Universidade Federal de Santa Catarina

Centro de Cincias Fsicas e Matemticas

Departamento de Qumica
Curso de Graduao em Qumica Bacharelado

EFEITO DE CARBOXILTOS NA HIDRLISE DO

ANIDRIDO 1,8-NAFTLICO

MARCELO SILVA

FLORIANPOLIS/SC
FEVEREIRO 2004

MARCELO SILVA

EFEITO DE CARBOXILTOS NA HIDRLISE DO

ANIDRIDO 1,8-NAFTLICO

Monografia apresentada ao curso de Graduao

em Qumica (rea de concentrao: FsicoQumica Orgnica), da Universidade Federal de
Santa Catarina UFSC, como requisito parcial
para obteno do grau de Bacharel em Qumica

Coordenador de Estgio: Prof. Dr. Eduardo Antnio Pinheiro

Orientador: Prof. Dr. Faruk Jos Nome Aguilera

FLORIANPOLIS / SC
FEVEREIRO 2004

ii

AGRADECIMENTOS
A minha me e meu pai que me incentivaram e me deram a
oportunidade de poder estudar, alm do apoio e do amor deles
dedicado a mim, sinto muito orgulho deles.
Aos meus irmos Fabricia e Mauricio que junto a mim cresceram
compartilhando vrias descobertas.
Ao professor Faruk pela oportunidade de participar do seu grupo
de pesquisa, me incentivar e me contagiar com sua simpatia e seu
esprito cientfico.
Aos colegas de laboratrio Davi, Pedro, Rodrigo, Jaime, Jacks,
Josiel, Marcelo Lima, Rosane, Elisane, Fabiana, Valquria, Margarete,
Elisa e Amanda , pela ateno e ajuda nos momentos difceis e pelas
vrias coisas que pude aprender com eles.
Ao meu amigo Eduardo que me acompanha desde o incio da
minha caminhada na UFSC, me ajudando das mais diversas formas
nos momentos bons e mais ainda nos momentos difceis.
Ao Tiago que muito me ajudou neste trabalho, com ele tive a
oportunidade de aprender coisas novas e outros pontos de vista sobre
vrios assuntos.

iii

SUMRIO
1. INTRODUO...................................................................................................1
1.1. Justificativa ..............................................................................................1
1.2. Objetivos ................................................................................................... 2
1.3. Reviso Bibliogrfica
1.3.1. Cintica Qumica ............................................................................3
1.3.2. Modelos de Catlise Enzimtica ...................................................6
1.3.3. Reaes Modelos Hidrlise de Anidridos ................................8
2. MATERIAIS E MTODOS ...............................................................................10
2.1. Equipamentos ......................................................................................... 10
2.2. Reagentes .................................................................................................10
2.3. Medidas Cinticas ................................................................................... 10
3. RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................11
4. CONCLUSES ................................................................................................18
5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...............................................................19

iv

NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de energia livre hipottico para uma reao na ausncia e
presena de catalisador...........................................................................5
Figura 2. Espectros de UV-Vis da reao de hidrlise do anidrido 1,8-naftlico, pH
4,68 (0,4 M de cido isopropinico), fora inica 1,0 e 25 C................11
Figura 3. Variao da constante observada em funo do pH para a hidrlise do
anidrido 1,8-naftlico a 25 C..................................................................12
Figura 4. Variao da constante observada em funo da concentrao de
catalisador: cloroacetato, formiato, acetato, isopropionato e fosfato a
25 C.......................................................................................................14
Figura 5. Grfico de Brnsted para a hidrlise do anidrido 1,8-naftlico na
presena de diferentes oxinios em gua, a 25 C e fora inica de
1,0..........................................................................................................15
Figura 6. Duas formas de ataque de nuclefilos carbonlicos sobre o grupo
carbonila do anidrido 1,8-naftlico.........................................................17

NDICE DE TABELAS

Tabela 1. log kc para diferentes oxinions na hidrlise do anidrido 1,8-naftlico em

gua,a 25 C e fora inica de 1,0..........................................................15
Tabela2. concentraes dos nions e as respectivas constantes observadas....21

