UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUMICA
PROGRAMA EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS

MICHELLE CRISTINA NOGUEIRA DE CARVALHO

ESTUDO DA INTERAO ASFALTENO-INIBIDOR DE

AGREGAO POR MTODOS DE DINMICA MOLECULAR E
FUNCIONAL DE DENSIDADE

RIO DE JANEIRO
2012

ii

MICHELLE CRISTINA NOGUEIRA DE CARVALHO

ESTUDO DA INTERAO ASFALTENO-INIBIDOR DE AGREGAO

POR MTODOS DE DINMICA MOLECULAR E FUNCIONAL DE
DENSIDADE

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa

de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessrios obteno do titulo de
Mestre em Cincias (M.Sc.).

Orientadores: Peter Seidl, Ph.D.

Alexandre Nelson M. Carauta, D.Sc.

Rio de Janeiro
25 de setembro de 2012

iii

iv

MICHELLE CRISTINA NOGUEIRA DE CARVALHO

ESTUDO DA INTERAO ASFALTENO-INIBIDOR DE AGREGAO POR

MTODOS DE DINMICA MOLECULAR E FUNCIONAL DE DENSIDADE

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em

Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios
obteno do titulo de Mestre em Cincias (M.Sc.).

Orientada por:

Aprovada por:

Dedico esta dissertao a todos

que estiveram presentes durante minha
trajetria acadmica torcendo para
que meus objetivos fossem alcanados.
Em especial dedico a Deus, a So
Judas Tadeu, aos meus pais, Tereza
Cristina e Alvaro, a minha irm
Margareth e a minha av Luiza.

vi

AGRADECIMENTOS

A Deus, que me concedeu sade, vontade e disposio para que pudesse

completar mais esta etapa de minha vida, possibilitando ainda que conhecesse tantas
pessoas especiais que contriburam para o meu engrandecimento pessoal e
profissional.
Aos familiares, meu porto seguro, que sempre me confortaram, entenderam e
apoiaram incondicionalmente, tanto antes como durante a realizao deste trabalho.
Em especial, a minha me Tereza Cristina, meu pai Alvaro e a minha av Luiza, por
todo amor e carinho, pelas horas de conversa, amizade, compreenso, confiana e
sobretudo pelas oraes. Vocs tm lugar de destaque no meu corao e essa
conquista tambm de vocs!
amiga e irm, M. Sc. Margareth Carvalho, que foi fundamental em todo o
perodo de realizao deste trabalho, sempre paciente, atenciosa e competente,
sobretudo pelas suas lies oportunas e encorajadoras. Te admiro muito!
Ao meu orientador, Ph. D. Peter Seidl, pela oportunidade de crescimento,
aprendizado, realizao profissional e pessoal, pelos esclarecimentos, compreenso e
presteza.
Ao co-orientador e amigo, D. Sc. Alexandre Carauta, pelo incentivo, simpatia
e presteza no auxlio s atividades e discusses sobre o andamento e normatizao
desta Dissertao. Sua experincia e conhecimento foram imprescindveis para
realizao deste trabalho. Agradeo pelo apoio, por acreditar em mim, abrir as portas
do mundo cientfico e principalmente por mostrar-me que podemos fazer amizades
verdadeiras.
Aos membros da banca, pela disposio em corrigir este texto, com seus
comentrios teis e necessrios.
A toda estrutura administrativa do programa de Ps-graduao em Tecnologia
de Processos Qumicos e Bioqumicos, em especial Roselee e Jlio, sempre solcitos
e dispostos a auxiliar.
E a todos os profissionais e amigos, que de alguma forma contriburam e
torceram para a concluso deste trabalho, meus sinceros agradecimentos.

vii

Tantas vezes pensamos ter chegado...

Tantas vezes preciso ir alm.
(Fernando Pessoa)

viii

RESUMO

Clculos de dinmica molecular e funcional de densidade foram realizados

para o estudo da interao entre os inibidores de agregao p-nonilanilina e pnonilfenol (compostos que apresentaram efetividade aplicao em estudos
anteriores) e quatro estruturas mdias de asfaltenos representativos de leos
pesados do petrleo brasileiro. Uma anlise conformacional criteriosa, utilizando o
campo de fora COMPASS, por meio de dinmica molecular, determinou as
estruturas mais estveis para cada sistema inibidor-asfalteno e as energias de
estabilizao desses sistemas foram calculadas. Diversos funcionais, presentes no
programa Gaussian 03, foram testados com o objetivo de verificar a viabilidade de
estudar esses sistemas, que envolvem estruturas com muitos tomos e energias de
disperso, ou seja, sistemas fracamente ligados, com os funcionais disponveis e
sem a necessidade de utilizao de grandes recursos computacionais.
O campo de fora COMPASS, utilizado na mecnica e dinmica molecular, foi
capaz de descrever com preciso a interao asfalteno-inibidor e prever com
eficincia o seu processo associativo, apresentando resultados confiveis validados
por resultados experimentais relatados na literatura. O mtodo quntico de DFT com
os funcionais B3LYP, MPW91, PW91 e BP86, que possuem aproximao por
gradiente generalizado (GGA), no se mostraram adequados para descrever
interaes que envolvam foras de disperso. J, o funcional SVWN, que possui a
aproximao por densidade de spin-local, apresentou resultados concordantes com
os calculados pelo campo de fora COMPASS, descrevendo satisfatoriamente a
interao inibidor-asfalteno. E de uma forma geral, a conformao com menor
energia de estabilizao aponta o inibidor p-nonilfenol como o que realiza interao
mais forte e as distncias entre asfalteno e inibidor encontram-se entre os valores
ditados na literatura, que normalmente esto entre 3 e 4

ix

ABSTRACT

Molecular Dynamics and Density Functional Theory calculations were applied

to the study of aggregation with p-nonylaniline and p-nonylphenol (compounds that
had shown effective application in previous studies) and four average asphaltene
structures that are representative of Brazilian heavy oils. A rigorous conformational
analysis using the COMPASS force field by molecular dynamics indicated the most
stable structures for each inhibitor-asphaltene system and the stabilization energies
of these systems were calculated. Several functionals, present in the Gaussian 03
program, were tested in order to verify the feasibility of studying these systems that
involve structures with many atoms and dispersion energies, or weakly bound
systems, with the available functionals and without recourse to large computational
resources.
The COMPASS force field, used in molecular mechanics and dynamics, was
capable of precisely describing the asphaltene-inhibitor interaction and predicting the
efficiency of its association process, giving reliable results validated by experimental
data reported in the literature. The quantum DFT method with B3LYP, MPW91,
PW91 and BP86 functionals which have a generalized gradient (GGA) approximation
were shown not to describe interactions that involve dispersion forces adequately.
On the other hand, the SVWN functional which has a local spin density
approximation, led to results that are in agreement with those calculated by the
COMPASS force field, giving a satisfactory description of the asphaltene-inhibitor
interaction. In general, the lower stabilization energy conformation indicates that the
p-nonylphenol inhibitor has the stronger interaction and the distances between the
inhibitor and the asphaltene fall in the range given in the literature, normally between
3 and 4 .

SUMRIO

MOTIVAO ......................................................................................................20
1.1

Apresentao ...............................................................................................20

1.2

Objetivos ......................................................................................................23

1.2.1

Objetivo Geral........................................................................................23

1.2.2

Objetivos Especficos ............................................................................23

INTRODUO....................................................................................................24
2.1

Petrleo e seus constituintes .......................................................................24

2.2

Asfaltenos Definio e Propriedades ........................................................28

2.3

Interaes Moleculares, Agregao e Precipitao de asfaltenos ...............31

2.3.1

Interaes Moleculares..........................................................................31

2.3.2

Agregao de Asfaltenos.......................................................................32

2.3.3

Precipitao de Asfaltenos ....................................................................36

2.4 Inibidores de precipitao de asfaltenos ..........................................................38

3

MODELAGEM MOLECULAR .............................................................................42

3.1 Conceito...........................................................................................................43
3.2 Mtodos Clssicos ...........................................................................................46
3.2.1 Mecnica Molecular ...................................................................................46
3.2.2 Energia de campo de fora........................................................................48
3.2.3 Dinmica Molecular ...................................................................................58
3.3 Mtodos Qunticos ..........................................................................................60
3.3.1 Mtodos AB INITIO....................................................................................62
3.3.2 Mtodos Semi-Empricos...........................................................................64
3.3.3 Funcional de Densidade ............................................................................65
3.4 Tcnicas de Otimizao...................................................................................68
3.4.1 Minimizao de Energia.............................................................................68
3.5 Programas de Modelagem Molecular ..............................................................70
3.5.1 Material Studio ...........................................................................................71

xi

3.5.2 Gaussian 03W ...........................................................................................72

3.5.3 GaussView 3.0...........................................................................................73
4

METODOLOGIA .................................................................................................74
4.1 Modelagem das estruturas...............................................................................74
4.2 Energia de estabilizao ..................................................................................76
4.2.1 Mtodo clssico .........................................................................................76
4.2.2 DFT............................................................................................................88

RESULTADOS E DISCUSSES........................................................................89
5.1 Modelagem das estruturas...............................................................................89
5.1.1 Escolha das estruturas ..............................................................................89
5.1.2 Representaes das estruturas bsicas ....................................................90
5.2 Energias de estabilizao ................................................................................93
5.2.1 Mtodo clssico .........................................................................................93
5.2.2 Mtodos Qunticos ..................................................................................119

CONCLUSES.................................................................................................124

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................126

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................127

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Constituio do Petrleo (FARAH, 2006)..............................................26

Figura 2.2 - Comportamento coloidal dos asfaltenos (Pfeiffer and Saal, 1940) ........32
Figura 2.3 - Esquema de estrutura de um asfalteno (Yen, 1961) (Adaptado de Dickie
& Yen, 1961; Oliveira, 2010). ....................................................................................33
Figura 2.4 - Esquema de modelo de agregao de asfaltenos (Lino & Takanohashi,
1998) .........................................................................................................................34
Figura 2.5 - Esquema de modelo Pedant core building block model (Wiehe, 2008)
..................................................................................................................................35
Figura 2.6 - Esquema de solvatao resinas-asfaltenos (Spiecker et al, 2003,b) .....39
Figura 2.7 - Estrutura qumica esquemtica dos compostos anfiflicos derivados do
alquil-benzeno (Adaptado de Chang&Fogler, 1994) .................................................40
Figura 3.1 - Modelos de representao da estrutura do propano desenvolvida de
1959-1965. (Santos, 2001)........................................................................................44
Figura 3.2 - Representao dos termos do campo de fora (Foresman &
Frisch,1996) ..............................................................................................................48
Figura 3.3 - Ilustrao correspondente ao estiramento de ligao qumica
(Konstatinova, 2005) .................................................................................................49
Figura 3.4 - Grfico correspondente a variao da energia de estiramento em funo
do comprimento de ligao qumica (Verli, 2009) .....................................................49
Figura 3.5 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo entre ligaes
(Konstatinova, 2005) .................................................................................................50
Figura 3.6 - Grfico correspondente a variao da energia em funo da abertura e
fechamento de ngulo existente entre ligaes (Verli, 2009)....................................51
Figura 3.7 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo em uma ligao quando
existe um movimento de torso (Konstatinova, 2005)...............................................52
Figura 3.8 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas induzidas (Verli,
2009) .........................................................................................................................53
Figura 3.9 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas (Verli, 2009)..........54
Figura 3.10 - Grfico correspondente a variao da energia de van der Waals em
funo do comprimento de ligao (Verli, 2009) .......................................................54

xiii

Figura 3.11 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ngulo-ngulo

(Konstatinova, 2005) .................................................................................................56
Figura 3.12 - Ilustrao correspondente a interao cruzada de estiramento
(Konstatinova, 2005) .................................................................................................56
Figura 3.13 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ligao-ngulo
(Konstatinova, 2005) .................................................................................................57
Figura 3.14 - Ilustrao correspondente a energia de superfcie multi-dimensional
(Foresman & Frisch,1996).........................................................................................68
Figura 4.1- Asfalteno AA (Caruta, 2005b) .................................................................74
Figura 4.2 - Asfalteno AC (Carauta, 2005b) ..............................................................75
Figura 4.3 - Asfalteno BB (Carauta,2005b) ...............................................................75
Figura 4.4 - Asfalteno BD (Carauta,2005b) ...............................................................75
Figura 4.5 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel de cada tipo de inibidor
..................................................................................................................................78
Figura 4.6 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel de cada tipo de
asfalteno....................................................................................................................78
Figura 4.7 - Inibidor em relao ao asfalteno Posio FF - Rotao 0..................80
Figura 4.8 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio FT.......................................80
Figura 4.9 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 1....................................81
Figura 4.10 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 2 ..................................81
Figura 4.11 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 3 ..................................81
Figura 4.12 Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfaltenop-nonilanilina (tempo de dinmica = 500ps)..............................................................84
Figura 4.13 -Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-pnonilfenol (tempo de dinmica = 500ps)....................................................................84
Figura 4.14 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfaltenop-nonilanilina (tempo de dinmica = 1000ps)............................................................87
Figura 4.15 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfaltenop-nonilfenol (tempo de dinmica = 1000ps) ..............................................................87
Figura 5.1 - Asfalteno AA ..........................................................................................90
Figura 5.2 - Asfalteno AC ..........................................................................................91

xiv

Figura 5.3 - Asfalteno BB ..........................................................................................91

