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Simon CHOUMER
Docteur-ingnieur en gnie chimique
Directeur du dpartement Pices de Carrosserie, socit Hutchinson
et
Chantal NIVERT
Ingnieur de lcole suprieure de chimie organique et minrale (ESCOM),
docteur en sciences
Directeur dtablissement, dpartement Pices de Carrosserie, socit Hutchinson
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
AM 5 250 - 3
2.
2.1
2.2
5
5
7
3.
4.
4.1
4.2
4.3
Matriel utilis..........................................................................................
Machines ......................................................................................................
Moule............................................................................................................
Presses porte-moules ..................................................................................
8
8
9
9
5.
5.1
5.2
10
10
10
6.
6.1
6.2
10
10
11
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Plastiques et Composites
AM 5 250 1
AM 5 250 2
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Techniques de lIngnieur, trait Plastiques et Composites
1. Systmes ractifs
1.1 Polyurthannes
Les polyurthannes [AM 3 425] constituent la famille la plus utilise dans les procds RIM.
le butanediol-1,4 ;
lthylneglycol ;
le dithylneglycol.
Un urthanne est obtenu par addition dun alcool sur un isocyanate suivant la raction (processus ionique) :
1.1.4 Catalyseurs
ROH + R'NCO
R'NHCOOR
formulation.
+ eau
+ pigments
Ils sont utiliss pour acclrer la vitesse de raction et sont gnralement de deux types :
un catalyseur amin pour initialiser la polymrisation ;
un catalyseur organomtallique pour acclrer le processus
de durcissement.
1.1.1 Diisocyanates
1.1.6 Tensioactifs
Le principal diisocyanate utilis avec le procd RIM est le 4,4diphnylmthane diisocyanate ou MDI. Il peut tre utilis sous
forme :
polymrise : fonctionnalit de 2,1 2,7 ;
prpolymre : produit de raction dun diisocyanate sur un
compos hydrogne mobile ;
modifie par des groupes carbodiimides.
Cette modification conduit llaboration dun polymre ramifi
(branch), ce qui amliore la tenue thermique du polyurthanne
obtenu.
Dautres diisocyanates ou drivs de diisocyanates tels que le 2,4toluylne diisocyanate (2,4-TDI) pur ou en mlange avec le 2,6toluylne diisocyanate (2,6-TDI), lhexamthylne diisocyanate
(HDI) ou le 3,3-dimthyldiphnyl-4,4-diisocyanate (TODI), par
exemple, peuvent tre utiliss pour fabriquer des polyurthannes.
1.1.7 Eau
Leau est la fois un agent dexpansion et un promoteur de segments rigides qui ragit sur lisocyanate suivant le schma :
R
O + H2O
H
OH
acide carbamique instable
RNH2 + CO2
1.1.2 Polyols
Ils servent llaboration des segments souples et longs prsents
dans le polyurthanne final.
Polyols chane polyther
Ces polyols sont gnralement obtenus partir doxyde de propylne ou doxyde dthylne.
Ils peuvent tre linaires difonctionnels ou polyfonctionnels, ou
ramifis (branchs), suivant linitiateur de chane utilis [par exemple trifonctionnels avec la glycrine (propanetriol) et hexafonctionnels avec le sorbitol].
Polyols chane polyester
Ces polyols sont obtenus par raction de diols en excs sur des
acides dicarboxyliques.
1.1.8 Pigments
Ceux-ci sont gnralement empts dans les polyols.
Leur influence sur la cintique de la raction est non ngligeable.
1.2 Polyures
Lure est obtenu par addition dune amine sur un isocyanate suivant la raction :
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AM 5 250 3
En pratique, les mlanges utiliss, appels galement constituants A et B, ont pour composition type :
A : diisocyanate
B : polyamines + rticulant : amine chanes courtes
+ tensioactifs de formulation.
1.4 Polyisocyanurates
La cintique de raction des amines primaires avec les isocyanates est beaucoup plus rapide que celle de la raction des alcools
avec les isocyanates dans le cas des polyurthannes. Cela permet
dviter lutilisation de catalyseurs qui peuvent avoir des effets
secondaires ngatifs sur les produits finaux (coloration, oxydation).