SMBOLOS E ABREVIATURAS
Ana

anidrido 1,8-naftlico

nm

nanmetro

produto

temperatura em graus Kelvin

constante de velocidade de reao

UV/VIS

espectroscopia de ultravioleta e visvel

comprimento de onda

segundos

molar = mol.L-1

Nuc

coeficiente nucleoflico de Brnsted

vi

RESUMO
Neste trabalho, avaliou-se o efeito cataltico de diferentes cidos
carboxlicos sobre a hidrlise do anidrido 1,8-naftlico como um modelo nomimtico da catlise enzimtica.
No perfil de kobs em funo do pH para a reao de hidrlise do anidrido
pde-se observar trs regies distintas, que corresponderam catlise cida,
hidrlise espontnea pela gua e catlise pelo on hidrxido.
A reao de hidrlise apresentou um comportamento linear com o aumento
da concentrao do catalisador. O grfico de Brnsted, que mede a relao entre
a nucleofilicidade e a basicidade, apresentou um valor de Nuc = 0,39, o que
sugere que na etapa de ataque o estado de transio mais parecido com os
reagentes.
O formiato apresentou um efeito cataltico especial em relao a outros
catalisadores, razo primordial deste trabalho. O ataque do grupo carboxilato
sobre o grupo carbonila do anidrido pode ocorrer em duas conformaes para
formiato, enquanto que para os outros, tal como isopropionato, observou-se uma
preferncia pela conformao menos impedida estericamente. Os resultados
demonstram coerncia com aqueles descritos para a reao de hidrlise do
anidrido benzico e constituem a base para futuros experimentos.

1. INTRODUO
1.1. Justificativa
O direcionamento reacional com a construo de estruturas organizadas
eficientes do ponto de vista funcional (tambm conhecido como modelos), alm da
grande diferena de velocidades entre reaes enzimticas e no enzimticas
(1010 - 1014) tem despertado o interesse das mais diversas reas da cincia no
intuito da construo destes sistemas.1 Inspirados nos sistemas biolgicos, o
interesse construir estruturas mais simples capazes de realizar transformaes
especficas, simulando as funes catalticas de uma enzima mesmo em
condies que as mesmas estejam inativas.2 Pode-se imaginar o acoplamento de
vrios stios permitindo um encadeamento de transformaes, proporcionando
maior

rendimento

indesejveis.

diminuindo

probabilidade

de

reaes

paralelas

As enzimas apresentam um sistema bastante complexo que envolve muitas

interaes. Este fato dificulta tanto o entendimento do mecanismo como das
razes da eficincia cataltica destes sistemas. Uma das alternativas mais
promissoras consiste em individualizar diferentes caractersticas que esto
presentes nos sistemas biolgicos. Neste sentido, modelos mimticos e nomimticos tm sido construdos, respectivamente, pode-se destacar os sistemas
macrocclicos e de catlise intramolecular.2
Neste trabalho, avaliou-se o efeito cataltico de diferentes cidos carboxlicos
sobre a hidrlise do anidrido 1,8-naftlico como um modelo no-mimtico da
catlise enzimtica.

1.2. Objetivos

Gerais:
Estudar o efeito cataltico de uma srie de cidos carboxlicos na hidrlise
do anidrido 1,8-naftlico (Ana).
Especficos:
Os objetivos especficos deste trabalho so:
Estudar o efeito cataltico de diferentes nuclefilos sobre a reao de
hidrlise do anidrido 1,8-naftlico;
Avaliar o efeito do pH sobre a reao de hidrlise do anidrido 1,8naftlico.
Avaliar o efeito atpico do nion formiato em relao a outros nuclefilos,
utilizando como base o grfico de Brnsted.