Figura 5.4 - Asfalteno BD ..........................................................................................92
Figura 5.5 - Inibidor p-nonilfenol................................................................................92
Figura 5.6 - Inibidor p-nonilanilina .............................................................................92
Figura 5.7 - Energias absolutas dos asfaltenos BB e BD em kcal/mol......................95
Figura 5.8 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-pnonilanilina para orientaes de 0, 45, 90 e 135 na posio FF, com suas
respectivas energias absolutas. ................................................................................97
Figura 5.9 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-pnonilanilina para orientaes de 180,225,270 e 315 na posio FF, com suas
respectivas energias absolutas. ................................................................................98
Figura 5.10 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-pnonilanilina para orientaes FT, TT 1, TT 2 e TT 3, com suas respectivas energias
absolutas. ..................................................................................................................99
Figura 5.11- Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio FT) antes e depois da
otimizao de geometria .........................................................................................101
Figura 5.12 - Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio TT1) antes e depois da
otimizao de geometria .........................................................................................101
Figura 5.13 - Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio TT2) antes e depois da
otimizao de geometria .........................................................................................102
Figura 5.14 - Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio TT3) antes e depois da
otimizao de geometria .........................................................................................102
Figura 5.15 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema inibidor-asfalteno
(asfaltenos AA e AC), com suas respectivas energias absolutas............................109
Figura 5.16 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema inibidor-asfalteno
(asfaltenos BB e BD), com suas respectivas energias absolutas............................110
Figura 5.17 - Valores de energia de estabilizao (E, Kcal/mol) do sistema inibidorasfalteno..................................................................................................................111
Figura 5.18 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os
hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno AA-inibidores......113
Figura 5.19 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os
hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno AC-inibidores .....113

xv

Figura 5.20 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os

hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno BB-inibidores......113
Figura 5.21 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os
hidrognios mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno BD-inibidores .....114
Figura 5.22 - Distncias mdias asfaltenoAA-inibidor .............................................115
Figura 5.23- Distncias mdias asfaltenoAC-inibidor..............................................116
Figura 5.24 - Distncias mdias asfaltenoBB-inibidor .............................................117
Figura 5.25 - Distncias mdias asfaltenoBD-inibidor.............................................118
Figura 5.26 - Valores de energia de estabilizao (E, Kcal/mol) do sistema inibidorasfalteno pelo mtodo B3LYP/6-311G(d)................................................................122

xvi

LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Variao de massa molecular dos asfaltenos x Tcnicas utilizadas para
sua determinao (Badre et al., 2006) ......................................................................30
Tabela 5.1 - Energias relativas em Kcal/mol das estruturas mais estveis de
inibidores (Sofware Material Studio)..........................................................................93
Tabela 5.2 - Energias relativas em Kcal/mol das estruturas mais estveis dos
asfaltenos estudados ................................................................................................94
Tabela 5.3 - Energia absoluta (Kcal/mol) do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina.....96
Tabela 5.4- Energia absoluta do sistema asfalteno BB-p-nonilfenol (Kcal/mol) ......100
Tabela 5.5 - Energia absoluta do sistema asfalteno AA-p-nonilanilina (Kcal/mol)...103
Tabela 5.6 - Energia absoluta do sistema asfalteno AA-p-nonilfenol (Kcal/mol) .....103
Tabela 5.7 - Energia absoluta do sistema asfalteno AC-p-nonilanilina (Kcal/mol) ..103
Tabela 5.8 - Energia absoluta do sistema asfalteno AC-p-nonilfenol (Kcal/mol).....103
Tabela 5.9 - Energia do sistema asfalteno BD-p-nonilanilina (Kcal/mol).................104
Tabela 5.10 - Energia do sistema asfalteno BD-p-nonilfenol (Kcal/mol) .................104
Tabela 5.11 - Energia do sistema asfalteno AA-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps 105
Tabela 5.12 - Energia do sistema asfalteno AC-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps106
Tabela 5.13 - Energia do sistema asfalteno BB-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps 107
Tabela 5.14 - Energia do sistema asfalteno BD-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps108
Tabela 5.15 - Energias de estabilizao em Kcal/mol para as estruturas mais
estveis de inibidor e asfaltenos .............................................................................111
Tabela 5.16- Energias obtidas pelo clculo de ponto nico ....................................121
Tabela 5.17 - Energias de estabilizao em Kcal/mol para as estruturas mais
estveis de inibidor e asfaltenos pelo mtodo B3LYP/6-311G(d) ...........................121
Tabela 5.18 - Energias de estabilizao em kcal/mol para as estruturas mais
estveis de inibidor e asfalteno pelos funcionais MPW91, PW91, BP86 e SVWN..122
Tabela 5.19 - Energia de estabilizao em kcal/mol para as estruturas mais estveis
de inibidor p-nonilfenol e asfalteno BB pelo funcional SVWN .................................123

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AM1 - Austin Model 1

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
ASTM American Society for Testing and Materials
API American Petroleum Institute
CF Campo de fora
DFT - Density functional theory
DM Dinmica Molecular
HF- Hartree-Fock
MM Mecnica Molecular
MOPAC - Molecular Orbital PACkage
NDO - Neglect of Differential Overlap
OPLS - Optimized Potentials for Liquid Simulations
PDB - Brookhaven Protein Data Bank
PM3 - Parametric Method 3
PM6 - Parametric Method 6
PNA Aromticos polinucleados
QM Mecnica Quntica
RM1 - Recife Model 1
RMN Ressonncia Magntica Nuclear
SHRP Strategic Highway Research Program

xviii

LISTA DE SMBOLOS

- vetor acelerao do tomo

a - parmetro adicional relacionado frequncia vibracional
AIJ, BIJ - parmetros determinados a partir de constantes atmicas dependentes dos
tomos envolvidos e so definidos em funo da distncia r
b, b - comprimento de ligao
b0, b0 - comprimento ideal de ligao
c - velocidade da luz
Db - energia de dissociao da ligao
E - energia total desejada do sistema (eletrosfera e ncleo)
EFF - Energia de campo de fora
Estr - Energia de estiramento de uma ligao entre dois tomos
Ebend - Energia de angulao
Etors - Energia de torso pra rotao em torno de um eixo
Evdw , Eel - Energia de interao de tomos no-ligados
Ecross - Energia que descreve as interaes cruzadas
- energia dos sistema
F - constante de fora da interao cruzada ngulo-ngulo
Fbb - constante de fora da interao cruzada de estiramento
Fb - constante de fora da interao cruzada ligao-ngulo
- vetor fora sobre a partcula na direo da coordenada num instante de tempo
h - constante de Planck
- operador Hamiltoniano
H - entalpia devido a deformao do ngulo

xix

H - entalpia devido torso em torno de uma ligao

k - constante eletrosttica
m - massa do tomo
n - nmero de mximos (ou mnimos) de energia em uma torso completa
p - momento linear
qi, qj - cargas parciais dos respectivos tomos
- vetor distncia percorrida pela partcula
r - raio da rbita do eltron
rij - comprimento de ligao
s - parmetro que varia de acordo com a conformao
t - tempo
- energia cintica
- vetor velocidade da partcula
V - potencial
- parmetro que controla a extenso radial da funo
- energia potencial do ncleo
- energia potencial de repulso eltron-eltron
, - ngulo formado entre as ligaes
0 , 0 - ngulo ideal formado entre as ligaes
- ngulo torsional
- funo de onda que caracteriza o movimento da partcula
- funo harmnica dada em coordenadas esfricas
(r) - densidade eletrnica do tomo de raio r

20

CAPTULO 1
1 MOTIVAO
1.1 Apresentao

O perfil das reservas brasileiras tem mudado aps a explorao do pr-sal,

devido a descobertas de jazidas contendo leo mais leve. Uma anlise acerca do
total de reservas brasileiras mostra que o petrleo pesado, que nos ltimos anos
sustentou o consumo brasileiro, equivale hoje cerca de 47% das reservas da
Petrobras (ANP, 2011) que por sua vez possui quase a totalidade dos recursos
provados nacionais.
Sob a ptica de produo, a Bacia de Campos, tradicional produtora e regio
de maior incidncia de leos pesados, continua sendo a maior produtora de petrleo
do pas, com pelo menos 75% da produo nacional (ANP, 2011).
De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e
Biocombustveis (ANP), leos crus com grau API1 entre 10 e 22 so classificados
pesados devido grande proporo de hidrocarbonetos de alta massa molecular,
tipicamente contendo mais de 60 tomos de carbono por molcula.

Grau API do American Petroleum Institute (API) a forma de expressar a densidade relativa de um
leo ou derivado. Sua frmula dada por: API = (141,5 densidade da amostra temperatura de
60F) - 131,5; em que a densidade medida relativa mente densidade da gua.

21

As fraes pesadas, constitudas principalmente por parafinas, asfaltenos e

resinas, so conhecidas por causar problemas de deposio durante operaes de
produo, transporte e armazenamento.
Com isso, torna-se necessrio estudar o equilbrio desses sistemas e
entender melhor o comportamento qumico e fsico dos constituintes das fraes
pesadas. Segundo alguns autores (Whiehe, 2008; Speight, 1999; Leon, 2001;
Murgich, 1996), alteraes das condies de equilbrio so geralmente dadas em
funo de variaes de temperatura, presso e composio qumica, que ocorrem
nos estgios de operao de movimentao do leo.
Os asfaltenos, mesmo em baixas concentraes apresentam tendncia a
agregar e precipitar, sendo assim considerados importantes agentes formadores de
depsitos.
Os problemas relacionados a asfaltenos no so apenas ocasionados devido
a sua deposio - precipitao acompanhada de formao de partculas maiores
seguida de sedimentao. A floculao - formao de partculas finas e estveis na
suspenso apesar de no interferir nas etapas iniciais de produo, tambm causa
danos porm, nas etapas posteriores: operaes de refino, transporte e estocagem.
A compreenso do fenmeno de deposio de asfaltenos fundamental para
evit-lo e minimizar as perdas a ele relacionado, proporcionando numa economia de
custos de produo e processamento do petrleo.
Existem

vrios

estudos,

no

campo

terico

atravs

de

modelos

termodinmicos - e experimental, sobre estruturas e propriedades dos asfaltenos.

Porm, ainda no h um entendimento completo devido a complexidade estrutural
das fraes pesadas e diversidade das fraes existentes (Moreira, 1997).
No campo terico, avanos tecnolgicos permitem maior aproximao dos
resultados obtidos aos experimentais. Contudo, para a caracterizao do
comportamento do asfalteno, de grande importncia a utilizao de modelos
representativos desses componentes para melhor interpretar suas propriedades. Os
modelos utilizados neste estudo foram obtidos em trabalho publicado na literatura
(Carauta et. al, 2005b) envolvendo o tema em questo.
Neste trabalho, emprega-se mtodos de modelagem molecular para melhor
conhecer o comportamento associativo dos asfaltenos oriundos do petrleo
brasileiro. Pretende-se verificar os resultados no campo terico do efeito da adio
de substncias experimentalmente testadas como inibidores de precipitao de

22

asfaltenos. Como os aditivos com esta finalidade so desenvolvidos industrialmente

na ausncia de critrios cientficos, como por exemplo, atravs de mtodos de
tentativa e erro, verifica-se que a sua aplicabilidade se restringe a determinados
tipos de leo. Contudo, em trabalho experimental publicado (Moreira, 1997) para o
mesmo leo em questo, as substncias em estudo mostram-se eficazes.
A possvel validao da efetividade dos aditivos em anlise pelo clculo
computacional, alm da proposio e indicao de mtodos que possam predizer o
comportamento dos inibidores frente a um sistema de grande importncia prtica
na indstria petrolfera, de forma a minimizar as perdas relacionadas a este potencial
problema, que o de deposio destas substncias.
Para a execuo deste trabalho, utilizaram-se modelos representativos de
asfaltenos extrados de resduo de vcuo de importantes campos brasileiros
terrestres em produo.
O texto desta dissertao foi dividido em 8 captulos, assim:
O captulo 1 apresenta o tema, mostrando os fatores essenciais que levaram
ao desenvolvimento deste trabalho. Ele enfatiza a necessidade de estudar o
comportamento dos asfaltenos, que principalmente devido a: potencial produtivo
de petrleo pesado no Brasil e no mundo, e problemas relacionados a sua
deposio nas etapas de produo, transporte e armazenamento. Alm disso,
destaca os objetivos deste trabalho.
O captulo 2 cita os fundamentos tericos necessrios para a realizao deste
trabalho, abordando principalmente conceitos das fraes constituintes de petrleo,
dando nfase s fraes pesadas, em especial os asfaltenos, apresentando sua
definio e propriedades. O captulo conceitua as interaes moleculares,
ferramenta fundamental para compreender o comportamento de agregao e
precipitao dos asfaltenos. Alm disso, descreve o mecanismo de ao dos
inibidores no rompimento de ligao dos agregados asfaltnicos.
O captulo 3 detalha os mtodos computacionais no campo de modelagem
molecular relacionados aos estudos de asfaltenos, estrutura e interaes.
O captulo 4 descreve a metodologia empregada ao longo do estudo.
O captulo 5 apresenta os resultados obtidos no decorrer do trabalho. Alm
disso, apresenta a discusso dos fenmenos observados, realizando uma anlise
dos resultados tericos obtidos nos clculos computacionais.

23

O captulo 6 aponta as concluses resultantes das anlises dos resultados

obtidos no estudo realizado.
No captulo 7 consta o contedo bibliogrfico.
O captulo 8 apresenta as sugestes para trabalhos futuros.

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho utilizar tcnicas ou mtodos de modelagem
molecular para compreender o processo de interao inibidor-asfalteno, verificando
a tendncia de associao, alm de comparar o processo de interao de diferentes
sistemas asfalteno-inibidor e avaliar a concordncia dos mtodos de clculo com os
resultados experimentais.

1.2.2 Objetivos Especficos

Os objetivos especficos deste trabalho so:
i.

Analisar as energias de estabilizao das estruturas;

ii.

Estudar as possveis orientaes do inibidor em relao ao asfalteno;

iii.

Estudar o efeito da adio de inibidores no processo de agregao de

asfaltenos;

iv.

Comparar os resultados obtidos entre os mtodos de mecnica

molecular, dinmica molecular e funcional de densidade para o sistema
inibidor-asfalteno;

v.

Avaliar os mtodos de clculo com melhor concordncia com os

resultados experimentais.

24

CAPTULO 2
2 INTRODUO
2.1

Petrleo e seus constituintes

O petrleo uma mistura complexa de inmeras substncias qumicas,

principalmente compostos orgnicos com uma vasta gama de propriedades, que se

agrupam em diversas fraes de acordo com o processo de separao.
A American Society for Testing and Materials, ASTM (2002), define o petrleo
como: Uma mistura de ocorrncia natural, consistindo perdominantemente de
hidrocarbonetos e derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o
qual , ou pode ser, removida da terra no estado lquido.
Trata-se de uma mistura inflamvel, de colorao varivel entre amarela e
preta, encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada de decomposio
da matria orgnica depositada no fundo de mares e lagos. Atravs de
transformaes qumicas dessa matria orgnica, causadas pela ao de
temperatura, presso, pouca oxigenao e bactrias, ao longo dos anos, forma-se o
leo.
Tais transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento da
descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido. Dessa forma, dada a
impossibilidade de obteno de amostras de petrleo com a mesma composio
qumica, at mesmo em um mesmo campo produtor.

25

No entanto, as fraes constituintes do petrleo so similares independente

do tipo de leo. A variao se d na proporo e no comportamento dos
componentes, que refletir em petrleos com diferentes propriedades fsicas, de
acordo com o tipo de hidrocarbonetos predominante parafnicos, naftnicos ou
aromticos.
Em suma, a constituio do petrleo depender basicamente da geoqumica
do campo produtor natureza do solo, das condies de formao e da matriaprima constituinte.
Segundo Speight (2001), em termos relativos, as propores dos elementos
que constituem o petrleo variam dentro de um intervalo relativamente pequeno, nos
quais os contedos de carbono e hidrognio variam entre 83-87% e 11-14%, em
massa, respectivamente. Adicionalmente a estes elementos, fazem parte da
constituio elementar: pequenas concentraes de nitrognio, enxofre e metais ferro, nquel e vandio.
A elevada proporo de carbono e hidrognio em relao aos outros
constituintes existentes no petrleo mostra que os hidrocarbonetos so o seu
constituinte principal, compondo, em mdia, mais de 90%, em massa. Os outros
elementos presentes aparecem sob a forma de compostos orgnicos, os quais, em
alguns casos, formam complexos organo-metlicos. Metais podem ocorrer tanto sob
a forma de complexos ou sais de cidos orgnicos. J o enxofre, por exemplo, pode
estar presente tambm sob a forma inorgnica, como: cido sulfrico, cido
sulfdrico e enxofre elementar.
Os constituintes do petrleo podem ser divididos em duas grandes classes,
conforme figura 2.1. So elas: hidrocarbonetos propriamente ditos e no
hidrocarbonetos. Dentre os no-hidrocarbonetos, fazem parte os compostos:
orgnicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e organo-metlicos.

