 e 3), da temperatura (150, 175 e 200 C) e da concentrao de
catalisador (0, 10 e 20%) sobre a converso e a taxa inicial da reao. As concentraes de
cidos graxos e steres, foram monitoradas, nos tempos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 e 60 minutos,
por medidas titulomtricas de acidez. Os produtos gerados foram submetidos a anlises por
cromatografia gasosa e viscosidade. As condies avaliadas como timas em termos de
converso (%) aps 1 hora de reao, para as reaes de hidrlise, para o leo de mamona
(82.30 %) e de soja (84.32 %), foram observadas na razo molar gua/leo 5, conduzida a 300C
com 20 % de catalisador e para as reaes de esterificao dos cidos graxos de mamona (87.24
%) e soja (92,24 %), foram observadas a razo molar metanol/cido graxo 3, conduzida a 200C
com 20 % de catalisador. Pde-se observar ento uma elevada converso no processo de
hidroesterificao, utilizando como catalisador o xido de nibio, que acelerou a converso em
um pequeno intervalo de tempo (30 minutos).
Vale ressaltar que o cido nibico, por ser um catalisador heterogneo, pode-se utilizar
no desenvolvimento de processos catalticos alternativos que trariam um grande impacto na
melhora dos processos em termos econmicos e ambientais (DE LA CRUZ, 2004), pois, os
catalisadores heterogneos reduzem os gastos do processo devido possibilidade de regenerao
do catalisador para posterior reutilizao, reduzindo os problemas de corroso e formao de sal,
minimizando a produo de efluentes com a remoo apenas fsica do processo.
Aps toda a abordagem apresentada sobre aplicaes catalticas da nibia, fica evidente o
grande potencial que esse material possui sozinho ou com outros xidos, e como catalisador
mssico ou suporte. No entanto, a compreenso do mecanismo das reaes ainda contm muitas
lacunas a serem preenchidas, em funo da dificuldade da prpria caracterizao da nibia.
2.9.2 Consideraes sobre a alumina
2.9.2.1 Informaes gerais
A alumina hoje um dos produtos inorgnicos puros fabricados em maior escala, e
embora sua produo ainda esteja mais voltada para a produo do alumnio na forma metlica,
sua aplicao em outras reas vem crescendo consideravelmente. O desenvolvimento de
pesquisas em materiais cermicos base de xido de alumnio (alumina) tem se intensificado

63

nas ltimas dcadas, principalmente, pelo baixo custo e por suas caractersticas fsicas e
qumicas. O objetivo das pesquisas atuais explorar as aplicaes potenciais da alumina, que
ainda no so aproveitadas integralmente (MISRA, 1986).
A primeira aplicao prtica da alumina ocorreu no incio do sculo XX, como isolante
para velas de ignio e equipamentos de laboratrio, depois vieram as aplicaes na eletrnica e
engenharia mecnica, isto levando em considerao apenas sua alta resistncia mecnica
(CONSTANTINO et al., 2002). Nos ltimos anos, as aplicaes que mais tm despertado o
interesse so: material para revestimento (blindagem), instrumentos cirrgicos, azulejos
resistentes abraso, pigmentos, e o uso como catalisadores e suportes, este em funo de suas
diferentes estruturas cristalinas (ANSELL et al., 1997; AUROUX et al., 2003; BAUMANN et
al., 2005; CASTEL, 1990; CASTRO et al., 2003; OIKAWA et al., 2004; TETTENHORST et
al., 1980; SANTOS et al., 2000).
2.9.2.2 Morfologia da alumina
Apesar da aparente simplicidade da frmula Al2O3, as caractersticas da alumina
dependem de uma srie de fatores, como; forma cristalina, impurezas e microestrutura. Os
estudos j realizados indicam a existncia de sete fases cristalogrficas principais, que so: alfa,
gama, delta, eta, theta, kappa e chi (Figura 2.15), dependendo do precursor e da temperatura na
qual o tratamento trmico realizado.
A -Al2O3 um xido de alumnio completamente anidro, preparada a partir dos
hidrxidos de alumnio, ou oxi-hidrxidos, acima de 1200 C, se a temperatura aplicada for
menor, ento se tem as chamadas aluminas de transio, cada uma com suas respectivas
propriedades. O aquecimento de uma gibbsita, por exemplo, a 150 C gera boemita mi
crocristalina, e a 400 C resulta na srie de aluminas gama, que inclui os tipos chi (c), eta (h) e
gama (g). Em temperaturas mais altas, cerca de 1000 C, formada a srie de aluminas delta (d);
esta contm muito poucos grupos OH e inclui as variedades kapa (k), theta (q) e delta (d), so
muito mais cristalinas que as aluminas da variedade gama (g). As g e h-aluminas raramente so
encontradas em fases puras, so conhecidas como aluminas ativadas e so as mais importantes
cataliticamente, devido s suas propriedades de quimissoro distintas (CASTEL, 1990;
SANTOS et al., 2000).
As aluminas de transio so estabilizadas pelas baixas energias de superfcie, e a mais
abordada pela literatura a g- Al2O3, uma forma policristalina com alta rea especfica,
apresentando propriedades estruturais e aplicaes muito diversificadas, principalmente, na rea
da catlise (CASTEL, 1990; CASTRO et al., 2003; OIKAWA et al., 2004; TETTENHORST et
al., 1980; SANTOS et al., 2000; CIOLA, 1981).

64

Figura 2.15- Estruturas cristalinas da alumina


Fonte: CASTEL, 1990.
De modo geral o termo alumina , normalmente, utilizado para designar o conjunto de
slidos inicos obtidos pelo aquecimento das formas amorfas e cristalinas de Al(OH)3 e
AlO(OH). A existncia de um grande nmero de oxihidrxidos de alumnio, diferentes entre si
qumica e fisicamente, foi um fator determinante no desenvolvimento dos vrios tipos de
alumina (Figura 2.16), que esto atualmente no mercado, pois, a estrutura de uma determinada
alumina depende do seu grau de hidroxilao (CASTEL, 1999; SANTOS et al., 2000).
As aluminas totalmente hidroxiladas correspondem aos trihidrxidos (Al(OH)3) e tm
como formas cristalinas a bayerita, a gibbsita e a nordstrandita. Em determinadas condies que
impedem a incorporao de hidroxilas, ou sob tratamento trmico, so formados os oxihidrxidos, a boemita e a dispora. A pseudo-boemita, um oxi-hidrxido pouco cristalino com
gua em excesso, formada em substratos planares. Outras formas de alumina so discutidas,
porm, no se sabe ao certo se realmente so fases diferentes, ou seja, novas fases; ou apenas
distores do retculo cristalino pela presena de impureza, ou gua adsorvida (CASTEL, 1990).

65

Figura 2.16- Classificao dos oxi-hidrxidos de alumnio


Fonte: CASTEL, 1990.
2.9.2.3 Aplicaes catalticas
Nas ltimas dcadas, houve um aumento do interesse no uso de hidrxidos e oxihidrxidos, como precursores das aluminas de transio empregadas como suportes ou
catalisadores. Enquanto suporte cataltico, a alumina muito utilizada, em funo de ser um
material de baixo custo e estruturalmente estvel, podendo ser preparada com uma grande
variedade de volume de poros e distribuio dos dimetros de poros (CASTEL, 1990;
TETTENHORST et al., 1980; SANTOS et al., 2000).
Na rea acadmica, as aluminas puras so amplamente utilizadas h muito tempo, como
catalisadores para reaes que envolvem a ativao de ligaes, por exemplo, hidrogniohidrognio, carbono-hidrognio e carbono-carbono. Isso evidencia as propriedades qumicas da
superfcie da alumina, que permitem utilizar este material como catalisador em uma srie de
reaes cido-base, como: isomerizao e epoxidao de olefinas, halogenao de aromticos,
desidratao de alcois, entre outras (IZUMI, 1997; CASTEL, 1990; CASTRO et al., 2003;
OIKAWA et al., 2004; TETTENHORST et al., 1980; SANTOS et al., 2000; CIOLA, 1981).
Um fato importante a ser discutido sobre as aluminas em relao s questes
energticas dos grupos inicos presentes em sua superfcie, onde a terminao do cristalito
realizada pelos grupos OH.
H alguns modelos discutindo a existncia de diferentes freqncias de estiramento OH,
observados pela espectroscopia na regio do infravermelho, quando aluminas de transio so
expostas gua (LAMBERT et al., 2000; PERI, 1965).
O modelo de Peri (1965), por exemplo, props que a g-alumina tem um plano (100)
completamente hidroxilado e os ons Al3+ esto localizados em uma camada logo abaixo, em
stios octadricos. A desidroxilao com a remoo aleatria de pares OH foi investigada atravs

66

de simulaes matemticas, no incio, sem a criao de stios defeituosos, mas com uma
subseqente formao de defeitos por ons Al3+ expostos e ons O2-. Com base nas discusses
matemticas, Peri (1965) identificou espcies na superfcie, cujas concentraes eram
interdependentes e controladas pela temperatura de ativao da alumina (Al+3), e cinco tipos de
grupos OH- cercados por O2- observados por espectroscopia na regio do infravermelho.
A Figura 2.17 apresenta a proposta de Peri para os cinco stios que apareceram aps a
desidroxilao da -alumina a temperaturas entre 600 e 700 C. O grupo OH no stio A, por
exemplo, tem quatro xidos adjacentes e, por isso foi considerado o mais bsico, devido ao
efeito indutivo dos xidos, sendo aquele que apresentou o maior nmero de onda. Seguindo o
mesmo raciocnio, o stio E o mais cido.

Figura 2.17- Superfcie das aluminas antes (a) e aps (b) a ativao segundo o Modelo de Peri,
sendo que, (+) denota uma subcamada de Al3+.
Fonte: PERI, 1965.
O outro modelo descrito na literatura foi o proposto por Knzinger e Ratnasamy
(LAMBERT et al., 2000) , que alm de explicar os dados de infravermelho, foi coerente com
outros dados qumicos e espectroscpicos da poca. Os resultados obtidos por KnzingerRatnasamy indicaram cinco configuraes de grupos OH diferentes na superfcie das aluminas
(Figura 2.18) e, como estes grupos teriam cargas diferentes, deveriam ter propriedades
diferenciadas. A freqncia de vibrao foi relacionada carga residual do grupo OH (sOH)
correspondendo soma da carga do nion com a carga do ction, dividida pelo nmero de
coordenao do ction.

67

A banda de mais alto nmero de onda, de acordo com as leituras no infravermelho foi a
3800 cm-1, que corresponde configurao Ib, de carga residual mais negativa, e a banda de
3700 cm-1 corresponde configurao III.
De acordo com isso, as intensidades relativas das bandas de OH variam de acordo com o
tipo de alumina estudada, pois, dependem consideravelmente da distribuio na superfcie do
material (CASTEL, 1990).

Figura 2.18- Configuraes do grupo OH na superfcie da alumina com suas respectivas cargas
residuais (sOH), de acordo com o modelo de Knzinger- Ratnasamy
Fonte: CASTEL, 1990.
Os modelos de Knzinger-Ratnasamy (K-R), TsyganenkoMardilovich (TM) e Busca
Lorenzelli (B-L) ajudaram a elucidar algumas lacunas sobre as propriedades reativas da alumina.
Esses modelos demonstraram a sensibilidade da utilizao do infravermelho, ao realizar as
medidas dos primeiros vizinhos da hidroxila (OH-Al), e do segundo vizinho, em que o nmero
de anions em volta dos ons Al3+ (OH-Al-X) independe se X um on xido ou outro OH.
No modelo B-L (figura 2.19) trs vizinhos foram inclusos na representao, porque, para
algumas configuraes era importante determinar se o on Al3+ estava adjacente ou no a uma
vacncia de stio catinico. Estes stios poderiam estar presentes de qualquer forma, de acordo
com a quantidade de Al2O3, ou seja, uma disposio OH-Al-X-Al era completamente diferente
de OH-Al-X- (LAMBERT et al., 2000).
Esta distino no foi considerada para os grupos II e III no modelo K-R, talvez porque
na poca no havia muitas possibilidades para fundamentar as discusses, que pudessem
explicar que devido alta diversidade estrutural dessas espcies suas bandas eram mais largas.

68

Figura 2.19- Configuraes das hidroxilas na superfcie de uma -alumina no modelo de


BuscaLorenzelli (B-L), com base nas freqncias dos estiramentos nOH
Fonte: LAMBERT et al., 2000.
Outro fato, que no foi considerado por esses modelos, fora as interaes dipolo-dipolo
(Figura 2.20), sendo que estas se mostraram importantssimas no modelo de Peri. O modelo TM, na realidade, enfatizou que pares OH geminais (OH-Al-OH) poderiam ser encontrados em
alguma face, mas, determinava que as interaes dipolo-dipolo fossem ignoradas, sem nenhuma
justificativa (LAMBERT et al., 2000).

Figura 2.20- (a) Interao dipolo-dipolo entre as hidroxilas na g-alumina no modelo de Peri;
(b) uma representao da interao dipolo-dipolo na configurao geminal das hidroxilas
negligenciada no modelo T-M. Fonte: LAMBERT et al., 2000.
Na realidade, ainda h muito a ser discutido, principalmente, a nvel nanomtrico, mas
apesar das discordncias e questionamentos, h um consenso entre os pesquisadores, de que a
adsortividade e as propriedades reativas da alumina so governadas pelas hidroxilas da
superfcie, ou seja, as espcies OH.
Estudos realizados por calorimetria da dissoluo em alta temperatura da alumina
(BAGWELL et al.,1999; BAGWELL et al., 2001) mostraram que a diferena de entalpia entre
as fases alfa e gama, com reas semelhantes, diminui com o aumento das reas, o que implica
numa menor energia livre de superfcie para a gama alumina. Os resultados experimentais no

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apresentaram uma diferena significativa na energia de superfcie entre os polimorfos


hidratados. Os pesquisadores justificaram tal fato em funo da adsoro das molculas de gua,
que segundo eles, cobriam os defeitos da superfcie da alumina ao se ligarem aos ons de
coordenao incompleta. Ainda segundo esses trabalhos a molcula de gua poderia se adsorver
de duas maneiras na superfcie da alumina: a primeira, em um processo de quimissoro,
existindo como ons hidroxila ligados a Al3+ em vrias configuraes e tambm poderiam existir
molculas de gua quimissorvidas atravs de pontes de hidrognio; a segunda seria atravs de
um processo de fisissoro, dependendo da temperatura e da presso parcial da gua.
YANG et al., (2007) corroborou as concluses anteriores. Segundo este, a diferena de
acidez na superfcie de uma alumina reflete a diferena de sua composio qumica e que os ons
alumnio afetam, consideravelmente, a acidez, enquanto que os ons xidos afetam a
alcalinidade da superfcie. A Figura 2.21 apresenta os trs estados da superfcie de uma gibsita:
o primeiro obtido atravs da adsoro fsica da gua, o segundo por adsoro qumica e o
terceiro com as pontes de oxignio (YANG et al., 2007).

Figura 2.21- Os trs tipos de estado da superfcie de uma gibsita


Fonte: YANG et al., 2007.
Comparando os trs tipos de oxi-hidrxido de alumnio, pde-se compreender que a
diferena fundamental da morfologia da superfcie poderia ser atribuda aos tipos e
combinao de uma ou duas hidroxilas ligadas aos ons alumnio. Quanto mais hidroxilas
ligadas ao alumnio, maior a acidez dessa superfcie, e quanto mais oxignios maior a basicidade
(YANG et al., 2007).
Peri (1965) j havia divulgado um estudo de adsoro de amnia na -alumina por
infravermelho, no qual ele fez questionamentos e toda uma discusso dos provveis tipos de
stios cidos (Bronsted e Lewis) existentes na alumina. No entanto, a literatura diverge muito
quanto ao mecanismo de ao das aluminas como catalisador, alguns pesquisadores defendem a
idia de que somente stios de Bronsted participam do processo reacional, enquanto outros

70

acham que os stios de Lewis so os ativos, e h ainda quem acredita que a atividade dada em
funo da acidez total.
Compreender as reaes na superfcie das aluminas complexo, porque envolve uma
srie de fatores como: cintica de hidratao, transformao de fase, incluso de impurezas, etc.
No entanto, muito importante estabelecer mecanismos reacionais para aperfeioar as reaes
industriais de muitos processos.
2.9.3 Consideraes sobre o xido de nibio impregnado com cido fosfrico
O uso de catalisadores cido-base cria problemas ambientais (efluentes prejudiciais ao
ambiente, corroso, dificuldade de reciclagem do catalisador) ou problemas qumicos (reaes
secundrias). Conseqentemente, o uso dos catalisadores slidos cidos ou bsicos tem
vantagens como: a fcil separao do meio, ausncia de problemas de corroso e podem ser
reutilizados (LOTERO, 2005). A escolha da catlise cida ou bsica depende da matriz
energtica escolhida. leos com alto teor de cidos graxos livres, como leo de palma, gordura
animal ou leo de microalgas, produzem alta quantidade de sabo quando a reao de
transesterificao catalisada por base. Neste caso a catlise cida a mais adequada, pois
possibilita a obteno dos steres tanto pela transesterificao dos tristeres, como pela
esterificao dos cidos graxos livres e isso aumenta o rendimento em relao catlise bsica.
Alguns catalisadores cidos incluindo zelitas, resinas de troca inica, misturas de xidos
metlicos, e Cs-trocado com polioxometalato (POM) (CsxH3-xPW12O40), tm sido reportados
como ativos para reaes de transesterificao ou esterificao (LOPZ, 2005; MACEDO,
2006; LOPEZ, 2007; NARASIMHARAO, 2007). No entanto, catalisadores com poros
pequenos, como as zelitas, no so adequados para produo de biodiesel, porque h limitaes
quanto a difuso das grandes molculas de cidos graxos. Resinas de troca catinica possuem
stios cidos fortes e ativos, entretanto apresentam baixa estabilidade trmica. Os catalisadores
do tipo CsxH3-xPW12O40 x = 2.0-2.3, tm alta atividade para esterificao, mas a separao
destes do meio reacional problemtica. POMs mostraram alta atividade cataltica, entretanto
so inadequados para reaes de esterificao devido a sua alta solubilidade em meio polar, o
que resulta em problemas de separao. Alm disso, possuem baixo nmero de stios cidos
acessveis devido a sua baixa rea especfica (1-10 m2g-1). xido de tntalo foi avaliado na
reao de esterificao do cido lurico com etanol na temperatura de refluxo do lcool, e a
converso do cido aps trs horas foi inferior a 40% (XU, 2008). A atividade cataltica de
catalisadores de nibio foi avaliada na esterificao do cido actico com vrios alcois
(OKASAKI,

1993). Na reao do cido actico com 1-butanol converses superiores a 90%

foram alcanadas. Na reao do cido actico com 1-decanol a converso em ster, aps 2h de

71

reao foi de 27.1 com o catalisador calcinado a 300oC (OKASAKI, 1993). xido de nibio e
xido de nibio impregnado com cidos minerais foram utilizados como catalisadores na reao
de esterificao de cidos graxos com metanol a temperatura de 1600C e as converses em
steres foram inferiores a 57%.
CARVALHO et al, (2006), avaliaram as propriedades texturais, cidas e catalticas de
materiais a base de nibio na produo de biodiesel, usando (refluxo, 351K e 2h de reao),
via transesterificao etlica do leo de soja. Os autores encontraram que apesar do
H3PO4/Nb2O5 gerar um aumento da densidade de stios cidos em relao nibia no
impregnada, os materiais se mostraram cataliticamente inativos para a produo de biodiesel,
provavelmente, pela fora e quantidade de stios cidos insuficiente dos materiais.
Dando continuidade a esses estudos (BASSAM, 2009) avaliou a atividade cataltica
em reaes de esterificao do cido lurico com os alcois butlico, isobutlico e isopentlico
dos seguintes materiais: xido de nibio e do xido de nibio impregnado com cido
fosfrico. Os resultados demonstraram que a atividade cataltica do xido de nibio (Nb2O5.n
H2O) foi aumentada aps a impregnao com cido fosfrico. Foi possvel obter rendimentos
superiores a 70% nas reaes de esterificao do cido lurico com alcois (C4 e C5) a presso
ambiente. Os catalisadores se apresentaram promissores para a esterificao de cidos graxos
com alcois para a produo de biodiesel.
ZHEN-CHEN et al, 2010 ao estudar catalisadores de nibio impregnados com cido
fosfrico na reao de desidratao do sorbitol obtiveram resultados muito importantes,
relacionado a que a impregnao com fosfrico pode evitar a cristalizao do xido de nibio
e porm o fosfato amorfo formado pode manter reas superficiais relativamente altas, ainda a
temperaturas de calcinao elevadas. Outro resultado importante foi o rendimento da reao,
100% quando utilizado o catalisador de nibio impregnado com fosfrico calcinado a 400oC.
Recentemente, (MENDELSSOLM et al., 2010) utilizaram xido de nibio impregnado
em H3PO4 e H2SO4 como catalisadores heterogneos para a produo de steres metlicos, a
partir da esterificao de cido olico e a transesterificao de leo de soja com metanol.
Rendimentos acima de 70% foram obtidos para as reaes de esterificao do cido olico e
40% na transesterificao do leo de soja. Segundo (TANABE, 2003) a acidez do xido de
nibio calcinado a 300oC equivalente 70% da encontrada no cido sulfrico. No entanto, a
impregnao com cidos minerais incrementa a fortaleza cida a 90% da encontrada para o
cido sulfrico.

72

2.10 EXTRAO DE LEO DAS MICROALGAS


A extrao do leo das microalgas um tpico polmico atualmente debatido em virtude
de seu alto custo e pode determinar a sustentabilidade do biodiesel de microalgas (HALIM,
2012). De acordo com (PREZ, 2007), h 5 mtodos bem conhecidos para extrair o leo das
sementes oleaginosas, e estes mtodos tambm devem aplicar-se bem para as microalgas:
1. Prensagem: processo simples que consiste em usar uma prensa para extrair cerca de 75% de
leos das microalgas. A extrao do leo realizada comprimindo as microalgas contidas em
determinado volume aplicando presso mecnica adequada. Muitos fabricantes comerciais de
leos vegetais usam uma combinao de presso mecnica e de solventes qumicos para extrair
o leo.
2. Extrao por solventes: o leo de microalgas pode ser extrado usando produtos qumicos
como benzeno e o ter etlico; entretanto, um produto qumico popular para a extrao por
solvente n-hexano, que de baixo custo. A desvantagem em usar solvente para a extrao do
leo so os perigos inerentes envolvidos na manipulao dos produtos qumicos. O benzeno
classificado como cancergeno; os solventes qumicos apresentam perigo de exploso. A
extrao por solvente com hexano pode ser usada isoladamente ou em conjunto com o mtodo
de prensagem de leo. Depois que o leo foi extrado, a polpa restante pode ser misturada ao
ciclohexano para extrair o leo remanescente. O leo dissolve-se no ciclohexano, e a polpa
filtrada da soluo. O leo e o ciclohexano so separados por destilao. Estes 2 estgios
(prensagem e solvente juntos podem extrair mais de 95% do leo total contido nas microalgas e
ainda existe a possibilidade de reaproveitamento do solvente.
3. Extrao fludo supercrtico: este mtodo pode extrair quase 100% de todo o leo.
Entretanto, necessita de equipamento especial para o confinamento e a aplicao de presso.
Neste processo utilizado CO2, que liquefeito sob presso e aquecido ao ponto supercrtico
em que tem as propriedades de um lquido e do gs. Este fluido lquido atua ento como
poderoso solvente para extrao do leo.
4. Extrao enzimtica: esse processo usa enzimas para degradar a parede celular da microalga,
liberando o leo para o meio aquoso. O custo deste processo estimado ser mais elevado do
que a extrao por hexano.
5. Choque osmtico: uma reduo repentina na presso osmtica, que pode causar a ruptura
das paredes das clulas das microalgas em soluo. O choque osmtico usado para liberar
componentes celulares, tais como leo, protenas, etc.
Para obter de resultados confiveis na extrao de lipdeos de microalgas necessrio o
conhecimento das principais classes lipdicas presentes e seus constituintes. O mtodo para

73

extrao deve ser rpido, eficiente e delicado, a fim de reduzir a degradao dos lipdeos e
triacilgliceris. Na extrao, os solventes devem ser baratos, volteis (para serem removidos
posteriormente), de baixa toxicidade, puros, imiscvel em gua e seletivos, ou seja, que no
sejam extratores de compostos indesejveis (MOLINA et al., 1999).
Folch e colaboradores (1957) desenvolveram um mtodo usando uma mistura de
clorofrmio e metanol (2:1 v/v), seguida pela adio de soluo salina de KCl, visando uma
melhor separao das fases lipdicas e aquosa. Bligh & Dyer (1959) modificaram o mtodo de
Folch e propuseram um mtodo rpido para extrao e purificao de lipdeos totais utilizando
clorofrmio:metanol:gua (2:1:0.8 v/v). Bligh & Dyer um mtodo bastante estudado e
conhecido pelos pesquisadores da rea para determinao de lipdeos totais. Os mtodos de
Folch e Bligh & Dyer so mtodos de extrao a frio para que a qualidade da frao lipdica
no seja afetada.
O mtodo de extrao de Bligh & Dyer, utilizando clorofrmio: metanol (2:1 v/v) para
amostras secas foi aplicado em uma grande variedade de materiais como tecido animal ou
vegetal e micro-organismos com as microalgas (ZHU et al., 2002). Para o procedimento de
extrao dos lipdeos de microalgas no necessria a homogeneizao da amostra e a
obteno da frao lipdica conduzida durante 2 horas na temperatura ambiente (MOLINA et
al.,1999). A extrao dos lipdeos de microalgas normalmente realizada por processos como
prensagem mecnica, a extrao por solventes, fludos supercrticos, utilizando-se enzimas,
choque osmtico e extrao ultra-snica assistida. A extrao utilizando o processo de
prensagem uma das opes mais simples. Neste processo, utilizada uma prensa de forma a
extrair uma grande porcentagem de leo, atravs da compresso das microalgas contidas em
um determinado volume de biomassa (PREZ, 2007).
A extrao por solvente pode ser realizada isoladamente ou em conjunto com o mtodo
de prensagem, buscando, assim, um maior rendimento de leo (PREZ, 2007). Em geral, so
encontradas na literatura uma ampla variedade de solventes e mtodos para a extrao dos
lipdeos das microalgas. O etanol foi usado na extrao dos lipdeos da microalga
Phaeodactylum tricornutum (MEDINA et al., 2007). Grima e colaboradores (1994) realizaram
a extrao dos lipdeos da microalga Isochrysis galbana na presena dos solventes
clorofrmio:etanol:gua 1:2:0.8 (v/v), hexano:etanol 1:2.5 (v/v) e 1:0.9 (v/v), butanol, etanol,
etanol:gua 1:1 (v/v) e hexano:isopropanol 1:1.5 (v/v) . Variando a temperatura e tempo de
extrao foi constatado que na presena de clorofrmio:etanol:gua 1:2:0.8 (v/v) ocorreu um
aumento no teor do lipdeo de acordo com o aumento da temperatura .