1.3. REVISO BIBLIOGRAFICA:

1.3.1. Cintica Qumica:
A cintica qumica determina, em funo do tempo de reao, as
concentraes de reagentes e produtos. As velocidades de reao obtidas destas
medidas so, em geral, dependentes da temperatura, fora inica, pH, entre
outras, sendo por esta razo muitas vezes estudadas sob condies em que uma
ou mais destas propriedades so mantidas inalteradas, enquanto que outra
propriedade de interesse variada no curso da reao.
H vrios mtodos para se acompanhar as mudanas de concentrao nas
reaes, e dependem das espcies qumicas envolvidas e da rapidez das
alteraes, pois as reaes podem atingir o equilbrio muito lentamente ou de
forma praticamente instantnea.
Um dos mtodos mais usados para o acompanhamento do avano de uma
reao a medida espectrofotomtrica da absoro de luz de uma espcie
qumica numa certa regio do espectro. Esta tcnica especialmente apropriada
quando a substncia possui caractersticas de absoro muito definidas numa
regio de fcil acesso do espectro eletromagntico.4
Como as velocidades de reaes dependem da composio da mistura
reacional, muitas vezes se verifica que a velocidade de uma reao proporcional
a concentrao dos reagentes elevadas a certas potncias. Por exemplo, a
velocidade da reao pode ser proporcional a molaridade do regente A
multiplicada pela molaridade do reagente B, como segue, = k.[A].[B], onde cada
concentrao est elevada a primeira potncia. O coeficiente k a constante de
velocidade que no depende da concentrao, mas que pode depender de outros
fatores, tal como a temperatura. A medida experimental da velocidade de reao
em funo da concentrao dos reagentes leva a equao que chamada de lei
de velocidade. importante ressaltar que esta lei de velocidade s pode ser
determinada experimentalmente e no pode ser deduzida de uma simples
equao qumica.4,5

4
Em geral, as reaes so seguidas cineticamente sob condies de
primeira ordem ou ainda de pseudoprimeira ordem, no ltimo caso
especialmente importante no estudo de reaes de segunda ou terceira ordem,
nestes casos, utiliza-se um grande excesso estequiomtrico de todos os
reagentes, exceto de um deles, de tal modo que somente a concentrao deste
reagente, efetivamente, varie com o tempo. Nos casos, onde o on H+ participa da
reao o simples fato de tamponar a soluo faz com que o pH se mantenha
constante durante a reao. A deduo da equao de velocidade para estes tipos
de reaes pode ser obtida da derivao de uma simples reao onde apenas a
concentrao de um reagente varia com o tempo, = k.[A], como segue abaixo;5
[ A ]
= k .[ A ]
t

[1]

[ A ]
= k.t
[A]

[2]

integrando a Equao 2 tomando como limites [A]0 (a concentrao no t = 0 e [A]

(a concentrao no tempo t) obtm-se;

t
[ A ]
= k . t
[ A ]0 t
0
[A]

[3]

ln[ A ] 0 ln[ A ] = k .t

[4]

por sua vez, o tempo de meia-vida, t1/2, que o tempo necessrio para que a
concentrao da espcie considerada diminua para a metade do seu valor inicial,
[A] = [A]0/2, pode ser calculado substituindo a expresso anterior na Equao 4;
k .t1 / 2 = ln

[ A ]0
ln[ A ]0
2

[5]

considerando [A]0 = 1 e substituindo na Equao 5 obtm-se;

t1 / 2 =

ln 2 0,693
=
k
k

[6]

na qual se pode observar que independe da concentrao inicial de reagente

utilizada.
A velocidade de uma reao pode ser sensivelmente aumentada na
presena de uma pequena quantidade de substncia, comumente conhecida
como catalisador, a seguir, est descrito algumas importantes particularidades

5
com relao catlise de reaes qumicas. Este deve possuir algumas
importantes caractersticas;6

Deve aumentar a velocidade da reao quando presente em pequenas

quantidades;

Estar quimicamente inalterado no fim da reao, apesar de poder participar

da mesma e ser regenerado posteriormente. Embora algumas vezes
observa-se que o mesmo pode ser consumido pelos produtos gerados da
reao; e por fim,

No pode alterar as variaes de entalpia e de energia livre de uma reao,

nem o valor da sua constante de equilbrio.
Segundo Bender,7 a funo de um catalisador prover um novo caminho

reacional, no qual a etapa determinante da velocidade tem a energia livre de

ativao diminuda em relao etapa determinante de uma reao no
catalisada. Assim, a energia do estado de transio da reao catalisada menor
que na no catalisada (Figura 1).