26

PETRLEO

HIDROCARBONETOS

CARACTERSTICAS
NECESSRIAS AOS
DERIVADOS

NO
HIDROCARBONETOS

ASFALTENOS E
RESINAS

LEO
COMBUSTVEL E
ASFALTOS

CONTAMINANTES

EFEITOS
INDESEJVEIS NOS
DERIVADOS

Figura 2.1 Constituio do Petrleo (FARAH, 2006)

Os hidrocarbonetos se dividem em trs classes parafnicos, naftnicos e

aromticos. Os hidrocarbonetos parafnicos, alcanos, so assim conhecidos na
indstria de petrleo por serem os principais constituintes do produto comercial
denominado parafina. Sua frmula representada por CNH2N+2. So hidrocarbonetos
saturados de cadeia normal ou ramificada e esto presentes desde compostos com
um tomo de carbono (metano) at compostos com 40 ou mais tomos de carbono.
Os naftnicos, cicloalcanos, so dessa forma conhecidos na indstria
petrolfera devido a sua presena no petrleo ocorrer a partir da frao denominada
nafta. So hidrocarbonetos saturados de frmula CNH2N, contendo uma ou mais
cadeias cclicas. Seu teor no petrleo pode variar entre 20 a 40%, em volume.
A classe aromtica compreende compostos que contm de um a cinco anis
benznicos e cadeias curtas. Seu teor varia bastante dependendo da frao. Em
cortes de nafta e querosene, sua concentrao mxima atinge em torno de 20%,
enquanto em fraes mais pesadas, essa concentrao aumenta.
A ocorrncia dessas classes de hidrocarbonetos varia de acordo com os
pontos de ebulio das fraes. Sendo os de menor ponto de ebulio, parafnicos
de baixa massa molar, tendem a se concentrar em fraes mais leves. A medida

27

que aumenta o ponto de ebulio, aumenta a tendncia da presena de naftnicos,

evoluindo nas fraes mdias e pesadas para aromticos.
Segundo

Speight

(1999),

saturados

aromticos

representam

os

constituintes predominantes da maior parte dos petrleos brutos e sua concentrao

varia de 50 a 90%, em massa.
Alm dos hidrocarbonetos, que conferem as caractersticas desejadas aos
derivados, o petrleo contm os chamados no-hidrocarbonetos. Dentro desta
classe tm-se resinas e asfaltenos, e os contaminantes. Resinas e asfaltenos no
so considerados contaminantes, apesar de conterem heterotomos enxofre,
nitrognio, oxignio e metais, pois so os principais constituintes do asfalto e leos
combustveis pesados, que so fraes comercializveis. Os contaminantes, que
podem ser orgnicos ou inorgnicos, no entanto, so assim classificados por conferir
efeitos indesejveis aos derivados.
Os contaminantes orgnicos so constitudos por hidrocarbonetos que
possuem elementos substituintes do hidrognio em sua cadeia como enxofre,
nitrognio, oxignio, metais ou mais de um destes elementos. Existe uma gama de
estruturas de contaminantes orgnicos, que envolvem desde estruturas bastante
simples como sulfetos at estruturas bastante complexas do tipo policclica de
base aromtica ou nafteno-aromtica. Os contaminantes inorgnicos resumem-se
em impurezas slidas argila, areia e sedimentos e fluidas sais dissolvidos e
gua.
As resinas so estruturas complexas, policclica aromtica ou naftenoaromtica, contendo heterotomos principalmente enxofre, nitrognio, oxignio e
metais que lhes conferem carter polar. Sua composio mdia elementar,
segundo Tissot e Welte (1984), de 84% C, 9.2%H e o restante constitudo por
heterotomos.
Speight (1999) cita que, de acordo com a definio de solubilidade, as resinas
constituem a frao do leo solvel em hidrocarbonetos leves como pentano e
heptano, mas insolvel em propano lquido.
As resinas so definidas como os componentes dos leos com maior poder
de absoro e que atuam como agentes dispersantes e estabilizantes dos
asfaltenos.
Segundo Pfeiffer & Saal (1940), as resinas funcionam como um solvente de
forma a evitar a precipitao dos asfaltenos, uma vez que as foras de repulso

28

eletrosttica seriam maiores do que as foras de atrao de van de Waals. De

acordo com o modelo micelar por eles proposto, as resinas circundam um ncleo de
molculas de asfalteno e, quando so retiradas da micela, provocam a nucleao e
precipitao dos asfaltenos.
As resinas possuem a caracterstica de no serem estveis, se decompondo
sob a ao do ar e da luz solar. Conforme composio mdia apresentada por Tissot
(1984), elas apresentam ncleo aromtico de menor tamanho e nmero. Isto reduz a
possibilidade de ligaes intermoleculares e consequentemente, diminui o grau de
agregao molecular, o que impacta em menor massa molecular (<500 g/mol).

2.2

Asfaltenos Definio e Propriedades

Segundo vrios autores (Yasar et al., 2007; Trejo et al., 2007; Deo et al.,

2004; Mullins at al.,2003; Kilpatrick et al., 2003; Lon et al., 2000; Bauget et al.,
2001, Yarranton et al, 2000; Rogel,2000; Normura et al, 1999; Speight, 1999), a
definio mais aceita para asfaltenos os relaciona como uma classe de solubilidade.
Isto significa que as fraes do petrleo podem ser classificadas de acordo com as
propriedades de solubilidade da mistura. Sendo assim, os asfaltenos so definidos
como a frao do petrleo insolvel em alcanos leves tais como pentano, heptano
e solvel em solventes aromticos a exemplo do tolueno e benzeno.
Por serem uma classe de solubilidade, os asfaltenos no apresentam uma
estrutura qumica nica e definida que os representa (Speight et al.,1996). Da
mesma forma, tambm no apresentam uma massa molar definida. Sua constituio
assinalada pela presena de espcies de caractersticas muito diferentes.
Estudos relacionados a asfaltenos (Calemma et al., 1995; Yarranton et
al.,2000) tm se tornado crescente ao longo dos ltimos anos em virtude da
capacidade produtiva dos campos de petrleo pesado. Esses estudos tm evoludo
tambm no mbito computacional, atravs da modelagem molecular.
de suma importncia, nos estudos computacionais, o conhecimento da
estrutura qumica dos asfaltenos, uma vez que a estrutura qumica reflete na
qualidade da estimativa das propriedades qumicas desses componentes, quando
calculadas por mtodos de modelagem molecular. A estrutura proposta deve

29

apresentar consistncia entre o comportamento esperado ao encontrado em

procedimentos experimentais.
As propriedades qumicas obtidas pelos mtodos computacionais iro
predizer as condies timas de trabalho, ou seja, os parmetros que devero ser
utilizados nas etapas relacionadas ao aumento de produtividade das atividades
extrativas nos poos de petrleo, bem como nas etapas de refino, processamento e
transporte. Alm disso, iro explicar a forma com que as molculas se encontram
estabilizadas e dispersas no leo, de modo a antever e evitar problemas
operacionais relacionados a precipitao e associao dos asfaltenos em funo da
variao de temperatura, presso ou composio do petrleo.
A dificuldade de previso da estrutura dos asfaltenos inicia-se pelo
conhecimento da composio dessa frao. Segundo Juyal et al (2005), ela funo
de uma srie de parmetros: origem do petrleo, agente floculante, tempo de
precipitao, temperatura, tcnica empregada e razo amostra de leo/agente
floculante.
Segundo Calemma et al (1995), os asfaltenos so estruturas complexas
constitudas predominantemente de anis aromticos policondensados e cadeias
alifticas laterais, apresentando em menor proporo grupos funcionais cidos e
bsicos que contm heterotomos nitrognio, oxignio e enxofre. Contm ainda a
presena de alguns metais, como nquel e vandio.
Segundo Tissot e Welte (1984), a composio mdia elementar da frao
asfaltnica de 85% C, 8.1%H e o restante constitudo por heterotomos.
Dentre as tcnicas analticas empregadas para a elucidao da estrutura
molecular dos asfaltenos, esto: Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) e anlise
elementar.
A tcnica de RMN permite identificar os grupos funcionais ou a proporo
atmica para cada funcionalidade. Em particular, RMN de

13

C fornece informaes

relevantes sobre as caractersticas dos anis aromticos e cadeias alifticas

presentes em sistemas complexos, como o caso dos asfaltenos (Speight,1999). O
uso de tcnicas combinadas de RMN de 1H e

13

C permite a determinao, em

termos do tipo de estrutura proposta, dos parmetros: massa e distribuio

molecular, solubilidade, absoro, aprisionamento molecular, interaes com
solvente e degradao molecular (Acevedo, 2007).

30

A tcnica de anlise elementar permite quantificar os teores de carbono,

hidrognio e nitrognio, atravs da cromatografia gasosa dos gases efluentes da
queima total da amostra em alta temperatura.
A massa molecular outro parmetro utilizado para representar a estrutura
dos asfaltenos. Porm, se mostra impreciso em funo da propriedade de
polidisperso dos asfaltenos, heterogeneidade e capacidade de formar agregados
(Gauthier et al.,2008), resultando em grande discrepncia de faixas, consideradas
amplas.
A literatura (Badre et al., 2006) reporta uma srie de mtodos para a medio
da massa molecular dos asfaltenos. So eles: espectrometria de massa, presso de
vapor osmtica, espalhamento de luz, cromatografia de permeao por gel,
elevao do ponto de ebulio e diminuio do ponto de congelamento. Os
resultados, no entanto, apresentam baixa reprodutibilidade. Isto se deve ao fato
desse parmetro ser funo do tipo de leo e de sua procedncia, da metodologia e
do solvente empregado na precipitao.
A tabela 2.1 mostra a variao de massa molecular encontrado frente as
diferentes tcnicas utilizadas para sua determinao:
Tabela 2.1 Variao de massa molecular
determinao (Badre et al., 2006)

dos asfaltenos x Tcnicas utilizadas para sua

Mtodo

Massa Molecular (g/mol)

Espectrometria de Massa

500 a 1800

Presso de Vapor Osmtica

1100 a 12000

Espalhamento de Luz

1000 a 4000

Cromatografia de permeao por gel

1000 a 7200

Elevao do ponto de ebulio

2500 a 4000

Diminuio do ponto de congelamento

600 a 6000

Atualmente, as duas tcnicas mais adequadas para determinar a massa

molecular dos asfaltenos so: espectrometria de massas e espectrometria de
despolarizao da fluorescncia resolvida no tempo (Badre et al.,2006).

31

2.3

Interaes Moleculares, Agregao e Precipitao de asfaltenos

2.3.1 Interaes Moleculares

Na tentativa de caracterizar a composio que melhor representa a estrutura

do asfalteno, preciso compreender as interaes moleculares presentes na
formao de agregados ou associaes moleculares. Deve-se atentar para o
compromisso energtico, que ir determinar a conformao da estrutura, e a
estabilidade do agregado, frente s condies impostas pelo sistema.
De acordo com a literatura (Carauta et. al., 2005b), as foras existentes nas
interaes entre asfaltenos, resinas e demais componentes do petrleo so: foras
de Van de Waals, interaes eletrostticas, ligaes hidrognio e interaes de
transferncia de carga. Essa ltima ocorre devido a presena de heterotomos nas
molculas de asfaltenos.
Rogel (2000) estudou as foras existentes nas estruturas dos asfaltenos e
resinas, presentes em leo bruto, mediante a utilizao de modelos estruturais.
Segundo ela, as foras de Van der Waals so as interaes dominantes na
associao asfalteno-resina, sendo a maior contribuinte para a energia de
estabilizao. Constatou tambm que h contribuio da ligao hidrognio, porm
em menor grau.
Segundo Leite et al.(2003), no modelo estrutural estabelecido, as interaes
existentes entre asfaltenos, resinas e solventes so: foras de Van der Waals,
atraes polares e ligaes -. Destacando essas ltimas como foras
intermoleculares existentes em fragmentos especficos. Essas interaes foram
detectadas por meio de tcnicas analticas, propostas pelo programa SRHP
(Strategic Highway Research Program).
Leon et al.(2000) sugerem que todas estas interaes - foras de Van de
Waals, interaes eletrostticas, ligaes hidrognio, interaes de transferncia de
carga, atraes polares e ligaes - - determinam o processo de agregao e
precipitao dos asfaltenos.
Nota-se, no entanto, que h controvrsias sobre a importncia relativa de
cada uma dessas foras no processo de associao. Nesse processo, necessrio

32

relacionar a estrutura dinmica associada para compreender o grau das interaes

intermoleculares. Porm, esse fator ainda no bem compreendido.

2.3.2 Agregao de Asfaltenos

Os asfaltenos apresentam comportamento de colides, com tendncia a se

agregar e modificar as propriedades interfaciais da soluo. No entanto,
necessrio verificar o parmetro de solubilidade da mistura, que afetado por:
composio do solvente, presso e temperatura do sistema. O parmetro de
solubilidade definido como a raiz quadrada da densidade coesiva, que a
quantidade de energia por unidade de volume de um lquido. Esse parmetro tem
influncia direta no estado do asfalteno. Dependendo do seu valor, os asfaltenos
podem: permanecer solveis, formar agregados, flocular ou perder o equilbrio de
forma irreversvel, precipitando.
O comportamento coloidal dos asfaltenos validado pelo modelo proposto
por Pfeiffer e Saal (1940). Seu modelo caracteriza os asfaltenos como partculas
compostas por um ncleo de forte carter aromtico. Esse ncleo rodeado e
mantido em soluo por molculas de aromaticidade e massa molecular varivel.
Essa variao continuamente decrescente em direo superfcie.
A representao do modelo de Pfeiffer e Saal (1940) ilustrada na figura 2.2.

Figura 2.2 - Comportamento coloidal dos asfaltenos (Pfeiffer and Saal, 1940)

33

No modelo de Pfeiffer & Saal h a inexistncia de uma fronteira ntida, que

ocorre apenas quando existe uma diferena significativa de polaridade entre os
componentes da estrutura micelar e o meio que o circunda, ou quando h um
arranjo micelar com fora motriz suficiente.
Complementando esse modelo, Yen (1961) props um modelo micelar com
fronteiras ntidas, onde as macroestruturas das resinas e asfaltenos so formadas
por agrupamentos. Esses agrupamentos so dados por agregaes de partculas,
formadas por associao intermolecular e intramolecular (interao do tipo
empilhamento - entre os sistemas poliaromticos), de unidades bsicas
superpostas em at 5 camadas .
O modelo proposto composto por quatro componentes: molcula elementar
(regio aromtica conectada a cadeias laterais alifticas), partcula ou cristalito
(juno de vrias partes aromticas polares das molculas a partir de ligaes -
ou ligaes hidrognio), micela (partculas organizadas) e agregado micelar
(aglomerado de micelas).
A partcula ou cristalito possui massa molecular entre 500 e 1000 g/mol e
tamanho entre 8 e 15 angstrons. As partculas podem se organizar em micelas, e as
micelas podem formar grandes agregados.
O modelo micelar ilustrado na figura 2.3.

Figura 2.3 - Esquema de estrutura de um asfalteno (Yen, 1961) (Adaptado de Dickie & Yen,
1961; Oliveira, 2010).