74

Para a extrao dos lipdeos da microalga Botryococcus braunii (OH et al, 1998) foram
utilizados diferentes solventes como clorofrmio:metanol (2:1 v/v), hexano:isopropanol (3:2
v/v), dicloroetano/metanol (1:1 v/v), dicloroetano/etanol (1:1 v/v) e acetona/diclorometano (1:1
v/v) obtendo o melhor rendimento de 28 % na presena de clorofrmio:metanol (2:1 v/v). O
etanol um solvente bom para extrao, porm, extra-i alguns contaminantes como acares,
aminocidos, sais, protenas hidrofbicas e pigmentos que no so desejveis na composio
dos lipdeos.
Um dos mtodos mais utilizados na literatura para este fim o equipamento de
soxhlet, que apresenta algumas vantagens em relao aos outros mtodos como estar em
constante contato com a amostra, o solvente estar sempre sendo renovado, metodologia simples
e sem posterior procedimento para obteno do leo. O equipamento de soxhlet tambm foi
utilizado para extrao do leo da Chlorella prototecoides na presena de hexano como
solvente extrator e sob um tempo de 10 horas e temperatura de 60C (WU et al, 2006). O
mtodo de soxhlet sem dvida o mais utilizado para extrao de leos devido a sua grande
eficincia apresentada perante as matrizes vegetais e animais.
Conforme algumas referncias encontradas na literatura, podem ser observadas outras
propores de solventes e tempos utilizados para o processo de extrao dos lipdeos de
microalgas (Tabela 2.10).
Tabela 2.10- Procedimento de extrao e rendimento de extrao de algumas
microalgas.
Microalga
Botryococus sp.

Tipo de
Solvente
Clorofrmio: metanol (1:1)

Tempo
(min.)
3 x 20

Lipdeos extrados
(%)
11.5

Scenedemus sp.

Clorofrmio: metanol (1:1)

3 x 20

11.1

Chlorella vulgaris

Clorofrmio: metanol (1:1)

3 x 20

9.5

Oedogonium sp.

Hexano: ter (1:1)

1440

9.4

Spirogyra sp.

Hexano: ter (1:1)

1440

7.3

Lipdeos polares como fosfolipdeos e glicolipdeos requerem solventes polares, tais


como etanol ou metanol, para enfraquecer ligaes de hidrognio que os mantm. Em
microalgas, a frao lipdica pode sofrer alteraes em sua composio de acordo com a
polaridade do solvente utilizado para sua extrao (Tabela 2.11) (MOLINA et al., 1999).

75

Tabela 2.11- Composio da frao lipdica das microalgas de acordo com o solvente extrator
Fonte: MOLINA et al., 1999.
Solvente
Clorofrmio
Acetona
Metanol
Hexano

Componentes extrados
hidrocarbonetos, carotenides, clorofila, esteris, triacilgliceris,
ceras, aldedos e cidos graxos
diacilglicerois, cerebrosdeos e sulfolipdeos
fosfolipdeos e glicolipdeos
hidrocarbonetos, Triacilgliceris e cidos graxos

A solubilidade dos lipdeos pode ser prevista qualitativamente pela anlise estrutural das
molculas que compem a frao. H dois tipos de associaes que ocorrem para os lipdeos: i)
foras de Van der Waals nos lipdeos apolares (triacilgliceris); ii) ligaes de hidrognio e
foras eletrostticas nos lipdeos polares (fosfolipdeos e glicolipdeos). Os triacilgliceris por
estarem ligados por foras de Van der Waals, podem ser extrados com solventes apolares
como hexano e de mdia polaridade como o clorofrmio (NELSON, 1991).
As propriedades como o momento dipolar () e a constante dieltrica () podem ser
levadas em considerao para o melhor entendimento dos componentes extrados das fraes
lipdicas, que por conseqncia podem ser afetados de acordo com a polaridade de cada
solvente (Tabela 2.12). De acordo com o conceito de polaridade uma molcula apolar aquela
em que a posio mdia de todos os centros das cargas positivas, coincide com o centro das
negativas (=0). Numa molcula polar existe uma separao de cargas, ou seja, os centros no
coincidem (0) (SOLOMONS, 2005).
Tabela 2.12- Momento dipolar e constante dieltrica de alguns solventes.
Fonte: SOLOMONS 2005.
Solvente
Hexano
Ciclohexano
Benzeno
Tolueno
Clorofrmio
Dietilter
Diclorometano
Etanol
Metanol
Etilenoglicol
Acetona
gua

Frmula
C6H14
C6H12
C6H6
C6H5CH3
CHCl3
C2H5OC2H5
CH2Cl2
C2H5OH
CH3OH
HOCH2CH2OH
CH3COCH3
H2O

0
0
0
0.36
1.01
1.15
1.60
1.69
1.70
2.28
2.88
1.85

1.89
2.02
2.28
2.38
4.81
4.34
9.08
24.3
32.6
37.5
20.7
78.5

Para a obteno do biodiesel a partir de microalgas vrios passos esto envolvidos no


processo como: o cultivo, a colheita, extrao dos lipdeos (rompimento da parede celular), e a

76

reao de sntese do biodiesel (transesterificao) (OH et al., 2010). Na produo de biodiesel o


rompimento da parede celular para extrao dos lipdeos um aspecto que deve ser considerado
(TAKEDA,1988).
TAKEDA (1993) classifica as microalgas de acordo com a composio dos sacardeos da
parede celular. OKUDA (2002) discute a diversidade das camadas celulares, por exemplo, as
divises de Clorophyta, Rhodophyta, Ochrophyta apresentam parede celular celulsica;
Prymnesiophyta tm parede celular composta por CaCO3, quitina e celulose; microalgas da
espcie Diatomceas apresentam slica em volta de suas clulas; Euglenophyta apresentam uma
pelcula de protena e Cyanobactrias tm parede de murena (peptdeoglicano) com camada
externa lipopolissacardica. Dessa forma dependendo da microalga devero ainda ser realizados
investimentos em tecnologias de ultrasonicao, homogenizao por alta presso, moagem,
presena de solventes orgnicos, microondas e outros procedimentos visando quebra de parede
celular.
O processo de desidratao das microalgas comumente aplicado para aumentar o tempo
de conservao desses micro-organismos. Muitos mtodos so aplicados, por exemplo, em
espcies como Chlorella, Scenedesmus e Spirulina como o spray-drying, drum-drying e sundrying. Devido ao alto teor de gua no interior dessas clulas, o spray drying no demonstra ser
muito efetivo e economicamente invivel para produtos de baixo valor, como biodiesel e
protenas (MATA et al., 2010).
Para a extrao dos lipdeos com solvente normalmente utiliza-se a biomassa liofilizada,
sendo a liofilizao um eficiente mtodo que reduz qualquer tipo de degradao da matriaprima. A ruptura da parede celular por choque osmtico utilizado para liberar componentes
celulares de organismos, como o leo (OH et al., 2010).
As microondas, que quebram as clulas usando o choque de ondas de alta freqncia,
foram sugeridas recentemente como uma tcnica para a extrao de leos vegetais
(CRAVOTTO, 2008; VIROT, 2008). A ultrasonicao rompe a parede e a membrana da clula
devido a uma cavitao. O efeito foi amplamente utilizado para romper clulas microbianas e a
parede celular da diatomcea Chaetoceros gracilis (PERNET, 2003). As tcnicas de quebra da
parede celular so utilizadas para permitir uma melhor penetrao do solvente no interior da
clula. Embora nenhuma tcnica padro exista, a ultrassonicao parece ser um dos mtodos
mais comuns para assegurar acesso livre aos solventes e a subseqente extrao os lipdeos
(PERNET, 2003).
Para a extrao dos lipdeos das microalgas Chlorella vulgaris, Scenedesmus sp. e
Botryococcus sp., foram aplicadas as tcnicas de triturao, autoclave, choque osmtico, micro-

77

ondas e ultrassonicao anteriormente adio de solvente clorofrmio:metanol (2:1 v/v),


visando o rompimento da parede celular. Neste caso, a utilizao de micro-ondas e a triturao
aumentaram significativamente a quantidade de lipdeos extrados (OH et al., 2010).
Na extrao dos lipdeos de algumas microalgas, o auxilio com equipamentos para
quebrar a parede celular, quando comparados com os mtodos convencionais (extrao por
solvente), melhoraram o poder de extrao do leo. Por exemplo, na presena de microondas e
ultrassom, os tempos da extrao foram reduzidos e os rendimentos foram aumentados entre 50500% em massa. No caso da microalga marinha Crypthecodinium cohnii, o ultrassom
proporcionou um aumento no rendimento de 4.8% em soxhlet para um resultado considervel
25.9% de leo (WANG et al., 2008). Conseqentemente, a quebra e uso de solvente apropriados
proporcionam um aumento na quantidade de lipdeos extrados (OH et al., 2010). No mtodo de
extrao por fludo supercrtico, utiliza-se o CO2. O gs submetido presso at que se
liquefaa, em seguida aquecido ao seu ponto supercrtico, onde apresenta propriedades tanto
de lquido quanto de gs. A extrao de leo acontece, pois este fludo lquido atua como
solvente. A extrao dos lipdeos a partir de amostras liofilizadas da microalga Chlorella
vulgaris foi estudada por MENDES e colaboradores (1995), que foram submetidas a CO2
supercrtico a temperaturas de 40 e 55 C e presses de 20 e 35 MPa. Os rendimentos de
extrao dos lipdeos foram aumentados de acordo com o aumento da presso. Esse mtodo de
extrao tambm foi aplicado em espcies de microalgas como a Spirulina platensis
(FIORENTINI et al., 2006).
Uma tecnologia ideal para a extrao dos lipdeos das microalgas necessita ser no s
especfica aos lipdeos a fim de minimizar a coextrao de compostos no lipdicos (tais como
protenas e hidratos de carbono), mas tambm tem que ser seletiva para acilglicerois (FAJARDO
et al., 2007; MEDINA et al., 1998). A tecnologia escolhida deve ser eficiente (tanto em termos
de tempo como de energia), no reativa com os lipdeos, relativamente de baixo custo (tanto em
termos de capital de custo como em termos de custo de funcionamento) e segura (KATES,
1986). Alm disso, seria economicamente vantajoso se a tecnologia de extraco de lpidos
seleccionada, podesse ser aplicada diretamente matria-prima relativamente mida (HALIM et
al, 2011).

78

2.11

TECNOLOGIAS

DE

OBTENO

DE

BIODIESEL

PARTIR

DE

MICROALGAS
O processo de produo de biodiesel feito em termos gerais, pelos estgios
elementares indicados na Figura 2.22. A gua, nutrientes, CO2 e luz so fornecidos
aos sistemas de cultivo (aberto, fechado ou hbrido) para a produo da biomassa de microalgas
ricas em lipdios. O CO2 fornecido pode ser proveniente do ar ambiente, ou tambm os sistemas
de cultivo podem ser acoplados fluxos ricos neste gs, procedentes de emisses industriais, tais
como os de usinas de energia eltrica.
A biomassa produzida separada das guas residuais e os nutrientes so reciclados para
o estgio inicial de produo da biomassa. Os leos so extrados a partir da pasta de microalgas,
sendo depois transformado em biodiesel e glicerina geralmente mediante a transesterificao
(alcalina cida ou enzimtica). Este esquema conceitual pode incluir medidas adicionais que
permitam inserir a produo de biodiesel como uma etapa no processo integral de
aproveitamento da biomassa algal (CHISTI, 2008, SCHENK et al., 2008).

Figura 2.22- Esquema conceitual do processo de produo de biodiesel a partir de microalgas.


Fonte: CHISTI, 2008, SCHENK et al., 2008.

79

2.11.1 Transesterificao in situ


O preo da matria prima para a produo de biodiesel tem influncia direta no custo
final deste bicombustvel, em geral, cerca de 70-80% do custo proveniente da matriz utilizada
para a produo (SHI H., 2008). A fim de reduzir o custo, uma srie de esforos tem sido
realizados, como a seleo de matrias primas de menor valor agregado ou simplificao de
processos.
Estudos recentes sobre a produo de biodiesel a partir de microalgas tm sido focados
no desenvolvimento de uma alternativa tecnolgica chamada de extrao simultnea e
transesterificao. O processo tambm conhecido como transesterificao direta ou
transesterificao in situ combina a extrao e a transesterificao numa s etapa. O mtodo
envolve a adio do catalisador cido e o metanol puro biomassa de microalgas geralmente na
forma de p seco. O metanol extrai os lipdeos da microalga que so transesterificados na
presena do catalisador para a produo dos steres metlicos de cidos graxos (WAHLEN et al.,
2011).
A utilizao de fluidos supercrticos, bem como o processo de produo que apresente
reduo das unidades de processamento, aponta como alternativas aos processos convencionais,
com o intuito de reduzir os custos finais. (MACAS-SNCHEZ, 2005). Estas reaes
apresentam-se como um mtodo seguro e rpido, sem causar danos ambientais e, ainda,
necessitando menos energia no processo global. Tendo em vista que o custo do equipamento
ainda mais elevado, este processo compensado pela rapidez da reao, melhor rendimento e
menor custo de purificao do biodiesel obtido (KUSDIANA DANDA, 2001).
Segundo alguns autores a transesterificao no cataltica com lcool supercrtico, ou
seja, alcois submetidos a extremas presses e temperatura podem apresentar vantagens em
relao ao mtodo convencional (CAO, 2005), como por exemplo, a ausncia de procedimentos
de remoo dos resduos de catalisador e produtos saponificados aps a reao, bem como
ausncia do pr-tratamento do leo vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres, pois
este mtodo no sensvel a estes contaminantes (KASTEREN J.M.N, 2007).
J em relao s unidades dos processos operacionais, o processo de transesterificao in
situ promove a converso do leo da biomassa diretamente para monosteres, eliminando assim
a etapa de extrao necessria para obter a matria-prima, o seja, o leo, para posteriormente
converte-lo em biodiesel, sendo esta a deferncia para o mtodo convencional.
A transesterificao utilizando metanol no estado supercrtico poderia, portanto, ajudar
na simplificao do processo de converso, reduzindo potencialmente o custo do processo
global, minimizando conseqentemente os custos do produto final (KASTEREN, 2007). Este

80

mtodo tambm pode ser considerado vantajoso para uso com microalgas, tendo em vista a
dificuldade da extrao e purificao do leo destas.
A alcolise direta do leo da biomassa comparada rota convencional vem sendo
apresentada com valores maiores de rendimentos de biodiesel (HARRINGTON, 1985). A
aplicao do processo de transesterificao in situ utilizando catalisadores homogneos cidos
para a produo de biodiesel a partir da biomassa no um mtodo atual. Esta metodologia j
foi avaliada em 1985, utilizando como matria-prima sementes de girassol (HARRINGTON,
1985). Usando o mtodo in situ os autores, obtiveram um aumento no rendimento em biodiesel
de at 20% em relao ao processo convencional. Essa melhora foi atribuda por estes autores a
melhor acessibilidade do cido utilizado na reao ao leo da biomassa (HARRINGTON, 1985).
Devido ao contedo em cidos graxos livres nos lipdios das microalgas, a catlise
considerada vivel como rota de sntese para converso a monosteres alquilicos. A
transesterificao in situ tambm foi estudada por outros autores (SILER-MARINKOVIC,
1998). Na ocasio estes investigaram dois nveis de temperatura e varias condies de reao,
como por exemplo: o lcool, a razo molar, a concentrao do cido e o tempo de reao. Sob as
condies estudadas, o melhor rendimento em monosteres metlicos foi de 98.2%, obtido em
uma proporo molar de metanol:leo de 300:1, concentrao de cido de 100% e tempo de
reao de 1 hora. O uso de cido na transesterificao in situ tambm foi estudado para a
converso em monosteres etlicos de cidos graxos de soja e de cidos graxos livres e leo de
farelo de arroz por (EHIMEN, 2009), no entanto os valores no foram satisfatrios.
Conforme mostrado, vrios estudos demonstraram a viabilidade da produo de biodiesel
via metanlise cida in situ. Conseqentemente, torna-se necessrio o estudo da alcolise in situ
de cidos graxos de microalgas, tendo em vista a potencialidade destas para a produo de
biodiesel.
Recentemente foi publicado um estudo avaliando as principais condies operacionais da
transesterificao in situ de microalgas (EHIMEN, 2010). Neste, foram consideradas as
seguintes variveis: volume de metanol (20, 40, 60, 80, 100 mL) em relao biomassa (15g),
temperatura (23, 30, 60, 90 0C), tempo de reao (entre 1 e 12 horas) e a agitao do meio
reacional (sem agitao, agitando na primeira hora, agitando com intervalos de 1 hora e agitao
constante, todos em 500 rpm).
Alm disso, o efeito da umidade da biomassa da microalga no processo de converso
tambm foi estudado. Os melhores resultados da transesterificao in situ foram encontrados
quando foi utilizado 60 mL de metanol com 15 g de biomassa microalgal, a temperatura de 60
0

C, chegando a 92% de converso com 1 hora de reao e agitao constante (EHIMEN, 2010).

81

Em relao umidade estes mesmos autores puderam observar que esta varivel afetou
negativamente o processo, sendo que o valor limite para inibir a reao foi encontrado acima de
31.7%. Chegaram converso de 81.7% com 0.7% (base seca) de umidade. Desta forma o
processo de secagem da biomassa no pode ser negligenciado, sendo observados melhores
valores de converso quando se utiliza amostras completamente secas. A investigao do teor de
umidade para o processo de transesterificao in situ da biomassa microalgal importante, uma
vez que sua secagem um dos passos determinantes na economia do processo de produo de
biodiesel de microalgas. Avalia-se que cerca de at 30% do total dos custos de produo estejam
associados a este parmetro (BECKER, 1994).
2.11.2 Liquefao
O precipitado derivado da centrifugao das microalgas, com alto teor de umidade, poder
ser usado como matria-prima para a liquefao (FAO, 1997). A liquefao hidrotrmica direta
em condies subcrticas da gua uma tecnologia que pode ser empregada para converter
biomassa mida a combustveis lquidos. A liquefao feita em soluo alcalina a uma
temperatura de aproximadamente 300oC, presso de 10MPa, sem hidrognio e/ou monxido de
carbono (MINOWA, YOKOYAMA et al., 1995) e com a utilizao de uma autoclave de ao
inoxidvel , com mistura mecnica. A autoclave carregada com o precipitado das microalgas,
seguido da introduo de nitrognio para purgar o ar residual. A reao iniciada com o
aquecimento da autoclave a uma temperatura fixa e elevada presso de nitrognio. A
temperatura mantida constante por um perodo de 5 a 60 minutos, sendo em seguida resfriada
(AMIN, 2009).
A reao extrada com diclorometano para separar as fraes. O extrado do
diclorometano filtrado da mistura de reao, sendo o solvente residual em seguida filtrado e
evaporado a 35oC, sobre presso reduzida, remanescendo um material viscoso marrom escuro. A
fase aquosa resultante depois da extrao com diclorometano (frao insolvel) lavada com
gua e filtrada do solvente insolvel (MINOWA, YOKOYAMA et al., 1995).
O resultado da liquefao das microalgas um leo pesado, com rendimentos de 30 a
44%, com a composio de 73% de carbono, 9% de hidrognio, 5% de nitrognio, 13% de
oxignio. O poder calorfico de 34.7 kJ/g, e sua viscosidade de 860 cps (FAO, 1997).
Um estudo relatou um rendimento em leo de aproximadamente 37% (base orgnica)
por liquefao hidrotrmica direta a 300oC e 10 MPa, a partir de dunaliella tertiolecta, com teor
de umidade de 78.4%. O leo extrado na reao com temperatura de 340oC e tempo de
residncia de 60 minutos obteve uma viscosidade de 150 a 330 mPas e poder calorfico de 36
KJ/g ((MINOWA, YOKOYAMA et al., 1995). Em outro estudo, o leo foi recuperado de

82

Botryococcus braunni, com um rendimento mximo em leo de 64%, em base seca, obtido por
liquefao a 300oC, catalisado com carbonato de sdio (AMIN, 2009).
Recentemente (P. BILLER et al., 2011) estudaram o processo hidrotrmico das
biomassas de Chlorella e Nannochlorospsis oculata usando catalisadores heterogneos
(Co/Mo/Al2O3 e Pt/Al2O3). Os resultados mostraram que sobre condioes hidrotrmicas, a
produtividade do leo incrementada ligeramente quando so utilizados catalisadores
hetergeneos. No entanto, o valor calorfico e o nvel de de-oxigenao aumentam acima do
10%.
(HEILMANN, 2011) ao estudar a carbonizao hidrotrmica de microalgas conseguiu
isolar cidos graxos, carvo, nutrientes e gua rica em nutrientes. Com o alto contedo lipdico
da microalga pesquisada (N. oculata), 92% de cidos graxos foram isolados por extrao com
solvente da frao carbonosa e 8% por extrao do filtrado. A reao foi feita a 200oC,
concentrao de biomassa de 7.5%, durante 2 horas.
Todos estes resultados indicam que os cidos graxos derivados do processo hidrotrmico
de microalgas podem ser uma fonte promissria de biocombustveis lquidos (HEILMANN,
2011).
2.11.3 Hidroesterificao
Um dos maiores problemas encontrados na produo de biodiesel pelo mtodo da
transesterificao est na aquisio das matrias-primas, que devem ser de baixa acidez e baixo
teor de umidade o que restringe o mtodo a uma pequena gama de matrias-primas, sendo estas
na sua maioria de custo elevado. Outro agravante deste processo est no fato de ser desenvolvido
na presena de catalisadores alcalinos homogneos, que apesar de favorecerem elevados
rendimentos, provocam a formao de sabo no produto formado e a difcil separao entre o
ster e o glicerol.
Os trabalhos realizados at ento, buscando-se a produo de um biodiesel oriundo de
microalgas, apontaram como major dificuldade para uma produo economicamente vivel, o
alto custo de produo da biomassa seca e da extrao do leo. Ambos os aspectos podem ser
resolvidos mediante a utilizao do processo de hidroesterificao
O processo de hidroesterificao (hidrlise seguida de esterificao) se insere neste
contexto como uma alternativa ao processo convencional de produo de biodiesel, Figura 2.23.

83

Figura 2.23- Processo de Hidroesterificao.


A hidrlise cida favorece a completa transformao dos triacilglicerdeos, presentes no
leos de baixa acidez em cidos graxos livres, que podem ser esterificados para formar steres
(biodiesel). Pode tambm ser realizada a partir de qualquer matria-prima, independente do teor
de cidos graxos livres e da umidade encontrados.
No Brasil existem pelo menos trs fbricas que desenvolvem esse processo de hidrlise.
Estas fbricas obtm perto de 99% de converso. A hidrlise aumenta a acidez da matria-prima
descartando a necessidade da remoo de cidos graxos realizada no refino.
Aps a hidrlise o processo de esterificao pode ser realizado com os cidos graxos
formados. O glicerol no sofre qualquer alterao por parte de interaes com o metanol ou com
o biodiesel, uma vez que removido ao final do processo de hidrlise. A esterificao gera ento
o biodiesel e como subproduto a gua, que pode ser reutilizada no processo de hidrlise,
fechando o ciclo (Figuras 2.24 e 2.25).

84

Figura 2.24- Fluxograma do Processo de Hidroesterificao. Tecnologia USDA


Uma planta de grande porte para a produo de biodiesel atravs da transesterificao
apresenta custos em torno de US$ 70/ton (capacidade eltrica, vapor, produtos qumicos e
trabalho) de biodiesel (DEDINI/BALLESTRA & CROWN IRON, 2007). No processo de
hidroesterificao (hidrlise seguida de esterificao) na ausncia de catalisadores homogneos
e cidos inorgnicos de lavagem, os custos de operao ficam em torno de US$ 35/ton. Em uma
planta de biodiesel de 100.000 toneladas/ano este processo est em torno de US$ 3.5
milhes/ano.

85

Figura 2.25- rea total para uma planta de produo de biodiesel (Hidroesterificao).
Atualmente o mercado conta com uma elevada gama de matrias-primas, que podem ser
usadas e transformadas em biodiesel de qualidade com rendimentos bastante elevados (98%). O
processo de transesterificao no pode ser eficientemente aplicado a materiais brutos.
Aproximadamente 80% dos custos de gastos de produo do biodiesel so atribudos aos custos
com matrias-primas.
Estudos do processo de hidroesterificao so dificilmente encontrados na literatura.
LIMA (2007) estudando o processo de hidroesterificao dos leos de mamona e soja obteve as
maiores converses, para a esterificao do cido graxo de mamona (87.24%) e para o cido
graxo de soja (92.24%), na presena de catalisador (20%), temperatura (200C) e maior razo
molar (3). CHENARD, et al., (2009) estudaram este mesmo processo com leo de pinho manso
puro e misturado com leo de mamona, obtendo converses de 86.60% e 88.35%
respectivamente.
2.12 VANTAGENS AMBIENTAIS, TECNOLGICAS, SOCIAIS E ECONMICAS
A crescente demanda mundial por combustveis de baixa emisso de gases de efeito
estufa exige a explorao de novas matrias primas e tecnologias de menor custo e

86

ecologicamente compatveis. Encontrar um substituto ao mesmo tempo verdadeiramente


ecocompatvel, barato e passvel de criar postos de trabalho, a finalidade que se descortina com
o uso das microalgas como matria-prima para a produo de biodiesel. (ANDRADE et al.,
2009).
2.12.1 Aspecto ambiental
A questo ambiental a verdadeira fora motriz da produo de combustveis limpos. O
consumo de combustveis fsseis derivados do petrleo apresenta um impacto significativo na
qualidade do meio ambiente. A poluio do ar, as mudanas climticas, os derramamentos de
leo e a gerao de resduos txicos so resultados do uso e da produo desses combustveis. A
poluio do ar das grandes cidades , provavelmente, o mais visvel impacto da queima dos
derivados de petrleo. Tal poluio decorrente principalmente da emisso de gases tais como
CO2, CO, NOx e SOx (HOLANDA, 2004) (SHAHID e JAMAL, 2008).
O efeito da maior concentrao desses gases na atmosfera um agravamento do efeito
estufa de forma que a temperatura mdia da Terra tende a aumentar trazendo graves
conseqncias para a humanidade (Figura 2.26). Segundo relatrio do Painel Intergovernamental
sobre Mudanas Climticas, a temperatura mdia do planeta subir de 1.8 a 4C at 2100,
provocando um aumento do nvel dos oceanos, inundaes e ondas de calor mais freqentes
(RICHARDS, 2007).