1.3 Polyurthannes-ures
Nous avons prcdemment examin la formation des polyurthannes ( partir dun polyol de masse molaire moyenne crant des
segments souples et longs, et dun diol chane courte crant des
segments rigides) et la formation des polyures ( partir de polyamines de masse molaire moyenne crant des segments souples et
longs et de diamines chane courte crant des segments rigides).
Dans le premier cas, les ractions ncessitent lutilisation de catalyseurs pour obtenir des cintiques compatibles avec les procds
R-RIM et S-RIM, alors que, dans le second cas, la raction est par
nature suffisamment rapide.
La combinaison de ces deux familles de polymres a donn naissance aux polyurthannes-ures pour lesquels la composition du
constituant B peut tre :
+ catalyseur
3
OCN
NCO
OCN
N
N
NCO
O
Diisocyanate
Isocyanurate
I
NCO
O
N
OCN
O
O
N
N
O
O
N
N
O
N
N
NCO
O
+ catalyseur
3I
O
N
OCN
O
N
N
NCO
O
NCO
Triisocyanurate
J
NCO
nJ
Polyisocyanurate
AM 5 250 4
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O
H
O
H 2C
C
C
CH3
CH
CH2
CH3
groupe mthacrylate
CH
CH2OH
CH3
H
O
n
groupe fumarate
avec n < 4
de la rsine.
NH
(CH2)5
1.6 Polyesters-urthannes
Nous avons vu au paragraphe 1.1.2 quil est possible de fabriquer,
par raction de diacides et de diols, des polyols chane polyester
insature de diffrents degrs dinsaturation, qui pourront ragir
comme dans le cas de polyesters classiques avec du styrne monomre en prsence de catalyseurs.
Pour les procds R-RIM et S-RIM, les deux constituants ractifs
pourront avoir la composition suivante :
A : diisocyanate
+ styrne monomre
+ peroxyde de benzoyle
+ absorbeur deau (ventuellement) ;
B : polyester-glycol
+ styrne
+ dithylaniline
+ catalyseur (ventuellement).
1.7 Acrylamates
Les rsines de base sont obtenues partir dacide mthacrylique,
doxyde de propylne et danhydride malique, avec isomrisation
conduisant un fumarate (figure 2).
Loriginalit de ces produits de base consiste en leur possibilit de
ragir non seulement par polyaddition sur des fonctions isocyanates grce leur fonction alcool, mais encore en prsence de catalyseur de type peroxyde, dobtenir une rticulation grce aux doubles
liaisons des groupes fumarates et acrylates.
Dans le cas dun polyester insatur, on ajoute un diluant ractif tel
que le styrne. Les mlanges pour les procds R-RIM et S-RIM sont
donc :
constituant A : diisocyanate + peroxyde ;
constituant B : acrylesterol + catalyseur.
2. Renforts et charges
Deux types de renforts et de charges, associs aux matrices organiques prcdemment dcrites ( 1), peuvent tre utiliss :
les renforts et charges minrales de faible dimension, pouvant
tre incorpors dans les mlanges de base et injects par lintermdiaire des ttes de mlange fixes sur les moules ( 2.1). Cest le RRIM (reinforced reaction injection molding) ;
les renforts pralablement positionns dans le moule et sur
lesquels on procde linjection des constituants ractifs. Il sagit
essentiellement de tissus de verre ou de carbone par exemple, ou
de mats de verre, prforms ou non, qui sont obtenus par distribution alatoire de fils de verre ( 2.2). Cest le S-RIM (structural reaction injection molding).
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AM 5 250 5
O
Prpolymre OCN
NCO + 2 - caprolactame HN
contenant des chanes
issues de polypropylneglycol
ou de polybutadineglycol
O
N
NH
HN
O
N
NH
HN
O
NH
(CH2)5
O
N Na+
acyllactame
B : bloc lastomre
A : bloc polyamide
x HO
OH + (x + 1)
polyol
O
NH
O
R
O
N
+ catalyseur
bis - acyllactame
(CH2)5
O
O
O
(CH2)5
NH
O
R
O
N
+ catalyseur
O
+ y HN
Prpolymre polyestriamide
- caprolactame
O
O
C
C(CH2)5
NH
O
NH
(CH2)5
C(CH2)5
O
NH
O
R
O
NH
(CH2)5
O
N
d
x
A : bloc polyamide
B : bloc lastomre
AM 5 250 6
Les micas prsentent linconvnient dtre trs abrasifs et daugmenter considrablement la viscosit des liquides auxquels ils sont
additionns.