Energia Livre

Reao
no-catalisada

G0

Reao
catalisada

Gc
Reagentes
G
Produtos

Coordenada de Reao

Figura 1. Diagrama de energia livre hipottico para uma reao; onde G0 e

Gc so respectivamente, a energia de ativao para a reao na
ausncia e presena de catalisador.

6
1.3.2. Modelos de Catlise Enzimtica
Uma variedade de reaes qumicas em organismos vivos acelerada na
presena de extraordinrios catalisadores, conhecidos como enzimas, que so
dotados de seletividade estereoespecfica para as reaes qumicas que atuam.
A atividade cataltica de uma enzima extremamente alta, e so tpicos
fatores de 106 a 1012 em relao s reaes no catalisadas. As condies
reacionais so extremamente brandas, como temperatura abaixo de 100 C,
presso atmosfrica, e pHs prximos neutralidade.8
Diversas teorias tm surgido para explicar a sua enorme eficincia. Sabe-se
que as reaes nos stios catalticos so fortemente influenciadas pela
proximidade e orientao do substrato e dos grupos catalticos; pelas
contribuies entrpicas por diminuio do grau de liberdade do substrato no stio
cataltico; estabilizao do estado de transio. Esta estabilizao poder ocorrer
por interaes eletrostticas e por ligaes de hidrognio; ou devido
desestabilizao do estado reagente, alm dos efeitos de campo eltrico e
desolvatao.9 A seguir, sero discutidos estes efeitos principais.
O poder cataltico de uma enzima est intimamente relacionado aos efeitos
de proximidade entre os grupos reacionais. Em geral, ocorre estreoespecificamente e posteriormente com a coliso menos randmica entre as
molculas, o que permite a especificidade e a eficincia cataltica. Esta
estereoqumica correta entre o catalisador e o substrato pode definir uma entropia
de ativao favorvel.
Entre os biomodelos que vm sendo estudados, os efeitos de proximidade
podem ser eficazmente observados em sistemas que apresentam catlise
intramolecular (Esquema 1).10

7
O
OH

O
+

CH3

k1

HOOC

CH3

H2O
k2
15
= 10
k1

O
OH

COOH

O
k2

H2O

Esquema 1
A reao intramolecular apresenta um aumento na velocidade de reao
por um fator de 1015 vezes em relao a bimolecular. Entre os fatores mais
importantes, destaca-se a concentrao efetiva do grupo carboxila na proximidade
do grupo nucleoflico, conhecida como molaridade efetiva.10
A proposta de Menger11 para estes efeitos baseada na teoria espaotemporal, que enuncia que a velocidade de reao entre dois grupos funcionais A
e B proporcional ao tempo que estes permanecem a uma distncia crtica menor
ou igual a soma dos raios de van der Waals dos grupos que participam da reao.
A distncia crtica para um ataque nucleoflico em um grupo carbonila
estimada em aproximadamente 2,8 . Este valor menor que o dimetro de uma
molcula de gua, e o nuclefilo e o eletrfilo esto desolvatados em um
complexo reativo, reagindo rapidamente depois que formado (Equao 7).12

A + B

A//B
Complexo
Reativo

[7]

8
1.3.3. Reaes Modelos Hidrlise de Anidridos
A hidrlise de anidridos ocorre atravs de caminhos reacionais com catlise
bsica, pH-independente e catlise cida. Destes, o caminho com catlise bsica
o mais simples de ser compreendido devido simetria e as transferncias de
prtons que so mais previsveis.
Em geral, a hidrlise de anidridos ocorre por dois mecanismos de adio a
carbonila: (a) com catlise bsica geral, o ataque da gua assistido por uma
base; e (b) com catlise nucleoflica, ocorre o ataque direto da gua sobre a
carbonila (Esquema 2).