Figura 2.26- Variao da temperatura da terra: 1000-2100. Fonte: (PORTAL IPCC)

87

As projees das mudanas climticas futuras (Figura 2.27) mostram que previsto um
aquecimento global no sculo 21, esperado como o maior na terra, sendo mais alto em latitudes
norte, e menos intenso sobre o oceano sul e partes do norte do oceano Atlntico.
O IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) analisou as projees em dois
cenrios B1 e A1B (PORTAL IPCC). O primeiro descreve um mundo convergente com a
mesma populao global, com introduo de tecnologias eficientes limpas e renovveis. O
segundo cenrio descreve um mundo futuro de crescimento econmico muito rpido, com
introduo rpida de novas e mais eficientes tecnologias, no sistema de energia com contrapeso
atravs de todas as fontes (fontes fsseis intensivas e fontes de energia no fsseis).
O crescimento econmico (provocado pelo consumo de combustveis fsseis derivados
do petrleo) apresenta um impacto significativo na qualidade do meio ambiente. A poluio do
ar, as mudanas climticas, os derramamentos de leo e a gerao de resduos txicos so
resultados do uso e da produo desses combustveis.

Figura 2.27- Projeo da mudana da temperatura na superfcie terrestre


Fonte: (PORTAL IPCC)
No Brasil, o 4 relatrio do IPCC revela os impactos causados pelas mudanas
climticas. No nordeste, as reas semi-ridas e ridas vo sofrer uma reduo dos recursos
hdricos. A vegetao semi-rida provavelmente ser substituda por uma vegetao tpica da
regio rida. Nas florestas tropicais, provvel a ocorrncia de extino de espcies. Alm
disso, a recarga estimada dos lenis freticos ir diminuir dramaticamente em mais de 70%

88

(comparado aos ndices de 1961-1990 e previses para dcada de 2050). As chuvas iro
aumentar no sudeste com impacto direto na agricultura e no aumento da freqncia e da
intensidade das inundaes nas grandes cidades como Rio de Janeiro e So Paulo (PORTAL
WWF).

No futuro, o nvel do mar, a variabilidade climtica e os desastres provocados pelas


mudanas climticas devem ter impactos nos mangues. De 38 a 45% das plantas do cerrado
correm risco de extino se a temperatura aumentar em 1.7C em relao aos nveis da era prindustrial. Hoje, o planeta j est 0.7C mais quente que na poca pr-industrial (PORTAL
WWF). Na Amaznia, eventos climticos extremos altamente inusitados j foram relatados,
como a seca de 2005. Grandes perdas de biodiversidade ocorrero com um aquecimento de
2.0C a 3.0C acima dos nveis pr-industriais (PORTAL WWF). Dessa forma, o consumo de
combustveis fsseis derivados do petrleo tem um significativo impacto na qualidade do meio
ambiente, motivando a busca por fontes renovveis e menos poluidoras. Para superar o desafio
de atender crescente demanda por energia, de forma sustentvel, necessrio buscar
alternativas energticas que levem produo de combustveis de segunda e/terceira gerao
(utilizao da biomassa lignocelulsica de rejeitos e utilizao da biomassa algal,
respectivamente), o que reduziria em muitos os riscos ambientais. J tecnicamente possvel
produzir etanol de celulose em escala industrial, e microalgas como matria-prima para a
gerao de biocombustveis, restando apenas a otimizao dos custos, possvel de se conseguir
com os avanos tecnolgicos (ANDRADE, 2009).
O cultivo de microalgas como matria-prima requer, comparativamente s plantaes,
um menor gasto em gua, provendo uma maior biomassa por rea de cultivo e mais leo vegetal
por unidade de biomassa seca. Alm de possibilitar novas oportunidades de desenvolvimento
econmico ambientalmente compatvel e um mnimo uso de espao. A biomassa algal pode ser
base de tecnologias alternativas de produo de energia de segunda e de terceira gerao. O uso
de microalgas como matria-prima para biocombustveis convergente:
Com o PNPB (Plano Nacional de Produo u Uso do Biodiesel), engloba-se em suas
bases a busca da sustentabilidade econmica, ambiental e social. Uma vez demonstrada a
viabilidade tcnica de obteno de leo a partir das microalgas, a um custo menor do que o da
produo do leo de oleaginosas est se alcanando a viabilidade econmica; considerando que
o cultivo de microalgas no exige grandes reas de cultivo, no compete com a produo de
alimento, possibilita a reutilizao da gua e o reaproveitamento da biomassa, aps da extrao
do leo, alm de seqestrar o CO2, estar assegurada a viabilidade ambiental; com o fato dos

89

cultivos de microalgas poderem ser implantados em reas semiridas, provendo emprego e


renda, alcana-se tambm a viabilidade social. (ANDRADE, 2009).
Com o PAC (Programa de Acelerao do Crescimento) da Cincia e Tecnologia, que tem
em suas prioridades os biocombustveis, gerando inovao que leve ao desenvolvimento.
Inovaes na tecnologia promovem a economia de energia e gua nos processos produtivos;
Com as exigncias de Lei dos Pases importadores. No mundo atual os negcios
confrontam uma srie de regulaes ambientais e sociais, diretivas regionais e acordos
internacionais, alm de um aumento de demanda por produtos mais competitivos e
ecocompatveis, que possam levar ao desenvolvimento sustentvel (ANDRADE, 2009).
Alm da produo de biodiesel, outros produtos biolgicos a partir de microalgas podem
ser ambientalmente sustentveis, economicamente eficientes e rentveis, se combinados com
processos, tais como guas residuais (WU et al., 2012). Na verdade, vrios estudos
demonstraram o uso de microalgas para a produo de produtos de valor combinado com
aplicaes ambientais (DEMIRBAS, 2011; HARUN, 2011).
2.12.2 Aspecto tecnolgico
Uma das grandes vantagens tecnolgicas na produo de biodiesel a partir de
microalgas que ela pode ser concebida como parte de uma estratgia integral de
aproveitamento da biomassa de algas.
As algas tm caractersticas para ser matria-prima para a produo sustentvel de
biocombustveis avanados e produtos qumicos verdes. No entanto, a produo de
biocombustveis avanados e bioprodutos a partir de algas, devem superar alguns desafios na
comercializao, em questes especficas de produo em larga-escala. Uma grande parte da
pesquisa de algas em todo o mundo est focada no desenvolvimento de tecnologias
economicamente viveis de colheita e otimizao do refino dos produtos finais.
A composio da biomassa das algas dependente das espcies selecionadas e do
ambiente no qual as clulas so cultivadas. Algumas espcies tm uma grande preferncia por
lipdeos como material de armazenamento e outros se tornam ricos em amido e acares.
Dependendo da composio dos hidrocarbonetos e do acar, a biomassa pode ser
processada para biodiesel por transesterificao, ou biogasolina e biojetfuel atravs de
hidrocraqueamento ou processados para etanol, atravs de fermentao ou pirlise trmica
(formao de gs de sntese).
Subprodutos dessas reaes podem ser usados como matria-prima nas linhas de
processamento ou fluxo de produo da indstria qumica atual em operao.

90

Recentemente foram desenvolvidos novos tipos de sistemas de produo de algas que


podem ser diretamente integrados a uma biorefinaria existente ou usinas de eletricidade
movidas a gs ou carvo mineral que tornam todo o processo vivel.
Biorefinarias so semelhantes s refinarias de petrleo no conceito, no entanto,
biorefinarias usam matria prima renovvel ou insumos biolgicos sustentveis (diferente das
que usam petrleo e outros combustveis fsseis) para produzir combustveis de transporte,
produtos qumicos, aquecimento/resfriamento e eletricidade.
Um sistema integrado implica no s que a biomassa de algas alimenta diretamente a
biorefinaria, mas tambm a direta utilizao dos efluentes e gases de exausto exaustores (por
exemplo, gs de sntese, metano, calor, o dixido de carbono, esgoto, etc) pela biorefinaria ou
usina de energia em nossos novos sistemas de produo de algas. Isto abre o caminho para uma
produo robusta em massa de biocombustveis a partir das algas e de produtos qumicos finais
com custos compatveis aos sistemas atuais.
A idia geral do conceito de Biorrefinaria Aqutica (aplicvel a microalgas) o
processamento de biomassa algal para obteno de produtos e subprodutos de valor agregado,
calor e energia. A utilizao da biomassa aqutica oferece a possibilidade de um significativo
aumento na disponibilidade de biomassa domstica para processamento em biorrefinarias,
devendo ser considerada especialmente por regies com oferta limitada de biomassa. O esquema
do processamento em uma Biorrefinaria aqutica representado na Figura 2.28.

Figura 2.28- Esquema geral do conceito de uma Biorrefinaria Aqutica


Fonte: REE e ANNEVELINK, 2007.
Em resumo, bio-refinarias base de algas uma realidade completamente possvel de ser
implementada.

91

2.12.3 Aspecto social


Como o cultivo de microalgas uma proposta relativamente nova e poucos dados
existem sobre o assunto, o impacto social de um projeto de microalgas, no que tange oferta de
postos de trabalho, algo ainda a ser estabelecido com segurana (ANDRADE, 2009). O
governo associou a produo de biodiesel a um selo social, prevendo que, pelo menos 1/3 da
produo de biomassa possa envolver trabalhadores de baixa renda e grupos familiares. O
cultivo de microalgas, ao se ampliar para suprir as demandas de biodiesel poder efetivamente
empregar mo-de-obra no especializada, no trabalho da biodigesto da biomassa aps a
extrao do leo, no trabalho de secagem das culturas para obteno da biomassa e na obteno
do leo.
O controle dos sistemas de cultivo e da produo ter que ser feito por tcnicos
especializados. Como uma formao especfica esperada desses tcnicos, a empresa voltada
para a produo do biodiesel pode propor ou dividir responsabilidades, por cursos tcnicos de
formao. Dessa forma a proliferao dos cultivos ser mais rpida, considerando-se, nesta
previso, a produo de leo a custos mais baixos. Cursos profissionalizantes de ps-graduao
sero requeridos para formar pessoal capaz de inovaes tecnolgicas que levem ao progresso
da atividade, com barateamento de custos (ANDRADE, 2009).
Sempre que se fala sobre o aspecto social das microalgas est associado ao fato da
gerao de emprego. No entanto, muito pouco dito sobre o enorme potencial delas na
alimentao e sade humana, elementos intimamente relacionados com o aspecto social.
As propriedades nutritivas das algas marinhas so conhecidas h anos, mas sabe-se
menos sobre as virtudes alimentares das microalgas. Estas so extremamente ricas em vitaminas
e oligoelementos e possuem um teor elevado de protenas. A composio em cidos graxos de
algumas espcies tima, com elevado teor de Omega-3 e tm a mesma quantidade de hidratos
de carbono de outras espcies vegetais.
2.12.4. Aspecto econmico
Os trabalhos realizados at ento, buscando-se a produo de um biodiesel oriundo de
microalgas, apontaram como major dificuldade para uma produo economicamente vivel, o
alto custo de produo da biomassa seca e da extrao do leo. No entanto, acredita-se que, as
vantagens econmicas no processo de produo de microalgas devem ser baseadas no custo de
produo de biomassa. Com economia de escala, os preos da biomassa algal podem ser
competitivos (a partir de 2006, o custo do leo vegetal mais barato j eram 35% maior que
petrodiesel), desde que a microalga produzida em sistemas apropriados, possa render, em leo,
50 a 70% do peso mido da biomassa (CRISTI, 2007).

92

possvel ainda, diminuir os custos de produo do biodiesel a partir das microalgas,


utilizando-se processos de biorefinaria, atravs do qual, cada componente da biomassa, aps da
retirada do leo, pode ser utilizado para a produo de outros subprodutos. Estudos recentes
(CABRAL BORGES, 2010) sobre um modelo de biorrefinaria que utiliza o processamento de
microalgas como matria prima e que considera que as unidades utilizariam o CO2 emitido por
chamins industriais para o crescimento da cultura, logo, as unidades de cultivo devem se
adjacentes s fontes de emisses, aponta a uma reduo importante dos custos com
equipamentos, energia e logstica.
Alm disso, as microalgas podem gerar aproximadamente 5.3 vezes mais energia por
rea por ano, quando comparado ao bioetanol proveniente da cana de acar (lcool e bagao),
totalizando uma gerao de 871.59 GJ.ha-1.ano, sendo o bioetanol 163.9 GJ.ha-1.ano.
(CARVALHO, 2010).
Em geral, as dificuldades associadas com a produo de biodiesel a partir de microalgas
so bem conhecidas. DELRUE, (2012), conclui que um dos desafios-chave no a produo de
leo (para o biodiesel) a partir de microalgas, mas microalgas produzem altas concentraes de
leo e, portanto, como otimizar a colheita e extrao do leo a partir delas. No entanto, para
LEE, (2011); ATABANI, (2012) o biodiesel de microalgas requer para seu desenvolvimento,
um forte apoio econmico governamental.
2.13 CARACTERSTICAS DO BIODIESEL DE MICROALGAS
O biodiesel das microalgas no significativamente diferente do biodiesel produzido dos
leos de plantas oleaginosas. Entretanto, algumas diferenas podem existir (CHISTI, 2007;
BUCY, 2012):
1. As microalgas produzem muitos poli-insaturados, que podem apresentar um problema
da estabilidade, j que nveis elevados desses cidos graxos tendem a diminuir a estabilidade do
biodiesel. Porm os poli-insaturados tambm tm o ponto de congelamento muito mais baixo
que os mono-insaturados ou saturados; assim, o biodiesel de microalgas dever ter propriedades
muito melhores para clima frio do que o biodiesel de oleaginosas. J que uma das atuais
desvantagens do biodiesel o seu desempenho relativamente pobre em baixas temperaturas,
parece promissor que o biodiesel de microalgas melhore bem este desempenho.
2. A diferena mais significativa , entretanto, referente ao rendimento do leo extrado
das microalgas para produzir biodiesel. De acordo com algumas estimativas, o rendimento em
leo de microalgas cerca de 200 vezes maior que o rendimento obtido com a mais produtiva
entre as plantas oleaginosas (CHISTI, 2007).

93

Mesmo com tudo parecendo perfeito, Alguns pesquisadores apresentam ressalvas


produo de biodiesel de algas. Um deles a falta de testes reais feitos com biodiesel de algas
em carros. O outro que o cultivo em lagoas abertas extremadamente arriscado, pois a gua
deve estar em uma temperatura exata, alm do dixido de carbono que deve ser bombeado nas
lagoas e h um alto risco de contaminao. No entanto, existem exemplos de utilizao de
biodiesel de microalgas com sucesso, meno especial para a petroleira BP e a produtora de leo
MARTEK BIOSCIENCES CORPORATION. Elas vo trabalhar juntas na produo em larga
escala de biodiesel de algas a partir da fermentao de algas microbianas. A petroleira investir
cerca de US$ 10 milhes no projeto.
Outro bom exemplo foi concretizado em dezembro de 2008 quando uma companhia
area dos Estados Unidos fez o primeiro teste de vo com biodiesel proveniente de uma
combinao de derivados de algas e leo de pinho manso como combustvel em um Boeing
737, sem tripulantes a bordo. A demonstrao do vo com o bicombustvel teve a finalidade de
testar uma nova gerao de combustveis, mas com uma produo sustentvel que poder ajudar
as empresas a diminuir os custos de petrleo e reduzir a emisso do carbono que contribuir para
um ambiente mais limpo e acrescentar novos empregos na economia.
A vantagem que teremos no futuro por esta situao que o leo de microalgas no
precisa competir com as oleaginosas alimentcias que hoje so usadas na produo do biodiesel,
como o caso do leo de soja no Brasil e o leo de canola na Europa, em suma podero suprir
em grande parte a necessidade mundial de biodiesel. Porm, no futuro prximo a demanda de
biodiesel produzido a partir de algas crescer substancialmente.

94

CAPITULO 3 MATERIAIS E MTODOS


3.1 MATERIAIS
Todas as reaes de hidroesterificao foram realizadas no laboratrio GREENTEC da
Escola de Qumica/UFRJ, em um reator tipo autoclave (Parr Instruments Inc. - Modelo 4842),
de ao inoxidvel, com volume til de 300 mL e presso mxima de trabalho de 3.000 psi. Este
reator tem controlador de temperatura e presso. Tambm agitao e manta externa para
aquecimento (Figura 3.1).

Figura 3.1- Reator autoclave.


Outros materiais foram utilizados, tais como: Balanas analticas e semi-analticas,
Estufa, Utenslios diversos como bqueres, erlenmeyers, buretas, esptulas, funis de separao.
Os compostos qumicos utilizados foram: lcool metlico 99.9% (Tdia Brasil), Soluo
alcolica de fenolftalena (10%), Soluo 0.25N de NaOH, Clorofrmio (p.a), xido de nibio
(Nb2O5), cedido pela CBMM, com rea superficial 142.50 m2/g, cido fosfrico (MERK) e
Alumina (Al2O3) do tipo -Almina, fornecida pela Fabrica Carioca de Catalisadores (FCC),
com rea especifica de 188.44 m2/g.
3.2 MATERIAS PRIMAS
Foram

utilizadas

as

biomassas

das

microalgas

Scenedesmus

dimorphus

Nannochloropsis oculata, cultivadas a partir da coleo de cultivos microalgais do


Departamento de Ecologia da Universidade de Mlaga. A colheita das mesmas se realizou na
fase exponencial do crescimento e o crescimento celular foi acompanhado mediante medio de
peso seco. Para a seleo das microalgas tive-se em conta a disponibilidade de biomassa, o teor
de lipdeos e o sistema de cultivo utilizado. Scenedesmus dimorphus foi cultivada a cu aberto e
sobre residual lquido suno no cultivador do tipo filme descendente (Figura 3.2). No entanto,
Nannochloroposis oculata foi cultivada num fotobioreactor tubular (Figura 3.3).

95

Figura 3.2- Cultivador de filme descendente utilizado no cultivo de Scenedesmus


dimorphus

Figura 3.3- Fotobioreator utilizado no cultivo de Nannochloropsis oculata.


3.3 OBTENO DA BIOMASSA ALGAL
A suspenso algal de Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata foi coletada na
fase exponencial de crescimento, lavou-se exaustivamente com gua comum e concentrou-se em
uma centrfuga de fluxo continuo (ALFA LAVAL) at aproximadamente um 10% de slidos. A
pasta resultante, (Figura 3.4 a) foi submetida a um aquecimento intensivo a 100C durante trs
minutos para desativar a enzima clorofilase e posteriormente, foi liofilizada. O p verde escuro
com contedo de umidade de 7% foi conservado em sacolas plsticas para sua posterior
utilizao (Figura 3.4 b)

96

(a)

(b)

Figura 3.4- Pasta resultante aps a centrifugao (a) e alga liofilizada (b).
3.4 PREPARAO DOS CATALISADORES
Os catalisadores mistos alumina-nibia (denominados X%NbAl), em que X representa a
porcentagem em massa de nibia (Nb) em relao massa de alumina (Al), foram preparados
com trs composies: 5%NbAl, 12.5%NbAl, 20%NbAl, isso com o objetivo de obter
catalisadores mais ativos que aluminas e nibias puras, buscando um efeito sinrgico entre os
dois xidos.
Foi empregado o mtodo de impregnao mida que consiste em impregnar o suporte
como uma soluo de algum composto da espcie cataltica. Primeiramente, prepara-se uma
soluo do composto de uma concentrao apropriada para obter gros ou cristalitos do tamanho
desejado na superfcie. A proporo adequada de promotor tambm dissolvida na soluo.
Tanto o composto que gera a espcie ativa como o promotor devem-se decompor facilmente a
temperaturas no muito elevadas. Em seguida, coloca-se o suporte formando uma suspenso,
sob agitao em um evaporador rotativo BioVera-RV06-ML, para evaporar suavemente (6080oC) a gua at se obter a deposio dos solutos sobre o suporte. O slido seco na estufa a
110oC (12h) e calcinado a 300oC (2h), com taxa de aquecimento de 10oC.min-1 sob fluxo de ar
(60mL.min-1). Evapora-se at quase a secagem, obtendo-se a precipitao de todo o soluto sobre
o suporte. O suporte antes de ser utilizado foi calcinado por 1 hora a 300oC para remoo de
gua e possveis materiais orgnicos indesejveis.
A impregnao do xido de nibio se deu como descrito por Santos (1990). Preparou-se
uma suspenso na qual se adicionou 3 mL de soluo aquosa de 1 mol/L de cido fosfrico para
cada grama de xido de nibio. Essa suspenso permaneceu sob agitao por 48 h, para
posterior centrifugao, secagem e calcinao. J o xido de nibio, cedido pela CBMM, foi
apenas calcinado a uma temperatura de 300 C por duas horas.

97

3.5 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES


A caracterizao dos catalisadores foi realizada no Laboratrio (GREENTEC),
Laboratrio de Termoanlise e Reologia da Escola de Qumica/UFRJ e no Laboratrio de
Servio Central de Apoio Pesquisa (SCAI) da Universidade de Mlaga na Espanha.
3.5.1 Composio Qumica
Para determinao da composio qumica dos catalisadores foi utilizada a tcnica de
fluorescncia de raios X (FRX). Foi utilizado um espectrmetro da marca BRUKER modelo S4
Explorer, dotado de tubo gerador de raios X de rdio (Rh). Para realizao das anlises, as
amostras calcinadas eram prensadas em forma de pastilha.
3.5.2. Termogravimetria (TG)
A anlise termogravimtrica (TG) uma tcnica usada para se estudar o caminho
detalhado das alteraes que o aquecimento pode provocar nas substncias, objetivando
estabelecer a faixa de temperatura, nas quais o material adquire composio qumica definida ou
temperatura, em que se inicia algum processo de decomposio, sinterizao, mudana de fase,
etc. Assim as curvas de variao de massa em funo da temperatura, obtidas a partir de uma
termobalana, permitem chegar a algumas concluses sobre a composio e estabilidade dos
compostos intermedirios e sobre a composio do composto formado aps aquecimento
(SILVA et al, 2006; BROWN, 1988).
As curvas de TG deste trabalho foram obtidas em uma termobalana, modelo 92-16.18
(Setaram) no Laboratrio SCAI da Universidade de Mlaga. As anlises de TG dos catalisadores
foram efetuadas sob fluxo de argnio com 20 % de oxignio, e a faixa de temperatura estudada
foi da temperatura ambiente (25 C) at 700 C, com uma taxa de aquecimento de 5C /min.
3.5.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Uma imagem de MEV consiste em uma anlise da topografia da superfcie da amostra.
Esta obtida por reflexo de feixe de eltrons pela superfcie da amostra e, para isso,
necessrio que essa superfcie seja condutora. As amostras de materiais no condutores
necessitam de recobrimento com uma fina camada de um metal condutor e pouco suscetvel
oxidao, geralmente, utiliza-se o ouro (MANNHEIMER, 2002; MALISKA 2006).
O uso de microscpicos eletrnicos modernos, com poder de resoluo da ordem de
nanmetros permite, por exemplo: determinar um dimetro mdio, no caso de partculas
esfricas; medir o tamanho de determinadas partculas; visualizar partculas metlicas nos
suportes; etc. No caso especfico da caracterizao de catalisadores, para se estimar o tamanho
das partculas, necessrio que sejam preparadas vrias amostras do mesmo catalisador, e obter
um nmero suficiente de fotos que representem a distribuio das partculas na amostra. As

98

ampliaes devem permitir um aumento final entre 5 e 105 vezes, mas s devem ser computadas
as partculas que estejam na distncia focal correta e isentas de astigmatismo (MANNHEIMER,
2002; MALISKA 2006).
Pequenas quantidades dos catalisadores em p foram colocadas, cuidadosamente, sobre
uma fita de carbono adesiva, esta fixada na superfcie de um porta-amostra de ao inox, prpria
do equipamento; a seguir, este porta-amostra foi levado at a cmara, onde por sputtering, houve
a deposio direta de um filme de ouro sobre os ps. Finalmente, o porta-amostras foi levado ao
MEV para proceder as anlises de cada amostra.
O equipamento utilizado foi um microscpio eletrnico de varredura da marca JEOL,
modelo JMS 5310, pertencente ao Laboratrio de microscopia da COPPE/UFRJ.
3.5.4 Difratometria de Raios X (DRX)
A tcnica de difrao de raios X, baseada na Lei de Bragg, foi empregada para a
identificao das fases cristalinas presentes nos ps dos materiais em estudo. O equipamento
utilizado foi um difratmetro de raios X da marca Rigaku modelo Miniflex, instalado no
Laboratrio de Tecnologias de Hidrognio da Universidad Federal do Rio de Janeiro. As
condies estabelecidas para a obteno dos difratogramas foram: radiao CuK (30 kV e 15
mA), varredura com passo angular de 0.05o e intervalos de 5o < 2 < 90o.
3.5.5 Volumetria de nitrognio
O estudo do fenmeno de adsoro feito com o objetivo de se obter informaes sobre
a rea especfica e a estrutura porosa de um slido, atravs da construo de uma isoterma de
adsoro. A rea especfica, ou seja, a rea de superfcie total do slido por unidade de massa o
parmetro crucial a ser determinado, pois na superfcie que toda reao cataltica se processa.
O estudo da estrutura porosa de um catalisador, as determinaes do dimetro e do volume
poroso so importantes, porque esto relacionados rea total do slido (SILVA et al., 2006;
LOWELL et al., 1979; BARRICHELLO et al., 1995).
Essa tcnica est fundamentada na adsoro fsica das molculas do gs, variando a
presso do gs N2 injetado sobre a amostra. Atravs dos dados da presso relativa e do volume
de N2 adsorvido foram obtidas as isotermas de adsoro e de dessoro do gs. As curvas foram
obtidas em um equipamento da marca MICROMERITICS, modelo Tristar 3000, pertencente ao
Laboratrio GREENTEC/UFRJ. Inicialmente, foi pesada em uma clula de vidro, uma massa do
p em estudo (aproximadamente 0.2 g), em seguida essa clula, contendo o material, foi
submetida a um tratamento trmico a 300 C, por 2 horas sob vcuo, para remoo de impurezas
adsorvidas na superfcie do material. O valor da rea especfica foi calculado pela equao de
BET (SILVA, 2006), cujo modelo o mais aceito para interpretar as isotermas de adsoro e de

99

dessoro, a partir da formao de uma monocamada do gs adsorvido na superfcie externa e


nos poros das partculas. Tal clculo foi efetuado pelo prprio software do equipamento. Para a
determinao da distribuio de tamanhos de poros foi utilizado o mtodo proposto por Barret,
Joyner e Halenda (BJH), tambm utilizado pelo prprio software do equipamento, cujos clculos
envolvidos baseiam-se na equao de Kelvin e so vlidos para diferentes formatos de poros
(SILVA et al., 2006; ROUQUEROL et al., 1998).
3.5.6 Quimissoro de amnia
A adsoro de amnia por pulsos uma das tcnicas mais conhecidas para se determinar
a acidez total de um material. Neste trabalho, a acidez total foi calculada utilizando tal tcnica,
ou seja, injetando volumes conhecidos de gs amnia at a completa saturao do material.
As anlises de acidez total foram realizadas em um aparelho da marca CHEMBET,
modelo 3000, disponvel no Laboratrio SCAI da Universidade de Mlaga. Em uma clula de
quartzo, prpria do equipamento, foi inserida uma pequena quantidade de l de vidro, apenas
para segurar o p, depois foi pesada uma quantidade do p em estudo (aproximadamente 0.15
g). Essa clula foi acoplada ao equipamento e submetida a um tratamento trmico a 200 C por 1
hora, passando hlio (130 mL/min) para ajudar a arrastar as impurezas.
Aps o tratamento trmico, monitorou-se a temperatura da clula, atravs de um
termopar interno, at que atingisse 60C, isto mantendo a vazo de hlio. A seguir, foram
iniciadas as injees de amnia passando pelo material, efetuadas com o uso de uma microseringa de vidro (5000 mL), e registradas atravs de um detector de condutividade trmica
(TCD). A liberao da quantidade de amnia de cada injeo, no adsorvida pelo material, foi
registrada como uma curva pelo prprio software do equipamento.
As injees foram repetidas at no ser mais registrada adsoro de amnia pelo
material, o que foi feito atravs das comparaes das reas ou das alturas dos picos registrados.
Ainda foi possvel comparar as medidas de saturao com uma medida, em branco, realizada
logo no incio do experimento, ou seja, uma injeo sem passar por dentro da clula (passando
somente pelo by-pass), o que tornou possvel conhecer a rea ou a altura do pico de gs amnia
correspondente aos 5000 L.
3.6 HIDRLISE DA BIOMASSA ALGAL- OBTENO DO CONCENTRADO DE
CIDOS GRAXOS
Para a produo dos cidos graxos (reaes de hidrlise) foram utilizadas como
matrias-primas, as biomassas secas das microalgas estudadas, e como agente hidrolisante gua
destilada. Depois de estudar diferentes concentraes de biomassa, temperaturas e concentrao
de catalisador, foi obtida como melhor condio para a hidrlise: 20% de concentrao de

100

biomassa(CB), 20% de concentrao de catalisador (C), 300oC de temperatura (T) e 1 hora de


reao. Esta condio foi mantida fixa para a produo de cidos graxos. Em um experimento
tpico conduzido com 20% de slidos, 100 g de biomassa seca foi ressuspensa em 400 mL de
gua destilada, com agitao constante no reator mencionado na seo 3.1. Depois de uma
hora, o reator foi resfriado. O produto foi filtrado e o filtrado que tinha um pH prximo a 5 foi
acidificada at pH 2 com a adio de 25 mL de HCl 6N. Isso provoca a precipitao de um
slido marrom (presumivelmente cido hmico) que no se dissolve em benzeno ou hexano e
que foi descartado. O filtrado foi extrado com igual volume de hexano, a fase orgnica foi
separada e secada com sulfato de sdio anidro. A remoo do solvente forneceu 2.08 g de um
semi-slido marrom. A parte slida que ficou da filtrao, foi exaustivamente lavada com gua
destilada e secada. Este slido pesou 31.3 g (31.3% da massa inicial de biomassa) e foi tratada
com trs pores de hexano. A Filtrao e remoo por rotaevaporao forneceu 14.65 g de um
leo preto e 17.75 g de um material carbonoso. Ambos os extratos foram juntos fornecendo um
total de 16.73 g de um concentrado de cidos graxos (16.68% da massa inicial de biomassa).
Na Figura 3.5 representa o esquema geral do procedimento.
Este procedimento foi repetido inmeras vezes com o intuito de fornecer as quantidades
necessrias para a realizao do planejamento experimental proposto e para minimizar as
variaes que normalmente so observadas entre um lote e outro de biomassa (HEILMANM,
2011).