34

Em 1967, Dickie e Yen, atravs de tcnicas analticas - determinao da

tenso superficial, tcnicas de raios X de slidos, viscometria, entre outras confirmam a tendncia de agregao dos asfaltenos. Verificam ainda que, as resinas
so responsveis por manter os asfaltenos suspensos em soluo. E ao contrrio,
no apresentam tendncia de agregao, apenas adsorvem sobre as partculas de
asfaltenos, num processo chamado de peptizao.
Outros modelos de agregao de asfaltenos surgiram ao longo dos anos.
A exemplo, Lino & Takanohashi (1998) apresentaram como modelo de
agregao de asfaltenos, o esquema representado pela figura 2.4.

Figura 2.4 - Esquema de modelo de agregao de asfaltenos (Lino & Takanohashi, 1998)

O modelo proposto por Mullins Modelo Yen-Mullins, foi criado com base no
aprimoramento do modelo de Yen (proposto em 1961). Neste novo modelo, as
molculas de asfalteno, monmeros, se agregam formando nanoagregados, que
tambm se associam, formando clusters de nanoagregados (Mullins, 2010). Esse
modelo foi proposto com base em dados experimentais provenientes de diversas
tcnicas analticas.
Como visto, os agregados de asfaltenos estavam sendo definidos como
micelas, porm esse termo no coerente dadas caractersticas das estruturas dos
asfaltenos. A micela apresenta propriedades constantes sob certas condies de
concentrao, presso e temperatura. Essa premissa, no entanto, no obedecida
pelos agregados de asfaltenos.

35

Com isso, novos modelos foram desenvolvidos de forma coerente a este

conceito, definindo no mais os agregados de asfaltenos como micelas.
Dessa forma, em 1994, Wiehe props um modelo baseado na justaposio de
que cada macromolcula do petrleo aproximada por um mtodo baseado na
combinao entre a massa molecular e o contedo de hidrognio. A limitao
imposta por esse modelo, conhecido como Pedant Core, a massa molecular da
molcula em anlise.
Em 2008, complementando o modelo estudado, em 1994, e superando as
limitaes por ele imposta, Wiehe props o modelo Pedant Core Building Block.
Esse modelo introduz o conceito de que a maior atrao intermolecular entre as
macromolculas do petrleo apresentada entre os aromticos polinucleados
(PNA).
O modelo Pedant Core Building Block representa os asfaltenos como uma
combinao entre dois grupos: PNA e alifticos. Os PNA seriam responsveis pela
atrao intermolecular, representando o grupo no voltil - os chamados Core,
enquanto os grupos alifticos representam os fragmentos volteis - os chamados
Pedant - que sofrem converso, quando submetidos ao craqueamento.
Logo, nesse modelo, os asfaltenos, assim como outras macromolculas
existentes no petrleo, se aproximam de um copolmero, podendo ser representados
por uma combinao de grupos, com massas moleculares e contedos de
hidrognio diferentes.

Figura 2.5 - Esquema de modelo Pedant core building block model (Wiehe, 2008)

36

Outros modelos, derivados dos anteriormente apresentados, so propostos

no intuito de estudar e estimar o comportamento dos agregados de asfaltenos frente
a variao do contedo aliftico e aromtico (Whiehe, 2008).

2.3.3 Precipitao de Asfaltenos

O estudo de Hidelbrand e Scatchard faz uso dos parmetros de solubilidade
para predizer o estado dos asfaltenos. Esses parmetros expressam a solubilidade
atravs da relao entre as energias livres de cada componente puro soluto e
solvente com a energia livre da mistura. O valor da energia livre obtido a partir da
entropia da mistura (Henriques et al., 2011; Guigard & Stiver, 1998).
As premissas adotadas, nessa teoria, so:
mistura considerada ideal;
petrleo dito como solvente e asfaltenos, soluto;
os asfaltenos so componentes nicos do sistema;
o

sistema

considerado

como

constitudo

de

apenas

dois

componentes;
a concentrao dos asfaltenos considerada desprezvel (diluio
).
A precipitao dos asfaltenos, de acordo com essa teoria, d-se quando a
diferena entre os parmetros de solubilidade aumenta, ou seja, a razo entre os
volumes molares soluto/solvente diminui.
Na indstria, a solubilidade da mistura conhecida pelo termo estabilidade.
Uma reduo da solubilidade, como visto, resulta na precipitao dos asfaltenos.
No intuito de melhor compreender os fatores que afetam a estabilidade dos
asfaltenos e influenciam no equilbrio do sistema so avaliados ndices e variveis,
respectivamente.
Alguns ndices desenvolvidos e empregados nessa avaliao so: ndice de
instabilidade coloidal, tolueno equivalente, razo entre resinas e asfaltenos e incio
de precipitao dos asfaltenos.
A exemplo, o ndice de instabilidade coloidal um parmetro que expressa a
relao entre os componentes que contribuem para solubilizao e precipitao dos
asfaltenos. A composio do petrleo - dada pelo teor de saturados, aromticos,

37

resinas e asfaltenos - dado de entrada para o clculo desse parmetro. No

entanto, em trabalho publicado (Moura, 2007), esse ndice e seus variantes no se
mostram adequados para relacionar estabilidade precipitao dos asfaltenos.
Porm, serve de base para correlacionar composio do petrleo estabilidade dos
asfaltenos em petrleos e/ou misturas.
Atualmente, busca-se validar a correlao entre composio do petrleo e
estabilidade dos asfaltenos, atravs de experimentos aplicados a um maior nmero
de amostras de petrleo. Resultados mostram que a precipitao somente ocorre
quando o teor de saturados , no mnimo, duas vezes maior que o teor

de

aromticos (Carvalho et al., 2008). A explicao, dos resultados obtidos, que os

aromticos comportam-se como solventes por possuirem natureza semelhante dos
asfaltenos. J os saturados, comportam-se de forma antagnica.
Seguindo essa abordagem, prosseguem outros estudos que visam avaliar
novas relaes entre o comportamento coloidal e termodinmico dos asfaltenos, nos
petrleos.
J

as

variveis,

presso

temperatura,

influenciam

equilbrio

termodinmico. A presso a varivel que provoca maior impacto. Uma diminuio

da presso acarreta em um maior delta entre os parmetros de solubilidade,
provocado pelo aumento do volume relativo dos componentes leves em soluo.
Desta forma, pode-se concluir que os leos com maior contedo de aromticos e
resinas apresentam menor incidncia de problemas relacionados precipitao.
O efeito da temperatura menos impactante no comportamento e equilbrio
da mistura. Segundo Nielsen (1994), um incremento de temperatura diminui o poder
de solvncia do leo, precipitando-o. Essa precipitao ocasionado pelo poder de
solvncia ser insuficiente para manter as fraes polares em soluo. Alguns
autores correlacionam o tamanho do agregado com a temperatura. Porm, esta
anlise no faz parte de um concenso na comunidade que estuda o tema.
Estudos relacionados precipitao dos asfaltenos apresentam opinies
adversas quanto a reversibilidade desse processo. Hirscberg et al., 1984 confirmam
a reversibilidade porm baixa velocidade. Joshi et al., 2001 relatam uma rpida
velocidade no processo de reversibilidade, porm constatam uma irreversibilidade
quando a mistura submetida a uma despressurizao inicial. No entanto, vale
destacar que o processo de reversibilidade assim como a cintica envolvida variam
de acordo com o estado fsico e condio do sistema.

38

2.4 Inibidores de precipitao de asfaltenos

Os problemas causados por depsitos de asfaltenos podem ser tratados

mediante tcnicas corretivas ou preventivas.
As tcnicas corretivas so:
remoo mecnica, com a utilizao de PIGs, raspadores, escovas
abrasivas ou jatos dgua;
remoo qumica, atravs da dissoluo com solventes aromticos.
As tcnicas preventivas se baseiam na utilizao de aditivos qumicos, que
interferem na precipitao dos asfaltenos, aumentando a sua estabilidade.
Lechuga (2008) realizou pesquisas no campo da avaliao econmica no que
se refere aos mecanismos de remoo de depsitos de asfaltenos. Seu estudo
revela que o tratamento mediante ao uso de aditivos economicamente vantajoso
comparado s tcnicas corretivas, dado o longo tempo requerido nas operaes de
limpeza mecnica. No entanto, destaca que outros aspectos devem ser avaliados
para seleo da tcnica de remoo a ser empregada, so eles: a composio
qumica (tipo de asfaltenos constituintes), acesso ao local da interveno, tempo
necessrio para a remoo e riscos associados.
No campo da tcnica preventiva, os inibidores de asfaltenos agem de forma
semelhante s resinas. Em geral, a adio de resinas aos asfaltenos provoca a
reduo no tamanho do agregado pelo rompimento das ligaes - e das ligaes
polares existentes entre os monmeros de asfalteno. A interao das resinas com os
agregados asfaltnicos energeticamente mais favorvel, o que reduz, portanto, a
estabilidade da emulso, adsorvendo os asfaltenos.
A figura 2.6 ilustra o mecanismo de solvatao dos asfaltenos pelas resinas,
apresentado por Spiecker et al, 2003.

39

Figura 2.6 - Esquema de solvatao resinas-asfaltenos (Spiecker et al, 2003,b)

Como exposto, o mecanismo de solvatao regido pelas interaes polares

existentes na ligao resina-asfalteno. Essas interaes, em geral, ligaes
hidrognio, so geradas pelos heterotomos presentes nas estruturas desses
compostos. Atravs dessas interaes, que so favoravelmente energticas, os
asfaltenos se associam s resinas, provocando a quebra de seus agregados.
Diante desse mecanismo de ao, Gonzlez & Middea (1991) investigaram
vrios compostos anfiflicos solveis em leo como agentes peptizantes. Quando
diferentes quantidades destes compostos, de polaridade e estrutura qumica bem
definidas, foram adicionados a misturas contendo asfalteno e n-heptano, foi
observado que alguns desses compostos eram capazes de dispersar o asfalteno.
Dentre eles, os compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno foram os que
apresentaram melhores resultados.
Dando continuidade a esse trabalho, Chang & Fogler (1994) executaram um
estudo sistemtico, do mecanismo de interao resina-asfalteno, para os compostos
anfiflicos derivados do alquil-benzeno, uma vez que esses apresentaram resultados
positivos no estudo de peptizao de asfaltenos em solventes alifticos, conforme
trabalho pubicado anteriormente.

40

Os compostos anfiflicos derivados do alquil-benzeno possuem a estrutura

qumica representada pela figura 2.7.

Figura 2.7 - Estrutura qumica esquemtica dos compostos anfiflicos derivados do alquilbenzeno (Adaptado de Chang&Fogler, 1994)

Como mostrado na figura 2.7, apesar de todos os compostos anfiflicos

derivados do alquil-benzeno possurem em comum o grupo alquil-benzeno, eles
possuem no mnimo como diferena estrutural:
o grupo cabea polar;
o comprimento da cauda hidrocarbnica ligada ao anel aromtico;
a existncia de grupo lateral polar adicional ligado ao anel aromtico.
Em virtude dessas diferenas na estrutura qumica, os compostos anfiflicos
produziro diferentes efeitos no processo de estabilizao dos asfaltenos.
Em seu estudo, Chang & Fogler verificaram que a estabilizao de asfaltenos
primariamente controlada pela polaridade do grupo cabea do composto anfiflico
seguido pelo comprimento da cauda hidrocarbnica ligada ao anel aromtico.
Conferiram, alm disso, que o grupo lateral polar adicional pode aumentar a
capacidade do composto anfiflico em estabilizar asfaltenos.
Os compostos anfiflicos escolhidos, por esses pesquisadores, representam
as matrias ativas de uma diversidade de produtos comerciais que apresentam
efetividade relativa na estabilizao de asfaltenos, tendo como solvente alcanos. De
acordo com o trabalho, o p-n-nonilfenol e o p-n-nonilanilina foram os que
apresentaram melhor resultado (Chang & Fogler,1994).
Outros estudos em busca de inibidores e dispersantes seguros e mais baratos
tm sido crescente ao longo dos anos. Esse fato comprovado pela quantidade de
patentes depositadas nas bases. No entanto, verifica-se que os artigos
desenvolvidos no se aprofundam no mecanismo de ao destes compostos mas
nos resultados que os mesmos produzem.

41

Evidentemente, muito difcil esclarecer todos os pontos envolvidos na

interao asfalteno-inibidor, uma vez que envolve o conhecimento exato dos
seguintes itens:
da posio e da natureza dos stios envolvidos na interao;
das relaes entre as molculas envolvidas (inclusive as molculas de
solvente);
da energia do sistema em cada estgio do processo;
da velocidade de todas as mudanas que ocorrem no sistema;
das caractersticas do leo e as condies a que submetido.
Alm do conhecimento dos pontos citados, essa dificuldade aumenta,
principalmente, por se tratar de um sistema complexo e que envolve molculas de
diversas naturezas e dimenses, como o petrleo.
No entanto, se no for possvel conhecer todos os detalhes do mecanismo, o
conhecimento mais aprofundado de uma parcela deles pode ajudar na escolha de
estabilizantes mais eficientes e adequados (Rogel et al., 2001).

42

CAPTULO 3
3 MODELAGEM MOLECULAR
A aplicao de mtodos computacionais no estudo das estruturas dos
asfaltenos e de seus agregados tem se tornado uma prtica rotineira nos dias atuais.
O uso da modelagem molecular importante no estudo dessas molculas em
funo da complexidade das mesmas. Essa ferramenta envolve, de modo
sistemtico, clculos sob a forma de facilitar e otimizar a proposio de estruturas
que melhor se aproximam da conformao real. A validao dos modelos se d
mediante a comparaes com resultados experimentais.
Os mtodos computacionais podem ser usados como ferramentas do
planejamento racional de agregados asfaltnicos, uma vez que a construo das
estruturas realizada mediante orientao baseada em hiptese, que coerente ao
mecanismo de agregao desses compostos.
Dentre as vantagens relacionadas ao uso da qumica computacional frente as
tcnicas experimentais, destaca-se o menor custo. Pode-se, tambm, citar a
facilidade de obteno de resultados - em funo do menor tempo dispendido - e
repetibilidade dos mesmos - devido os resultados no serem afetados por erros
experimentais.
O conceito fundamental em que se baseia o estudo de interao entre
molculas de que para ocorrer esse fenmeno, deve haver um favorecimento
energtico, atravs do estabelecimento de uma menor energia global da

43

conformao. Nesse contexto, a modelagem molecular contribui de modo a fornecer

uma descrio detalhada da estrutura, das interaes intermoleculares, das
mudanas conformacionais sofridas durante a interao e das energias envolvidas.