O
(a)

B:

B:

O
OR'

R
H

H2O

OR'

O
R
(b)

C
O

O
R

OH

R'OH

OR'
H

Esquema 2
Assume-se que a hidrlise catalisada pelo on hidrxido passa por um
intermedirio tetradrico. Alguns casos onde o grupo de sada ruim, o
mecanismo pode proceder atravs de uma reao concertada, onde o
intermedirio tetradrico no formado.13
Na catlise bsica, o mecanismo mais comum de hidrlise chamado de
BAC2 (catlise bsica com clivagem acil-oxignio bimolecular) (Esquema 7).14

9
R
C O

OH

R'O

k1

k -1

R'O

C
OH
T

C
R'O

OH

k2

k -2

HO

C O

R'O

T
R
C O

R'O

Rpida
-

HO

C O

R'OH

Esquema 7
O intermedirio tetradrico T pode perder HO- (a etapa k-1) ou RO- (a etapa
k2). Em contraste, na hidrlise de amidas as duas etapas so balanceadas com
relao a constante, e a etapa mais rpida determinada pela natureza de R. Se
RO- um melhor grupo de sada que HO- (por exemplo, steres fenlicos), a etapa
k2 mais rpida e k1 a etapa determinante da velocidade da reao. Se por
outro lado, a perda de HO- mais rpida, k2 a etapa determinante da velocidade
de reao.14

10

2. MATERIAIS E MTODOS:
2.1. EQUIPAMENTOS:
Os espectros de UV/Vis e os dados cinticos foram obtidos em um
espectrofotmetro Varian, modelo Cary 50, acoplado a um microcomputador,
contendo um sistema de aquisio e tratamento de dados cinticos Cary WinUV
3.00. Foram utilizadas cubetas de quartzo de 3 mL de capacidade e 1 cm de
caminho tico. O espectrofotmetro era acoplado a um banho termosttico da
Microqumica, modelo MQBTC99-20.

2.2. REAGENTES:
O anidridro 1,8-naftlico (99 %) foi procedente da Aldrich, sendo sublimado
antes do preparo da soluo estoque. Os tampes e sais utilizados na preparao
das solues e misturas reacionais foram de padres analticos e procedentes da
Merck, Carlo Erba e Reagen. Todos os reagentes foram utilizados sem qualquer
tratamento prvio.

2.3. MEDIDAS CINTICAS:

As determinaes cinticas foram realizadas em cubetas de quartzo
contendo 3 mL das solues aquosas com os nuclefilos, cujas concentraes
variaram de 0,2 a 1,0 M, a fora inica foi mantida em 1,0 pela adio de NaCl. A
temperatura foi mantida a 25 C e a reao foi iniciada com a adio de 10 L de
uma soluo estoque 0,01M de anidrido 1,8-naftlico em acetonitrila, sendo
acompanhada pelo consumo do substrato no comprimento de onda de 340nm.
Foram coletados ao menos 6 tempos de meia-vidas para o clculo das constantes
observadas, todas as medidas obedeceram a cinticas de primeira-ordem.

11

3. RESULTADOS E DISCUSSES:
A reao de hidrlise do anidrido 1,8-naftlico resulta na formao do cido
1,8-naftlico ou alguma de suas formas dissociadas (Esquema 8).
O

O
C O- C O

H 2O

Esquema 8
Na Figura 2 pode-se observar sucessivos espectros da reao, onde se
observa um ponto isobstico bem definido em torno de 310 nm. A partir da
variao da absorbncia em funo do tempo, possvel acompanhar a reao
tanto pelo consumo do anidrido em 340 nm, como pela formao do dicido em
298 nm. Nestes comprimentos de onda, na temperatura de 25 C foram
calculadas as constantes de velocidade (kobs) que se mostraram de primeiraordem por no mnimo 6 tempos de meia-vida e as constantes de velocidade foram
iguais tanto acompanhando o consumo do anidrido como a formao do dicido.