101

Suspenso algal, 20%


+ Catalisador

Reator 300o C, 1h

Resfriamento

Filtrao
Filtrado

Carvo rico em
cidos graxos

Acidificao

Extrao Hexano

Extrao Hexano

leo bruto

leo bruto

Carvo

Purificao
Figura 3.5- Metodologia geral de obteno do concentrado de cidos graxos.
3.6.1 Purificao do concentrado de cidos graxos da microalga Nannocloropsis oculata
A purificao dos cidos graxos extrados foi feita de acordo com CARVALHO (2010).
Foi feita uma coluna cromatogrfica com uma suspenso de aproximadamente 15 gramas de
slica gel em 30 mL de ter de petrleo. Ento, aproximadamente 1mL de leo foi pesado e
diludo em 3 mL de clorofrmio. Depois as amostras foram colocadas no topo da coluna e
foram passados 125 mL dos seguintes eluentes: 10% ter etlico em ter de petrleo (frao Itriacilglicerdeos), 25% ter etlico em ter de petrleo (frao II- diacilglicerdeos), 100% ter
etlico (frao III- monoacilglicerdeos). Os reagentes utilizados foram recuperados para serem
reutilizados.
3.7 ESTERIFICAO GERAO DE STERES METLICOS
Nas reaes de esterificao, os reagentes, cidos graxos de Nannochloropsis oculata
(cido palmtico, MM= 256.4 g/mol) e metanol, foram adicionados ao copo do reator juntamente
com o catalisador, quando este foi utilizado. O catalisador foi previamente calcinado (a 300C
por 1 hora) segundo descrito por SANTOS et al. (2005). A agitao (500rpm) foi mantida

102

constante, pois como observado por RODRIGUES et al., 2005 e CARVALHO et al., 2005,
acima destas rotaes no foram encontradas acrscimos de converses significativas. A
temperatura foi fixada e mantida constante em 200oC. O progresso da reao foi avaliado
segundo medidas do ndice de acidez (%) das alquotas amostrais retiradas nos tempos 5, 10, 15,
20, 25, 30, 45 e 60 minutos. Mesmo sabendo-se que 80% do leo vegetal convertido a
biodiesel nos primeiros 10 a 20 minutos de contato entre os reagentes (VELJKOVIC et al., 2006
e MARCHETTI et al., 2006). Os tempos de reao para todos os experimentos foram fixados
em 60 minutos, pois, segundo descrito por RODRIGUES et al., (2006) e FURUTA et al., (2004)
apesar de tempos superiores a 20 minutos no provocarem aumentos significativos na converso
reacional, podem favorecer a observao da cintica da reao como um todo, uma vez que se
tratam de reaes pouco conhecidas. Como na reao de esterificao no h formao de
glicerol, o produto foi diretamente submetido a secagem para a retirada da gua e do metanol
residual. Quando utilizado o catalisador, o mesmo pode ser recuperado por filtrao. O produto
final da reao foi submetido a anlises cromatogrficas para a avaliao do perfil e contedo de
steres de cidos graxos obtidos.
3.8 MTODOS ANALTICOS
3.8.1 Determinao do contedo de lipdeos totais
Cerca de 500 mg de biomassa devidamente pesada em balana analtica, foram
macerados em cadinho de porcelana com 30 ml de clorofrmio. Aps a macerao foram
adicionados 10 ml de metanol mistura, que foi transferida para um tubo plstico de 50 ml. Em
seguida, adicionou-se cerca de 12 ml de soluo aquosa de NaCl a 1% ao tubo, cujo contedo
foi transferido para um funil de extrao e submetido a vigorosa agitao para separao de
fases. A fase lipdica verde (inferior) foi filtrada para remover partculas e a soluo recolhida
em balo previamente pesado, de onde o solvente foi removido por meio de rotaevaporao. O
balo contendo os lipdeos foi transferido para um dessecador para resfriamento; imediatamente
aps sua retirada efetuo-se a pesagem para determinao da massa do analito. A massa obtida
dividida pela massa de amostra utilizada resulta no teor de lipdeos extrados das clulas (g.g-1
de biomassa seca) (BRUM, ARRUDA & REGITANO. D ARCE, 2009; RANJAN, PATIL &
MOHOLKAR, 2010; SHENG-YI et al., 2009).
3.8.2 Determinao percentual de cidos graxos livres
Os produtos obtidos nas reaes de hidrlise da biomassa algal foram analisados segundo
o teor de cidos graxos na amostra com o intuito de prever, de maneira qualitativa e quantitativa,
o quanto de triglicerdeo pode ser transformado em cido graxo e assim, observar o desempenho
da reao nas condies reacionais avaliadas.

103

O mtodo de analise desenvolvido consistiu em preparar os steres metlicos a partir dos


cidos graxos do leo de microalgas, atravs de uma metanlise conforme metodologia descrita
por YOO et al., (2010), utilizando 2mL de metanol com 5% de HCL 75C por 10 minutos em
banho Maria. Esta etapa foi realizada em frasco fechado para evitar evaporao.
Depois, a fase contendo os cidos graxos metilados foi separada com a adio de 2mL de
gua destilada e 2mL de hexano P.A. A fase superior de hexano foi recolhida com pipeta
automtica e transferida para frasco de vidro, seguidamente colocado em estufa 60C para a
evaporao do solvente e concentrao da amostra.
Aps a metanlise determina-se o percentual de steres metlicos de cidos graxos, por
Cromatografia Gasosa mediante o mtodo EN 14103. Foi necessria a diluio da amostra em
Heptano na proporo de 0.05:1 (m/m). Em seguida 1L desta amostra foi injetada no
cromatgrafo Shimadzu, modelo GC-2010 com Injetor split/splitless, detector de ionizao de
chama (FID), coluna Carbowax (30m x 0.32mm x 0.25m), marca Quadrex, com as seguintes
condies: 200C isotrmico, Injetor: 250C, Detector: 250C, Presso de gs de arraste:: 1.9
mL/min. As anlises foram realizadas durante 30 min.
Os teores dos steres metlicos dos cidos graxos (EMAG) so expressos em
porcentagens de rea no total de steres metlicos. Para o percentual de cidos graxos utilizou- se
a Equao 3.1, que converte o teor de steres em cidos graxos:

cidos Graxos (%) =

PM ac.graxo
PM ester

x ster(%)

(Equao 3.1)

Onde: cidos Graxos (%) o percentual do acido graxo; PMac.graxo o peso molecular do cido
graxo; PMster o peso molecular do respectivo ster; e ster (%) o percentual do ster.
3.8.3 Determinao do ndice de acidez Titulometria de Neutralizao
O ndice de acidez favorece a determinao das converses reacionais e do contedo de
cidos graxos livres presentes nos produtos formados. O mtodo de titulao por neutralizao
proporcionou a determinao das quantidades de hidrxido de potssio necessrias para
neutralizar os cidos graxos livres, presentes em soluo. Neste mtodo aproximadamente 1g de
amostra foi coletado nos diferentes tempos reacionais (esterificao), e a este foi adicionada 3
gotas de NaOH 0.01mol/L, 1mL de fenolftalena e 25mL de Etanol P.A, em um elemeyer. Esta
soluo foi titulada contra uma soluo de NaOH 0.25mol/L padronizada. O volume gasto nesta
titulao foi inserido na equao abaixo, a qual proporcionou a determinao do contedo de
cidos graxos (%) presentes na reao.

104

ndice de Acidez (%) = [(7.05 x V)/(MA)]

(Equao 3.2)

Onde MA a massa da amostra (g) e V o volume (mL) de NaOH 0.25mol/L gasto na


titulao. Observe que durante a titulao foi utilizado como agente titulante o NaOH e no
momento da realizao do clculo foi necessrio a utilizao do valor 7.05. Este valor produto
da multiplicao da concentrao do NaOH (0.00025mol/mL), pela a massa do cido olico
(282g/mol) por 100. No caso da esterificao, a converso foi calculada atravs da utilizao de
um branco, segundo a equao:
Converso Esterificao = (%) = [(ABCO-AA)/(ABCO)] x 100

(Equao 3.3)

Onde ABCO a acidez do branco (%) e AA a acidez da amostra (%) titulada naquele
determinado tempo. Este branco se trata de uma amostra da mistura reacional, retirada antes do
incio de cada reao, no momento da preparao dos reagentes, o qual continha uma mistura
homognea dos reagentes utilizados, no caso da hidrlise corresponde acidez do leo da
microalga e gua com ou sem catalisador; e no caso da esterificao trata-se dos cidos graxos
das microalgas em estudo e metanol com ou sem catalisador.
Com o intuito de se obter valores de acidez, para as reaes de hidrlise, que mais se
aproximassem do valor real da reao, foi necessria a utilizao da equao a baixo, uma vez
que a gua utilizada como reagente hidrolisante favorece a diluio das amostras. Neste estudo,
a acidez determinada no momento da coleta das alquotas, foi chamada de acidez aparente, pois
nestas alquotas havia a presena da gua utilizada como reagente e, para a nova acidez
calculada, agora com a correo da gua presente em excesso, foi dado o nome de acidez
verdadeira (AV), sendo o valor desta correspondente converso obtida no processo:
Converso Hidrlise= (%)= AV(%)=(At) x ((((AS - AU)x 100)/AS)/100) + (At) (Equao 3.4)

Onde, AS a acidez do seco, que se trata do produto final da reao aps ser submetido
lavagem e secagem; AU a acidez da ltima alquota retirada na curva cintica, ou seja, a acidez
do tempo de 60 minutos e At a acidez da alquota no tempo t, medida durante a curva cintica.
Esse procedimento foi considerado necessrio devido dificuldade de se encontrar
tempo hbil para a extrao com hexano, evaporao do hexano, lavado do produto, purificao
dos cidos graxos e em seguida retirar a gua e assim medida a acidez verdadeira.

105

3.8.4 Anlise Elementar


O teor de C (carbono), H (hidrognio), N (nitrognio) e S (enxofre) medido em
percentagem em relao ao peso da amostra foi analisado mediante anlise elementar (CNH)
utilizando o equipamento Elemental Analyzer Perkin-Elmer 2400 CHN. As amostras
avaliadas foram as matrias primas antes e depois da reao de hidrlise.
A tcnica de anlise se sustenta na combusto completa da amostra, em condies timas
950 a 1300 C e atmosfera de oxignio puro, para converter os elementos antes mencionados em
gases simples (anidrido carbnico, nitrognio, gua e anidrido sulfuroso). Estes gases, depois de
ser separados por cromatografia ou infravermelho, so medidos e processados considerando o
peso da amostra e os dados proporcionados pela amostra padro, obtendo-se de este modo o teor
porcentual de cada elemento na amostra.
3.9 CARACTERIZAO DO BIODIESEL
A partir dos mtodos analticos aplicados na avaliao da qualidade do biodiesel podemse obter informaes importantes a respeito da seleo da matria prima, do processo fabril e do
armazenamento, bem como do desempenho do biodiesel como combustvel e da qualidade das
suas emisses (PINHEIRO e COSTA FERREIRA, 2009).
O produto final do processo de hidroesterificao foi submetido caracterizao
conforme os padres internacionais (ASMT), (EN 14214) e as especificaes da resoluo n42
da ANP para o biodiesel B100.
3.10 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL E ANLISE ESTATSTICA
O planejamento experimental uma ferramenta estatstica que tem sido amplamente
utilizada nas mais diversas reas de pesquisa. Pode ser utilizada tanto para melhorar o
desempenho de processos j existentes quanto para o desenvolvimento de novos processos.
Possui uma grande variedade de aplicaes, dentre as quais podemos citar (CALADO, 2003;
MONTGOMERY, 2001):

Avaliao de diferentes materiais, permitindo a seleo do mais adequado;

Seleo de parmetros para o projeto de um processo;

Otimizao de processos, alm da identificao de problemas decorrentes destes


processos;

Determinao de parmetros de forma a melhorar o desempenho de produtos;

Obteno de melhores produtos.

106

A aplicao do planejamento de experimentos pode gerar benefcios como: Reduo de


custos; menor variabilidade do processo; reduo do tempo para desenvolver o processo e
aumento da produtividade.
O objetivo de sua utilizao a obteno de modelos empricos relacionando as variveis
envolvidas no processo, atravs da realizao da quantidade mnima possvel de experimentos.
Na presente tese, para estudar o efeito conjunto das variveis do processo sobre a
varivel de resposta (converso da reao), foi aplicado um planejamento fatorial envolvendo 3
variveis. Em cada varivel foram usados dois nveis de trabalho -1 e +1. O nvel -1 corresponde
aos menores valores das variveis independentes e o nvel +1 corresponde aos valores mximos
dessas variveis. O planejamento fatorial foi completado realizando 3 replicatas no ponto
central, para um total de 11 experimentos a realizar para cada catalisador utilizado.
Para o tratamento estatstico dos resultados, a converso do produto formado, no caso
da hidrlise, composto predominantemente de cidos graxos e no caso da esterificao,
composto predominantemente por steres, foi calculada em relao ao contedo de cidos
graxos (Converso - %) presentes no meio reacional durante um perodo de tempo de 60
minutos para a hidrlise e entre 5 e 60 minutos para a esterificao. Este resultado foi
considerado como sendo a resposta quantitativa do sistema - converso ().
Estas variveis foram analisadas pela cromatografia gasosa com o fim de prever, de
maneira qualitativa e quantitativa, o quanto de triacilglicerdeo pode ser transformado em cido
graxo e quanto de cidos graxos pode-se transformar em ster e assim, acompanhar o
desempenho das reaes.
3.10.1. Matriz de planejamento
Para determinar as melhores condies experimentais para as reaes de hidrlise e
esterificao, o efeito de algumas variveis do sistema reacional como: concentrao de
biomassa (CB) para as reaes de hidrlise e razo molar (RM) metanol/cido graxo, para as
reaes de esterificao; temperatura reacional (T) e quantidade de catalisador (C), foram
investigados atravs do uso da metodologia de planejamento experimental (MONTGOMERY,
2001). Um planejamento fatorial envolvendo 3 variveis foi utilizado para estudar o efeito
conjunto desses fatores sobre a varivel de resposta. Os nveis utilizados para cada varivel so
descritos na Tabela 3.1 para as reaes de hidrlise e na Tabela 3.2 para as reaes de
esterificao.

107

Tabela 3.1- Nveis para o planejamento fatorial 23- Processo de Hidrlise.


Variveis
CB (%)

Nvel Inferior (-1)


5

Ponto Central (0)


12.5

250

275

300

10

20

T (oC)
C (% m/m)

Nvel Superior (+1)


20

Em relao concentrao da biomassa, o menor nvel foi escolhido por considerar que
o mesmo representa um valor razovel em termos de lipdios, uma vez que no existem ainda
estudos que delimitem bem estas quantidades. A temperatura mnima foi empregada por ter
sido a menor temperatura na qual se observou formao de cido graxo e a maior temperatura,
foi limitada em 300C para a no ocorrncia de aumento de presso, comum em processos de
hidrlise.
Tabela 3.2- Nveis para o planejamento fatorial 23- Processo de Esterificao.
Variveis
RM (mol)

Nvel Inferior (-1)


1.2

Ponto Central (0)


2.1

Nvel Superior (+1)


3.0

150

175

200

10

15

T (oC)
C (% m/m)

J no processo de esterificao, a razo molar metanol/cido graxo foi de 1.2, por estar
prximo razo-molar estequiomtrica (1 mol de cido graxo : 1 mol de metanol) e de 3.0 por
estar representando um excesso de metanol. Ambas foram escolhidas com base em estudos
previamente realizados em laboratrio (GONALVES et al., 2007). A temperatura variou de
150 a 200, pois como relatado por FURUTA et al., (2004) e CARVALHO et al., (2005), o
processo de esterificao cida requer elevadas temperaturas para que possa ocorrer, sobretudo
na ausncia de catlise homognea. Pode ser observado que a varivel quantidade de catalisador
(C) foi realizada como nvel inferior igual a zero, para ambos os processos. Este nvel foi
utilizado com o intuito de avaliar o desempenho da reao na ausncia de catalisador, uma vez
que no existem, na literatura, estudos de hidrlise de triacilglicerdeos em batelada e
esterificao de cidos graxos provenientes de hidrlise, sob estas condies. A partir destes
limites foi possvel realizar a montagem da matriz de planejamento, segundo suas variveis reais
e escalonadas (entre parnteses) para cada tipo de reao realizada: hidrlise (Tabela 3.3) e
esterificao (Tabela 3.4).

108

Tabela 3.3- Matriz de planejamento fatorial 23 para as reaes de Hidrlise da biomassa algal.
Experimentos
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)

CB (%)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
12.5 (0)
12.5 (0)
12.5 (0)

T (oC)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
275 (0)
275 (0)
275 (0)

C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)

Tabela 3.4- Matriz de planejamento fatorial 23 para as reaes de Esterificao dos cidos
graxos de microalgas.
Experimentos
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)

RM (mol)
12 (-1)
3.0 (+1)
1.2 (-1)
3.0 (+1)
1.2 (-1)
3.0 (+1)
1.2 (-1)
3.0 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)

T (oC)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)

C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
15 (+1)
15 (+1)
15 (+1)
15 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)

Realizada a combinao entre variveis independentes com os seus respectivos nveis


tem-se um planejamento experimental constitudo de 11 experimentos. Os experimentos 9 a 11
corresponderam s triplicatas do ponto central (nveis zero) definido pelo planejamento.
A avaliao estatstica dos efeitos principais e de interao, bem como a adequao das
respostas obtidas dos planejamentos fatoriais e modelos matemticos, se realizara mediante o
programa STATISTICA, verso 7.0.
3.10.2 Anlise estatstica do planejamento
Para o tratamento estatstico dos resultados, a converso do produto formado, no caso
da hidrlise, composto predominantemente de cidos graxos e no caso da esterificao,
composto predominantemente por steres, foi calculada em relao ao contedo de cidos
graxos (Converso - %) presentes no meio reacional durante um perodo de tempo (entre 5 e 60
minutos) para a esterificao e de 60 minutos para a hidrlise. Este resultado foi considerado
como sendo a resposta quantitativa do sistema - converso (). A avaliao estatstica dos

109

efeitos principais e de interao, bem como a adequao das respostas obtidas dos
planejamentos fatoriais e modelos matemticos, foi realizada com auxlio do programa
STATISTICA, verso 7.0. Sabendo que a forma quantitativa de se prever os efeitos que as
variveis aleatrias causam no sistema reacional pode ser representada atravs de uma equao
matemtica (ou modelo de regresso). Tem-se tambm que em geral essa determinao
iniciada com a predio de um modelo linear, devido busca por modelos matemticos mais
simples que permitam uma descrio adequada do sistema. Se caso este modelo no representar
adequadamente o sistema em estudo, modelos mais complexos como os modelos quadrticos
ou cbicos podem ser propostos. A equao matemtica utilizada para o planejamento fatorial
com trs fatores foi dada por:
Para a hidrlise
= 0 + 1 CB+ 2T+ 3C + 4CB*T+ 5CB*C+ 6T*C+ 7 CB*T*C + (Equao 3.5)
Para a esterificao
= 0 + 1 RM+ 2T+ 3C + 4RM*T+ 5RM*C+ 6T*C+ 7 RM*T*C + (Equao 3.6)
importante ressaltar que o planejamento foi analisado com as variveis aleatrias na
forma codificada (entre 1 e +1). Isto se tornou necessrio devido o fato das variveis utilizadas
no planejamento serem de diferentes ordens de grandeza, como por exemplo 250C de
temperatura e 0% de catalisador.
3.11 MODELAGEM CINTICA DA REAO
Adicionada anlise estatstica da reao, a qual favoreceu a avaliao de um modelo
emprico que, com preciso, pudesse predizer o processo reacional, foi realizada tambm uma
anlise da cintica da reao. Para a reao de esterificao, foi considerada a modelagem
cintica proposta por Fogler (1992), onde a reao bimolecular, sobre catalisadores
heterogneos, ocorre na ausncia de inibidores:
aA + bB cC + dD
Neste caso, A representa o cido graxo, B o metanol, C o ster e D a gua formada.
A cintica das catlises heterognea e homognea diferente. Na catlise heterognea,
alm da reao qumica, esto envolvidas outras 6 etapas (FOGLER, 1992):
1. Difuso dos reagentes do seio do fluido at a superfcie do catalisador (externa)
2. Difuso dos reagentes da superfcie externa para o interior dos poros. Nesta etapa, ocorre a
aproximao dos reagentes em relao aos stios ativos do catalisador, onde ocorrer a adsoro
qumica.
3. Adsoro qumica ou fsica. A adsoro pode ser qumica ou fsica, de acordo com a natureza
das ligaes estabelecidas entre o adsorvente e o adsorbato. Se as ligaes so fracas, sem

110

modificaes na natureza qumica da espcie adsorvida, ento ocorre uma fisissoro; se so


ligaes qumicas, ento o fenmeno uma quimissoro. De qualquer forma, uma ou mais
substncias reagentes ficam presas superfcie do catalisador, nos stios ativos do catalisador.
4. Reao. Na maioria dos casos de cintica heterognea, esta etapa a controladora da cintica
qumica (etapa lenta).
5. Dessoro. Processo inverso ao de adsoro. Os produtos formados durante a reao so
difundidos dos stios ativos do catalisador.
6. Difuso dos produtos do interior dos poros para a superfcie externa
7. Difuso dos produtos da superfcie externa para o seio do fluido. Enquanto as etapas 1, 2, 6 e
7 so de natureza fsica, as etapas 3, 4 e 5 so de natureza qumica e dependem
fundamentalmente da natureza do slido utilizado como catalisador.
A expresso da taxa global de reao das reaes heterogneas inclui termos que levam
em conta a transferncia de massa entre as fases, alm do termo correspondente cintica
qumica em si. A formulao da equao levar, alm da reao, aos fenmenos de adsoro e
dessoro, o que freqentemente feito na catlise heterognea com o conjunto de formulaes
do modelo geral de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW) (HOUGEN &
WATSON, 1959). Para cada modelo proposto para a observao do fenmeno cintico
reacional foram consideradas hipteses propostas por LHHW. So elas:
Para o equilbrio, o nmero de stios adsorvidos fixo.
Apenas uma entidade adsorvida pode ser ligada em cada stio ativo superficial.
A adsoro energeticamente idntica em todos os centros ativos e independente da
presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana. (Equivale a considerar o
mesmo calor de adsoro para todos os centros ativos da superfcie, independente da
abertura superficial).
No h interao entre as molculas adjacentes adsorvidas; as reaes que ocorrem nos
stios ativos so reversveis.
Dois mecanismos tm sido propostos, obtidos do conjunto de formulaes do modelo
geral de LHHW, que tentam descrever o conjunto de transformaes qumicas e fsicas que
ocorrem na catlise heterognea:
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW), (HOUGEN &
WATSON, 1959; YANG & HOUGEN, 1950).