3.1 Conceito
A modelagem molecular o mtodo que faz uso de expresses e termos
matemticos a fim de entender e prever o comportamento das molculas mediante a
compreenso de sua estrutura, arranjo, movimento e interao nos sistemas reais.
Alm disso, capaz de descrever propriedades termodinmicas, estados de
transio, equilbrio das reaes e fenmenos complexos, com a facilidade da
ferramenta de atenuar a arduosidade das manipulaes matemticas ditadas por
uma teoria rigorosa (Rodrigues, 2001).
Os clculos envolvidos nessas simulaes, utilizam como simplificao:
idealizao de um sistema ou processo;
adequaes do sistema em anlise;
emprego de simetrias, aproximaes ou particularizaes.
Dentre as informaes obtidas pela modelagem molecular esto as geraes
de: modelos com estrutura geomtrica molecular, eletrnica e distribuio de cargas;
configuraes otimizadas atravs do estudo de minimizao de energia; outros
parmetros macroscpicos obtidos por anlise conformacional e simulao de
dinmica molecular; entre outros.
Essas informaes iro contribuir para a anlise do comportamento das
molculas e compreenso das propriedades estticas e dinmicas dos sistemas a
que pertence, e numa viso global, dos processos fsicos a que so submetidos.
Um breve histrico sobre o estudo de modelagem mostra que essa tcnica
iniciou-se de forma rudimentar, sendo inicialmente adotados modelos moleculares
desenhados e calculados de forma simples. A ttulo de exemplo, a figura 3.1
representa os modelos das estruturas tridimensionais das molculas, que eram
desenvolvidas nos anos 60.

44

Varetas

Hastes e Bolas

Espaos Preenchidos

Figura 3.1 - Modelos de representao da estrutura do propano desenvolvida de 1959-1965.

(Santos, 2001)

Com o passar dos anos, esses modelos foram se desenvolvendo. E, a

medida em que a modelagem passou a ser um mtodo computacional, ampliou-se a
gama de aplicabilidade e versatilidade desse segmento. A ele foram atrelados
recursos, no apenas grficos mas tambm matemticos.
Os recursos matemticos de que a modelagem faz uso no clculo
computacional so algoritmos, cada vez mais eficientes, que conduzem solues
analticas. Esses, por sua vez, so desenvolvidos de modo a minimizar o tempo de
resposta e maximizar a exatido das respostas em relao tcnicas experimentais.
Hoje, possvel calcular, atravs dessa ferramenta, estruturas moleculares
cada vez mais complexas e sistemas com maior nmero de tomos, dependendo
das premissas adotadas no modelo.
O aumento do desempenho da ferramenta tem correlao direta ao crescente
interesse pelo uso da modelagem molecular. Acrescenta-se como fatores
responsveis a esse aumento: a melhoria de desempenho apresentado pelos
computadores nas ltimas dcadas e a ampliao do nmero de mtodos
disponveis.
Em contrapartida vantagem da versatilidade do mtodo de modelagem, ao
baixo custo operacional e a sua extensa aplicabilidade, o mesmo apresenta como
limitao o grande nmero de clculos e iteraes usadas para a resoluo
numrica das equaes diferenciais pertencentes sua soluo analtica,
dependendo do modelo adotado.

45

Existem vrios mtodos e tcnicas utilizadas na modelagem de um sistema,

que variam desde a forma de disposio dos tomos e molculas at a
representao das estruturas. Esses parmetros sero responsveis por definir a
abordagem de como o sistema ser descrito.
A representao das estruturas ir diferenciar a forma de descrio das
propriedades da matria, que um importante parmetro de anlise. Essa descrio
pode ser qualitativa ou, dependendo do grau de anlise, semi-quantitativa. A
limitao para classificao se enquadrar apenas como semi-quantitativa est na
indeterminao de propriedades eletrnicas (Santos, 2001).
A escolha do mtodo de modelagem molecular, no entanto, ir variar de
acordo com o objetivo, preciso, caractersticas desejadas e especificidades do
sistema a ser investigado, como tambm do tipo de hardware disponvel para efetuar
os clculos. O mtodo selecionado deve ser capaz de descrever as interaes intra
e intermoleculares do sistema, e realizar os clculos necessrios a fim de sugerir um
modelo.
De modo geral, independente do mtodo, preciso que o modelo seja
validado para que possa ser aplicado de forma confivel. Geralmente, utiliza-se a
previso de uma propriedade experimental conhecida, que pode ser estimada a
partir do modelo proposto. No entanto, o grau de confiabilidade dos resultados
obtidos est atrelado escolha adequada dos mtodos a serem utilizados.
Nos estudos de modelagem molecular existem mtodos baseados na
mecnica clssica, tais como a mecnica molecular, e mtodos baseados na
mecnica quntica, tais como os mtodos semi-empricos e ab initio. Estes modelos
variam na abordagem e tratamento matemtico dado aos conjuntos atmicos,
envolvendo ncleos e, em alguns casos, a eletrosfera.

46

3.2 Mtodos Clssicos

3.2.1 Mecnica Molecular

A mecnica molecular (MM) definida por um conjunto de mtodos baseados
em equaes da mecnica clssica - leis da fsica clssica. Na MM, as molculas
so descritas como um conjunto de tomos conectados por um campo de fora de
valncia, ao invs de ncleos e eltrons, como ocorre nos mtodos qunticos. Os
mtodos de mecnica molecular so de natureza emprica, sendo, portanto, seus
termos ajustados para reproduzirem parmetros determinados experimentalmente.
A maior vantagem da mecnica molecular em comparao aos mtodos
qunticos a sua velocidade, comparativamente menor. As simplificaes
realizadas, nesse mtodo, garantem simplicidade na determinao da geometria
molecular de grandes sistemas moleculares atrelados a um custo computacional
reduzido. Essas simplificaes no necessariamente comprometem a qualidade do
modelo computacional gerado, uma vez que a qualidade das predies realizadas
depende, principalmente, da parametrizao do campo de fora utilizado. Outra
vantagem que pode ser destacada que a geometria otimizada por este mtodo
serve de base para realizao de clculos qunticos de orbitais moleculares.
Como desvantagem, na mecnica molecular no h informao relacionada
parte eletrnica, uma vez que o mtodo ignora os eltrons do sistema, calculando a
energia como funo das posies nucleares. Dessa forma, tem a incapacidade de
descrever propriedades dependentes da distribuio eletrnica. Alm disso, seu uso
se torna reduzido pelo fato de que muitas molculas, principalmente as relacionadas
s reas de frmacos ainda no terem sido devidamente parametrizadas (Gund,
1980).
Dentre as caractersticas atribudas ao mtodo de MM, esto:
composto

por

equaes

que

descrevem

as

foras

intra

intermoleculares;
usado em tratamento estatstico para se obter a energia.
Na MM, a energia total do sistema depende exclusivamente da posio dos
tomos, avaliando, portanto, os movimentos nucleares. Desta forma, os efeitos
eletrnicos no so computados explicitamente (Konstatinova, 2005). Sendo assim,

47

na MM, a energia de uma molcula ou de um sistema calculado no corresponde

energia real, j que, como dito anteriormente, a contribuio energtica dos eltrons
no avaliada (Leach, 1998; Barreiro, 1997).
O clculo da energia total tambm conhecido como mtodo de campo de
fora (CF).
O mtodo do campo de fora calcula a energia total de uma molcula pela
soma das contribuies energticas nela existentes. As parcelas desse clculo so:
distncia e ngulo de ligao, ngulos torsionais, interao de van der Waals e
interaes eletrostticas. Para essas contribuies so verificados se os valores
padres calculados diferem dos valores obtidos experimentalmente. Caso seja
verificada diferena de energia entre estes valores, para cada parmetro associa-se
uma penalidade energtica. Deste modo, quanto maior o desvio das geometrias em
relao aos seus valores de referncia, maior ser a penalidade energtica
associada, e, consequentemente, maior ser a energia potencial daquela
conformao. O CF um fator extremamente importante na previso da geometria
na MM. No entanto, necessrio que ele esteja adequado ao tipo de sistema em
anlise. Se adequado, a descrio do comportamento do sistema se torna possvel
atravs da utilizao dos conjuntos de funes atreladas a esse mtodo.
A construo do mtodo de CF dada via tomos e a fora do sistema, via
fora central. Essa ltima obtida matematicamente atravs da derivada da
expresso espacial do potencial. J, o potencial obtido pela derivada da expresso
do CF.
No mtodo de campo de fora, para obter-se a energia potencial de superfcie
em uma dada configurao nuclear, no se calcula a energia eletrnica. No entanto,
esta dada como uma funo parametrizada de coordenadas nucleares, derivadas
de cuidadosas comparaes com resultados de experimentos e, eventualmente, de
resultados

de

clculos

mais

elaborados.

Sendo

assim,

dependendo

da

parametrizao do campo de fora, varia-se a acurcia dos resultados obtidos.

importante ressaltar que o sistema, em que ser aplicada essa metodologia,
deve ser conservativo, uma vez que o potencial central impe a conservao do
momento angular total do sistema.

48

3.2.2 Energia de campo de fora

Matematicamente, a energia de campo de fora dada pela soma de termos
que descrevem a energia necessria para a distoro de uma molcula numa dada
conformao (Foresman & Frisch, 1996). Essa expresso est representada pela
equao 1.

EFF = Estr + Ebend + Etors + Evdw + Eel + Ecross

(1)

Onde, cada termo representa:

EFF = Energia de campo de fora;
Estr = Energia de estiramento de uma ligao entre dois tomos;
Ebend = Energia de angulao;
Etors = Energia de torso pra rotao em torno de um eixo;
Evdw , Eel = Energia de interao de tomos no-ligados;
Ecross = Energia que descreve as interaes cruzadas.
Estes termos so representados na figura 3.2.

Figura 3.2 - Representao dos termos do campo de fora (Foresman & Frisch,1996)

Essa forma de representao da energia de campo de fora dada em

funo de coordenadas nucleares. Ela baseada apenas no elemento, sua
hibridizao e conectividade.
O clculo da energia, atravs da sistemtica ditada pela equao 1, permite
distinguir, aps otimizao, a geometria de maior estabilidade. Essa geometria
corresponde conformao de menor energia potencial.
Abaixo, segue descrio detalhada dos termos da equao 1.

49

A energia de estiramento, Estr, corresponde a uma funo de energia que

descreve o alongamento de uma ligao entre dois tomos em relao ao seu valor
de equilbrio (ou ideal), como ilustrado na figura 3.3.

Figura 3.3 - Ilustrao correspondente ao estiramento de ligao qumica (Konstatinova, 2005)

Essa energia descrita como um oscilador harmnico ou como uma funo

de Morse. A funo de Morse dada pela equao 2.

(2)

Onde:
a = parmetro adicional relacionado frequncia vibracional;
b = comprimento de ligao ();
b0 = comprimento ideal de ligao ();
Db = energia de dissociao da ligao (kcal/mol).
A variao da energia de estiramento em funo do comprimento de ligao
representada pelo grfico ilustrado na figura 3.4. A ordenada do grfico corresponde
energia de estiramento e a abscissa ao comprimento de ligao.

Figura 3.4 - Grfico correspondente a variao da energia de estiramento em funo do

comprimento de ligao qumica (Verli, 2009)

50

A funo de Morse uma descrio mais precisa comparada ao oscilador

harmnico, uma vez que se utiliza de termos prximos ao equilbrio, como o
comprimento de ligao, e leva a quebra da ligao a uma energia finita.
A resoluo da equao de Morse dada em termos de expanso de srie de
Taylor. Dependendo do comprimento da ligao, necessrio expressar essa
equao atravs de um nmero de ordem maior, a fim de reproduzir o
comportamento real com preciso adequada.
A energia de angulao, Ebend, corresponde energia necessria para a
variao do ngulo localizado entre a ligao de trs tomos A-B-C, onde existe
ligao entre os tomos A-B e B-C; como ilustrado na figura 3.5.

Figura 3.5 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo entre ligaes (Konstatinova,

2005)

Esta energia matematicamente expressa conforme equao 3.

(3)

Onde:
H = entalpia devido a deformao do ngulo (Kcal/mol);
= ngulo formado entre as ligaes;
0 = ngulo ideal formado entre as ligaes.
A energia de deformao do ngulo em relao ao seu valor de equilbrio
corresponde energia de abertura e fechamento do ngulo.

51

A representao dessa energia dada pelo grfico representado na figura

3.6, onde a ordenada do grfico corresponde energia de angulao e a abscissa
ao ngulo existente entre ligaes.

Figura 3.6 - Grfico correspondente a variao da energia em funo da abertura e fechamento

de ngulo existente entre ligaes (Verli, 2009)

Para resoluo da equao da energia de deformao do ngulo, opta-se

pela expanso de Fourier em torno do ngulo de ligao , pela sua capacidade
analtica de descrio dos movimentos de grande amplitude, como os encontrados
em simulao de dinmica molecular. Termos de ordem superior so includos para
reproduzir frequncias vibratrias.
A descrio da distoro angular dada na forma linear. Assim, uma
molcula no linear ter aproximao de 180. Essa representao limita sua
aplicao, uma vez que essa forma linear no pode descrever a dinmica de
materiais inorgnicos, como, por exemplo, as zelitas que tem ngulos de equilbrio
de -150.
A energia de torso, Etors, descreve parte da energia associada a rotao em
torno de uma ligao; refletindo, portanto, a variao de ngulo em uma ligao
quando h o movimento de torso da ligao.

52

Figura 3.7 - Ilustrao correspondente a variao de ngulo em uma ligao quando existe um
movimento de torso (Konstatinova, 2005)

Comparativamente em relao s energias anteriormente descritas, a energia

de torso est fundamentada em trs aspectos:
seus parmetros esto intimamente ligados tanto s interaes de Van
der Waals como s interaes eletrostticas;
sua funo deve ser peridica;
no pode ser expressa em termos de expanso de srie de Taylor uma
vez que esta forma pode gerar grandes desvios na estrutura de energia
mnima. Logo, deve ser descrita por srie de Fourier. No entanto,
sistemas de grandes dimenses, muitas vezes, limitam a preciso de
resoluo.

A equao 4 expressa matematicamente a energia de torso:

(4)

Onde:
H = entalpia devido torso em torno de uma ligao (Kcal/mol);
n = nmero de mximos (ou mnimos) de energia em uma torso completa;
= ngulo torsional;
s = parmetro que varia de acordo com a conformao. s= +1 ou -1.

53

A energia de Van der Waals, Evdw, descreve a repulso ou atrao existente

entre tomos que no esto diretamente ligados. Seu valor varia de acordo com a
distncia interatmica, tomando comportamento atrativo ou repulsivo.
Existem diferentes formas funcionais para o clculo dessa energia, tanto no
que se refere parte repulsiva quanto atrativa. Verifica-se que a diferena
apresentada funo dos parmetros usados e se concentra na parte repulsiva,
cujos valores so menos expressivos se comparados parte atrativa.
Na maioria dos clculos atuais, usa-se o potencial de Lennard-Jones, que
fornece resultados precisos e computacionalmente rpidos e eficientes.

A expresso de Lennard-Jones descrita pela equao 5.

(5)

Onde:
AIJ e BIJ = parmetros determinados a partir de constantes atmicas dependentes
dos tomos envolvidos e so definidos em funo da distncia r;
rij = comprimento de ligao ().
A figura 3.8 ilustra a representao da interao entre cargas induzidas, que
corresponde energia de van der Waals:

Figura 3.8 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas induzidas (Verli, 2009)

A escolha da expresso de Lennard-Jones se deve sua estabilidade

numrica. O comprimento de ligao, utilizado nessa expresso, obtido a partir de
parmetros homonucleares, atravs do uso de regras de combinaes. Assim, para
sistemas cristalinos, ele calculado pela mdia geomtrica da distncia atmica de
van der Waals, enquanto para os demais sistemas, pela mdia aritmtica.
A energia eletrosttica, Eel, descreve no apenas interaes intermoleculares,
mas

tambm

intramoleculares,

determinando

as

energias

conformacionais.