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tissus et des renforts unidirectionnels, on peut envisager des hybrides, par exemple verre-carbone ou carbone-aramides.
Wollastocoat
Ce sont des wollastonites, cest--dire des mtasilicates de calcium traits, commercialiss, par exemple, par la socit Nyco. Ils
ont la forme dune aiguille (longueur/diamtre = 20).
Tismo D
Ce sont des aiguilles (ou trichytes ) de titanate de potassium de
diamtre 0,3 0,6 m et de longueur 10 20 m. Ces fibres sont
commercialises, avec ou sans traitement de surface aux organosilanes, par la socit japonaise Otsuka Chemical Co. Ltd.
Fibres RF
Ces fibres fournies par la socit Lapinus sont obtenues grce
un procd de filature de silicates minraux fondus. Ce sont essentiellement des silicates mixtes de calcium, magnsium et aluminium qui sont utiliss. Ces fibres ont un diamtre moyen de 5 m et,
une fois broyes, ont des longueurs de 70 250 m.
Les longueurs les plus utilises pour le procd R-RIM sont comprises entre 100 et 150 m, ou 150 et 200 m.
Ces fibres peuvent tre utilises telles quelles ou aprs traitement
par un organosilane (le plus souvent un aminosilane).
Carbonate de calcium
Suivant les fournisseurs et les origines, la granulomtrie peut
varier, mais, pour le procd R-RIM, le diamtre des particules doit
tre situ entre 2,5 et 15 m.
Sulfate de baryum
Comme dans le cas des carbonates de calcium, plusieurs granulomtries sont disponibles sur le march, comme par exemple, 1
20 m ou 1 30 m.
3. Proprits compares
Les renforts utiliss se prsentent sous forme de nappes qui peuvent tre composes de :
fibres coupes ;
mats constitus de fibres distribues alatoirement ;
tissus ;
fibres continues unidirectionnelles.
Les matriaux les plus courants sont le verre, le carbone et les
fibres aramides, seuls ou traits superficiellement. Dans le cas des
Tableau 1 Proprits mcaniques de pices obtenues par le procd R-RIM partir de divers systmes ractifs
Polyurthannes-ures
renforcs de fibres de verre
Taux de fibres ......................................................... (%)
Masse
Polyures renforcs
de fibres de verre
Polyurthannes
renforcs de
fibres de verre
10
15
20
15
20
15
1,12 1,15
1,15 1,20
1,20 1,25
1,15 1,20
1,20 1,25
1,15 1,20
20 22
20 22
20 22
25 30
25 30
22 25
200 170
180 140
160 120
50 140
70 120
25 40
450 600
500 810
550 1 300
800 1 200
1 000 1 500
800 1 200
140 150
160 170
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AM 5 250 7
(0)
% Verre
Air
Module de flexion
(MPa)
Mat
60
12 000
Mat
50
23 000
Tissu
15
35
40 000
Air
Isocyanate
Huile
Polyol
+ charge
Filtres
Filtres
Pompes
Pompes
Tte de
mlange
Huile
Piston
Polyol
+
charge
4. Matriel utilis
Clapet antiretour
4.1 Machines
Leur fonction est dassurer, de manire fiable, le dosage et le
mlange des constituants. Elles se composent des lments suivants.
Deux cuves de stockage
Ces cuves, contenant respectivement les composants A et B, sont
munies dagitateurs, thermorgules et maintenues sous pression
dair sec.
Deux groupes de dosage
Les dosages des deux constituants A et B sont effectus par des
pompes haute pression dbit variable. Lorsquils sont non abrasifs
et de faible viscosit (infrieure 1 Pa s), les composants A et B
passent directement par les corps de pompe. Les types de pompe
utiliss sont pistons verticaux, axiaux ou radiaux.
