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anlises qu
qumicas
PMI - 2201
Tcnicas de Anlise Qumica de
Compostos Inorgnicos
Dra. Giuliana Ratti
Qumica
Anlises Qumicas
Histrico:
Alquimia
Pesquisa Geolgica:
Prospeo de novos bens minerais
Minerao:
Frentes de lavra, blending, processo,
produto final, expanso de reservas
Metalurgia:
Vazamento de forno, produtos finais,
matrias-primas, sucatas
Anlises qualitativas:
observao da solubilizao em diferentes H+
observaco da cor da chama queimando o p
precipitao de grupos de ctions e nions
observao de resduo insolvel em cidos
Anlises quantitativas:
solubilizaes
precipitaes e reprecipitaes
Elementos-traos apresentam muita dificuldade
Fundamentos
Histrico:
baseiam-se
num
mesmo
princpio:
(Interao Matria-Energia)
Interao Matria-Energia
23
11Na
O espectro eletromagntico
3s1
M
E=
hc
Medida Usual
Metros
Tcnica
0,01 a 100
10-12 a 10-8
FRX
UV afastado
100 a 200 nm
10-8 a 10-7
UV Prximo
200 a 400 nm
2x10-7 a 10-7
Raios- ...
... a 10-12
Raios-X
Visvel
400 a 750 nm
4x10-7 a 7,5x10-7
Infravermelho
0,75 a 1000
Cromatografia
Microondas
0,1 a 100 cm
1x10-3 a 1
solubilizao
1 a 1000 m
1 a 103
Ondas Rdio
Histrico:
Espectrofotmetro de Absoro
Atmica (Chama)
AAS
o aparelho de AAS constitudo basicamente por:
um sistema de nebulizao e vaporizao de
solues,
uma fonte de energia (chama) para atomizao e
excitao dos elementos,
uma fonte de emisso de linhas de ressonncia
(lmpada de ctodo oco), e
um sistema de deteco do sinal.
AAS
AAS
Temperaturas
Esquema simplificado
Lmpada de ctodo co
AAS
Processos
Amostra em soluo = ons (nions no so dosados)
Nebulizao
(M+
Desolvatao
(M+
A-)
= aerosol
A-)
= dissociao e vaporizao
AAS
Calibrao
1% Absoro = 0,0044 unidades
de absorbncia
Absorbncia o termo usado, e
a lei de Beer rege essa relao.
Equipamento calibrado com
solues de teores conhecidos.
Interpolao de amostras na
reta fornece sua concentrao.
AAS
AAS
Interferncias
Interferncias
30
20
HF
10
0
HCl
-10
HNO3
-20
-30
HClO4
-40
-50
H2SO4
-60
0
10
20
30
40
50
% de cido
AAS
AAS
Aplicaes
abs.
Pad.Aq.
Am .S/Int.
Am .C/Int.
-10
-5
10
15
20
conc. (ppm )
Correes so necessrias.
ICP-AES
ICP-AES
A bomba peristltica
leva a soluo at o
nebulizador, onde uma
corrente de argnio a
transporta at a tocha.
ICP-AES
ICP-AES
Produo do plasma
Temperaturas
O plasma formado
por mecanismos de
coliso entre
molculas e ons de
Argnio em um
campo magntico
induzido por
radiofrequncia
a temperatura obtida
no plasma, perto da
bobina indutora (zona
toroidal), atinge cerca
de 10.000 K
ICP-AES
Mecanismos que ocorrem no ICP
Semelhante ao que
ocorre em AAS;
linhas inicas, alm
de linhas atmicas,
so geradas, devido
alta temperatura
da tocha.
ICP-AES
ICP-AES
Tipos de equipamentos
ICP seqenciais e/ou simultneos, tanto
para anlises de amostras lquidas como
slidas (Spark).
nos seqenciais, o monocromador deslocase at o ponto do espectro em que se
encontra a linha escolhida para a dosagem,
varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou
fixando-se sobre o pico para quantificao.
ICP-AES
Vantagens
Preparao de amostras
ICP-AES
ICP-AES
Interferncias
Interferncias interelementares:
A faixa de
calibrao
ampla,
cobrindo
algumas
dezenas de
unidades.
(pode ser log)
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
Interferncias de matriz:
Diferenas de "backgrounds" entre padres aquosos e
amostras, alterando a altura (lquida) do pico.
Essa diferena eliminada igualando-se a carga de
sais em soluo, dopando-se os padres com o
elemento principal das amostras (matrix matching).
ICP-AES
ICP-AES
Interferncias
ICP-AES
Aplicaes
quase todos os elementos da tabela peridica
podem ser analisados em um ICP seqencial,
com boa preciso e reprodutibilidade, desde que
uma avaliao cuidadosa das amostras leve a
calibraes adequadas;
os limites de deteco so excelentes, na faixa de
dcimos de ppm em soluo.