Mecanismo Eley-Rideal, (ELEY & RIDEAL, 1940)


Mecanismo LHHW: Este mecanismo prope que a reao de esterificao consiste em

5 etapas: nas duas primeiras ocorre a adsoro dos reagentes nos stios ativos; na etapa 3 ocorre

111

a reao qumica na superfcie e os produtos ficam adsorvidos; nas etapas 4 e 5 ocorre a


dessoro dos produtos.
O Mecanismo de Eley-Rideal: consta de 3 etapas, e sugere que no ocorre adsoro dos
dois reagentes, s de um (lcool), ocorrendo a reao na fase lquida.
LIMA (2007) estudou a cintica da reao de hidrlise e esterificao do leo de soja e
mamona, catalisada pelo xido de nibio (Nb2O5), as melhores converses encontradas nas
reaes, foram observadas com 20% de catalisador.
Baseado no modelo geral LHHW, obtiveram expresses matemticas para as equaes
de taxa de reao para catlise heterognea, com a combinao de trs termos: termo cintico,
termo potncia e termo de adsoro: (HOUGEN & WATSON, 1959; YANG & HOUGEN,
1950).
(fator cintico) (fator motriz)
(-rA) = ---------------------------------------(termo de adsoro)n
Onde n: expoente de adsoro.

(Equao 3.7)

Nas Tabelas (3.5-3.8) a seguir, se definem cada fator da equao anterior, os que dependem da
etapa controladora, se ocorre dissociao ou no do reagente limitante, e a quantidade de
reagentes e produtos envolvidos na reao. Estas expresses matemticas podem se usadas para
os dois mecanismos anteriores.
Tabela 3.5- Fora Motriz
Etapa Controladora
Adsoro de A
Adsoro de B
Dessoro de R
Reao Qumica
Reao homognea

AR
PA (PR/K)
0
PA (PR/K)
PA (PR/K)
PA (PR/K)

AR+S
PA (PRPS/K)
0
PA/PS (PR/K)
PA (PRPS/K)
PA (PRPS/K)

A+BR
PA (PR/KPB)
PB (PR/KPA)
PAPB (PR/K)
PAPB (PR/K)
PAPB (PR/K)

A+BR+S
PA (PRPS/KPB)
PB (PRPS/KPA)
PAPB/PS (PR/K)
PAPB (PRPS/K)
PAPB (PRPS/K)

Tabela 3.6- Determinao do Termo de adsoro geral:(1+KAPA+KBPB+KRPR+KSPS+KTPT)n


Etapa Controladora
Adsoro de A
KAPA substitudo por
Adsoro de B
KBPB substitudo por
Dessoro de R
KRPR substitudo por
Adsoro de A com
dissociao de A
KAPA substitudo por
Quando A no adsorvido
KAPA substitudo por
(similar para B, R ou S)
T - Intermedirio formado

AR
KAPR / K

AR+S
KAPR PS / K

A+BR
KAPR / KPB

A+BR+S
KAPR PS / KPB

KBPR / KPA

KBPR PS / KPA

KKRPA

KKRPA/PS

KKRPAPB

KKRPAPB/PS

(KAPR/K)1/2

( KAPRPS/K)1/2

( KAPR/KPB)1/2

( KAPRPS/KPB)1/2

112

Tabela 3.7- Fator Cintico (fc)


Etapa controladora
fc
Adsoro de A
kA
Adsoro de B
kB
Dessoro de R
kR K
Adsoro de A com dissociao de A
kA
Reao homognea
k
Quando a etapa controladora a reao qumica
AR
AR+S
A+BR
Sem dissociao
kKA
kKA
kKAKB
Com dissociao de A
kKA
kKA
kKAKB
Sem adsoro de B
kKA
kKA
kKA
Sem adsoro de B e
kKA
kKA
kKA
dissociao de A

A+BR+S
kKAKB
kKAKB
kKA
kKA

Tabela 3.8- Expoente de adsoro (n).


Etapa Controladora
Adsoro de A sem dissociao
Dessoro de R
Adsoro de A, com dissociao
Reao qumica sem dissociao de A
Reao qumica com dissociao de A
Reao qumica sem dissociao de A
(Sem adsoro de B)
Reao qumica com dissociao de A
(Sem adsoro de B)

AR
1
1
2
1
2
-

AR+S
1
1
2
2
2
-

A+BR
1
1
2
2
3
1

A+BR+S
1
1
2
2
3
2

Onde:
(-rA): Taxa de reao, mol gcat-1 min-1
PA, B, R, S: Presso parcial de cada componente (A, B, R e S), atm
k : Coeficiente cintico, mol gcat-1 min-1
K : Constante de equilbrio da reao, adimensional
KA, B, R, S: Constate de adsoro de cada componente (A, B, R e S), atm-1
kA, B, R : Coeficiente cintico de cada componente (A, B e R), mol gcat-1 min-1 atm-1

113

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO


4.1 ANLISES TRMICA
Os primeiros experimentos realizados foram os termogravimtricos, pois atravs deles
ter-se-ia uma avaliao do comportamento de cada material, quando estes foram submetidos ao
processo de tratamento trmico. Observam-se, na Figura 4.1 as curvas correspondentes s perdas
de massa em funo do aumento da temperatura.
Conforme se pode observar, a faixa de temperatura para estudo variou da temperatura
ambiente (25 C) at 700 C. A anlise realizada mostrou que as perdas de massa dos
catalisadores so inversamente proporcionais converso. O seja, o catalisador mais estvel
termicamente foi tambm o que teve maiores converses nas reaes de hidrlise e esterificao.
Sendo o mais estvel o catalisador impregnado com cido fosfrico. As massas finais foram 89,
90,6 e 93% para Nb2O5, Nb2O5/Al2O3 e H3PO4/ Nb2O5 respectivamente.

___ Nb2O5
___ 20Nb2O5/Al2O3
___ H3PO4/Nb2O5

Figura 4.1- Termogramas sobrepostas dos catalisadores usados


4.2 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
O difratograma de raios X obtido com o xido de nibio calcinado a 300 C, sempre por
2 horas, mostra a presena de uma estrutura amorfa, conforme possvel observar na Figura 4.2.
No h evidncias da formao de uma rede cristalina definida, porque tais materiais so
amorfos aos raios X.

114

1000

Intesidade da amostra (u.a)

900
800
700
600
500
400
300
200
100
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 theta

Figura 4.2- Difratograma do xido de nibio calcinado a 300 C/ 2 horas.


AL2O3
5% Nb2O5/Al2O3
12.5% Nb2O5/Al2O3
20% Nb2O5/Al2O3
Nb2O5

Intensidade da amostra (u.a)

3000

2500

2000

1500

1000

500

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 Theta

Figura 4.3- Difratogramas de raios X das misturas de xido de nibio e xido de


Alumnio calcinado a 300 C/2 horas.
As anlises de difratometria de raios X dos xidos mistos forneceram resultados
interessantes. A Figura 4.3 mostra os difratogramas das trs misturas aps serem secas e
peneiradas, comparadas com os materiais puros. Observa-se que o Nb2O5 apresenta baixa
cristalinidade, estando o pico mais intenso em 2= 22.74 caracterstico da fase TT ou T (Ko e
Weissman, 1990). Analisando a figura observa-se que os difratogramas referentes s misturas
possuem picos caractersticos de uma -alumina. O perfil de DRX da -Al2O3 apresenta picos
caractersticos em 2iguais a 66.62 e 45.80 (Zou et al., 2003), caractersticos de uma
bohemita. A presena de 5, 12.5 e 20% p/p de Nb2O5 em Al2O3 no modifica o perfil de DRX do

115

produto, em relao alumina. Nestas concentraes, o xido de nibio encontra-se totalmente


disperso, no sendo possvel a identificao do mesmo por DRX.
A anlise por difrao de Raios-X (Figura 4.4) do H3PO4/Nb2O5, indica que o material
continua sendo amorfo. O difratograma obtido praticamente o mesmo que do Nb2O5. De
acordo com relatos anteriores (ZHEN-CHEN TANG, 2010) esperava-se que o perfil fosse
diferente, porque o decrescimento drstico observado na rea superficial sugeria a formao do
fosfato de nibio (KUROSAKI, A, 1987). No entanto, este resultado muito interessante porque
este fosfato amorfo impede a cristalizao do Nb2O5. Porm, o catalisador de nibio impregnado
em cido fosfrico se preparado na relao molar certa pode conservar a fase amorfa e
conseqentemente um rea superficial relativamente alta, incluso a elevadas temperaturas
(ZHEN-CHEN TANG, 2010).
1000

Intensidade da amostra (u.a)

900
800
700
600
500
400
300
200
100
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 theta

Figura. 4.4- Difratograma de Raios X do H3PO4/Nb2O5.


4.3 CARACTERIZAAO MEDIANTE INFRAVERMELHO (IV)
Os espectros de IV dos catalisadores esto apresentados nas Figuras 4.5, 4.6 e 4.7. Em
todas as amostras analisadas os espectros apresentaram bandas de absoro com picos em 3400
cm-1 e 1635 cm-1, que correspondem s vibraes de estiramento e flexo dos grupos OH,
presentes

em gua adsorvida e gua coordenada (PRIYA et al., 1997 e HAO et al., 2004).

O espectro na regio do infravermelho do Nb2O5 mostra uma banda centrada em torno de


3400cm-1, uma banda em torno de 1640 cm-1 devido a gua adsorvida pelo catalisador e uma
banda forte e larga em torno de 620 cm-1 referente ao estiramento da ligao Nb-O-Nb
(BRANDO, 2009; PEREIRA, 2004). A impregnao com cido fosfrico levou a um material
que apresentou no espectro de infravermelho uma banda aparentemente localizada em 1100 cm -1

116

devido, provavelmente, a vibrao axial assimtrica da espcie fosfato ou polifosfato, alm das
bandas presentes no xido de nibio (BRANDO, 2009; PEREIRA, 2004).

Figura 4.5- Espectro de IV do Nb2O5

Figura 4.6- Espectro de IV do 20% Nb2O5/Al2O3

117

Figura 4.7- Espectro de IV do H3PO4/Nb2O5


4.4 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)
As micrografias obtidas por MEV foram efetuadas visando ampliar as informaes de
caracterizao, uma alternativa para avaliar a textura dos materiais. Conforme se observa na
Figura 4.8, as imagens mostram que os estados de aglomerao do xido de nibio
predominaram at mesmo aps da calcinao (300C). Este material foi analisado por
espectroscopia de energia dispersiva, EDS considerando o mapeamento da linha K dos
elementos Nb, O e C. Duas regies ((c), (d)), foram analisadas quanto presena destes
elementos. Observou-se a incidncia de altas concentraes de Nb em ambas as regies. Em (d)
v-se uma baixa concentrao de Al. Tabela 4.1.
Tabela 4.1- EDS do xido de nibio.
Regies

C (%)

O (%)

Al (%)

Nb (%)

4 200x_pt1
4 200x_pt2

35.49
34.16

17.76
16.62

0.11

46.75
49.10

(a)

(b)

118

(c)

(d)

Figura 4.8- a) Micrografia eletrnica de varredura do catalisador Nb2O5; Espectro do


mapeamento na linha K do Nb, O e C existentes na: c) regio 1, d) regio 2.
Na Figura 4.9 esto representadas as micrografias eletrnicas correspondentes
catalisador de nibio aps reao de hidrlise de ambas as biomassas estudadas. Pode-se
observar a perda da aparncia original do catalisador como conseqncia do aumento do teor de
carbono. Conforme, o tratamento trmico aumenta de 90oC para 300oC, o contedo de carbono
diminui como mostra o anlise elementar realizado para cada amostra. Tabela 4.2.

Scenedesmus dimorphus. 90oC

Scenedesmus dimorphus. 300oC

Nannochloropsis oculata. 90oC

Nannochloropsis oculata. 300oC

Figura 4.9- Micrografias eletrnicas de varredura do catalisador Nb2O5 aps hidrlise da


biomassa de S. Dimorphus e N. Oculata.

119

Tabela 4.2- Composio elementar das biomassas sobre diferentes tratamentos.


Experimentos

%C

%H

%N

%S

Biomassa S.dimorphus
Scenedesmus dimorphus. 90oC
Scenedesmus dimorphus. 300oC
Biomassa N. oculata
Nannochloropsis oculata. 90oC
Nannochloropsis oculata. 300oC

42.60
52.68
49.71
46.77
63.50
61.08

7.003
6.517
4.420
7.517
7.549
6.090

7.985
4.641
8.505
8.455
7.141
7.196

0.568
0.278
0.386
0.444
0.376
0.268

A Figura 4.10 mostra o mapeamento dos elementos analisados no catalisador


20%Nb2O5/Al2O3. O mapeamento do Al mostrou partculas muito pequenas e aglomeradas no
slido, mas com alta concentrao de Al. O mapeamento do Nb mostrou partculas maiores e
no muito bem dispersas. No entanto, a imagem coerente com a concentrao que representa.
Os resultados do Eds e fluorescncia de Raios-X mostraram que os materiais impregnados
possuem s concentraes desejados.

Figura 4.10- Microscopia e mapeamento do catalisador Nb2O5/Al2O3 por EDS.

120

A micrografia eletrnica de varredura, Figura 4.11, referente ao catalisador


H3PO4/Nb2O5, mostrou a formao de um p compacto constitudo de micropartculas de
formato regular. Observa-se que a imagem praticamente a mesma, o seja que a impregnao
foi tima. Os resultados de fluorescncia de Raios-X mostraram que o material impregnado
possui 9% de P2O5 e 91% de Nb2O5, o que demonstra tambm que houve uma impregnao
efetiva no material. Este material foi analisado por espectroscopia de energia dispersiva (EDS),
considerando o mapeamento da linha K dos elementos P, Nb e O.

Figura 4.11- Microscopia e mapeamento do cido fosfrico suportado em nibio por EDS.
4.5 CARACTERIZAO POR VOLUMETRIA DE NITROGNIO
A rea especfica e a porosidade so duas propriedades importantes na catlise
heterognea, pois, enquanto a rea especfica influncia na quantidade dos stios ativos em um
catalisador slido, a geometria e o volume de poros controlam os fenmenos de transporte,
podendo determinar a seletividade nas reaes catalticas.

121

Conforme pode ser visualizado na Figura 4.12, o xido de nibio calcinado a 300C
possui isoterma que se assemelha do tipo IV, ou seja, um material contendo mesoporos. O
grfico da distribuio porosa, apresentado na Figura 4.13 coerente com esta discusso.

Figura 4.12- Isotermas de adsoro-dessoro do xido de nibio.

Figura 4.13- Distribuio de poros do xido de nibio por adsoro de nitrognio.


Os resultados obtidos por volumetria de nitrognio dos catalisadores contendo diferentes
teores de Nb (Figura 4.14) mostraram isotermas parecidas s da alumina pura. As distribuies
de poros das misturas podem ser visualizadas na Figura 4.15. Nota-se que s mesmas
apresentam uma boa distribuio de poros (de 90 a 120 ), superior do xido de nibio.

122

Figura 4.14- Isotermas de adsoro-dessoro das misturas xido de nibio-aluminas


preparadas com diferentes teores de nibio.

Figura 4.15- Distribuio de poros das misturas nibio-alumina preparadas com diferentes
teores de nibio.
O catalisador H3PO4/Nb2O5 apresenta valores de rea superficial especfica de 55.98 m2
g-1. O perfil da isoterma da Figura 4.16 sugere um material poroso com isotermas do tipo IV,
segundo classificao da IUPAC. interessante observar que a impregnao do xido de nibio
com cido fosfrico provoca uma diminuio da rea BET do xido de nibio, possivelmente
devido aglomerao das partculas, corroborando os dados de microscopia eletrnica de
varredura e ligao dos ons PO43- ao nibio com formao de espcie fosfato que seriam
responsveis pelo aumento do dimetro de poro (REGUERA, F. M, 2004) e pela formao de
novos stios cidos (MENDELSSOLM K, 2010). Observa-se ainda, pela distribuio de poros,
detalhe na Figura 4.17, que houve modificao significativa na distribuio do dimetro de
poros aps a impregnao.

123

Figura 4.16- Isotermas de adsoro-dessoro do xido de nibio impregnado com cido


fosfrico.

Figura 4.17- Distribuio de poros do xido de nibio impregnado com cido fosfrico.
4.6 DETERMINAO DA ACIDEZ TOTAL
A Tabela 4.3 apresenta os valores obtidos de rea especfica, volume e dimetro dos
poros, e acidez total dos catalisadores estudados, podendo-se observar que entre eles os
resultados do catalisador 20%Nb2O5/Al2O3 e H3PO4/Nb2O5 se destacam dos demais, sendo
coerente com o comportamento deles no processo de hidroesterificao (seo 4.9). Os dois

124

materiais apresentaram valores de acidez total, expressivos e semelhantes (esses j corrigidos


por suas respectivas reas especficas).
Estes fatos sugerem que a introduo do cido fosfrico e alumina elevam a densidade de
sitos cidos daquelas amostras em relao ao Nb2O5 puro. Isto pode ser confirmado pelos
resultados de densidade de stios cidos desses materiais, expressos em mols de NH3
quimissorvido por grama de catalisador, apresentados na Tabela 4.3. Esses esto de acordo com
aqueles estudados por (OTZ, E, 2006) para o caso do fosfrico e por (BOTELHO DA SILA,
2010) para o nibio suportado em alumina.
Tabela 4.3- Volumetria de nitrognio e quimissoro de amnia para os
catalisadores estudados.
rea

Dp

Vp

Acidez

Acidez/rea

Catalisador

(m2/g)

(A)

(cm3/g)

(mol/g)

(mol/m2)

Nb2O5

142.5089

49.4236

0.15

307

2.15

Al2O3

188.44

109.14

0.55

185

0.98

5%Nb2O3/Al2O5

188.1805

91.760

0.49

480

2.55

12.5%Nb2O3/Al2O5

183.6333

101.4851

0.46

498

2.71

20%Nb2O3/Al2O5

181.7720

100.5927

0.45

508

2.79

H3PO4/Nb2O5

55.9856

88.2468

0.11

164

2.92

importante ressaltar que as reaes de esterificao foram efetuados a 200oC e,


conseqentemente, participam da reao os stios cidos suficientemente fortes para
permanecerem ativos a essa temperatura. De acordo com os resultados de determinao dos
stios cidos, encontrados por (BOTELHO DA SILVA, 2010) para catalisadores a base de
nibio muito provvel que nesta temperatura existam tanto stios cidos de Bronsted quanto de
Lewis, justificando seu melhor desempenho.
4.7 CARACTERIZAO QUMICA DA BIOMASSA DE Scenedesmus dimorphus e
Nannochloropsis oculata
O Conhecimento dos componentes qumicos das microalgas permite us-las de forma
correta e rentvel (ABALDE et al., 1995). A fim de avaliar o potencial da biomassa de
Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata para obteno de biodiesel, realizou-se a
sua caracterizao bioqumica. Foi considerada a determinao dos lipdeos totais, como os
componentes macromoleculares principais para esta finalidade, alm da identificao de outras
substncias presentes na biomassa algal.

125

A Tabela 4.4 mostra os componentes qumicos obtidos das biomassas estudadas. O teor
de lipdios da biomassa de N. oculata (22.38%) foi maior do que a biomassa de S. dimorphus.
No entanto, apesar do contedo de lipdios da biomassa de Scenedesmus ser considerado muito
baixo para a produo de biodiesel (~12%), foi utilizada para estudar o comportamento desta
alga no processo de hidroesterificao. Ambas as biomassas, destacam-se por ter altos contedos
de protenas como componentes principais, do ponto de vista quantitativo na biomassa.
Tambm, evidenciou-se a presena de quantidades importantes de carboidratos.
Tabela 4.4- Composio bioqumica das matrias primas.
% EM RELAO AO PESO SECO DE BIOMASSA
Lipdeos
Protenas
Carboidratos
Scenedesmus dimorphus
12.58 0.08
49.90 0.01
21.36 0.15
Nannochloropsis oculata.

22.38 0.05

52.84 0.01

24.78 0.15

As Figuras 4.18 e 4.19 mostram os cromatogramas obtidos a partir do leo da microalga


Nannochloropsis oculata extrado com hexano e aps reao de hidrlise. Neles pode ser
observado que, mesmo depois da extrao com hexano, o leo contm cidos graxos livres (AG)
e triglicerdeos (TG). Contrariamente, quando se realiza a hidrlise e posterior extrao com
hexano, s so observados picos na rea correspondentes aos cidos graxos. Este resultado
poderia ser a explicao para os baixos rendimentos obtidos por vrios pesquisadores estudar a
transesterificao in situ da biomassa de microalgas (CARVALHO, 2010; UMDU, 2009;
VIGAS, 2010).

AG

TG

Figura 4.18- Cromatograma do leo de Nannochloropsis oculata extrado com hexano.

126

AG

Figura 4.19- Cromatograma da biomassa de Nannochloropsis oculata aps hidrlise e extrao


con hexano.
Os altos valores de acidez dos leos de microalgas so uma limitante para a produo de
biodiesel mediante o processo tradicional de transesterificao (SNCHEZ, 2011). As matriasprimas utilizadas nesta reao apresentaram em sua composio (medidas de acidez) uma alta
quantidade de cidos graxos livres, sendo o leo de S. dimorphus com 3.75% e o leo de N.
oculata 4.78% e a sua composio (medida cromatogrfica) descrita na Tabela 4.5. Com estes
valores de acidez, seria ineficiente a utilizao do processo de catlise bsica, devido formao
de sabo.
Tabela 4.5- Composio dos cidos graxos (%) presentes nos leos de Scenedesmus e
Nannochloropis, determinados por cromatografia gasosa.
cidos graxos
Miristato
Laurato
Palmitato
Palmitoleato
Estearato
Oleato
Linoleato
Linolnato
Araquidato
Behenato
Lignocerato
Gadlico
Ercico

Scenedesmus dimorphus
Composio
(% rea normalizada)
1.77
13.59
34.91
3.31
6.02
26.24
5.87
2.24
0.68
2.62
2.52

Nannochloropsis oculata
Composio
(% rea normalizada)
0.905
19.1650
44.7885
0.9919
9.7806
15.9865
1.4578
0.0416
1.1675
0.1505
2.9543
-

127

Como conseqncia da origem distinta de cada ster, estes apresentam propriedades


diferentes. Em geral, para compostos saturados e insaturados temos o seguinte comportamento
(Tabela 4.6) das propriedades dos combustveis dos quais sero derivados.
Tabela 4.6- Variao das propriedades do combustvel de acordo com os cidos graxos do
qual derivam.
Propriedades
Nmero de cetano
Ponto de congelamento
Estabilidade
Emisso de NOx
Lubricidade
Viscosidade
Calor de combusto
Pontos de nvoa
fluidez

Saturado
Monoinsaturado
Poliinsaturado
Alto
Mdio
Baixo
Alto
Mdio
Baixo
Alta
Mdia
Baixa
Reduo
Aumento mdio
Aumento grande
Baixa
Mdia
Alta
Aumenta com o comprimento da cadeia e com o grau de
saturao
Aumenta com o aumento da cadeia do ster
e Diminuem com o aumento da ramificao do ster
Fonte: (GONALVES J.A.; 2007)

Com base na composio qumica discutida para ambas as microalgas e na Tabela 4.6,
pode-se esperar que o biodiesel obtido apresente alto ndice de cetano, sendo que esta
propriedade aumenta com o grau de saturao e o tamanho da cadeia hidrocarbnica do produto
(KANOTHE, 2009). Espera-se, tambm, que os steres metlicos derivados destas microalgas
apresentem estabilidades oxidativas altas, j que aproximadamente 60% de seus componentes
so steres graxos saturados. Este produto ainda poder apresentar problema de fluxo a frio,
caracterizado pela cristalizao de steres graxos saturados (CUNHA, 2009).
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e com o
grau de saturao (KANOTHE, 2009) e tem influncia no processo de queima na cmara de
combusto do motor. Assim, quando se avalia o perfil graxo dos steres obtidos das microalgas
em estudo, pode-se prever que este dever apresentar alta viscosidade, sendo que mais de 60%
so derivados de cidos graxos saturados. Estas e outras propriedades relacionadas com a
qualidade do biodiesel de microalgas obtido sero discutidas de forma, mas aprofundada na
Seo 4.11.
4.8 HIDROLISE E ESTERIFICAO DA BIOMASSA DE Scenedesmus dimorphus
A microalga Scenedesmus dimorphus apontada por diversos autores como uma das
microalgas em potencial para a produo em larga escala visando obteno de leo para
produo do biodiesel (MANDAL et al, 2009.; YOO, 2010.; DEMIRBAS, 2010). No entanto,
mtodos eficientes e economicamente viveis para a obteno de biodiesel a partir das
microalgas ainda so um dos entraves para o desenvolvimento desta linha de pesquisa. Outro

128

dos fatores mais importantes no processo econmico para a produo de biodiesel a partir de
microalgas o custo e a eficincia do mtodo de extrao (HALIM, 2012). Neste sentido, a
aplicao da hidrlise in situ da biomassa desta alga pode ser uma opo a considerar. Esta
tcnica tem sido utilizada com sucesso em diferentes leos vegetais como o leo de soja e
mamona (LIMA, 2007). No entanto estudos deste processo em biomassa de microalgas so
escassos.
4.8.1 Hidrlise da biomassa de S. dimorphus
Para a realizao da hidrlise in situ da biomassa algal, foram preparadas suspenses
algais de 5 e 20%, e hidrolisadas a uma temperatura de 250 e 300oC durante uma hora de reao.
Devido ao teor de lipdeos desta biomassa ser aproximadamente 12% (peso seco) no se
observou, uma fase oleosa definitiva conforme ao esperado. Por isso, foi necessrio fazer uma
extrao com hexano para recolher os cidos graxos resultantes da hidrlise. Uma melhor
separao de fases foi observada quando utilizada uma concentrao de biomassa de 20% e
temperatura de 300oC. Este resultado lgico, tendo em vista que a composio da parede
celular desta alga rica em celulose. Porm, uma maior temperatura favorece a ruptura da
parede celular. Alm disso, a suspenso a 20% contm maior teor de lipdeos. A combinao
destes fatores leva ocorrncia da hidrlise, sendo observados os picos caractersticos dos
componentes graxos que majoritariamente contm Scenedesmus dimorphus, como o cido
palmtico e olico (Figura 4.20). Em contrapartida, quando foram utilizados 5% da biomassa
algal no foi detectada, mediante a cromatografia gasosa, a ocorrncia de qualquer hidrlise em
nenhuma das temperaturas estudadas. Porm, foi realizada a metanlise dos mesmos visando
obter os perfis dos steres metlicos. Este resultado muito interessante, pois permite a
utilizao do processo de hidroesterificao in situ da biomassa algal, com as respectivas
vantagens econmicas deste fato.

Figura 4.20- Cromatograma dos cidos graxos obtidos da hidrlise in situ da Scenedesmus
dimorphus. Identificao: C 12:0 (8.55 min), C14:0 (10.07 min), C16:0 (25.22 min), C16:1
(28.70 min), C18:0 (46.09 min), C18:1 (50.28 min), C18:2 (58.50 min), C18:3 (60.28 min).