54

Diferentemente dos parmetros discutidos anteriormente, essa energia considera as

cargas parciais. A expresso matemtica usada no clculo dessa energia
mostrada pela equao 6.

(6)

Onde:
qi, qj = cargas parciais dos respectivos tomos (C);
rij = comprimento de ligao ();
k = constante eletrosttica (Nm2/C2).
A figura 3.9 ilustra a representao da interao entre cargas (Coulomb):

Figura 3.9 - Ilustrao correspondente a interao entre cargas (Verli, 2009)

O grfico representado pela figura 3.10 corresponde variao da energia de

van der Waals em funo do comprimento de ligao.

Figura 3.10 - Grfico correspondente a variao da energia de van der Waals em funo do
comprimento de ligao (Verli, 2009)

55

Quando o potencial eletrosttico representado pelo modelo de carga parcial,

os desvios resultantes podem ser minimizados, de acordo com a geometria, atravs
da incluso de cargas eltricas e momentos eltricos de ordem superior. A adio de
momentos multipolares ir acarretar no aumento do tempo computacional para o
clculo de energia eletrosttica.
A Ecross a energia que descreve as interaes cruzadas. Essas interaes
so quadrticas e so resultantes da juno dos termos: energia de estiramento,
angulao e torso. Ela capaz de modelar o comprimento de ligao caso haja
estiramento da ligao e variao do ngulo de ligao, no desviando-o do ideal,
por aliviar a repulso gerada. Analogamente, tambm pode modelar o ngulo
formado entre as ligaes caso haja variao entre o ngulo de ligao e torso da
ligao.
As dificuldades relacionadas a incluso desse termo no clculo de energia
so:
maior complexidade do clculo;
escolha emprica dos termos;
dificuldade de seleo dos termos, uma vez que impossvel incluir
todas as interaes cruzadas presentes no sistema.
Verifica-se que resultados dos clculos de energia, que possuem a incluso
dos termos de interaes cruzadas, so mais precisos em relao aos valores
experimentais.
Abaixo, seguem as expresses matemticas e a representao esquemtica
das interaes cruzadas.
a) Interao ngulo-ngulo

(7)

Onde:
F = constante de fora da interao cruzada ngulo-ngulo;
, = ngulo formado entre as ligaes;
0 , 0 = ngulo ideal formado entre as ligaes;
= ngulo torsional.

56

Figura 3.11 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ngulo-ngulo (Konstatinova,

2005)

b) Estiramento quadrtico

(8)

Onde:
Fbb = constante de fora da interao cruzada de estiramento;
b, b = comprimento de ligao ();
b0, b0 = comprimento ideal de ligao ().

Figura 3.12 - Ilustrao correspondente a interao cruzada de estiramento (Konstatinova,

2005)

c) Interao ligao-ngulo quadrtica

(9)

57

Onde:
Fb = constante de fora da interao cruzada ligao-ngulo;
b = comprimento de ligao ();
b0 = comprimento ideal de ligao ();
= ngulo formado entre as ligaes;
0 = ngulo ideal formado entre as ligaes.

Figura 3.13 - Ilustrao correspondente a interao cruzada ligao-ngulo (Konstatinova,

2005)

As diversas constantes presentes nas equaes dos campos de fora devem

ser determinadas para cada sistema molecular a ser estudado.
O mtodo de CF de natureza emprica. Seus termos, no entanto, so
ajustados, parametrizados, para reproduzirem as propriedades de geometria
molecular,

densidade

presso

de

vapor.

Essas

ltimas,

determinadas

experimentalmente.
O valor numrico encontrado nas expresses matemticas determinadas na
funo campo de fora no tem significado fsico. Entretanto, os valores relativos
refletem a energia conformacional. Se esse valor for medido no mesmo ponto inicial
de energia, possvel comparar a estabilidade relativa entre molculas que
apresentam o mesmo nmero de tomos e tipo de ligao. Porm, como na maioria
das vezes essa condio no satisfeita, este mtodo no recomendado para
estas finalidades. Desse modo, para fins de comparao, deve-se adotar a premissa
de mesmo ponto inicial de energia como base de clculo.
Os campos de fora esto limitados a combinaes particulares de tomos
como, por exemplo, protenas, cidos orgnicos e cidos nucleicos. Registram-se,
no entanto, progressos em relao ao desenvolvimento de campos de fora para

58

serem extendidos a toda tabela peridica, embora ainda continuem a persistir

problemas sistemticos para obteno dos parmetros, como mencionado
anteriormente (Weiner, 1984; Jorgensen & Tirado-Rives, 1988; Allinger, 1989).
Alguns dos campos de fora atualmente disponveis, nos programas
baseados em mecnica molecular, so: COMPASS, GROMOS87, GROMOS96,
GROMACS, AMBER, CHARMM, CVFF, CFF91, OPLS (Optimized Potentials for
Liquid Simulations), MM2,

MM3, MM4, MMF94. Sendo estes quatro ltimos,

melhoramentos do MM+.
A validao final do modelo realizada atravs de comparao frente s
propriedades experimentais conhecidas.

3.2.3 Dinmica Molecular

A dinmica molecular, DM, fornece informaes sobre o comportamento
dinmico microscpico, dependente do tempo, dos tomos individuais que compem
o sistema (Burkert & Allinger, 1982; Holtje et al., 2003).
Com base na MM, a DM utiliza os conceitos de CF para resoluo das
equaes do movimento no tempo para obteno de propriedades macroscpicas. A
DM detalha a nvel atmico as transformaes ocorridas em uma dada molcula,
macromolcula ou complexo como uma funo do tempo (t).
Matematicamente, uma vez definido o CF, possvel calcular as foras intra e
interatmicas que atuam sobre cada tomo. Basta integrar as equaes de
movimento 10 e 11, obtidas a partir da segunda lei de Newton, para obter a posio
e a velocidade de cada partcula em funo do tempo.
As equaes de movimento citadas acima so descritas pelas equaes 10 e
11.
(10)

(11)

59

Onde:
= vetor acelerao do tomo;
= vetor distncia percorrida pela partcula;
= vetor velocidade da partcula;
t = tempo.
Um dos mtodos mais utilizados em DM para integrar as equaes de
movimento o algoritmo de Verlet (Allen & Tildesley, 1987), obtido atravs da
expanso em srie de Taylor.
O intervalo de tempo usado nas simulaes de DM dado como passo da
integrao e permite simular os movimentos de maior frequncia do sistema, que
muitas vezes so as vibraes das ligaes.
Vale ressaltar que a funo tempo uma caracterstica marcante que
diferencia a MM da DM. Enquanto a MM um mtodo da modelagem molecular
envolvido na busca de conformaes de mnimo de energia, a dinmica molecular
busca uma sucesso de conformaes, que resultar em uma trajetria. Essa
trajetria descreve como as posies e velocidades dos tomos variam em funo
do tempo, essencial para o entendimento da dinmica de um sistema.
A

DM

(Haile,

1992;

Ercolessi,

1997;

Rapaport,

2001)

apresenta

conceitualmente a incluso de algumas caractersticas ao processo dinmico do

sistema molecular, como: o termo de energia cintica na energia total e o ajuste da
temperatura do sistema. Diferentemente, a MM no apresenta o ajuste de
temperatura do sistema, representando, no entanto, a otimizao de geometria de
um sistema molecular temperatura de zero Kelvin.
Dentre as propriedades que podem ser obtidas atravs de simulaes de DM
esto: densidade, viscosidade, presso de vapor, conformao de micro e
macromolculas, mudanas conformacionais em compostos decorrentes de
mudanas no meio, entre outras.
As simulaes de dinmica molecular utilizam para o clculo das foras intra
e intermolecular, campos de fora da mecnica molecular. E como em qualquer
modelo, estes campos precisam estar parametrizadas para descrever as
propriedades do sistema em estudo. Desta forma, quanto melhor for a
parametrizao, mais precisos sero os resultados obtidos e melhor ser a
reproduo das propriedades comparadas quelas obtidas experimentalmente.

60

To importante quanto a qualidade dos parmetros do CF escolhido, o

tamanho da simulao ou amostragem realizada. O tempo de integrao na
dinmica molecular representa o espao conformacional varrido pela simulao. Seu
valor varia de acordo com o sistema e restries a ele impostas. Sistemas
totalmente livres possuem tempo de integrao menor, que ir aumentar a medida
que os sistemas apresentam restries nas ligaes e ngulos (Leach, 2001).
importante a adequao desse tempo. Se pequeno:
cobrir somente uma pequena parte do espao conformacional;
ir gerar ausncia de equilbrio do sistema;
ser insuficiente para que as propriedades de interesse se manifestem
ou que mudanas realizadas no sistema possam ser observadas.
Em contrapartida, se elevado:
acarretar em instabilidades ocasionadas por grandes mudanas de
energias envolvidas;
elevar o custo computacional.
Apesar da simplicidade e de ser capaz de fornecer informaes diretas sobre
a evoluo temporal do sistema, a Dinmica Molecular apresenta como limitao a
representao real do movimento molecular (Leach, 2001). Isso ocorre devido a
preciso dessa informao depender do conhecimento do nvel de interao entre
os tomos, que dado apenas quando h a introduo de efeitos qunticos,
ignorados pelo modelo.

3.3 Mtodos Qunticos

Os mtodos qunticos utilizam as leis da mecnica quntica e representam os
orbitais moleculares como uma combinao linear dos orbitais atmicos.
A mecnica quntica (QM) representa explicitamente os eltrons em seus
clculos, tornando possvel a derivao de propriedades moleculares dependentes
da distribuio eletrnica e a investigao de processos qumicos, como quebra e
formao de ligaes, com destaque para reaes qumicas (Leach, 1998).

61

A representao explcita dos eltrons um ponto em que a QM difere da

MM. Outro, o custo computacional superior da mecnica quntica, em funo dos
seus clculos envolverem equaes mais complexas.
A funo de onda descrita pelo movimento dos eltrons, aplicada a um
volume infinitesimal gera como resultado a probabilidade de encontrar o eltron no
volume de controle.
Os mtodos qunticos, ab initio e semi-emprico, se baseiam na soluo da
equao de Schrdinger. Esta equao apresentada a pela equao 12.
(12)

Onde:
E = energia total desejada do sistema (eletrosfera e ncleo);
= funo de onda que caracteriza o movimento da partcula;
= operador Hamiltoniano.
De acordo com o 1 postulado da QM, o estado (r,t) a descrio mais
completa que pode ser dada a um sistema fsico. Ele descreve o estado do sistema
em funo do tempo e de coordenadas espaciais das partculas que o compem
(Atkins & Friedman, 1997).
A funo de onda isoladamente no tem significado fsico. Porm, seu
produto por seu complexo conjugado tem. A interpretao feita como sendo a
probabilidade de se encontrar uma partcula em determinado ponto do espao
(Leach, 1998; Atkins & Friedman, 1997).
O operador Hamiltoniano apresentado na equao de Schrdinger
composto por contribuies energticas - energia cintica e potencial - na energia
total. Essas contribuies podem ser desmembradas em termos eletrnicos e
nucleares, tais como: energia cintica dos eltrons e dos ncleos, energia potencial
de atrao eltron-ncleo e energia potencial de repulso inter-eletrnica e internuclear (Atkins & Friedman, 1997; Cramer, 2004).
A aproximao de Born-Oppenheimer possui as seguintes caractersticas:
considera que os eltrons numa molcula se movem num campo de
ncleos fixos;

62

despreza os termos de energia cintica do ncleo;

considera constante o termo de repulso entre os ncleos;
prev o movimento dos ncleos numa velocidade menor comparado ao
movimento dos eltrons;
permite que a equao de Schrdinger possa ser separada
independente do tempo em duas equaes: eletrnica e nuclear, uma
vez que trata as informaes nuclear e eletrnica distintamente.
Na prtica, entretanto, permanece inevitvel a gerao de erro residual
oriundo dessas aproximaes. Porm, impossvel elimin-lo completamente. De
modo a minimiz-lo, cada sistema ser estudado de acordo com as suas
particularidades, assegurando manter seus clculos factveis.

3.3.1 Mtodos AB INITIO

Os mtodos ab initio se baseiam na equao fundamental da mecnica
quntica para determinar as propriedades dos sistemas moleculares, tendo como
dados somente constantes fsicas. Ele descreve o movimento de uma partcula
atravs do espao como funo do tempo e de um campo externo.
Seu custo computacional superior aos anteriormente apresentados em
funo da maior complexidade das equaes utilizadas. Em contrapartida, essa
maior complexidade possibilita tambm a gerao de resultados mais precisos. Temse, ento, que esse mtodo deve ser preferencialmente empregado, se o tamanho
do sistema permitir.
Os programas quantum mecnicos ab initio no incluem aproximaes alm
das at ento discutidas e representam os orbitais, atmicos e moleculares, atravs
dos chamados conjuntos de base.
A

princpio,

esses

programas,

independente

do

mtodo

utilizado,

eventualmente convergem para a soluo exata das equaes fundamentais

medida que o nmero de aproximaes reduzido. A diferena entre os mtodos
existentes se baseia na calibrao diferenciada dos clculos.
Um conjunto de base mnimo contm um nmero limitado de funes, apenas
necessrias para acomodar todos os eltrons de um tomo, mantendo uma simetria

63

esfrica. Com esse conjunto de funes no possvel representar distribuies no

uniformes de eltrons, sendo necessrias duas solues.
A primeira soluo usada para se obter uma maior flexibilidade na descrio
dos eltrons. Nela, utiliza-se os chamados conjuntos de base de valncia dividida,
nos quais as funes que representam os eltrons de valncia so divididas em dois
componentes: um mais interno e compacto e outro, mais externo e difuso. O
conjunto interno representa ligaes mais intensas como as ligaes , enquanto o
externo representa as ligaes mais difusas, como uma ligao .
Outra soluo permite a possibilidade de pequenos deslocamentos do centro
de carga eletrnica em relao s posies nucleares. Isso praticvel atravs da
introduo de funes de nmero quntico secundrio maior, nos chamados
conjuntos de base de polarizao. Os conjuntos de base contendo funes difusas
representam melhor sistemas aninicos e estados excitados.
Assim, o maior problema do conjunto de base mnimo a impossibilidade se
expandir ou contrair os orbitais para que sejam ajustados ao ambiente molecular.
Considerando as simplificaes aplicadas, os mtodos ab initio mais simples
se baseiam na teoria de Hartree-Fock (HF). Essa teoria considera a interao
eltron-eltron como uma interao com um campo mdio. Dessa forma, a influncia
que cada eltron exerce sobre o outro no considerada. Por esta teoria, a
probabilidade de se encontrar um eltron em determinada regio do espao
funo apenas da distncia do ncleo, e no da distncia dos demais eltrons.
Assim, as energias calculadas pelo mtodo HF so sempre superestimadas e a
diferena da energia obtida e real denominada energia de correlao, que
funo do movimento de um eltron na presena dos demais eltrons.
Dos programas disponveis, tem-se que a maioria dos clculos ab initio faz
uso da aproximao de Born-Oppenheimer, a qual simplifica significativamente a
equao de Schrdinger por considerar que no h deslocamento dos ncleos
atmicos durante o clculo.