Figura 2. Espectros de UV-Vis da reao de hidrlise do anidrido 1,8-naftlico,

pH 4,68 (0,4 M de cido isopropinico), fora inica 1,0 e 25 C.

12
No perfil de kobs em funo do pH para a reao de hidrlise do anidrido
pode-se observar trs regies distintas: A catlise cida; B hidrlise
espontnea pela gua; e, C catlise pelo on hidrxido (Figura 3).15

0.1

kobs, s

-1

0.01

1E-3

1E-4

1E-5
2

pH

Figura 3. Variao da constante observada em funo do pH para a hidrlise do

anidrido 1,8-naftlico a 25 C ({) e 50 C ()15. [Ana] = 3,33 x 10-5 M,
CH3CN:H2O 0,33% (v/v), = 340 nm. Dados corrigidos para a reao na
ausncia de tampo.
T. C. Barros16 estudando a reao de hidrlise do anidrido 1,8-naftlico
observou a existncia de um equilbrio entre o anidrido e o dicido que varia com
o pH, reportando uma constante de equilbrio para a reao de ciclizao de
aproximadamente 2x104 M-1. Segundo este trabalho, acima de pH 7 o fator que
mais contribui para a kobs a reao de abertura do anidrido, e que para pH

13
abaixo de 7 o fator de maior importncia a reao de ciclizao, que se d
quando o cido encontra-se na forma protonada (Esquema 9).15
O

HO
C O- C O

O
+
_

H2O

O
C O- C O

+
-

OH
Esquema 9

Na Figura 4, esto apresentados os dados experimentais da influncia de

diversos catalisadores sobre a reao de hidrlise do anidrido 1,8-naftlico. Podese observar que a constante de velocidade observada mostra um comportamento
linear com o aumento da concentrao do catalisador, onde, a partir do coeficiente
angular pode-se obter as constantes catalticas (kc), e do coeficiente linear as
constantes observadas para a hidrlise do anidrido na ausncia de catalisador.

14

20
18
16
14

10 kobs, s

-1

12
10

8
6
4
2
0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

[nion]

Figura 4.

Variao da constante de velocidade observada em funo da

concentrao de catalisador (nion), cloroacetato (), formiato ({),

acetato (S), isopropionato (V) e fosfato (). [Ana] = 3,33 x 10-5 M,
CH3CN:H2O 0,33% (v/v), = 340 nm e 25 C.
Na Tabela 1 esto representados os dados de constante cataltica dos
diversos catalisadores utilizados neste trabalho. Estes resultados foram utilizados
na construo do grfico de Brnsted com intuito da comparao das suas
eficincias catalticas (Figura 5).

15
Tabela 1. log kc para diferentes oxinions na hidrlise do anidrido 1,8-naftlico em
gua, a 25 C e fora inica de 1,0.
Catalisador

pKa**

104 kc, M-1.s-1

gua

-1,74

0,00706

Cloroacetato

2,65

0,443

2-Cloropropionato

2,66

0,500

Formiato

3,53

1,76

Acetato

4,50

1,97

Isopropionato

4,68

1,38

Fosfato

6,46

2,75

** pKas obtidos de Smith e Martell17 nas condies da reao.

-1

-2

log kc

-3

Acetato
Formiato
2-Cloropropionato

-4

Isopropionato

Cloroacetato
-5

-6

gua
-2

NUC = 0,39 (R = 0,981)

0

pKa
Figura 5.

Grfico de Brnsted para a hidrlise do anidrido 1,8-naftlico na

presena de diferentes oxinios em gua, a 25 C e fora inica de 1,0.