Dans le cas o les composants A et B ont une viscosit suprieure
1 Pa s ou contiennent des charges telles que des fibres de verre
ou du mica, ils peuvent tre doss par lintermdiaire dun piston
simple ou double effet. Cest un fluide hydraulique (huile) qui
passe alors dans le corps des pompes et assure le dplacement du
Isocyanate
(2)
(1)
Fluide
hydraulique
Isocyanate
Fluide
hydraulique
(3)
(2)
(1)
Polyol
Polyol
AM 5 250 8
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Polyol
Fluide
hydraulique
Isocyanate
Polyol
Fluide
hydraulique
Isocyanate + polyol
Il est utilis comme matriau des moules dans lesquels sont injects des produits chargs ou non, pour des fabrications en grande
srie. Cest galement le matriau retenu dans le cas du moulage de
pices graines. La profondeur du motif obtenu par grainage chimique est en effet plus facile matriser sur de lacier que sur de laluminium.
4.2.2 Conception
b injection dans le moule
Plan de joint
Il est situ au point haut de la pice.
Les composants pntrent dans la chambre de mlange en passant par des gicleurs. La pression chute brutalement de 150 bar la
pression atmosphrique, do cration dun brouillard dans
lequel se mlangent intimement les deux composants avant
dentrer dans le moule.
vents
Le mlange inject dans le moule remplit partiellement
lempreinte et, pendant la phase dexpansion, chasse lair de
lempreinte. Il peut tre ncessaire de prvoir des vents la
priphrie de lempreinte afin de faciliter cette vacuation dair et de
gaz lgers provenant de la raction.
Lame dinjection
Les ttes sont autonettoyantes : un piston actionn hydrauliquement vient lcher les parois de la chambre de mlange aprs une
injection.
systme hydraulique ;
vannes rotatives trois voies ;
retrait du piston de nettoyage.
4.2 Moule
Suivant la quantit et la qualit des pices fabriquer, les matriaux constituant le moule et sa conception peuvent tre diffrents.
Pices mobiles
4.2.1 Matriaux
Rsine poxyde
Ce matriau relativement fragile est utilis pour la ralisation de
moules pour prototypes ou de moules pour trs petites sries.
Formes mtalliques ralises par galvanoplastie ou projection
mtallique, rigidifies par des btons de rsine
Cette solution est retenue pour les moules de pices de formes
simples, en petite srie, pour lesquelles aucune modification nest
envisage.
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AM 5 250 9
5. Mise en uvre
des procds
5.1 Cycle de moulage R-RIM
Le cycle de moulage standard (figure 7) dune pice transforme
par le procd R-RIM peut tre dcrit de la faon suivante :
ouverture de la presse ;
dmoulage de la pice prcdente aprs mouvement des pices mobiles de loutillage sil y a lieu ;
nettoyage succinct du moule pour retirer les bavures ventuelles au niveau des plans de joint ;
application de lagent de dmoulage externe dans le cas o
des matriaux non autodmoulants sont utiliss ;
dplacement des pices mobiles du moule pour que ce dernier
puisse tre ferm ;
fermeture de la presse aprs basculement des plateaux en
position horizontale ;
rapide recirculation des constituants ;
appel de linjection des constituants ;
maintien de la fermeture de la presse pendant le temps de
polycondensation du polymre.
Ces oprations ne sont pas obligatoirement ralises les unes
aprs les autres, mais peuvent, dans certains cas, tre simultanes
pour diminuer le temps de cycle de production.
6. Principales applications.
Marchs et perspectives
6.1 Automobile et transports
Le march de lautomobile et des transports, en particulier celui
des vhicules industriels, reprsente un dbouch important pour
les pices ralises en polyurthanne ou polyure par technologie
R-RIM ou S-RIM.
Laddition des fibres de verre ou dautres charges minrales dans
les matrices polyurthannes ou polyures permet, pour les pices
extrieures de carrosserie, de limiter la dilatation thermique diffrentielle. En effet, lvolution constante des exigences de la clientle
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Poutre Astra
Figure 8 Pices automobiles ralises par procds R-RIM et S-RIM (doc. Hutchinson)
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