64

3.3.2 Mtodos Semi-Empricos

Nos mtodos semi-empricos so considerados somente os eltrons da
camada de valncia. Deste modo, os eltrons das camadas internas so
considerados como rgidos e representam o ncleo.
Esse mtodo, assim como o mtodo HF, se utiliza de simplificaes
matemticas, que fazem o uso de aproximaes e parametrizaes em seus
clculos.
um mtodo tambm disponvel para a obteno de cargas atmicas,
necessrias para a parametrizao de campos de fora de mecnica molecular.
O mtodo semi-emprico tipicamente menos preciso, uma vez que emprega
alguns parmetros experimentais. Em geral, esses parmetros so obtidos de
modelos

aceitveis

de

tomos

ou

de molculas

relacionadas, tal como

aproximaes de alguns elementos da base terica.

Em geral, dada a sua simplificao, o mtodo fornece informaes estruturais
com um custo razovel de tempo de clculo, o que permite que seja utilizado em
molculas grandes.
Uma srie de programas tem sido desenvolvidos com esse tipo de mtodo. O
objetivo principal tornar os clculos de orbitais moleculares acessveis aos no
especialistas.
A literatura aponta dois mtodos semi-empricos como sendo os de maior uso
at hoje: AM1 (Austin Model 1 ou Modelo Austin 1) e o PM3 (Parametric Method 3
ou Mtodo Paramtrico 3). Ambos incorporam aproximaes semelhantes, mas
diferem nas suas parametrizaces.
Os mtodos semi-empricos tm aplicao limitada a sistemas que contm
elementos para os quais foram desenvolvidos parmetros correspondentes. A
parametrizao para esses mtodos foi desenvolvida para reproduzir uma srie de
dados experimentais, incluindo geometrias de equilbrio, calores de formao,
momentos de dipolo e energias de ionizao.
Alguns desses mtodos esto presentes em pacotes de programas de
domnio pblico, como o popular programa de clculo de orbitais moleculares
MOPAC

(Molecular

Orbital

PACkage),

em

muitos

pacotes

comerciais.

Recentemente, foram apresentadas duas novas parametrizaes do modelo semi-

65

emprico, o RM1 (Recife Model 1) e o PM6 (Parametric Method 6), que disponibiliza
parmetros para 70 elementos da tabela peridica, incluindo metais de transio.

3.3.3 Funcional de Densidade

Um modelo alternativo ao baseado em orbitais moleculares o modelo de
funcional de densidade (DFT).
O princpio bsico desse modelo escrever a energia do sistema eletrnico
em termos de um funcional de densidade eletrnica, . A teoria do funcional de
densidade fornece a distribuio das cargas em uma molcula, ao presumir um
hamiltoniano aproximado com interao exclusiva entre pares, sob a aproximao
de Born-Oppenheimer e aps desprezar os efeitos relativsticos.
A primeira abordagem foi dada por Thomas e Ferni, em 1927. Essa
abordagem considera a premissa de que os eltrons esto distribudos
uniformemente no espao. Desse modo, aproximam a distribuio dos eltrons
atravs de argumentos estatsticos (Te Velte et al., 2001).
Nesse modelo, a energia do tomo dado por:

(13)

Sendo

(14)

Onde:
= energia do sistema;
= energia cintica;
= energia potencial do ncleo;
= energia potencial de repulso eltron-eltron;
h = constante de Planck;
r = raio da rbita do eltron;
m = massa do tomo;

66

(r) = densidade eletrnica do tomo de raio r;

C = constante.

A energia obtida pelo modelo de Thomas e Ferni apresenta como limitao

resultados de energia aproximada, uma vez que no representa a interao de
troca.
Na dcada de 60, Khon-Sham publicou trabalhos na mesma linha, baseandose que a energia do sistema pode ser calculada aplicando uma funo densidade
eletrnica para um eltron, a um sistema de N eltrons interagindo, pela introduo
de um potencial eltron-ncleo, somado a um potencial de repulso eltron-eltron e
energia cintica um potencial de troca e correlao. A equao de Khon-Sham
est representada pela equao 15 (Leeuwen, 1994).

(15)

Nota-se que nesse modelo, foram includas as energias de troca e de

correlao. A primeira introduzida para correo do valor de energia, que
reduzido pelo fato dos eltrons de mesmo spin ficarem separados. A segunda
necessria para representar a energia de interao entre os eltrons. Atravs da
incluso destes dois termos, tem-se que a energia de um conjunto de eltrons, sob
influncia de um campo externo, depende unicamente da densidade eletrnica.
Logo, como a energia expressa como uma funo de uma nica varivel, as
equaes que resultam da aplicao desse modelo so mais simples. Essas
variveis representam o conjunto de funes de onda de um eltron.
Existem vrios funcionais de troca e correlao, como tambm existem
funcionais hbridos, que incluem tanto a energia de troca quanto de correlao.
Alguns funcionais foram desenvolvidos a partir da mecnica quntica
fundamental e outros, a partir da parametrizao de funes que melhor reproduzem
resultados experimentais. Desse modo, pode-se dizer que h verses ab initio e
semi-empricas do modelo DFT. Atualmente, um dos modelos mais utilizados o
modelo do funcional de troca hbrido de 3 parmetros de Becke e do funcional de
correlao de Lee-Yang-Parr (B3LYP), em funo da qualidade dos seus resultados,
particularmente para molculas orgnicas.

67

Na representao dos orbitais moleculares, o mtodo Khon-Sham, utiliza

funes de base do tipo Slater (Te Velte, 2001), expressa como:

(16)

Onde:
= parmetro que controla a extenso radial da funo;
= funo harmnica dada em coordenadas esfricas.

Como citado anteriormente, o mtodo DFT no considera os efeitos

relativsticos. No entanto, esses efeitos podem ser incorporados de forma
aproximada pelo uso da equao de ZORA (Zero Order Relativistic Regular
Approximation), na descrio da energia (Lenthe, 1996).
Com a utilizao dessa equao, obtm-se resultados mais precisos das
energias dos eltrons na regio do ncleo e resultados mais refinados da energia
dos eltrons externos, que participam da camada de valncia.
A principal diferena da tecnologia do mtodo DFT em relao ao mtodo
Hartree-Fock (HF) que para o mtodo HF, a varivel fundamental a funo de
onda, enquanto no mtodo DFT, a densidade eletrnica. Semelhantemente ao
mtodo HF, o DFT utiliza funes de base para a descrio da densidade eletrnica.
A vantagem do mtodo DFT em relao aos mtodos HF que o DFT
apresenta grande agilidade computacional ao mesmo tempo em que oferece boa
exatido.

68

3.4 Tcnicas de Otimizao

3.4.1 Minimizao de Energia

A otimizao da geometria uma tcnica que visa encontrar um conjunto de
coordenadas que minimizam a energia do sistema de interesse, atravs de um
algoritmo matemtico adequado.
Uma vez calculada a energia para uma srie de coordenadas num dado
sistema molecular em funo do campo de fora a que est submetido, busca-se
explorar sobre a superfcie a direo de decrscimo de energia a fim de determinar a
regio de mais baixa energia, ou seja, de mnimo de energia local.
De acordo com as caractersticas do sistema e suas dimenses, a superfcie
pode apresentar um nmero elevado de mnimos locais de energia, como
representado no grfico da figura 3.14.

Figura 3.14 - Ilustrao correspondente a energia de superfcie multi-dimensional (Foresman &

Frisch,1996)

As regies de mnimo local correspondem a pontos no espao onde todas as

foras sobre os tomos do sistema esto balanceadas. Esses pontos so pontos
estacionrios da funo de energia, como por exemplo, pontos onde a primeira
derivada zero. O ponto de mnimo local de menor valor o ponto de mnimo
global. Na maioria dos casos, no entanto, o ponto estacionrio objetivado o mnimo
da funo, representado matematicamente quando todas a derivadas segundas so
positivas. Porm, em alguns casos, este ponto-objetivo pode variar.

69

Dependendo do nmero de graus de liberdade presente no sistema, h um

elevado nmero de mnimos locais e a busca pelo mnimo global de energia se torna
bastante complexa e invivel. Nesse caso, a forma que se utiliza para explorar tal
superfcie passa a ser dada pela minimizao da energia potencial molecular.
A tcnica de minimizao de energia usa somente uma pequena parte do
espao de configuraes, onde se atribui ajustes de geometria. Os pontos onde
esses ajustes so atribudos so (Burkert & Allinger, 1982; Pascutti, 2002):
nas posies atmicas, atravs da relaxao das distores nas
ligaes qumicas;
nos ngulos entre ligaes;
nas interaes de van der Waals.
O sistema minimizado possui fora relativamente pequena sobre cada tomo
e serve como estrutura de partida para iniciar as simulaes de DM, uma vez que
foram eliminados os maus contatos entre tomos.
Os algoritmos de minimizao mais conhecidos so:
mtodo steepest descent;
mtodo dos gradientes conjugados;
mtodo de Newton-Raphson.
O mtodo steepest descent usa a derivada primeira para determinar a direo
do mnimo de energia. Essa tcnica robusta e usada para minimizar inicialmente
uma estrutura que est longe de um ponto de mnimo. A minimizao por este
mtodo possui eficincia menor, quando comparado quando utiliza-se o algoritmo
dos gradientes conjugados ou o mtodo de Newton-Raphson. As dificuldades
apresentadas por esse mtodo podem ser reduzidas atravs de uma simples
modificao deste mtodo, transformando-o no mtodo dos Gradientes Conjugados
ou de Fletcher e Reeves (Arfken, 1985; Morse & Feshbach, 1953).
A tcnica de gradientes conjugados utiliza informao das primeiras derivadas
prvias para determinar uma direo tima da busca. Desse modo, a nova direo a
ser minimizada formada pela composio da direo do gradiente da funo com
um resduo da direo anteriormente minimizada. Esse mtodo projetado para
exigir menos clculos que o mtodo de Newton e apresentar taxas de convergncia
maiores que as do mtodo do gradiente. Seu procedimento iterativo de otimizao

70

projetado para obter solues exatas para problemas quadrticos em um nmero

finito de iteraes (Hestenes & Stiefel, 1952).
Vale destacar outras propriedades caractersticas desse mtodo:
cada interao , pelo menos, to eficiente quanto uma interao do
mtodo do gradiente, a partir do mesmo ponto;
cada ciclo de P iteraes equivalente a uma iterao do mtodo de
Newton;
no existe necessidade de se realizar qualquer tipo de busca
unidirecional, ao contrrio do mtodo de Newton modificado;
custo computacional de cada iterao comparvel ao custo de uma
iterao do mtodo do gradiente;
tem como vantagem de clculo, a produo de um processo iterativo
com convergncia mais uniforme.
O mtodo de Newton-Raphson usa tanto as derivadas primeiras quanto as
segundas da funo. Assim, alm de utilizar as informaes do gradiente, utiliza a
curvatura para predizer onde a funo mudar a direo ao longo do gradiente.
Apesar de apresentar uma taxa de convergncia bem maior que o mtodo do
gradiente, o mtodo de Newton excessivamente custoso e numericamente instvel
do ponto de vista computacional, pois exige a inverso, a anlise espectral e
armazenagem de uma matriz que, apesar de simtrica, da ordem do nmero de
parmetros P a serem ajustados (Fletcher, 1980; Kreysig, 1993).
Aps a minimizao de energia, o sistema gradualmente aquecido para a
temperatura de interesse T0, atribuindo as velocidades iniciais de todas as partculas
atravs de uma distribuio de Maxwell-Boltzmann.
Os pontos determinados pela funo energia, obtidos a partir da qumica
computacional, na maioria dos mtodos de otimizao, esto prximos ao ponto
estacionrio e as configuraes finais no se diferenciam muito das iniciais.

3.5 Programas de Modelagem Molecular

Os mtodos e softwares a serem utilizados devem ser apoiados nas
referncia bibliogrficas, ambiente de processamento e capacidade do hardware a
ser utilizado, tempo de anlise computacional disponvel, categoria, custo e

71

aplicabilidade. Esses principais critrios ditados nessa seleo sero melhor

detalhados a seguir:
- Referncia: O software selecionado deve ter sido adotado em sistemas
similares, baseado em literatura de referncia;
- Ambiente de processamento: O software selecionado deve possuir
capacidade de processamento em ambiente compatvel ao sistema operacional do
computador utilizado;
- Capacidade do hardware: A capacidade de processamento do hardware
deve ser suficiente, levando em considerao os recursos a serem utilizados e a
complexidade dos clculos que sero realizados;
- Tempo de anlise computacional: O tempo computacional para realizao
dos clculos e modelagem deve ser compatvel com o tempo disponvel para
evoluo do trabalho, permitindo a sua viabilidade no tempo estimado;
- Custo: O custo do software deve ser levado em considerao na seleo,
assim como a sua verso disponvel para estudo. Verificar se existe verso
acadmica disponvel ou softwares gratuitos;
- Aplicabilidade: O software selecionado deve ter a capacidade de modelagem
do sistema proposto, assim como o resultado das suas reprodues devem ser
prximas dos resultados obtidos pelos mtodos experimentais.
A seguir, nos prximos tpicos, sero apresentados os softwares utilizados
neste trabalho, com sua descrio e principais caractersticas atribudas.

3.5.1 Material Studio

Material Studio (ACCELRYS 2009 Materials Studio 4.3, Accelrys Software

Inc., San Diego, CA92121, USA) um ambiente de simulao avanado, de fcil
utilizao, que permite a previso de relaes de estrutura atmica e molecular
juntamente com avaliao de propriedades e comportamento. Dentre os seus
benefcios esto:
reduo no custo computacional;
oferece grande variedade de mtodos baseados em interaes
clssicas entre tomos e molculas;

72

permite melhor compreenso da relao entre estrutura atmica e

molecular;
fornece maior gama de recursos de simulao - quantum, atomstica,
mesoescala, estatstica, analtica - e ferramentas de anlise;
gerao de resultados precisos para clculos estruturais, termofsicos,
propriedades eletrnicas e ticas dos materiais.
Alm disso, a ampla gama de solues do Material Studio permite aos
investigadores avaliar materiais, em vrios tamanhos de partculas e escalas de
tempo, a fim de prever as propriedades com maior preciso e avaliar o desempenho
no menor tempo possvel.
Esse software realiza clculos de mecnica quntica baseado em molculas e
estruturas peridicas, incluindo mtodos DFT, QM e MM; alm de clculos semiempricos.
Nesse ambiente possvel a construo, manipulao e visualizao desde
tomos, molculas, materiais cristalinos, superfcies, polmeros, at estruturas de
mesoescala. Sua visulizao se d atravs de dados textuais, tabelas, mapas,
grficos, imagens e animaes. O Material Studio foi desenvolvido para rodar sobre
plataforma Windows e Linux.

