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Propriedades Trmicas de
Polmeros
Movimentos moleculares
Tg
Borrachoso
Tf
Fluidoviscoso
Transies Caractersticas
Polmeros apresentam 3 transies trmicas caractersticas.
Transio vtrea: ocorre no estado amorfo
Estado Vtreo
Tg
Estado Borrachoso
Fundido
Cristalizao
Fundido
Estado Cristalino
Volume Especfico
As temperaturas de transio em polmeros so determinadas pela
variao do volume especfico
O aumento da temperatura causa aumento do volume especfico
devido expanso trmica das cadeias.
Quando no h transio de fase: comportamento linear
Transio de fase modificao da mobilidade do sistema
Tg
Estado Borrachoso
Estado Cristalino
T
Vibraes atmicas
Fundido
Fuso Cristalina
CRISTAIS/ ESFERULITOS
CRISTAIS FUNDIDOS
TRANSIO VTREA
Polmero amorfo rgido
torna-se flexvel e
elstico ao ser aquecido
acima da Tg
FUSO
Estrutura cristalina
se desmancha e
se torna amorfa
Temperatura de Cristalizao
A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em
um dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero
grande de cadeias polimricas se organizem de forma regular
Fundido
CRISTAIS FUNDIDOS
Estado Cristalino
CRISTAIS/ ESFERULITOS
Cristalizao
Cristalizao
Isotrmica
A temperatura baixada rapidamente at Tc, estabilizada e mantida
constante at que toda a cristalizao ocorra.
Dinmica
A temperatura reduzida continuamente e a cristalizao ocorre
dentro de uma faixa de temperatura.
Cristalizao Dinmica
Na prtica mais importante, pois est mais prxima dos processos
industriais
Determinao da Tg, Tm e Tc por DSC
Tc
Tg
Tm
Cristalizao Isotrmica
Mais estudada
Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia
tica de Luz Polarizada
Tempo
Rigidez/Flexibilidade da
Rigidez/Flexibilidade
daCadeia
Cadeia
A presena de grupamentos rgidos
dentro da cadeia principal vai
promover rigidez ao polmero
Aumento de Tg e Tm
Grupo Sulfona
Ligaes duplas e triplas
Ligaes paralelas
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia
Nada enrijece
Oxignio flexibiliza
Tg = -127 C
enrijecem a
cadeia
Sulfona e anel
aromtico tornam
cadeia muito rgida
No flexibiliza, pois no
est na cadeia
Tg > 500 C
Tg =119 C
Oxignio
flexibiliza
cadeia
Polaridade
A existncia de grupos polares nas macromolculas
polimricas tende a aproximar mais fortemente as
cadeias entre si, aumentando as foras secundarias
Aumento de Tg e Tm
ster
Uretana
O
C O
Amida
Uria
N C O
N C
N C N
Polaridade crescente
Tg e Tm crescentes
Grupos Laterais
A presena de um grupo lateral volumoso tende a
ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores nveis de
energia para que a cadeia adquira mobilidade
Efeito ncora
Aumento de Tg e Tm
Grupos volumosos
Tg =225 C
Tg =100 C
A nica diferena entre
os dois polmeros ao
lado o adamantano
ligado cadeia
Tg =119 C
Grupos Laterais
Tg, Tm e grau de criatalizao (%X) de alguns polmeros
Polmero
Mero
Grupo
Lateral
Tg (oC)
Tm (oC)
%X
Polietileno
(PE)
-100 a -85
135
90
Policloreto
de vinila
(PVC)
Cloro
87
212
15
Poliestireno
(PS)
Fenil
100
Simetria
A presena de grupos laterais simtricos permite movimentos
mais equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de
energia para que o estado de mobilidade seja atingido
Efeito do aumento em Tg e Tm minimizado
Lei de Boyer-Beaman
Quanto maior a simetria da cadeia polimrica em relao aos
seus grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm
Tg
Tm
Tg
Tm
0,5
0,75
Simetria
Tg e Tm de polmeros vinlicos
Polmero
Policloreto de
vinila
(PVC)
Policloreto de
vinilideno
(PVDC)
Mero
Tg(C)
Tm(C)
Tg/Tm (K/K)
87
212
0,53
-19
198
0,74
Copolimerizao
O nvel de energia exigido para que as cadeias de um copolmero
adquiram mobilidade ter uma contribuio ponderada de cada
mero constituinte
Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs
apresentados pelos homopolmeros individuais
Tg = 100C
Tg =-106C
Tg = -45C
Massa Molar
Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerizao), maior
o emaranhamento e o nmero de foras intermoleculares,
diminuindo a mobilidade
Aumento de Tg
Ramificaes
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da
cadeia, eles afastam as macromolculas, diminuindo a intensidade
das foras intermoleculares
Contribuem para o efeito de reduo da Tg
Efeito do Plastificante
A adio de plastificante a um polmero da origem a uma
separao entre as cadeias e um incremento de sua
mobilidade geral
O plastificante um aditivo adicionado ao polmero para reduzir a Tg
PLAST
PLAST
PLAST
PLAST