129

4.8.2 Perfil de steres metlicos


Conforme apresentado na Tabela 4.7 quando se utiliza 20% de concentrao algal e
o

250 C, j possvel obter o perfil lipdico da microalga estudada atravs da anlise dos steres
em cromatografia gasosa. No entanto, a 250oC, no foi possvel obter o cromatograma dos
cidos graxos como ocorreu a 300oC. Pode-se observar que a 300oC, o contedo dos steres se
incrementa e se fazem mais caractersticos os principais cidos graxos presentes nas amostras,
C:16 (cido palmtico) e C18:1(cido olico).
Tabela 4.7- Composio dos cidos graxos presentes na microalga Scenedesmus dimorphus a
diferentes temperaturas e concentrao de biomassa 20%.
CIDOS GRAXOS (%)
SAFA
250 C
300 oC
MUFA
250 oC
300 oC
Larico
3.98
13.59
Palmitolico
5.55
3.31
Mirstico
2.32
1.77
Olico
19.94
26.24
Palmtico
26.83
34.91
Gadlico
14.66
2.62
Esterico
18.67
6.02
Ercico
ND
2.52
Araqudico
0.81
5.87
SOMA
40.15
34.69
Behnico
4.44
2.24
PUFA
250 oC
300 oC
Lignocrico
ND
0.68
Linoleico
0.92
ND
Linolnico
1.83
ND
SOMA
57.05
65.08
2.75
ND
SOMA
ND: No Detectado; SAFA:Saturated Fatty Acid; MUFA:Monoinsaturated Fatty Acid;
PUFA:Poliinsaturated Fatty Acid
o

Segundo dados da Tabela 4.7 a espcie estudada apresentou altos teores de SAFA e
MUFA, e teores reduzidos de PUFA. Observa-se que dentre os SAFAs destaca-se o C:16 (cido
palmtico). O valor variou entre 26.83 a 34.91 % para as reaes a 250-300oC, respectivamente.
Esses resultados foram compatveis aos encontrados em trabalhos anteriores, onde o
cido palmtico foi determinado como predominante (COLLA et al., 2004; DESHNIUM et al.,
2000; OLGUN et al., 2001). Segundo (MAKULLA, 2000), a microalga S. obliquus apresenta
contedos de cido palmtico (C16:0) entre 35.86 e 43.06%.
Essa quantidade de cidos graxos saturados para Scenedesmus dimorphus tambm foi
observada por YOO, (2010) quando estudou o perfil lipdico das microalgas, Chlorella vulgaris,
Scenedesmus sp e Botryococcus braunni. Nesse trabalho os pesquisadores obtiveram 36.3% do
cido palmtico para Scenedesmus sp. Valor quase igual obtido em nosso estudo.
O cido mirstico C14:0 apresentou maior quantidade em todas as amostras variando
entre 1.77-2.32 %. Segundo a literatura, a percentagem de C14:0 em microalgas de gua doce
no ultrapassa 1 %. (PETKOV, 2007).

130

A alta quantidade encontrada de cidos graxos saturados deve-se ao fato desta alga ser
cultivada a cu aberto. Nestas condies, a cultura esta exposta a altas temperaturas e altas
intensidades luminosas, dois fatores que influenciam diretamente sobre a acumulao de cidos
graxos com um elevado perfil de saturao (GARIBAY HERNNDEZ et al, 2009). No entanto,
o tipo e quantidade de lipdeos produzidos tambm dependem da espcie e da magnitude destas
variveis (ARREDONDO & VZQUEZ-DUHALTH, 1991; THOMPSON, 1996; ANDERSEN,
2005; GUSCHINA & HARWOOD, 2006; HU et al., 2008; RODOLFI et al., 2009).
Em relao aos MUFAs a microalga Scenedesmus dimorphus apresentou altos teores,
com destaque para o C18:1 (cido olico) com 26.24%. Alm disso, verificado que embora em
pequena quantidade, o C22:1 (cido Ercico) foi obtido na reao desenvolvida a 300oC. Em
quanto aos PUFAs observou-se baixos teores para as duas temperaturas estudadas.
Sob o ponto de vista quantitativo e qualitativo no ocorreu variao no perfil graxo para
a Scenedesmus dimorphus quando comparado com a literatura. Segundo PETKOV e GARCIA,
(2007) a microalga Scenedesmus dimorphus contm os mesmos cidos graxos de outras espcies
do gnero. Em todos os casos, nenhum cido graxo incomum foi observado. No entanto, a
presena do cido lignocrico na reao desenvolvida a 300oC, confirma a rigidez da parede
celular desta alga. Note-se que a 250oC no foi detectada a sua presena. O seja, a 250oC ainda
a parede celular parece estar intacta porque o cido lignocrico forma-se como resultado da
ruptura da parede celular. Dessa forma, dependendo da microalga devero ser realizados
investimentos em tecnologias de ultrasonicao, homogeneizao por alta presso, moagem,
presena de solventes orgnicos, microondas e outros procedimentos visando quebra da parede
celular.
Na cromatografia gasosa, foram detectados compostos no identificados com os padres
disponveis e segundo a literatura, pode ser atribudo at mesmo a presena de hidrocarbonetos
com alto peso molecular, como os encontrados nas microalgas Botryococus Braunii e Dunaliella
tertiolecta (TSHUKAHARA, 2005).
Ainda, quando o cido palmtico e o cido olico foram os constituintes dominantes nesta
alga, cidos considerados os ideais para a produo de biodiesel de grande qualidade conforme
mencionado nos trabalhos de (MIAO e WU, 2006 e XU et al., 2006), a quantidade de lipdeos
na biomassa muito pequena (~12%) para se desenvolver um estudo cintico do processo de
hidroesterificao e de caracterizao do biodiesel obtido da mesma. Por estes motivos, se
decidiu fazer tais estudos s para a biomassa de Nannochloropsis Oculata, muito mais rica em
lipdeos.

131

4.9 HIDROESTERIFICAO DA BIOMASSA DE Nannochloropsis oculata.


Como pode ser observado na Figura 4.21, a microalga N. Oculata contm maior
quantidade de lipdeos. Este fato, combinado com uma alta temperatura de trabalho e uma
adequada concentrao do catalisador, permite a separao dos cidos graxos da biomassa algal,
diferentemente do observado com Scenedesmus dimorphus.
(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.21- Seqncia de trabalho para a obteno de cidos graxos: (a) produto aps
hidrlise, (b) extrao com hexano, (c) evaporao do solvente, (d) concentrado de cidos
graxos.
4.9.1 HIDRLISE DA BIOMASSA DE Nannochloropsis oculata
4.9.1.1 Matriz de planejamento
A matriz do planejamento foi gerada, pelo software STATISTICA, verso 7.0, na forma
randomizada. A partir deste planejamento, os experimentos foram executados no laboratrio.
Nas Tabelas 4.8, 4.9 e 4.10 foram apresentados os dados experimentais obtidos para o
planejamento fatorial para as reaes de hidrlise da biomassa de Nannochloropsis oculata para
os catalisadores de xido de nibio, xido nibio suportado em alumina e xido nibio
impregnado em cido fosfrico, respectivamente.

132

Tabela 4.8- Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de hidrlise da


biomassa de Nannochloropsis oculata com NP (Nb2O5).
E

CB (%)

T (oC)

C (% m/m)

(%)

1
5 (-1)
250 (-1)
0 (-1)
47.09
2
20 (+1)
250 (-1)
0 (-1)
48.84
3
5 (-1)
300 (+1)
0 (-1)
50.76
4
20 (+1)
300 (+1)
0 (-1)
74.34
5
5 (-1)
250 (-1)
20 (+1)
50.12
6
20 (+1)
250 (-1)
20 (+1)
69.08
7
5 (-1)
300 (+1)
20 (+1)
84.37
8
20 (+1)
300 (+1)
20 (+1)
88.86
9 (C)
12.5 (0)
275 (0)
10 (0)
67.4
10 (C)
12.5 (0)
275 (0)
10 (0)
66.8
11 (C)
12.5 (0)
275 (0)
10 (0)
66.06
E=experimento, CB=concentrao de biomassa, T=temperatura, C=quantidade de catalisador,
=converso.
Tabela 4.9- Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de hidrlise da
biomassa de Nannochloropsis oculata com NS (Nb2O5/Al2O3).
E
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)

CB (%)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
12.5 (0)
12.5 (0)
12.5 (0)

T (oC)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
275 (0)
275 (0)
275 (0)

C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)

(%)
47.09
48.84
50. 76
74.34
60.67
85.69
83.01
92.86
69.89
68.96
68.45

Tabela 4.10- Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de hidrlise da


biomassa de Nannochloropsis oculata com NIF (H3PO4/Nb2O5).
E
1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)

CB (%)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
5 (-1)
20 (+1)
12.5 (0)
12.5 (0)
12.5 (0)

T (oC)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
250 (-1)
250 (-1)
300 (+1)
300 (+1)
275 (0)
275 (0)
275 (0)

C (% m/m)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)

(%)
47.09
48.84
50. 76
74.34
65.43
72.89
84.56
95.45
71.54
71.29
70.09

133

4.9.1.1.1 Anlise estatstica do planejamento


Na Tabela 4.11 podem ser observados claramente os efeitos principais que apresentaram
maior influncia (sendo esta positiva) na hidrlise da biomassa da microalga Nannochloropsis
oculata, em ordem decrescente, a temperatura (T), seguida da concentrao de catalisador (C) e
por ultimo a concentrao da biomassa (CB).
Tabela 4.11- Efeitos das interaes nas reaes de hidrlise da biomassa de Nannochloropsis
oculata.
Fatores
(1) Temperatura
(2) Concentrao de catalisador
(3) Concentrao de Biomassa
Interaes
1*2
2*3
R2

Nb2O5
20.800
17.850
12.195
1.840
6.215
0.992

EFEITO
Nb2O5/Al2O3
27.230
12.740
2.490

H3PO4/Nb2O5
30.275
11.765
1.640

10.895
14.945
0.9801

12.234
10.815
0.993

Os modelos de regresso, obtidos atravs dos valores dos coeficientes de regresso


calculados para as converses obtidas nas reaes de hidrlise da biomassa algal para os trs
catalisadores em estudo, so apresentados na Tabela 4.12.
Tabela 4.12- Modelos de regresso para as reaes de hidrlises da biomassa de N.oculata.
Hidrlise
Nb2O5

Modelos
64.88+6.09CB+10.4T+8.92C+3.10T*C-4.53CB*T*C

Nb2O5/Al2O3

72.8+13.61T+6.37C- 5.44CB*T+7.47CB*C-6.23T*C

H3PO4/Nb2O3

72.95+15.13T+5.88C-3.12CB*T+5.40CB*C-4.71T*C+3.98CB*T*C

A adequao destes modelos pode ser qualitativamente observada, atravs da


proximidade dos dados linha reta, mostrados nas figuras dos valores observados versus
preditos, para a hidrlise da biomassa algal com xido de nibio (Figura 4.22), xido de nibio
suportado sobre alumina (Figura 4.23) e nibio impregnado com fosfrico (Figura 4.24). Isso
somente possvel quando os valores dos desvios-padres dos parmetros esto numa ordem de
grandeza inferior aos mesmos. Se essa proximidade ocorre, o ajuste, do modelo predito aos
dados obtidos experimentalmente, satisfatrio (CALADO & MONTGOMERY, 2003).

134

95
90
85
80

Valores preditos

75
70
65
60
55
50
45
40
40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

Valores observados

Figura 4.22- Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de
N.oculta com Nb2O5.
110

100

Valores preditos

90

80

70

60

50

40
40

50

60

70

80

90

100

110

Valores observados

Figura 4.23- Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de
N.oculta com Nb2O5/Al2O3.
110

100

Valores preditos

90

80

70

60

50

40
40

50

60

70

80

90

100

110

Valores observados

Figura 4.24- Grfico de valores observados versus preditos para a hidrlise da biomassa de
N.oculta com H3PO4/Nb2O5.
A adequao destes modelos aos dados puderam tambm ser constatada atravs da
observao dos coeficientes de determinao (R2), os quais se mantiveram prximos de 1 (em

135

torno de 99%). O resduo obtido, neste caso, foi em torno de 1%. Os desvios-padres dos
parmetros e dos modelos (das variveis que apresentaram p<0.05) se mostraram numa ordem
de grandeza muito abaixo do valor do parmetro (em torno de 1% do valor do parmetro).
Para verificar o comportamento da interao entre os fatores temperatura, concentrao
de biomassa e concentrao de catalisador, foram graficadas as superfcies de resposta (surface
plot). As Figuras 4.25, 4.26 e 4.27 mostram que, para os trs catalisadores a interao entre a
temperatura e a concentrao do catalisador produz um aumento significativo na converso,
seguida pela interao entre temperatura e concentrao de biomassa.

a)

b)

c)

Figura 4.25- Superfcie de resposta da hidrlise da biomassa de Nannochloropis oculata,


utilizando catalisador Nb2O5. a) Conv vs T,CB b) Conv vs C,CB c) Conv vs C,T.

a)

b)

c)

Figura 4.26- Superfcie de resposta da hidrlise da biomassa de Nannochloropis oculata,


utilizando catalisador Nb2O5/Al2O3. a) Conv vs T,CB b) Conv vs C,CB c) Conv vs C,T.
.

136

a)

b)

c)

Grfico 4.27- Superfcie de resposta da hidrlise da biomassa de Nannochloropis oculata,


utilizando catalisador H3PO4/Nb2O5. a) Conv vs T,CB b) Conv vs C,CB c) Conv vs C,T.
Como o efeito de interao foi significativo, os efeitos principais devem ser interpretados
conjuntamente.
Para as trs reaes de hidrlises tem-se que:
Elevando a temperatura aumenta-se a converso da reao, porm esse efeito muito
mais pronunciado na presena de catalisador;
Na ausncia de catalisador a converso da reao diminuda, sendo este efeito mais
claro na menor concentrao de biomassa.
Na presena de catalisador no h diferena quando diminuda a concentrao de
biomassa;
As maiores converses, para a hidrlise da biomassa de N. oculata com Nb2O5 (88.86%),
Nb2O5/Al2O3 (92.00%) e H3PO4/Nb2O5 (95.45%), foram obtidos na presena de catalisador
(20%), na maior temperatura (300C) e na maior concentrao de biomassa (20). No entanto,
valores de converso interessantes de 84.37%, 83.01% e 84.56% para os catalisadores de nibio,
nibio suportado e nibio impregnado respectivamente, foram obtidos nas mesmas condies de
temperatura e concentrao de catalisador, porm na menor concentrao de biomassa (CB 5).
4.9.1.1.1.1 Influncia da temperatura (T)
Como pode ser observada atravs da anlise estatstica, a temperatura foi a varivel de
maior influncia na converso reacional (Tabela 4.11).
Observando os dados experimentais descritos nas Figuras 4.28 e 4.29, podemos constatar
que nas condies apresentadas (CB5, sem catalisador), a temperatura de 250C, favoreceu um
aumento pequeno da converso. Na temperatura de 300C, houve aumentou maior da converso,
sendo que este efeito pode ser observado em todas as reaes de hidrlises.
Quando avaliada a condio de maior concentrao de biomassa (CB20, sem catalisador)
h um drstico aumento da converso.

137

Figura 4.28- Avaliao do efeito da


temperatura na hidrlise da biomassa de N.
oculata (CB5).

Figura 4.29- Avaliao do efeito da


temperatura na hidrlise da biomassa de N.
oculata (CB20).

MINAMI et al. (2006) realizaram estudos de hidrlise do leo de canola em gua


supercrtica. Em seu trabalho foram constatadas as influncias da temperatura e do tempo na
converso reacional. Os experimentos de hidrlise supercrtica foram realizados durante 60
minutos e 20 Mpa, observou-se que quando avaliadas diferentes temperaturas (250 a 320C), as
temperaturas menores (250 e 270C) favoreceram uma elevada converso (90%), porm em um
grande intervalo de tempo (reao lenta). Entretanto, a taxa de formao de cidos graxos
aumentou gradativamente com o aumento da temperatura (320C).
LEO (2007) tinha reportado comportamentos semelhantes aos obtidos neste estudo
quando analisou a hidroesterificao dos leos de soja e mamona, utilizando nibio como
catalisador. As melhores converses, para esse estudo foram 83.07% e 86.08% para o leo de
mamona e soja respectivamente.
ALENEZI et al., (2009) em seus estudos sob a hidrlise do leo de girassol em
condies subcrticas avaliaram a influncia da temperatura reacional no processo. Os autores
encontraram que a produo de cidos graxos incrementa-se drasticamente com o incremento da
temperatura.
Existem na literatura poucos trabalhos relacionados com este tpico e menos ainda
relacionados com a utilizao de biomassa de microalgas. Porm, a realizao de comparaes
que conduzam melhor interpretao dos resultados torna-se difcil. No entanto, quando
comparados os resultados, com os obtidos mediante a transesterificao in situ da biomassa de
Nannochloropis oculata estes so superiores.
4.9.1.1.1.2 Influncia da concentrao de catalisador (C)
A concentrao do catalisador foi a segunda varivel de maior influncia na converso.
Em todas as condies avaliadas (Figuras 4.30 a 4.33) a influncia do catalisador ntida, com o

138

favorecimento de altas converses s maiores temperaturas e quando se utilizou a maior


concentrao do catalisador (C20). Sendo que os catalisadores de nibio suportado e nibio
impregnado em cido fosfrico mostraram as melhores converses sendo coerente com os
resultados encontrados na seo 4.6. Certamente, a utilizao do suporte de alumina e a
impregnao com fosfrico resultou no aumento das propriedades cidas dos catalisadores em
relao ao xido de nibio sem tratamento.
Ainda quando as converses sem a utilizao do catalisador so altas a 300oC, se preferiu
a utilizao dos mesmos, tendo em vista que quando se trabalha com microalgas pequenas
quantidades no produto final so importantes e alm disso foi observado uma melhor aparncia
do concentrado de cidos graxos, principalmente quando se utiliza o catalisador suportados em
alumina.

Figura 4.30- Avaliao do efeito dos


catalisadores na hidrlise da biomassa de
N. oculata (CB5/T250).

Figura 4.31- Avaliao do efeito dos


catalisadores na hidrlise da biomassa de
N. oculata (CB5/T300).

Figura 4.32- Avaliao do efeito dos


catalisadores na hidrlise da biomassa de
N. oculata (CB20/T250).

Figura 4.33- Avaliao do efeito dos


catalisadores na hidrlise da biomassa de
N. oculata (CB20/T300).

Os Grficos antes mencionados mostram tambm que temperatura de 300C, a


converso final (aos 60 minutos) foi 34.04% (para a hidrlise com Nb2O5), 33.01% (para a
hidrlise com Nb2O5/Al2O3) e 34.89% (para a hidrlise com H3PO4/Nb2O5) maior quando
utilizado 20% do catalisador na menor concentrao de biomassa (CB5), sendo esta diferena

139

muito maior do que aquela observada na maior concentrao de biomassa (CB20). As


converses observadas nessas condies foram de 88.86, 92.00 e 95.45% para as hidrlises com
xido de nibio puro, suportado com alumina e impregnado com fosfrico, respectivamente.
4.9.1.1.1.3 Influncia da concentrao de biomassa (CB)
Os melhores resultados, em termos de converso aps 60 minutos, foram obtidos quando
utilizada concentrao de biomassa de 20, concentrao de catalisador de 20% e temperatura de
300C, para os trs catalisadores utilizados. Este efeito pode ser melhor observado quando
avaliada a influncia da concentrao de biomassa (varivel que apresentou o terceiro maior
efeito estatstico na converso reacional) coadjuvada temperatura (300C) na ausncia de
catalisador (Figura 4.34), onde a concentrao de biomassa (20) favoreceu um aumento nas
converses aos 60 minutos de reao, em relao concentrao de biomassa (5). Certamente,
tal condio apresenta o maior teor de lipdeo e a menor quantidade de gua. Acima desta
concentrao de biomassa o manuseio da biomassa torna-se quase impossvel pela formao de
uma pasta de algas difcil de ser agitada.

Figura 4.34- Avaliao do efeito da CB na


hidrlise da biomassa de
N. oculata (C0).

Figura 4.35- Avaliao do efeito da CB na


hidrlise da biomassa de
N. oculata (C20NP).

Figura 4.36- Avaliao do efeito da CB na


hidrlise da biomassa de
N. oculata (C20NS).

Figura 4.37- Avaliao do efeito da CB na


hidrlise da biomassa de
N. oculata (C20NIF).

140

Na presena de 20% de catalisador (Figuras 4.35 a 4.37), a menor concentrao de


biomassa (5) proporcionou praticamente a mesma converso, sendo de 84.37% para a hidrlise
com Nb2O5, que para a maior concentrao de biomassa 20% (88.86%). Para os demais
catalisadores a diferena foi maior, muito perto de 100%. Sendo assim a condio ideal aquela
que se utiliza o menor excesso de gua (CB20). Certamente, o excesso de gua favoreceu o
deslocamento do equilbrio termodinmico, no entanto, diminui a velocidade de reao ao diluir
o sistema.
4.9.2 ESTERIFICAO
4.9.2.1 Matriz de planejamento
Nas Tabelas 4.13, 4.14 e 4.15 so apresentados os dados experimentais obtidos para o
planejamento fatorial para das reaes de esterificao dos cidos graxos de N. oculata com
Nibio puro, nibio suportado e nibio impregnado com acido fosfrico, respectivamente.
Tabela 4.13- Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de esterificao dos
cidos graxos da microalga Nannochloropsis oculata com NP.
E

RM (%)

T (oC)

C (% m/m)

(%)

1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)

1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)

150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)

0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)

40.67
62.56
68.34
86.72
80.12
60.56
82.86
86.03
62.6
62.87
63.05

Tabela 4.14- Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de esterificao dos


cidos graxos da microalga Nannochloropsis oculata com NS.
E

RM (%)

T (oC)

C (% m/m)

(%)

1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)

1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)

150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)

0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)

45.76
47.98
48.74
86.78
85.01
89.99
91.04
93.55
69.13
70.04
69.32

141

Tabela 4.15- Resultados do planejamento fatorial 23 para as reaes de esterificao dos


cidos graxos da microalga Nannochloropsis oculata com NIF.
E

RM (%)

T (oC)

C (% m/m)

(%)

1
2
3
4
5
6
7
8
9 (C)
10 (C)
11 (C)

1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
1.2 (-1)
3 (+1)
2.1 (0)
2.1 (0)
2.1 (0)

150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
150 (-1)
150 (-1)
200 (+1)
200 (+1)
175 (0)
175 (0)
175 (0)

0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
0 (-1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
20 (+1)
10 (0)
10 (0)
10 (0)

44.23
62.87
68.05
86.45
80.48
60.09
82.42
95.43
69.04
68.95
68.67

4.9.2.1.1 Anlise estatstica da reao


Como se pode observar claramente na Tabela 4.16 os efeitos principais que apresentaram
maior influncia (sendo esta positiva) na esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata, em ordem decrescente, a temperatura (T), seguida da concentrao de
catalisador (C) e depois da razo molar metanol/cido graxo (RM).
Tabela 4.16- Efeitos das interaes nas reaes de esterificao dos cidos graxos de
Nannochloropsis oculata.
Fatores
(1) Temperatura
(2) Concentrao de catalisador
(3) Razo molar
Interaes
1*2
2*3
R2

Nb2O5
20.0100
12.8200
5.9700
4.8050
0.876
0.9272

EFEITO
Nb2O5/Al2O3
32.58250
12.84250
11.9375
8.33750
0.2454
0.9887

H3PO4/Nb2O5
21.1700
14.2050
7.4150
8.2900
0.8434
0.98553

Os modelos de regresso, obtidos atravs dos valores dos coeficientes de regresso


calculados para as converses obtidas nas reaes de esterificao dos cidos graxos de
Nannochloropsis oculata, foram apresentados na Tabela 4.17.
Tabela 4.17- Modelos de regresso para as reaes de esterificao dos cidos graxos da
microalga Nannochloropsis oculata.
Hidrlise
Nb2O5
Nb2O5/Al2O3

Modelos
=68.76+10T
=72.48+5.96RM+6.4T+16.29C+4.16RM*T-4.09RM*C-4.02T*C-4.78RM*T*C

H3PO4/Nb2O5 =71.51+3.70RM+10.58T+7.10C+4.14RM*T-5.55RM*C+ 4.2RM*T*C

142

A adequao destes modelos (por exemplo, para o tempo de 60 minutos) pode ser
qualitativamente observada, atravs da proximidade dos dados linha reta, mostrados nos
grficos dos valores observados versus preditos (Figuras 4.38 a 4.40).
90
85
80

Valores preditos

75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

Valores observados

Figura 4.38- Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos
graxos de N.oculata com NP.
100
95
90
85

Valores preditos

80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Valores observados

Figura 4.39- Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos
graxos de N.oculata com NS.
100

90

Valores preditos

80

70

60

50

40

30
30

40

50

60

70

80

90

100

110

Valores observados

Figura 4.40- Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos
graxos de N. oculata com xido de nibio impregnado com cido fosfrico.

143

A adequao destes modelos aos dados pde tambm ser constatada atravs da
observao dos coeficientes de determinao (R2), os quais se mantiveram prximos de 1 (em
torno de 99%) em todos os tempos de reao. O resduo obtido neste caso foi em torno de 1%.
Os desvios-padres dos parmetros e dos modelos (das variveis que apresentaram p<0,05) se
mostrou numa ordem de grandeza muito abaixo do valor do parmetro (em torno de 1% do valor
do parmetro).
As superfcies de resposta do planejamento de experimentos com os trs catalisadores
utilizados so mostradas nas Figuras 4.41, 4.42 e 4.43, onde se observam os efeitos de cada
varivel sobre a converso. Sendo, a interao entre a temperatura e a concentrao do
catalisador ao igual que nas reaes de hidrlise as de maior efeito.

a)

b)

c)

Figura 4.41-Superfcie de resposta da esterificao dos cidos graxos de Nannochloropis


oculata, utilizando catalisador Nb2O5. a) Conv vs RM,T b) Conv vs T,C c) Conv vs C, RM.

a)

b)

c)

Figura 4.42- Superfcie de resposta da esterificao dos cidos graxos de Nannochloropis


oculata, utilizando catalisador Nb2O5/Al2O3 a) Conv vs RM,T b) Conv vs T,C c) Conv vs C,
RM

144

a)

b)

c)

Figura 4.43- Superfcie de resposta da esterificao dos cidos graxos de Nannochloropsis


oculata, utilizando catalisador Nb2O5/H3PO4. a) Conv vs RM,T b) Conv vs T,C c) Conv vs C,
RM
Como o efeito de interao foi significativo, os efeitos principais devem ser interpretados
conjuntamente.
Para ambas reaes de esterificao tem-se que:
Elevando a temperatura aumenta-se a converso final da reao, porm esse efeito
muito mais pronunciado na presena de catalisador e na maior razo molar;
Na ausncia de catalisador a converso da reao diminuda, sendo este efeito mais
claro na maior razo molar;
As maiores converses, para a esterificao dos cidos graxos de N. oculata com Nb2O5
(86.03%), Nb2O5/Al2O5 (93.55%) e para H3PO4/Nb2O5 (95.43%), foram obtidos na
presena de catalisador (20%), na maior temperatura (200C) e na maior razo molar
(3).
4.9.2.1.1.1 Influncia da temperatura (T)
O efeito da temperatura sob a converso dos cidos graxos muito importante para as
reaes heterogneas (SHI, 2011).
Para as reaes de esterificao dos cidos graxos de N.oculata, a temperatura foi,
estatisticamente, a varivel de maior influncia na converso reacional, sendo esta influncia
positiva (Tabela 4.16). Da mesma forma que nas reaes de hidrlise, a temperatura de 200C
(na ausncia de catalisador) favoreceu o aumento da converso reacional, levando formao
mais acelerada (em torno de 25 minutos) dos steres metlicos em altas converses, este efeito
pode ser observado em todas as reaes de esterificao. Quando avaliada a condio de maior
razo molar (RM3, sem catalisador) esse aumento intenso da converso ocorre em um menor
tempo (aproximadamente 20 minutos). Figuras 4.44 e 4.45.