A faixa de trabalho abrange dezenas de unidades
FRX
Fundamentos da tcnica
E=
Surgiu na dcada de 50
hc
Conhecendo-se:
FRX
FRX
Aplicaes
Tipos de equipamentos
Seqencial:
um
nico
sistema
de
deteco,
deslocando-se e parando
sobre o pico)
ou
Simultneo: vrios canais
presentes
no
sistema,
detectando os picos dos
elementos programados.
Software (Computador)
FRX
Produo da radiao primria
espectros de correpondentes
aos raios-X resultam do
bombardeamento de um alvo
(Rh, Cr, W, Mo), por um feixe
de eltrons proveniente de um
filamento aquecido (ctodo W)
a aplicao de ddp entre ctodo
e nodo faz com que eltrons
emitidos sejam acelerados,
havendo impacto com o alvo
FRX
Produo da radiao secundria
o espectro obtido como o
mostrado ao lado:
um nmero discreto de
(espectro caracterstico =
ltrons removidos),
sobrepondo-se a uma
banda contnua (espectro
contnuo ou radiao
branca = desacelerao).
Linhas K, L, M (, , )
FRX
FRX
Cristais
Cristal
Planos 2d ()
Deteco
LiF 200
LiF 220
LiF 420
Ge
PET
EDDT
ADP
TLAP
PX -1
PX -3 e PX-4
PX - 6
200
220
420
111
002
020
110
100
4,028
2,848
1,18
6,532
8,742
8,808
10,642
25,9
50
120
200
2d sen = n
FeK, FeK,
CaK, CaK,
PbL, PbL
Curvas de Calibrao
*Matriz:
Mdia
ponderada
de Z dos
elementos
NUNCA deletar pontos da reta de calibrao!
(investigar motivo)
10
FRX
FRX
Interferncias de Matriz
A = Cu em CuCO3/Ca(OH)2
(Elem mdio, matriz mdia)
B = Pb (TEL) em gasolina
(Elem pesado, matriz leve)
C = Mg em liga de Al/Cu
(Elem leve, matriz mdia)
FRX
Interferncias Interelementares
FRX
Interferncias por Efeito Granulomtrico
Exemplos clssicos:
Mn K e Fe K
Pb L e As K
V K e Cr K
Zr K e Mo K
Y K e Nb K
Rb K e Y K
Pb L e Bi L sobre Th L...
Observar diferena de
composio de gros na
camada inferior e na
sobrejacente...
2Mudar cristal
2Quantificar interferente.
FRX
FRX
Preparao de Amostras
(Lembrete: representatividade das amostras)
Amostras tal qual
Amostras prensadas
Amostras diludas em substncias slidas
Preparao de Amostras
Amostras fundidas
Efeito granulomtrico
Efeito mineralgico
Adies
de contaminantes, para ampliar curvas de calibrao
Amostras fundidas
de padro interno
Amostras em soluo
11
FRX
FRX
Vantagens
rpida;
em alguns casos no-destrutiva;
pode ser feita sobre slidos (ps, metais,
cermicos, plsticos) ou lquidos;
pode ser uma anlise qualitativa (varredura),
semiquantitativa ou quantitativa;
quase todos os elementos da Tabela Peridica
podem ser dosados (do Be ao U), inclusive
nions;
exatido e reprodutibilidade so altas e amplas
faixas de concentrao (de ppm a perto de 100%).
Os novos softwares
A grande novidade da dcada de 90:
Anlises SemiQuantitativas
sem padres
sem preparao
tamanhos e quantidade de amostras diferentes
qualquer material
OES
ICP
FRX
Mdio
Mdio
Alto
Alto
Mdio
Baixo
Materiais
Todos
Ligas e min.
Todos
Todos
Elementos
20 a 55
40 a 60
45 a 65
75 a 80
Faixa de trabalho
Ppm e %
Ppm e %
Ppm e ppb
Ppm e %
na amostra
Ppm e %
Ppm e %
% e ppm
Ppm e %
Limites deteco
Baixos
Mdios
Muito baixos
Baixos
Acessrios
Muitos
Nenhum
Muitos
Nenhum
Minutos
Minutos
Minutos
Treinamento
Baixo
Alto
Baixo
Vantagens
Desvantagens
Baixo
Alto
Versatilidade
AA
ICP-AES
Amostra
Lquidas
Preparao
Interferncias
Qumicas, fsicas e
espectrais,
contornveis
Aplicaes
Quase todos os
metais.
Analise de elemento
em elemento.
Teores na faixa de
ppm.
Lquidas ou slidas
Qumicas, fsicas e
espectrais,
contornveis.
Identidade de matriz de
padres e amostras
fundamental.
Quase todos os
elementos.
Anlise multielementar
ou seqencial
Limites de deteco de
dcimos de ppb.
FRX
Slidas e lquidas (ps,
metais, cermicos,
plsticos, etc.)
P modo e prensado,
Prolas fundidas,
Dissoluo total/parcial
Variao composicional
gerando diferentes
matrizes e Bg; identidade
de padres e correes
automticas anulam
desvios
Quase todos os
elementos (Be ao U);
Anlise multielementar ou
seqencial
Teores de ppm a 100%
12