En promedio, un tomo de bromo choca con muchas molculas de metano

antes de lograr la separacin de hidrgeno, mientras que uno de cloro choca

relativamente con pocas. Durante su bsqueda ms prolongada de la molcula
de metano apropiada, un tomo de bromo tiene mayor probabilidad de
encontrar otra partcula escasa un segundo tomo de bromo o un radical
metilo o de ser capturado por las paredes del recipiente; por consiguiente, las
cadenas deberan ser mucho ms cortas que en la cloradn, lo que de hecho se
ha determinado experimentalmente: mientras que para la cloracin la cadena
es de varios miles de pasos, para la bromadn es de menos de 100. A pesar de
que los tomos de bromo se generan ms rpido que los de cloro por la menor
E%iZ del paso m la bromacin global es ms lenta que la cloracin Debido a la
menor extensin de la cadena.
Para la reaccin endotrmica de un atomo de yodo con el metano, la E acs no
puede ser inferior a 33 kcal, probablemente es algo mayor. Aun para este
minimo de 33 kcal, un atomo deyodo debe chocar con un numero enorme de
molculas de metano (I0'\ 10 billones, a 275 *CU antes que se d la
probabilidad de reaccin. Virtualmcntc ningn tomo de yodo dura tanto, sino
que se re combina para formar molculas de yodo, por lo que la reaccin
procede a velotidad imperceptible. Es fcil generar tomos de yodo; lo que
impide la yodadn es su incapaddad de separar hidrgeno del metano.
No podemos predecir la E^ para el ataque muy exotrmico del flor al metano,
pero en ningn caso puede ser mayor que para el ataque de tos tomos de
cloro; de hecho parece ser menor (alrededor de 1 kcaiX lo que permite
cadenas aun mas largas debido a la sorprendente debilidad fluor- fluor, los
tomos correspondientes deben generarse ms rpidamente que los del cloro,
por lo que no slo deben ser ms extensas las cadenas, sino que tambin
deben ser ms. La reaccin global de fluoracin es muy exotrmica, con un AH
de -102 kcal, siendo una de las causas de su difcil control, la dificultad de
eliminar el calor generado.

En consecuencia, de las dos etapas propagadoras de la cadena, el paso (2) es

ms difcil que el (3) (vase Fig. 2.9). Una vez formados, los radicales metilo
reaccionan fcilmente con cualquiera de los halgenos; lo que limita la
velocidad de la reaccin global es la rapidez de la formacin de radicales
metilo. La fluoracin es rpida porque los tomos de flor extraen rpidamente
hidrgeno del metano; su E,tl es tan solo de 1 kcaL La yodacin no tiene lugar
porque es virtualmcntc imposible para los tomos de yodo extraer hidrgeno
del metano: su EKl es superior a 33 kcaL
Podemos apreciar que los valores de dlL para el paso (2) son paralelos a los
de AH. Puesto que en cada caso se rompe el mismo enlace CtiH. las

diferencias de &H reflejan diferencias en energas de disociacin entre los

diversos enlaces hidrgeno-halgeno. En definitiva, parece que la reactividad
de un halgeno hacia d metano depende de la fuerza del enlace que dicho
halgeno forma con el hidrgeno.
Hay un aspecto adicional que requiere aclaracin: hemos dicho que una EMi,
de 33 kcal es demasiado grande para que la reaccin entre el metano y tomos
de yodo se produzca a velocidad apreciable; sin embargo, el paso inicial de
cada una de estas halogenaciones requiere una '.n an mayor La diferencia es
la siguiente: puesto que la halogcnacin es una reaccin en cadena, la
disociacin de cada molcula de halgeno acaba generando muchas molculas
de halogcnuro de metilo; en consecuencia aunque la disociacin sea muy
lenta, la reaccin global puede ser rpida. Sin embargo, el ataque de los
tomos de yodo al metano es un paso propagador de cadena, y si es lento,
toda la reaccin debe ser lenta; en estas circunstancias, los pasos que la
terminan (por ejemplo, la unin de dos tomos de yodo) pasan a ser tan
importantes que. de hecho, no hay cadena.
Halogenacin del metano: reaccin global
La halogenacin del metano es una reaccin que transcurre con formacin de radicales libres y
tiene lugar en tres etapas.

Etapa de iniciacin
En el primer paso de la reaccin se produce la rotura homoltica del enlace Cl-Cl. Esto se consigue
con calor o mediante la absorcin de luz.

Primera etapa de propagacin

Se trata de una etapa ligeramente endotrmica que consiste en la sustraccin de un hidrgeno del
metano por el radical cloro formado en la etapa anterior, generndose el radical metilo.

Segunda etapa de propagacin

Durante la misma el radical metilo abstrae un tomo de cloro de una de las molculas iniciales,
dando clorometano y un nuevo tomo de cloro. Dicho tomo vuelve a la primera etapa de
propagacin y se repite todo el proceso.

Etapa de terminacin
Tiene lugar cuando se agotan los reactivos, entonces los radicales que hay en el medio se unen
entre si