145

MARCHETTI et al., (2006) em seus estudos de esterificao de leos residuais de fritura


avaliaram a influncia da temperatura reacional no processo, quando fixada a quantidade de
catalisador em 2%, a razo molar em 6.128 e variada a temperatura em 30, 45 e 55C. Estes
resultados os levaram a concluir que a temperatura apresenta influncia positiva significativa na
converso desses cidos graxos em steres.

Figura 4.44- Avaliao do efeito da


temperatura na esterificao dos cidos
graxos de N. oculata (RM1.2/C0).

Figura 4.45- Avaliao do efeito da


temperatura na esterificao dos cidos
graxos de N. oculata (RM3/C0).

SONG et al., (2010) estudaram a esterificao do cido olico em metanol subcrtico


utilizando como catalisador acetato de zinco. Eles avaliaram a influncia da temperatura,
presso, tempo de reao e razo molar olico: metanol. O melhor resultado na converso (95%)
foi obtido maior temperatura estudada; 220oC, 6 MPa, razo molar metanol: cido olico 4:1 e
1% de concentrao de catalisador. O mesmo comportamento tinha sido observado por
BERRIOS et al., (2010) ao estudar a esterificao e transesterificao do leo de fritura para a
produo de biodiesel.
4.9.2.1.1.1.2 Influncia da concentrao de catalisador (C)
A concentrao do catalisador foi a segunda varivel que apresentou maior influncia na
converso reacional da esterificao dos cidos graxos.
Como citado por SANTOS et al., (2006) os catalisadores foram calcinados antes de ser
utilizados no processo de esterificao, sendo que a calcinao favoreceu o aumento do carter
cido dos catalisadores, o qual desencadeou um aumento na converso dos cidos graxos , em
apenas 25 minutos de reao, conduzidas em baixa temperatura. Isso, leva a reao cataltica a
um nvel de converso igual ou semelhante reao com catalisador homogneo (80%)
(SANTOS, 2005).

146

Figura 4.46- Avaliao do efeito dos


catalisadores na esterificao dos cidos
graxos de N. oculata (RM 1.2/T150).

Figura 4.47- Avaliao do efeito dos


catalisadores na esterificao dos cidos
graxos de N. oculata (RM 1.2/T200).

Figura 4.48- Avaliao do efeito dos


catalisadores na esterificao dos cidos
graxos de N. oculata (RM 3/T150.

Figura 4.49- Avaliao do efeito dos


catalisadores na esterificao dos cidos
graxos de N. oculata (RM 3/T200).

Nas reaes conduzidas a 200C, na maior razo molar (3), no foram observadas
diferenas to pronunciadas entre as reaes sem catalisador e na presena de catalisador
(Figuras 4.49), confirmando a sobreposio da ao da temperatura sobre a ao do catalisador.
No entanto, um valor mximo de converso foi obtido prximo de 20 minutos de reao
especificamente para o catalisador de nibio impregnado com cido fosfrico.
Segundo CARVALHO et al., (2005) bons resultados na converso de processos de
esterificao podem ser obtidos por catalisadores que possuem stios bastante cidos, como o
caso dos catalisadores utilizados neste trabalho, quem, alm disso, possuem uma estrutura
molecular que favorece a sua maior estabilidade trmica e a ocorrncia de menores problemas
relacionados difuso. Estes stios cidos foram incrementados com a preparao dos
catalisadores de nibio suportado em alumina e de nibio impregnado com acido fosfrico.
Aos 30 minutos reacionais foi possvel observar, em todas as reaes conduzidas na
presena de catalisador, a formao de um plateau. Este efeito como descrito por JOO et al.,

147

(2006) observado em reaes que, ao alcanarem o seu mximo de converso, apresentam


equilbrio termodinmico.
4.9.2.1.1.1.3 Influncia da razo molar metanol/cido graxo (RM)
Em todas as reaes de esterificao dos cidos graxos de N.oculata (Figuras 4.51 a
4.53) as maiores converses encontradas foram na temperatura de 200C, razo molar 3 e 20%
de catalisador.

Figura 4.50- Avaliao do efeito da razo


molar na esterificao dos cidos graxos de
N. oculata (C0).

Figura 4.51- Avaliao do efeito da razo


molar na esterificao dos cidos graxos de
N. oculata (C20NP).

Figura 4.52- Avaliao do efeito da razo


molar na esterificao dos cidos graxos de
N. oculata (C20NS).

Figura 4.53- Avaliao do efeito da razo


molar na esterificao dos cidos graxos de
N. oculata (C20NIF).

O comportamento dos cidos graxos da microalga N.oculata em relao esterificao


muito semelhante dos leos vegetais convencionais e demonstram que esta microalga assim
como outras, constituem uma fonte para a obteno do biodiesel praticamente inexplorada. Os
maiores problemas encontrados para a converso dos cidos graxos das microalgas em seus
respectivos steres esto associados purificao dos mesmos, em especial remoo das altas
quantidades de carbono que se gera na prpria reao de hidrlise. No entanto, segundo

148

(HEILMANM. S.M, 2011) os triglicerdeos no contribuem formao do carvo, eles so


hidrolisados a cidos graxos e adsorvidos sobre o carvo produzido na reao.
5.5 MODELAGEM CINTICA
O estudo cintico das reaes de esterificao, utilizando os catalisadores (Nb2O5,
Nb2O5/Al2O3, H3PO4/Nb2O5), foi realizado mediante aplicao das condies operacionais que
otimizaram a converso no planejamento de experimentos: razo cidos graxos:lcool 1:3, 20%
de catalisador, 200C de temperatura, 400 rpm de agitao e tomando alquotas nos tempos 5,
10, 15, 20, 30, 45 e 60 min. Os resultados esto dispostos nas tabelas 4.18, 4.19 e 4.20. Entanto
que as curvas de avano das reaes para cada catalisador se mostram na figura 4.56.
Tabela 4.18- Resultados experimentais do estudo cintico com o catalisador Nb2O5.
PARMETROS

5 min

10 min

15 min

20 min

25 min

30 min

45 min

60 min

Converso, (%)

18.58

35.81

60.21

66.10

69.08

73.71

82.91

86.03

Contedo de ster, (%)

17.25

33.25

55.91

61.38

64.14

68.44

76.99

79.89

Acidez, (%)

39.35

28.29

18.03

16.53

15.91

15.83

10.31

8.20

Tabela 4.19- Resultados experimentais do estudo cintico com o catalisador Nb2O5/Al2O3.


PARMETROS

5 min

10 min

15 min

20 min

25 min

30 min

45 min

60 min

Converso, (%)

48.72

66.05

70.69

74.80

78.13

82.57

88.89

93.55

Contedo de ster, (%)

48.04

66.98

69.29

73.75

77.04

81.42

87.65

94.87

Acidez, (%)

24.53

15.30

9.43

7.39

6.68

5.63

5.69

4.85

Tabela 4.20- Resultados experimentais do estudo cintico com o catalisador H3PO4/Nb2O5.


PARMETROS

5 min

10 min

15 min

20 min

25 min

30 min

45 min

60 min

Converso, (%)

58.29

75.68

84.99

88.25

89.75

91.39

92.68

95.43

Contedo de ster, (%)

58.04

75.35

84.62

87.87

89.36

90.99

92.28

95.84

Acidez, (%)

29.36

17.54

11.34

8.73

7.68

6.24

5.94

3.56

Como confirmam os dados das tabelas acima e a Figura 4.54, o comportamento das
reaes de esterificao foi semelhante para os trs catalisadores. Altas converses so
observadas nos primeiros 20 minutos de reao, sendo que a reao catalisada com nibio
impregnado em cido fosfrico atinge 88% de converso. Este valor maior que os valores
finais obtidos para o catalisador de xido de nibio puro aos 60 minutos. Aos 30 minutos
reacionais foi possvel observar, em todas as reaes conduzidas na presena de catalisador, a
formao de um plateau. Este efeito , como descrito por JOO et. al. (2006) observado em
reaes que, ao alcanarem o seu mximo de converso, apresentam equilbrio termodinmico.

149

Figura 4.54- Curvas de avano das reaes de esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata com os catalisadores utilizados.
4.10.1 Determinao das constantes cinticas
Seis modelos cinticos assumindo o mecanismo de reao e a etapa controladora foram
obtidos a partir da Equao 3.7 (seo 3.11), estes modelos foram:
o Modelo 1: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal,
etapa controladora: reao qumica.
o Modelo 2: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal,
etapa controladora: adsoro dos reagentes.
o Modelo 3: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal,
etapa controladora: dessoro dos produtos.
o Modelo 4: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW,
etapa controladora: reao qumica.
o Modelo 5: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW,
etapa controladora: adsoro dos reagentes.
o Modelo 6: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW,
etapa controladora: dessoro dos produtos.
A metodologia aplicada para a definio dos modelos cinticos foi a desenvolvida por
TAPANES et al. (2008). A seguir ser detalhado o procedimento utilizado e os resultados
obtidos:
Substituio na Equao 3.7 dos termos cintico, potencial e de adsoro, obtidos das
tabelas 3.5, 3.6, 3.7 e 3.8 segundo as condies assumida em cada modelo.

150

Mediante as simplificaes correspondentes, considerando que no existem produtos no


incio da reao, ou seja, que CR0 = CS0 = 0, e conhecendo que para um reator em batelada se
cumpre que: (-rA) = CAo(dXa/dt), se obtm para cada modelo a equao de taxa de reao como
funo da converso. Estas equaes resultaram semelhantes para todos os modelos, podendo-se
escrever como:
k1 + k2 XA + k3 XA2
(dXa/dt) = ---------------------------k4 + k5 XA + k6 XA2

(Equao 4.1)

Nesta equao, k1, k2, k3, k4, k5 e k6 so funes da constante de equilbrio, das constantes de
reao de cada componente e das concentraes iniciais de A e B (C Ao e CBo). A equao 4.2 foi
obtida matematicamente para todos os modelos assumidos, variando apenas as constantes k1 at
k6, como se mostra na Tabela 4.21.
Tabela 4.21- Equaes das constantes k1, k2, k3, k4, k5 e k6 para cada modelo assumido.
Etapa controladora

Mecanismo de Eley Rideal

Mecanismo LHHW

Reao Qumica

Modelo 1:
k1 = k KB CBo
k2 = - k KB (CAo + CBo)
k3 = k KB CAo (1-1/K)
k4 = (1+KBCBo)2
k5 = 2CAo (1+KBCBo) (KR+KS-KB)
k6 = CAo2 (KR+KS-KB)2

Modelo 4:
k1 = kB KA KB CBo
k2 = - k KA KB (CAo + CBo)
k3 = k KA KB CAo (1-1/K)
k4 = (1+ KACAo +KBCBo)2
k5 = 2CAo (1+ KACAo +KBCBo) (KR + KS -KA-KB)
k6 = CAo2 (KR + KS + KA+ KB)2

Adsoro de B

Modelo 2:
k1 = kB K CBo
k2 = - kB (CAo + CBo)
k3 = kB CAo (K-1)
k4 = K
k5 = K(KRCAo +KSCAo -1 )
k6 = CAo(KB KKR - KKS)

Modelo 5:
k1 = kB K CBo
k2 = - kB K (CAo + CBo)
k3 = kB CAo (K-1)
k4 = K CAo (1+KACAo)
k5 = KCAo (KRCAo+KSCAo-K -2KACAo)
k6 = CAo2 (KB + KKA KKR - KKS)

Dessoro de S

Modelo 3:
k1 = kS K CBo
k2 = - kS (CAo + CBo)
k3 = kS CAo (K-1)
k4 = K KS CBo
k5 = 1+ KBCBo KKS (CAo + CBo)
k6 = CAo (KKS -KB)

Modelo 6:
k1 = kS K CBo
k2 = - kS K (CAo + CBo)
k3 = kS CAo (K-1)
k4 = K KS CAo CBo
k5 = CAo (1+ KACAo + KBCBo KKS (CAo + CBo))
k6 = CAo2 (KR KKS KA - KB)

CAo = 0.835 e CBo = 18.48 mol.L-1

Para determinar as constantes cinticas, a Equao 4.1 foi rearranjada da seguinte forma:
k4 + k5 XA + k6 XA2
dt = ---------------------------- dXa
k1 + k2 XA + k3 XA2

(Equao 4.2)

151

Integrando-se analiticamente a Equao 4.2, utilizando-se o software Maple, foi encontrada a


seguinte expresso:
2 k6 k1
k5 k6 k2 / k3
2k6k1/k3 k2k5/k3+ k22k6/k32
k2+2k3XA
2
t = -------- XA + ----------------- * log (k1 + k2XA + k3XA ) + --------------------------------- * arctan --------------k3
2 k3
4k1k3-k22
4k1k3-k22

(Equao 4.3)
Substituindo as expresses das constates k1, k2, k3, k4, k5 e k6 (Tabela 4.21) na Equao
4.3 foram obtidas as seis equaes cinticas. Mediante estas equaes cinticas e os resultados
experimentais de t vs XA das Tabelas 4.18 a 4.20 e utilizando o modelo de regresso no-linear
do software Statistica 7.0, foram determinadas as constantes cinticas de cada modelo. As
constantes de velocidade k so apresentadas na Tabela 4.22.
necessrio ressaltar que para a anlise de adequabilidade dos modelos avaliados foi
considerado, primeiramente, o realismo fsico dos parmetros estimados pela regresso nolinear. Isto implica dizer que modelos nos quais foram obtidos valores negativos para os
parmetros k, kB, kR, KA, KB, KC e KD so descartados, a menos que o prprio modelo
considerasse insignificante o parmetro negativo. A partir desta designao, algortmos de
convergncia disponveis no software Statistica foram testados para um mesmo modelo, dos
quais o Hooke-Jeeves e Quase-Newton foram o que melhor conseguiram minimizar os valores
de Loss Function (LF), que a diferena ao quadrado entre os valores do tempo de reao
experimental e os calculados. Esta propriedade estatstica possibilita o programa buscar valores
para os parmetros a serem estimados at encontrar os melhores valores para os mesmos, ou
seja, os que apresentam menor mnimo quadrado (LF).
Tabela 4.22- Resultados do estudo cintico da esterificao dos cidos graxos da microalga
Nannochloropsis oculata. Constante de velocidade k, mol/ gcat min
Etapa controladora
Reao Qumica
(k =k)
Adsoro do reagente
(k =kB)
Dessoro do produto
(k =kR)

Amostra
Nb2O5
Nb2O5/Al2O3
H3PO4/Nb2O5
Nb2O5
Nb2O5/Al2O3
H3PO4/Nb2O5
Nb2O5
Nb2O5/Al2O3
H3PO4/Nb2O5

LHHW
k
R2 (%)
4.663
4.928
0.015
0.227
0.1594
2.013
3.192
-

92.37
98.60
85.40
92.37
98.60
92.37
98.60
-

Eley Rideal
k
R2 (%)
8.008431
18.99258
11.69511
0.683
0.127
0.0028
0.227
0.159
-

89.53
98.60
85.40
92.37
98.60
85.40
92.37
98.60
-

As figuras 4.55 e 4.56 mostram os resultados obtidos na Tabela 4.22. Um aumento da


constante cintica k indica maior velocidade de reao e conseqentemente maior converso de

152

cidos graxos a biodiesel. Para ambos os modelos a menor constante de velocidade foi obtida
para o catalisador de xido de nibio, sendo compatvel com seu desempenho cataltico.
18.99

18,0
16,0
14,0
11.69

12,0
10,0
8.008

8,0
6,0

O.683

4,0

0.227
0.127

O.159

2,0
0.0028

0,0
Reao-ER
Nb2O5

Adsoro B
Nb2O5/Al2O3

Desorsso
H3PO4/Nb2O5

Figura 4.55- Constantes cineticas da reao modelada pelo mecanismo de Eley Rideal (ER).

18,0
16,0

4.663 4.928

14,0
12,0
3.19

10,0
2.013

8,0
O.227

6,0
0.127

4,0
0.015

2,0
0,0
Reao-LHHW
Nb2O5

Adsoro B
Nb2O5/Al2O3

Desorsso
H3PO4/Nb2O5

Figura 4.56- Constantes cineticas da reao modelada pelo mecanismo de LHHW.


Como se pode observar na Figura 4.57, que correlaciona os valores das constantes de
velocidade com a converso, ambos os modelos cinticos s conseguem explicar os resultados
obtidos com o catalisador de xido de nibio puro e xido de nibio suportado em alumina. O
seja, os valores da constante de reao para estes dois catalisadores so coerentes com os
resultados obtidos na converso de cidos graxos a steres, sendo que a reao catalisada com
Nb2O5/Al2O3 mais rpida que a reao catalisada por Nb2O5. Porm valores mais elevados de
converso foram obtidos. No entanto, os modelos cinticos estudados no podem explicar o

153

comportamento do catalisador de H3PO4/Nb2O5. Na reao catalisada por este catalisador


obtiveram-se os melhores resultados na converso, no entanto, valores baixos e incoerentes de
constante de reao foram observados. Ainda foi obtido, no caso do modelo Eley Rideal um
valor de k maior que o obtido para a reao com Nb2O5, mas muito menor que o obtido para a
reao desenvolvida com Nb2O5/Al2O3, contrariamente ao comportamento observado no
desempenho das converses. Este resultado poderia ser explicado pelo fato do catalisador de
nibio impregnado em cido fosfrico manter ainda caractersticas de um catalisador
homogneo e, porm seu comportamento no pode ser explicado atravs dos modelos
heterogneos.
Segundo CHENG et al., (2012), a cintica da reao de esterificao pode variar com o
catalisador usado e com as condies de reao ou processamento (batelada ou continuo).
Correntemente, 4 modelos cinticos so utilizados para descrever a reao de esterificao, eles
so: o modelo pseudo homogneo (P-H), o modelo Langmuir-Hinshelwood (L-H), o modelo
Eley-Rideal (E-R) e o modelo Popken (P-P). Os ltimos trs modelos tem ao menos um termo
de adsoro (LIU et al., 2006; HALIM et al.; 2009; TESSER et al., 2010; XIAO et al., 2010). O
modelo P-P tem sido adotado pela maioria dos autores para descrever a esterificao porque
similar reaes homogneas sem o termo de adsoro envolvido em qualquiera das espcies
presentes no sistema reacional (BERRIOS et al., 2007; GANGADWALA et al., 2003; LEE et
al., 2002; POPKEN et al., 2000; TESSER et al., 2005; SU et al., 2008).
Para estudar a cintica da reao de esterificao utilizando o catalisador xido de nibio
impregnado em cido fosfrico possivelmente teria sido uma boa opo a utilizao do modelo
pseudo homogneo sem efeitos de transferncia de massa, isso necessrio para eliminar as
limitaes de transferncia externas e internas que so relatadas como a causa das discrepncias
entre o comportamento experimental e os resultados do modelo de simulao (BHAT et al.,
2005).
Numa primeira anlise pode-se dizer que a reao qumica a etapa controladora para os
trs catalisadores avaliados. Resultados semelhantes tinham sido obtidos por SHI et al., (2011);
SONG et al., (2010) quando estudaram a esterificao com metanol de leos cidos catalisados
por membranas sulfonadas e a esterificao do cido olico com metanol utilizando acetato de
zinco como catalisador, respectivamente.

154

Figura 4.57- Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da hidrlise dos cidos
graxos da microalga Nannochloropsis oculata.
4.11 CARACTERIZAO DO BIODIESEL DA MICROALGA Nannochloropsis oculata
Para introduzir novos combustveis automotivos na matriz energtica preciso
estabelecer padres de qualidade de forma a garantir a segurana do consumidor, salvaguardar o
motor e avalizar a qualidade das emisses da queima. Estes parmetros esto associados a
caractersticas qumicas do combustvel, que podem ser avaliadas atravs de mtodos fsicoqumicos de anlise. Desta forma, procura-se conquistar a confiana do mercado e da indstria
automotiva, garantindo o sucesso do novo combustvel (PINHEIRO, 2009).
A ustria foi o primeiro pas a definir e aprovar os padres de qualidade para biodiesel,
aplicados a steres metlicos de colza. Subseqentemente, padres de qualidade foram sendo
estabelecidos em outros pases. Atualmente o padro de qualidade americano, elaborado pela
ASTM (American Society of Testing and Materials), atravs da norma ASTM D6751, e o
estabelecido na Unio Europia atravs da norma EN 14214 do Comit Europeu de
Normalizao (Comit Europen de Normalisation - CEN) figuram como os mais conhecidos e
so geralmente usados como referncia ou base para outros padres (KNOTHE, 2005).
A qualidade do biodiesel pode sofrer variaes conforme as estruturas moleculares dos
seus steres constituintes ou devido presena de contaminantes oriundos da matria prima, do
processo de produo ou formadas durante a estocagem do biodiesel (PINHEIRO, 2009). As
estruturas moleculares dos steres podem variar tanto no tamanho da cadeia carbnica, quanto
na quantidade e posio das insaturaes ou mesmo devido presena de agrupamentos na
cadeia. Dependendo da eficincia do processo de produo do biodiesel, podem estar presentes

155

em maior ou menor quantidade: glicerina livre, glicerdeos no reagidos, sabes, lcool residual
resduos de catalisadores e gua. A absoro de umidade e os processos de degradao oxidativa
durante o armazenamento do biodiesel contribuem para a presena de gua, perxidos e cidos
carboxlicos de baixa massa molecular.
O estudo de caracterizao foi feito com os steres metlicos obtidos das melhores
condies definidas no processo de esterificao para os diferentes catalisadores, discutidos na
seo 4.9.2 e testada de acordo com as normas brasileiras, Americana e Europia. Na tabela
4.23, so mostrados os parmetros exigidos por cada norma. Os parmetros teor de ster,
contedo de metanol, viscosidade cinemtica, valor cido, contedo de triglicerdeos,
diglicerdeos, monoglicerdeos, glicerol livre e ponto de fulgor dependem do grau de
refinamento do leo (etapa de pr-tratamento), do processo de hidroesterificaa (converso) e
da qualidade da etapa de purificao. Outros parmetros como a estabilidade oxidao, ndice
de iodo e ponto de entupimento de filtro a frio, dependem da natureza do leo. O limite para
cada parmetro mostrado na Tabela 4.23.
4.11.1 Glicerina livre e total
A glicerina um co-produto da reao de hidrlise de leos e gorduras. A determinao
da glicerina residual serve como parmetro para avaliar a eficincia do processo de purificao
do biodiesel. Altas concentraes de glicerina no biodiesel provocam problemas de
armazenamento, pois quando o biodiesel misturado com o diesel de petrleo, observa-se a
separao da glicerina nos tanques de estocagem. Problemas como formao de depsitos,
entupimento dos bicos injetores do motor e emisses de aldedos tambm esto relacionados
com a alta concentrao da glicerina no biodiesel.
A glicerina livre residual pode ser facilmente eliminada atravs de lavagens do biodiesel.
Embora seja praticamente insolvel no biodiesel, a glicerina pode ser encontrada dispersa na
forma de gotculas. Tanto no Brasil, quanto na Europa e nos Estados Unidos, o teor mximo
permitido de glicerina livre no biodiesel de 0.02%massa. Por tanto, os resultados obtidos para
os trs lotes estudados ficaram dentro dos limites impostos. Tabela 4.23. Este fato pode ser
explicado pela prpria natureza do processo de hidroesterificao, no qual a glicerina separada
na etapa de hidrlise e, alm disso, porque o biodiesel obtido foi lavado vrias vezes antes de ser
caracterizado.
A glicerina combinada, que inclui mono-, di- e triglicerdeos, proveniente da reao
incompleta dos glicerdeos, logo, este um importante parmetro que pode ser utilizado para
avaliar a eficincia da converso de leos e gorduras em biodiesel. Dependendo da concentrao
em que podem estar presentes no biodiesel, os glicerdeos no reagidos podem aumentar a

156

viscosidade do combustvel e, conseqentemente, reduzir a eficincia da combusto, provocando


entupimento do filtro de combustvel e formao de depsitos em partes do motor como pistes,
vlvulas e bicos injetores. Os resultados de nosso estudo mostraram para os trs lotes, valores de
diglicerdeos acima do limite, sendo que o lote obtido com o catalisador de nibio puro teve os
piores resultados, o qual coerente com a menor converso observada para este catalisador
(~86%), se comparado com os outros.
A soma da concentrao da glicerina livre com a glicerina combinada denominada
como glicerina total. No entanto, os altos valores de diglicerdeos no comprometeram os
valores finais obtidos de glicerina total. Em todos os lotes os valores ficaram abaixo do limite
mximo de 0.25%, estabelecidos pelas normas, brasileira e europia, enquanto nos Estados
Unidos o limite de 0.24%massa.
4.11.2 Teor de ster
O teor de steres metlicos no biodiesel um parmetro previsto nas normas EN 14214,
ASTM e na RANP n 42/2004, cuja porcentagem mnima exigida de ster de 96.5%massa.
Segundo os resultados apresentados na Tabela 4.23, nenhum dos lotes caracterizados atingiu a
porcentagem mnima exigida. No entanto, os resultados ficaram muito perto do limite, sendo que
os melhores resultados foram obtidos para os catalisadores de nibio suportado em alumina e
nibio impregnado com cido fosfrico. Para estes catalisadores os resultados so muito
semelhantes e coerentes com os desempenhos catalticos na reao de esterificao e com os
melhores resultados observados para eles no referente acidez total, conforme foi discutido na
seo 4.6.
O incremento no contedo de cidos graxos saturados (C16:0) e monoinsaturado (C18:1)
observado tanto em microalgas de gua doce como de gua salgada (RONCARATI, A. et al.,
2004 ; MANSOUR, M.P. et al., 2003) e sero os responsveis pelo comportamento das
diferentes propriedades do biodiesel sintetizado neste trabalho. Resultados coerentes com esta
discusso foram obtidos por KAUR, (2012) ao caracterizar vrias espcies de microalgas com
potencial para produzir biodiesel. Fatty
4.11.3 Ponto de fulgor
O ponto de fulgor a temperatura mnima onde observada a liberao de vapores de
um lquido, em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamvel com o ar. Para o
biodiesel, os valores de ponto de fulgor so, consideravelmente, mais elevados que os valores
encontrados para o diesel mineral. Para o biodiesel puro o valor do ponto de fulgor encontra-se
prximo aos 170 C, porm, mnimas quantidades de lcool adicionadas ao biodiesel ocasionam
um decrscimo bastante significativo neste valor. Este comportamento torna o ponto de fulgor