16
De maneira geral, a reao de hidrlise de anidridos aromticos na
presena de nuclefilos ocorre atravs de catlise nucleoflica quando o anidrido
misto formado como intermedirio for mais reativo que o reagente. Na hidrlise do
anidrido benzico catalisada pelo on acetato a reao apresenta um efeito
isotpico do solvente pequeno, kH/kD = 1,48, que foi atribudo a catlise
nucleoflica pelo on acetato,18 sendo que o intermedirio gerado 28 vezes mais
lbil que o substrato.19
Considerando a catlise nucleoflica como o mecanismo mais importante, o
grfico de Brnsted do logaritmo das constantes catalticas em funo do pKa das
bases oxigenadas demonstra a relao entre a nucleofilicidade e a basicidade. O
valor de Nuc = 0,39 observado neste trabalho sugere que na etapa de ataque o
estado de transio mais parecido com os reagentes. Neste mesmo grfico
pode-se observar um interessante efeito em termos dos desvios positivos e
negativos observados para diferentes cidos carboxlicos, razo primordial deste
trabalho.
conhecido, como para anidrido benzico, que o formiato apresenta um
efeito especial positivo em relao a outros catalisadores, sendo que a explicao
terica desse efeito ainda desconhecida.20 Contudo, se pode sugerir que este
efeito especial tenha uma relao com o efeito estrico, j que acetato se adequa
perfeitamente a linha de Brnsted, enquanto isopropionato com maior efeito
estrico encontra-se abaixo desta linha. Este fato, possivelmente, responsvel
pelo fato do coeficiente de correlao linear apresentar um valor de = 0,981,
sendo que quando os dados so correlacionados sem a presena de formiato e
isopropionato este valor sobe para 0,991, o que mais adequado.
O mecanismo para este efeito especial pode ser formulado com relao
direo de ataque do nuclefilo no grupo carbonila do anidrido como pode ser
demonstrado na Figura 6.

17

O
R

C
O

O
B

Figura 6. Duas formas de ataque de nuclefilos carbonlicos sobre o grupo

carbonila do anidrido 1,8-naftlico (estrutura simplificada).
Como observado na Figura 6, o ataque do formiato sobre o grupo carbonila
do anidrido (orbital anti-ligante) favorecido em relao a outros nions dos
cidos carboxlicos com maior cadeia carbnica. Um grupo R pequeno possibilita
a conformao A, enquanto que a conformao B torna-se a preferncia para o
ataque de cidos com um grupo R maior, tal como isopropionato.
As constantes catalticas observadas na reao de hidrlise do anidrido 1,8naftlico mostram um comportamento praticamente idntico daquele observado no
caso do anidrido benzico, mostrando que os desvios positivos e negativos
observados so um fenmeno geral para este tipo de compostos carbonlicos.

18

4. CONCLUSES:
Estudando a influncia de diversos cidos carboxlicos sobre a reao de
hidrlise do anidrido 1,8-naftlico, pode-se concluir que:
i.

No perfil de kobs em funo do pH para a reao de hidrlise do anidrido

pode-se observar trs regies distintas, que corresponderam catlise
cida, hidrlise espontnea pela gua e catlise pelo on hidrxido.

ii.

O grfico de Brnsted demonstra a relao entre a nucleofilicidade e a

basicidade, com um valor de Nuc = 0,39, o que sugere que na etapa de
ataque o estado de transio mais parecido com os reagentes.

iii.

O formiato apresentou um efeito cataltico especial em relao a outros

catalisadores. No caso do formiato, o ataque do grupo carboxilato sobre o
grupo carbonila do anidrido pode ocorrer em duas conformaes, enquanto
que para isopropionato observa-se uma preferncia pela conformao
menos impedida estericamente.

19

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:
1.

GESSER, J. C.; YUNES, S.; CLEMENTIN, R. M.; NOME, F. Reaes

Intramoleculares como Modelos No Mimticos de Catlise Enzimtica. Qum.
Nova, 20, 631-637, 1997.

2.

SOTOMAYOR, M. D.; KUBOTA, L. T. Enzymeless Biosensors: Uma Nova

rea para o Desenvolvimento de Sensores Amperomtricos. Qum. Nova, 25,
123-128, 2002.