157

um parmetro muito importante quanto segurana no armazenamento e no transporte,


principalmente quando o biodiesel obtido pela rota metlica que, alm de altamente inflamvel,
apresenta elevada toxicidade. Quanto aos valores de ponto de fulgor permitidos para o biodiesel,
a norma ASTM D6751 (mtodo analtico ASTM D93) a mais restritiva dos trs parmetros de
qualidade de biodiesel que esto sendo analisados, fixando um valor mnimo de 130 C,
enquanto a norma EN 14214 (mtodo analtico EN ISO 3679) estabelece o valor de 120 C e a
RANP n 42/2004 o valor de 100 C. Na tabela 4.23, esto apresentaram-se os valores obtidos
para este parmetro. Pode-se observar que para os trs lotes, valores ligeiramente superiores aos
exigidos pelas trs normas foram obtidos. Pode ser verificado tambm, que ainda pequenas
quantidades de metanol influenciam neste parmetro, sendo que o lote que contm maiores
teores de metanol mostra o menor valor no ponto de fulgor.
4.11.4 Teor de metanol e etanol
O teor de lcool no biodiesel pode ser utilizado tambm para avaliar o processo de
purificao do biodiesel. A concentrao de lcool determinada pelo mtodo cromatogrfico
EN ISO 14110, indicado pela norma EN 14214, para determinao de metanol no biodiesel, e
pela RANP n 42/2004, para determinao tanto de metanol como de etanol. Na norma EN
14214 estabelecido o limite mximo de metanol de 0.20%massa. RANP n 42/2004, tanto o
teor de metanol como de etanol fixado em 0.20%massa. No entanto, a determinao de lcool
ser dispensada no caso de valores de ponto de fulgor superiores a 130 C importante ressaltar
que os valores ficaram muito abaixo do teor fixado, sinnimo de uma boa purificao do
biodiesel.
4.11.5 Densidade
A densidade do biodiesel est diretamente ligada com a estrutura molecular das suas
molculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbnica do alquilster, maior ser a
densidade, no entanto, este valor decrescer quanto maior forem o nmero de insaturaes
presentes na molcula. A presena de impurezas tambm poder influenciar na densidade do
biodiesel como, por exemplo, o lcool ou substncias adulterantes.
Comparado com o diesel mineral, o biodiesel apresenta maior densidade. Dentre os
padres de qualidade apresentados, a norma ASTM no considera relevante a densidade do
biodiesel como parmetro de qualidade. Tanto para a resoluo brasileira, como para a norma
europia, os mtodos de anlise da densidade do biodiesel so os mesmos comumente aplicados
aos derivados de petrleo. A norma europia estabelece valores de densidade entre 860 a 900 kg
m , com determinao atravs dos mtodos EN ISO 3675, que utiliza hidrmetros de vidro, e EN
-3

ISO 12185, que emprega densmetros digitais. A RANP n 42/2004, fixa uma faixa de valores de

158

densidade entre 850 a 900 kg/m3. Nesta resoluo, alm dos mtodos indicados pela norma
europia, so estabelecidos os mtodos ASTM D1298 e NBR 7148 (hidrmetros de vidro) e os
mtodos ASTM D4052 e NBR 14065 (decmetros digitais).
A resoluo brasileira estabelece ainda que o biodiesel produzido tenha um prazo
mximo de um ms, a contar da data de certificao, para ser comercializado. Passado este
prazo, deve ser realizada uma nova anlise da massa especfica a 20C, onde, havendo diferena
inferior a 3.0 kg/m3 em relao ao valor do certificado, devero ser novamente analisados o teor
de gua, o ndice de acidez e a estabilidade oxidao a 110 C. Caso a diferena seja superior a
3.0 kg/m3, devero ser reavaliados todos os parmetros de qualidade da resoluo. Os resultados
do presente estudo ficaram dentro dos limites, sendo 871.9, 874.1 e 882.3 g/m3 para as reaes
com Nb2O5, Nb2O5/Al2O3 e H3PO4, respectivamente. Sendo coerentes com os resultados
reportados para esta microalga por BUCY, (2012).
4.11.6 Viscosidade cinemtica a 40 C
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e com o
grau de saturao (KNOTHE, 2005) e tem influncia no processo de queima na cmara de
combusto do motor. Alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combusto do biodiesel,
devido diminuio da eficincia de atomizao na cmara de combusto, ocasionando a
deposio de resduos nas partes internas do motor.
Estes contaminantes podem, portanto, ser monitorados indiretamente atravs da
determinao da viscosidade cinemtica a 40 C. A norma EN 14214 (mtodo analtico EN ISO
3104) estabelece um intervalo aceitvel de viscosidade de 3.5 a 5.0 mm2/s, enquanto a norma
ASTM D6751 (mtodo analtico D 445) permite um intervalo pouco mais amplo, de 1.9 a 6.0
mm /s. A RANP n 42/2004, alm dos mtodos analticos j citados, recomenda tambm o
2

mtodo ABNT NBR 10441. A faixa de viscosidade permitida pela RANP n 42/2004 de 3.0 a
6.0 mm2/s.
Os resultados da viscosidade obtidos para os trs lotes (Tabela 4.23) esto dentro do
intervalo permitido para as trs normas e so uma confirmao do perfil graxo obtido e da
eficincia do processo de hidroesterificao. Ainda quando os maiores valores de cidos graxos
obtidos foram saturados, no so cidos de cadeia longa. Alm disso, a hidrlise cida como
etapa previa esterificao, seguida de uma boa etapa de purificao, faz com que as
quantidades de contaminantes como sabes residuais, bem como os glicerdeos no reagidos
(mono-, di- e triglicerdeos) sejam minimizados ao mximo. Quando a etapa de purificao dos
cidos graxos no realizada eficientemente, valores altos de viscosidade so obtidos. Isso

159

sugere que os hidrocarbonetos da alga foram convertidos parcialmente em materiais insolveis


como o carbono (DOTE et al., 1995).
HEILMANM (2011), ao estudar a carbonizao hidrotrmica de microalgas, tinha
observado que aps a hidrlise da biomassa, os cidos graxos so adsorvidos dentro do carbono
originado no processo, porm necessria uma etapa de purificao para a remoo deste
carbono. Esta purificao far com que a viscosidade final de biodiesel seja adequada.
BUCY, (2012) ao avaliar a viscosidade do biodiesel obtido das microalgas
Nannochloropsis oculata, Nannochloropsis sp e Isochrysis galbana tinha observado valores de
4.528, 3.304 e 3.174 mm2/s. No entanto, estes valores foram obtidos prvia remoo dos cidos
graxos de cadeia longa, cido eicosapentanoico (EPA) e docosahexaenoico (DHA).
4.11.7 ndice de iodo
O valor de iodo de um leo vegetal ou gordura animal quase idntico dos steres
metlicos correspondentes (KNOTHE et al., 2005). O numero de insaturaes no tem apenas
efeito nos valores de densidade e de viscosidade dos biodiesels, mas tambm de grande
importncia na estabilidade oxidativa dos biodiesels como ser explicado adiante. As normas
EN 14214 e RANP n 42/2004 adotaram o ndice de iodo (mtodo analtico EN ISO 1411) para
determinar o nmero de insaturaes. O mtodo baseia-se no tratamento da amostra com
halognios em excesso, que se adicionaro s duplas ligaes. Os halognios no reagidos so
ento titulados como tiossulfato de sdio e o resultado expresso como gramas de iodo que
reagem com as insaturaes em 100 g de amostra. O valor mximo aceito na norma EN 14214
de 120 g I /100 g. A RANP n 42/2004 solicita o registro do resultado da anlise. O limite de 120
2

g de I2/100 g exigida pelo padro de biodiesel na Europa exclui vrias fontes promissrias, tais
como soja, girassol, bem como leo de sementes de uva, de servir como matrias-primas para a
produo de biodiesel (MITTELBACH e REMSCHMIDT, 2004).
Quanto mais insaturaes estejam presentes no leo, quanto maior ser o valor de iodo
(KNOTHE, 2002; KNOTHE et al., 1997. ; KYRIAKIDIS e KATSILOULIS, 2000; LIN et al.,
2006). O valor de iodo do biodiesel obtido da microalga Nannochloropsis oculata ficou na faixa
compreendida entre 20-25 g I2/100 g, valor considerado baixo, se comparado com o limite 100 g
I2/100 g imposto pela norma europia. Resultado esperado tendo em conta o perfil
majoritariamente saturado dos steres presentes no biodiesel obtido desta microalga.
4.11.8 Ponto de entupimento de filtro a frio
A baixa temperatura, o biodiesel tende a solidificar-se parcialmente ou a perder sua
fluidez, levando interrupo do fluxo do combustvel e entupimento do sistema de filtrao,
ocasionando problemas na partida do motor. A partir deste comportamento, foram elaborados

160

trs ensaios de laboratrio: ponto de nvoa (cloud point - CP), que a temperatura do
combustvel em um processo de resfriamento, onde se observa formao dos primeiros cristais
(mtodo ASTM D2500); ponto de entupimento de filtro a frio (cold-filter plugging point CFPP), que a temperatura em que o combustvel perde a filtrabilidade quando resfriado
(mtodo EN ISO 116/mtodo similar americano: LTFT - low temperature flow test - ASTM D
4539); ponto de fluidez (pour point - PP), que a temperatura em que o combustvel perde sua
fluidez quando sujeito a resfriamento sob determinadas condies de teste (mtodo EN ISO
3016).
Estas informaes so de grande importncia para avaliar a aplicabilidade do
combustvel em regies de clima frio. Quanto maior for o tamanho da cadeia e/ou o carter
saturado das molculas do biodiesel, mais alto sero os valores destes parmetros. de se
esperar, portanto, que o biodiesel originrio da microalga Nannochloropsis oculata apresente
valores elevados, devido ao seu alto teor de cidos graxos saturados.
Na Europa, os valores de CFPP devem ser estabelecidos por cada pas em funo do seu
clima. Nos Estados Unidos, o valor de CP dependente da sazonalidade do clima (KNOTHE,
2006). No Brasil, excetuando biodiesel puro de mamona, estabelecida a determinao do ponto
de entupimento de filtro a frio para o biodiesel, conforme os mtodos ABNT NBR 14747, EN
ISO 116 e ASTM D6371. O valor mximo de 19 C estabelecido na Resoluo brasileira
aplicvel para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e para o estado da Bahia, devendo ser
anotado para as demais regies
A Tabela 4.23 mostra o CFPP para os biodieseis sintetizados. O biodiesel da microalga
Nannochloropsis oculata, tem pobres propriedades de fluxo a frio (13-17oC de CFPP),
caracterizado pela cristalizao de steres graxos saturados (CUNHA, 2009). Se o biodiesel
desta microalga resfriado, os steres metlicos de cido esterico, lurico e palmtico so os
primeiros em cristalizar e, portanto, constituram uma parte importante no material recuperado
dos filtros (MITTELBACH e REMSCHMIDT, 2004). Alm demais, apresenta steres metlicos
de cidos graxos de cadeia longa como benico (C22:0) e lignocrico (C24:0), relacionados com
propriedades ruins do biodiesel nas baixas temperaturas (WU et al., 2005). As propriedades a
baixa temperatura dependem principalmente do teor de steres saturados e o efeito da
composio de steres insaturados pode ser considerada desprezvel (GONZLEZ-GMEZ et
al., 2002; IMAHARA et al., 2006).
Valores similares tinham sido reportados por BUCY, (2012) ao estudar as propriedades
fsico-qumicas

dos

biodieseis

sintetizados

partir

de

Nannochloropsis

oculata,

Nannochloropsis sp e Isochrysis galbana. Fato que est estreitamente relacionado com o

161

predomnio do contedo de steres derivados do cido palmtico e esterico. Conhecidos como


os responsveis pelas pobres propriedades do combustvel frio (GRABOSKI, 1998).
4.11.9 Estabilidade oxidao a 110 C
A estabilidade oxidao um dos grandes problemas que afectam o uso do biodiesel
por causa de seu contedo de steres metlicos poliinsaturados (KNOTHE, 2006). A estabilidade
oxidativa do biodiesel est diretamente relacionada com o grau de insaturao dos alquilsteres
presentes, como tambm, com a posio das duplas ligaes na cadeia carbnica. A concentrao de alquilsteres com alto grau de insaturao varia de acordo com a matria prima
utilizada na produo do biodiesel. Quanto maior o nmero de insaturaes, mais susceptvel
est a molcula degradao tanto trmica quanto oxidativa, formando produtos insolveis que
ocasionam problemas de formao de depsitos e entupimento do sistema de injeo de
combustvel do motor (KNOTHE, 2005; Mc CORMICK et al., 2007; PARK et al., 2008).
Antioxidantes naturais dos leos vegetais promovem uma maior estabilidade oxidao (ex.:
tocoferis), no entanto, estes podem ser perdidos durante o processo de refino ou por degradao
trmica.
A alta temperatura e a exposio ao ar so fatores importantes que afetam a estabilidade
do biodiesel, contudo, esta significativamente afetada quando estes dois fatores esto presentes
ao mesmo tempo. A presena de gua no biodiesel pode tambm promover a oxidao (oxidao
hidroltica), no entanto, em menor extenso.
A viscosidade, o ndice de perxido e, principalmente, o perodo da induo de Rancimat
so parmetros que podem ser utilizados para o monitoramento da degradao oxidativa do
biodiesel durante o perodo de estocagem. O mtodo Rancimat aceito como padro na norma
EN 14214 e na RANP n 42/2004, para anlise da estabilidade oxidativa do biodiesel (mtodo
EN 14112), com valor mnimo de perodo de induo de 6 h. No entanto, bem conhecido que
muito difcil de atingir este limite para o biodiesel derivado de matrias primas comuns, a menos
que antioxidantes sejam adicionados ao biodiesel.
Neste mtodo, uma amostra do alquilster (biodiesel) mantida em um vaso de reao, a
temperatura de 110 C e sob um fluxo de ar. Neste momento comeam a se formar os perxidos,
que so os principais produtos formados na primeira etapa de oxidao do biodiesel. Com o
processo de oxidao continuada, so formados compostos orgnicos volteis, entre eles, cidos
orgnicos de baixa massa molecular. Estes compostos so transportados pelo fluxo de ar para
outro recipiente contendo gua destilada, onde a presena dos cidos orgnicos ento detectada
pelo aumento da condutividade no sistema. O tempo decorrente at a deteco dos cidos
orgnicos denominado de perodo de induo.

162

A estabilidade oxidao diminui com o aumento do contedo de steres metlicos poliinsaturados (KNOTHE, 2005; Mc CORMICK et al., 2007; PARK et al., 2008). Portanto, leos
ricos em cidos saturados como o leo de Nannochlropsis oculata, tendem a dar steres
metlicos com alta estabilidade oxidao. Os biodiesels obtidos sobre passaram o limite
mnimo de seis horas (Tabela 4.23), em todos os casos o valor obtido foi acima de 10 h. No
entanto, para o caso do biodiesel obtido com o catalisador de H3PO4/Nb2O5 o valor foi mais
baixo, seguramente influenciado pelas propriedades oxidantes do cido fosfrico.
4.11.10 gua e sedimentos
A gua, alm de promover a hidrlise do biodiesel resultando em cidos graxos livres,
tambm est associada proliferao de micro-organismos, corroso em tanques de estocagem
com deposio de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de hidroscopicidade, o
teor de gua dever ser monitorado durante o armazenamento. Apenas a norma ASTM D6751
adotou o mtodo ASTM D2709 para determinao de gua e sedimento por centrifugao,
estipulando um valor mximo permitido de 0.05%volume. Tanto a RANP n 42/2004 quanto a
norma EN 14214 adotaram o mtodo coloumtrico (Karl Fischer) EN ISO 12937, com maior
sensibilidade para determinar o teor de gua, fixando a concentrao mxima aceitvel de gua
no biodiesel em 500 mg/kg. A norma brasileira tambm indica o mtodo ASTM D6304. Para os
trs lotes estudados os valores ficaram abaixo da concentrao mxima aceitvel como resultado
de um eficiente secado das amostras antes de serem analisadas.
4.11.11 ndice de acidez
O monitoramento da acidez no biodiesel de grande importncia durante a estocagem,
na qual a alterao dos valores neste perodo pode significar a presena de gua. Segundo
Knothe, este mtodo no apresenta boa reprodutibilidade e recomenda o mtodo ASTM D974,
que se baseia na titulao em sistema no aquoso, utilizando soluo de KOH em isopropanol
como titulante e p-naftolbenzoina como indicador. Conforme o autor trata-se do mtodo mais
indicado para anlise de biodiesel. Os mtodos adotados pela RANP n 42/2004 so os mesmos
indicados pelas normas americana e europia, alm do mtodo de titulao potenciomtrica
ABNT NBR 14448. Todas as normas descritas acima estabeleceram limites mximos de acidez
de 0.5 mg de KOH/g. Aps uma segunda esterificao e secado os biodiesels analisados tiveram
valores de acidez prximos das normas. Sendo que o melhor valor foi obtido para o catalisador
mais ativo (H3PO4/Nb2O5).

163
Tabela 4.23- Resultados da caracterizao do biodiesel.
CARACTERSTICA
Aspecto
Densidade (kg/m3)
Viscosidade cinemtica a 40 C (mm2/s)
Ponto de fulgor, mn (C)
Ponto de entupimento de filtro a frio, (C)
Teor de gua (mg/kg)
Teor de ster , min (% massa)
ndice de acidez, mx (mg KOH/g)
Glicerina livre, mx(% massa)
Glicerina total, mx (% massa)
Monoglicerdeos (% massa)
Diglicerdeos (% massa)
Triglicerdeos (% massa)
Metanol ou Etanol, mx (% massa)
ndice de iodo (g I2/100 g)
Estabilidade oxidao a 110 C, (h)

BIODIESEL
Nb2O5
871
4.97
134
13
350
79.89
4.2
0.00
0.09
0.008
0.528
0.089
0.126
24.74
15.56

Nb2O5/
Al2O3
874
4.58
137
15
345
94.87
3.3
0.00
0.067
0.025
0.410
0.00
0.003
20.24
18.77

H3PO4/
Nb2O5
882
4.8
138
17
350
95.84
2.1
0.00
0.068
0.025
0.413
0.00
0.002
25.04
11.61

BRASIL
RANP n
42/2004
Lmpido e isento
de impurezas
850-900 a 20 C
3.0-6.0
100
19
500
96.5
0.50
0.02
0.25
Anotar
Anotar
Anotar
0.20
Anotar
6

UE
EN 14214

EUA
ASTM D6751

---

---

860-900 a 15 C
3.5-5.0
120
Por regio
500
96.5
0.5
0.02
0.25
0.8 (mx)
0.2 (mx)
0.2 (mx)
0.20
120 (mx)
6

--1.9-6.0
130
--500
--0.5
0.02
0.24
-------------

164

CAPITULO 5 CONCLUSES
Diante dos resultados apresentados e das discusses realizadas nos captulos anteriores, as
principais concluses deste trabalho so:
1) As biomassas das microalgas Scenedesmus dimorphus e Nannochloropsis oculata
apresentaram perfis lipdicos adequados para a produo de biodiesel. Os cidos graxos
majoritariamente encontrados para ambas as biomassas foram o cido palmtico,
esterico e olico. Estes cidos graxos de cadeia mdia (C16 e C18) so considerados
os ideais para a produo de biodiesel de grande qualidade e constituem o parmetro
que de forma mais direta e precisa avalia o potencial das microalgas como substrato
para a produo de biodiesel, uma vez que nem todos os compostos solveis nos
solventes orgnicos utilizados na extrao podem ser convertidos em biodiesel. No
entanto, o contedo lipdico da biomassa de Scenedesmus dimorphus limitou a sua
avaliao no processo de hidroesterificao. Para que uma biomassa de microalgas
possa ser utilizada no processo de hidroesterificao deve ter como mnimo 20% de
lipdeos, para facilitar a liberao dos cidos graxos na etapa de hidrlise e porque a
concentrao de biomassa um fator limitante no processo, uma vez que acima de 20%
o manuseio da mesma torna-se difcil pela formao de uma pasta de microalgas que
impede a agitao eficaz do sistema.
2) A utilizao de catalisadores a base de xido de nibio (suportados em alumina ou
impregnados com cido fosfrico) apresentaram resultados superiores no processo de
hidroesterificao da biomassa de microalgas ao do catalisador de xido de nibio puro,
devendo-se ressaltar, que o melhor desempenho cataltico tem uma relao direita com
o aumento das caractersticas cidas adquiridas por tais catalisadores logo depois de
serem suportados ou impregnados, sendo 2.79 e 2.92 mol/m2 para o catalisador de
xido de nibio suportado em alumina e xido de nibio impregnado em cido
fosfrico, respectivamente. Tanto na reao de hidrlise como na reao de
esterificao as converses foram superiores 90% para estes dois catalisadores.
3) Nas condies experimentais utilizadas neste trabalho podemos concluir que a
introduo do cido fosfrico e alumina, no meio reacional do Nb2O5 diminuem o valor
de rea especfica deste material. No entanto, influencia positivamente em outras
propriedades texturais como o dimetro de poros, importante no controle dos
fenmenos de transporte, podendo determinar a seletividade nas reaes catalticas.

165

4) A metodologia de impregnao do xido de nibio com cido fosfrico foi mais efetiva
que a impregnao com alumina. Isso foi constatado mediante a microscopia eletrnica
de varredura (MEV) e pelos resultados na converso final. Enquanto o catalisador
impregnado em cido fosfrico se observa como uma estrutura nica, homognea o
catalisador suportado em alumina se observa com ilhas de nibia sobre a superfcie da
alumina.
5) A atividade cataltica do xido de nibio foi aumentada aps a impregnao com cido
fosfrico. Estes fatos sugerem que a introduo do cido fosfrico eleva a densidade de
stios cidos da amostra em relao ao Nb2O5 no impregnado. Isto foi confirmado pelos
resultados de densidade de stios cidos desses materiais, expressos em mols de NH3
quimissorvido por grama de catalisador. Foi possvel obter rendimentos superiores a
90% nas reaes de esterificao dos cidos graxos da microalga Nannochloropsis
oculata para a produo de biodiesel.
6) Os trs catalisadores utilizados apresentaram converses gradativas significativas em
um pequeno tempo reacional de 15 minutos paras as reaes conduzidas na maior razo
molar e de 25 minutos, para as conduzidas na menor razo molar. Estes se apresentaram
de fcil separao dos produtos, alm de ser ativos em um pequeno excesso de reagente
e no necessitar de pr-calcinao para o processo de hidrlise. Caractersticas essas
que favorecem uma considervel reduo nos custos (menor tempo e menor gasto de
energia) de execuo do processo. Aps o tempo de maior cintica qumica, a
converso

se

manteve

praticamente

constante,

efeito

este

justificado

pela

termodinmica de equilbrio da reao.


7) Os modelos empricos gerados a partir da anlise estatstica dos planejamentos fatoriais,
traados para cada processo, se apresentaram satisfatrios, podendo assim constatar que
no somente a temperatura (varivel de maior efeito estatstico), mas tambm a
concentrao do catalisador, seguido da razo molar apresentaram influncias positivas
significativas em ambos processos reacionais.
8) As variveis que apresentaram maior influncia (sendo esta positiva) na hidrlise da
biomassa da microalga Nannochloropsis oculata, em ordem decrescente, foram
temperatura (T), seguida da concentrao de catalisador (C) e por ultimo a
concentrao da biomassa (CB). As maiores converses foram obtidas a T=3000C,
C=20% e CB=20%.
9) As variveis que apresentaram maior influncia (sendo esta positiva) na esterificao
dos cidos graxos da microalga Nannochloropsis oculata, em ordem decrescente, foram

166

temperatura (T), seguida da concentrao de catalisador (C) e por ultimo a razo molar
(RM) lcool: cidos graxos. As maiores converses foram obtidas a T=2000C, C=20%
e RM=20%.
10) Atravs do estudo cintico heterogneo, foi possvel constatar tambm, que as
constantes cinticas das reaes de esterificao conduzidas na presena dos
catalisadores de nibio suportado em alumina e nibio impregnado com cido fosfrico
foram muito maiores que aquelas realizadas na presena de xido de nibio puro.
11) Conforme ao esperado a qualidade do biodiesel da microalga Nannochloropsis oculata
fortemente dependente da composio de cidos graxos da mesma. A maioria dos
parmetros de qualidade do biodiesel ficaram dentro dos limites estabelecidos pelas
normas Americana (ASTM D6751), europia (EN 14214) e brasileira (RANP n
42/2004) e foram coerentes com o perfil lipdico obtido para esta microalga. Parmetros
de qualidade importante para um biodiesel como estabilidade oxidao, ndice de
iodo, viscosidade, ponto de fulgor e glicerol livre tiveram valores comparveis com
qualquer biodiesel obtido de fontes convencionais. O teor de ster ficou perto do valor
exigido pelas normas, no entanto foi semelhante aos valores reportados para a reao de
esterificao e para esta microalga na literatura especializada.
De posse destas constataes assume-se que o processo de hidroesterificao (hidrlise seguida
de esterificao) vem a ser uma promissora alternativa ao processo convencional de produo
de biodiesel. Uma vez que quando realizada na presena de catalisadores apropriados, pode
favorecer elevadas converses reacionais, menor tempo de reao, menor gasto de energia,
assim como facilidades na separao do catalisador do produto formado e na separao entre os
cidos graxos e o glicerol. E principalmente a diminuio da viscosidade dos leos de
microalgas. Trazendo como vantagem o fato de poder ser realizado com matrias-primas de
alta acidez, eliminando os impasses observados com a especulao nos preos de mercado das
matrias primas utilizados em processos de produo de biodiesel.

167

CAPTULO 6 SUGESTES
Fica como sugesto para novos trabalhos:
Avaliao de outros mtodos de extrao e purificao do concentrado de cidos
graxos;
A realizao de um estudo da viabilidade econmica da utilizao do processo de
hidroesterificao em comparao com o processo de transesterificao convencional;
Avaliao do processo de hidroesterificao utilizando catalisadores enzimticos;
principalmente na etapa de hidrlise;
Estabelecer o mtodo potenciomtrico para o acompanhamento da cintica de hidrlise.

Enfim, o processo de hidroesterificao se trata de uma nova rota tecnolgica e, por isso,
trabalhos que enfoquem este tema ainda se encontram em fase inicial. Em decorrncia disto,
existem muitas possibilidades para o desenvolvimento de trabalhos que envolvam este tema.

168

CAPITULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


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