3.

TOMA, E. H. Desenvolvimento de Supermolculas (Em Rumo a Qumica

Supramolecular). Qum. Nova, 14, 189-195, 1991.

4.

ATKINS, P.W. Fisico-qumica. 6 ed. Rio de janeiro: LTC, 1999.

5.

MAHAN, B.M.; MYERS, R.J. Qumica Um Curso Universitrio. 4 ed. So

Paulo: Edgard Blcher, 1995, pp. 233-265.

6.

CASTELLAN, Gilbert William. Fisico-quimica. V.2. Rio de Janeiro: LTC,

1972, pp. 69-73.

7.

BENDER, M.L. Mechanism of Homogeneous Catalysis from Protons to

Proteins. New York: Wiley, 1971.

8.

VOET, D; VOET, J. G. Biochemistry. 2 ed. New York: John Wiley & Sons,
1995.

9.

PAGE, M. I.; WILLIAMS, A. Enzymes Mechanisms. Cambridge: The Royal

Society of Chemistry, 1987.

10. FERSHT, A. R.; KIRBY, A. J. Intramolecular Catalysis and Mechanism of

Enzyme Action. Chem. Ber., 16, 136-142, 1980.
11. MENGER, F. M. On the Source of Intramolecular and Enzymatic Reactivity.
Acc. Chem. Res., 18, 128-134, 1985.
12. MENGER, F. M. Nucleophilicity and Distance. In: Nucleophilicity. [Ed. J. M.
Harris; S. P. McManus]. Washington: ACS, 1987, pp. 209-218.

20
13. JENCKS, W. P. Catalysis in Chemistry and Enzymology. New York: Dover,
1987.
14. LOWRY, T. H.; RICHARDSON, K. S. Mechanism and Theory in Organic
Chemistry. 3 ed. New York: Harper & Row, 1987. Captulo 8.
15. YUNES, S. Hidrlise de Monoalquil steres do cido 1,8-naftlico.
Florianpolis, 1996. (Tese de Doutorado). Curso de Ps-Graduao em
Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina.
16. BARROS, T.C. Formao e Decomposio de Naftalimidas em soluo
aquosa: Dependncia Estrutural e Efeito de Micelas. So Paulo, 1991.
(Dissertao de Mestrado). Curso de Ps-Graduao em Bioqumica,
Universidade do Estado de So Paulo.
17. SMITH, R. M.; MARTELL, A. E. Critical Stability Constants. V. 3-6. New
York: Plenum, 1976-1989.
18. BUNTON, C. A.; PERRY, S. G. The Acid-catalysed Hydrolysis of Carboxylic
Anhydrides. J. Chem. Soc., 3070-3079, 1960.
19. ENGBERSEN, J. F. J.; ENGBERTS, J. B. F. N. Water Structure and Its Kinetic
Effects on Neutral Hydrolysis of 2-Acyl Activated Esters. J. Am. Chem. Soc.,
97, 1563-1568, 1975.
20. BRANDO, T.A.S. Estudos das Hidrlises de Anidrido Benzico e
Alcanoatos de p-Nitrofenila na Presena das -Ciclodextrinas Nativa e
Sulfatada. Florianpolis, 2003. (Dissertao de Mestrado). Curso de PsGraduao em Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina.

21

ANEXO

Tabela 2: concentraes dos nions e as respectivas constantes observadas.

Cloroacetato

2-Cloropropionato Formiato Acetato Isopropionato Fosfato

[nion]

104 kobs,s-1

104 kobs,s-1

0,1

1,66

0,2

105
kobs,s-1
5,50

105 kobs,s-1

1,68

105
kobs,s-1
8,50

2,75

105
kobs,s-1
8,78

1,53

1,61

12,0

8,33

6,60

16,38

0,3

1,69

14,33

9,33

7,80

18,20

0,4

1,79

2,49

14,0

12,33

10,50

26,30

0,5

1,83

2,65

16,33

13,33

10,30

28,57