3.5.2 Gaussian 03W

Gaussian 03 o programa da srie Gaussian de programas de estruturas
eletrnicas. Ele prev energias, estruturas moleculares, frequncias de vibrao de
sistemas moleculares,

juntamente

com inmeras

propriedades moleculares

derivadas dos tipos computacionais bsicos. Ele pode ser usado para estudar
molculas e reaes, incluindo as espcies estveis e instveis ou no-observveis,
assim como estruturas de transio intermedirias ou de curta durao.
Gaussian 03W um programa desenvolvido para trabalhar sobre plataforma
Windows e Linux que realiza clculos computacionais usados para modelar vrias
propriedades, dentre elas:
energias usando ampla variedade de mtodos, incluindo HF, DFT, MP2
e mtodos de alta acurcia como G3, CBS-QB3 e W1U;

73

geometria de estruturas de equilbrio e estados de transio

(otimizadas em coordenadas internas redundantes), incluindo estrutura
de transio QWT2;
espectro vibracional, incluindo ndice de refrao, anlises vibracionais
anarmnica e rotao;
propriedades magnticas, incluindo ressonncia magntica nuclear;
mecanismos de reaes;
determinao de parmetros fsico-qumicos;
propriedades termodinmicas;
barreiras energticas (estados de transio);
anlises conformacionais.
O Gaussian 03 possibilita o estudo de compostos e reaes sobre uma ampla
gama de condies, como em fase gasosa ou em soluo, estado slido mediante
ao uso de condies de contorno e estudo de estados excitados atravs de vrios
mtodos (CASSCF e RASSCF, DFT dependente do tempo e SAC-CI).
um software de referncia em termos de mtodos ab initio, sendo seu
criador John Pople ganhador do prmio nobel por sua contribuio na qumica da
modelagem molecular.

3.5.3 GaussView 3.0

O GaussView 3.0 a interface grfica do Gaussian, imprescindvel tanto para
facilitar a importao das molculas a serem processadas no Gaussian como para
visualizar os resultados. Ele tambm permite a construo das molculas de
interesse, configurao das ligaes e visualizao destas, bem como a gerao de
dado de entrada das espcies em estudo para o programa de clculos Gaussian
03W. Alm disso, inclui um avanado modelador molecular, que pode ser usado
para a construo e exame das trs dimenses moleculares.

74

CAPTULO 4
4 METODOLOGIA
4.1 Modelagem das estruturas

A construo das estruturas foi realizada no software Materials Studio (v.4.3).

As estruturas dos asfaltenos em anlise foram desenhadas conforme
representao proposta por Carauta et. al. (2005b). J dos inibidores, seguiram
indicao de compostos que apresentam efetividade aplicao (Moreira, 1997). A
representao das estruturas dos asfaltenos ilustrada nas figuras 4.1 a 4.4, cuja
nomenclatura est baseada no artigo citado acima, sob aspecto subjetivo.

Figura 4.1- Asfalteno AA (Caruta, 2005b)

A estrutura AA representada pela frmula molecular C70H65, de massa

molecular 905 g/mol, composta por 13 anis aromticos e 5 anis naftnicos,
contendo trs cadeias alifticas laterais de 6 carbonos, cada.

75

Figura 4.2 - Asfalteno AC (Carauta, 2005b)

A estrutura AC representada pela frmula molecular C68H65, de massa

molecular 881 g/mol, composta por 12 anis aromticos e 5 anis naftnicos,
contendo trs cadeias alifticas laterais de 6 carbonos, cada.

Figura 4.3 - Asfalteno BB (Carauta,2005b)

A estrutura BB representada pela frmula molecular C53H54, de massa

molecular 690 g/mol, composta por 8 anis aromticos e 5 anis naftnicos,
contendo duas cadeias alifticas laterais, uma com 6 e outra com 7 carbonos.

Figura 4.4 - Asfalteno BD (Carauta,2005b)

A estrutura BD representada pela frmula molecular C53H53, de massa

molecular 681 g/mol, composta por 8 anis aromticos e 5 anis naftnicos,
contendo duas cadeias alifticas laterais de 6 carbonos, cada.

76

4.2 Energia de estabilizao

4.2.1 Mtodo clssico

Usando a mecnica molecular, as molculas construdas (ver item 5.1) foram

inicialmente submetidas otimizao para relaxao das estruturas.
Em todas as simulaes, foi utilizado o campo de fora COMPASS (v.4.3)
(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation
Studies) (Sun et al., 1998) at gradiente inferior a 0,001 Kcal mol-1A-1. As interaes
no ligadas foram empregadas. Definidos como contato estrico, a fora de Van der
Waals, e eletrosttico, a interao de Coulomb.
Na otimizao, foram adotadas as premissas:
algoritmo: mtodo de gradiente conjugado;
nvel de convergncia: customizado;
nmero mximo de interaes:

inibidores: 5000;
asfaltenos: 10000.

Aps a obteno da estrutura minimizada, foi realizada a dinmica molecular,

includa no mdulo Discover, a fim de encontrar a melhor conformao espacial.
s estruturas minimizadas de inibidor, foram aplicadas condies peridicas
de contorno no ensemble NVT, a 298K, com tempo de passo de 1femtosegundo
(fs) e tempo de dinmica de 100 picosegundos (ps).
Para as estruturas minimizadas de asfaltenos, esses parmetros foram
mantidos, alterando apenas o tempo de dinmica, que passou a ser 500 ps.
Concluda a dinmica, o estudo seguiu para a anlise energtica, onde foi
verificada a evoluo da energia.
Essa anlise, foi obtida atravs do grfico E(Kcal/mol) x nmero da estrutura,
gerado pelo arquivo de cada estrutura que foi submetida dinmica (.xtd), utilizando
a funo Analysis do mdulo Discover.
No mapeamento energtico, foram descartados os primeiros picosegundos
(ps), considerados como tempo de relaxao do sistema e busca de equilbrio
termodinmico. O

tempo

de

relaxao

previsto

comprimentos, diedros, e varia de acordo com a estrutura.

para estabilizao

de

77

Descartado esse tempo, os valores de energia foram organizados em ordem

crescente para a seleo das estruturas mais estveis. De acordo com o grfico,
esses valores possuem correspondncia a um nmero da estrutura. Esse nmero foi
posteriormente transcrito para verificao da conformao da estrutura. Os arquivos
gerados foram armazenados.
Para o asfalteno, foram selecionadas as 10 estruturas mais estveis. E para o
inibidor, foram selecionadas as 5 estruturas mais estveis. O nmero de estruturas
selecionadas seguiu indicaes do mtodo. Este nmero pequeno por se tratar de
uma otimizao inicial, onde espera-se pequena variao de energia das estruturas.
As estruturas mais estveis foram novamente minimizadas por MM. A
otimizao seguiu o mesmo padro das condies aplicadas inicialmente para cada
estrutura.
Os valores das energias, obtidos pela segunda otimizao, foram tabelados e
sero apresentadas na seo 5.2.1.
Em resumo, a estruturao da metodologia empregada, para definio da
estrutura mais estvel de cada inibidor e asfalteno, representada pelos diagramas
ilustrados nas figuras 4.5 e 4.6.

78

Figura 4.5 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel de cada tipo de inibidor

Figura 4.6 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel de cada tipo de asfalteno

79

Dando continuidade ao estudo de obteno da energia de estabilizao dos

compostos, partiu-se para verificao do sistema inibidor-asfalteno.
Para construo desse sistema, foi realizado o estudo de docking. Nesse
estudo possvel verificar a afinidade de interao inibidor-asfalteno.
O docking utilizado foi o manual. Os modelos inibidor-asfalteno foram
construdos a partir das estruturas mais estveis, dos asfaltenos e inibidores,
selecionadas no procedimento anteriormente descrito. Na aproximao desses
compostos, foi considerada uma distncia entre as camadas de 3,6 a 4, conforme
indicao da literatura Dickie & Yen, 1967; Andersen et al., 2005.
Neste processo, diferentes orientaes espaciais do inibidor em relao ao
asfalteno foram testadas. A princpio, o procedimento foi

realizado para

uma

estrutura de asfalteno escolhida em relao aos dois inibidores. O resultado

fornecer a posio preferencial do inibidor em relao ao asfalteno.
Definidas as posies mais estveis, o estudo seguiu para os demais
asfaltenos, tendo como vantagem a economia de tempo computacional.
A escolha do asfalteno seguiu o critrio de estrutura mais simples, para fins
de agilidade dos clculos. O asfalteno escolhido foi o de denominao BB.
Foram estudados os trs tipos de orientaes mais citados na literatura, que
so: FF (face-to-face), FT (face-to-tail) e TT (tail-to-tail). Ainda na orientao FF,
foram testadas diferentes angulaes do inibidor em relao ao asfalteno.
Para padronizao da angulao do inibidor em relao ao asfalteno, foi
adotada a seguinte tcnica:
Sobre a estrutura do asfalteno, foram estabelecidos os eixos;
A rotao de 0, do inibidor em relao ao asfalteno, foi definida como
sendo quando o inibidor est na direo do eixo y;
Fixada a orientao 0, o inibidor foi rotacionado no sentido anti-horrio
em relao ao eixo X com variao angular de incrementos de 45.
Para fins de visualizao, a figura 4.7 representa a orientao FF do inibidor
em relao ao asfalteno no ngulo de 0. Neste exem plo, esto representados como
inibidor e asfalteno: p-nonilanilina e asfalteno BB.

80

Figura 4.7 - Inibidor em relao ao asfalteno Posio FF - Rotao 0

Para o asfalteno selecionado, esse procedimento foi realizado para os dois

inibidores.

Dessa

forma,

para

cada

sistema

inibidor-asfaltenoBB,

foram

estabelecidas 8 orientaes FF: 0, 45, 90, 135, 180, 225, 270 e 315.
A posio FT mencionada est representada segundo ilustrao da figura 4.8.

Figura 4.8 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio FT

Na orientao TT, foram testadas 3 posies, que esto representadas nas

figuras 4.9 a 4.10.

81

Figura 4.9 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 1

Figura 4.10 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 2

Figura 4.11 - Inibidor em relao ao asfalteno - Posio TT 3

82

Em suma, foram totalizadas 12 orientaes (FF:8, FT:1, TT:3) para os

sistemas asfaltenoBB-p-nonilanilina e asfaltenoBB-p-nonilfenol.
J, para os demais sistemas inibidor-asfalteno, foi realizado o estudo apenas
com a posio preferencial de interao inibidor-asfalteno, indicada pela orientao
que apresentou energia mais baixa no sistema asfaltenoBB-inibidor.
Em cada uma destas orientaes foram realizados os procedimentos de
Otimizao Dinmica Anlise de trajetria Otimizao final.
No procedimento de otimizao, foram adotadas as premissas:
algoritmo: mtodo de gradiente conjugado;
nvel de convergncia: customizado;
nmero mximo de interaes:

10000.

Aps a obteno da estrutura minimizada, foi realizada a dinmica molecular,

includa no mdulo Discover, a fim de encontrar a melhor conformao espacial.
s estruturas minimizadas inibidor-asfalteno, foram aplicadas condies
peridicas de contorno no ensemble NVT, a 298K, com tempo de passo de
1femtosegundo (fs) e tempo de dinmica de 500 ps.
O estudo seguiu com a anlise energtica, onde foi verificada a evoluo de
energia.
Essa anlise, foi obtida atravs do grfico E(Kcal/mol) x nmero da estrutura,
gerado pelo arquivo de cada estrutura que foi submetida dinmica (.xtd), utilizando
a funo Analysis do mdulo Discover.
No mapeamento energtico, foram descartados os primeiros ps, considerados
como tempo de relaxao do sistema e busca de equilbrio termodinmico.
Descartado esse tempo, os valores de energia foram organizados em ordem
crescente para a seleo das estruturas mais estveis. De acordo com o grfico,
estes valores possuem correspondncia a um nmero da estrutura. Esse nmero foi
posteriormente transcrito para verificao da conformao da estrutura e os arquivos
gerados foram armazenados.
Para o sistema inibidor-asfalteno, foram selecionadas as 5 estruturas mais
estveis.
As estruturas mais estveis foram novamente minimizadas por MM. A
otimizao seguiu o mesmo padro das condies aplicadas inicialmente ao sistema
inibidor-asfalteno.

83

Os valores das energias, obtidos pela segunda otimizao, da anlise de

docking com tempo de dinmica de 500ps, foram tabelados e sero apresentadas
na seo 5.2.1.
Em resumo, a estruturao da metodologia empregada, para definio da
estrutura mais estvel do sistema inibidor-asfalteno, representada pelos diagramas
ilustrados nas figuras 4.12 e 4.13.

84

Definio da estrutura mais estvel do sistema inibidor-asfalteno (tempo de dinmica = 500ps):

Figura 4.12 Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilanilina (tempo de dinmica = 500ps)

Figura 4.13 -Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilfenol (tempo de dinmica = 500ps)

85

O sistema inibidor-asfalteno foi submetido a uma segunda anlise, utilizandose maior tempo de dinmica (1000ps), de modo a varrer de forma mais profunda o
espao conformacional.
Para essa nova anlise, foram selecionadas as estruturas inibidor-asfalteno
de orientao mais estvel, obtidas na anlise de tempo de dinmica de 500ps.
Sobre estas orientaes, foram refeitos os procedimentos de Otimizao
Dinmica Anlise de trajetria Otimizao final. Sendo assim, foi realizado um
segundo estudo para 8 estruturas inibidor-asfalteno.
No procedimento de otimizao, foram adotadas as premissas:
algoritmo: mtodo de gradiente conjugado;
nvel de convergncia: customizado;
nmero mximo de interaes:

10000.

Aps a obteno da estrutura minimizada, foi realizada a dinmica molecular,

includa no mdulo Discover, a fim de encontrar a melhor conformao espacial.
s estruturas minimizadas inibidor-asfalteno de orientao mais estvel,
foram aplicadas condies peridicas de contorno no ensemble NVT, a 298K, com
tempo de passo de 1femtosegundo (fs) e tempo de dinmica de 1000 ps.
O estudo seguiu com a anlise energtica, onde foi verificada a evoluo da
energia.
Essa anlise, foi obtida atravs do grfico E(Kcal/mol) x nmero da estrutura,
gerado pelo arquivo de cada estrutura que foi submetida dinmica (.xtd), utilizando
a funo Analysis do mdulo Discover.
No mapeamento energtico, foram descartados os primeiros ps, considerados
como tempo de relaxao do sistema e busca de equilbrio termodinmico.
Descartado este tempo, os valores de energia foram organizados em ordem
crescente para a seleo das estruturas mais estveis. De acordo com o grfico,
estes valores possuem correspondncia a um nmero da estrutura. Este nmero foi
posteriormente transcrito para verificao da conformao da estrutura e os arquivos
gerados foram armazenados.
Para o sistema inibidor-asfalteno, foram selecionadas as 25 estruturas mais
estveis.

86

As estruturas mais estveis foram novamente minimizadas por MM. A

otimizao seguiu o mesmo padro das condies aplicadas inicialmente ao sistema
inibidor-asfalteno de orientao mais estvel.
Os valores das energias, obtidos pela segunda otimizao, da anlise de
docking com tempo de dinmica de 1000ps, foram tabelados e sero apresentadas
na seo 5.2.1.
Em resumo, a estruturao da metodologia empregada, para definio da
estrutura mais estvel do sistema inibidor-asfalteno sob tempo de dinmica de
1000ps, representada pelos diagramas ilustrados nas figuras 4.14 e 4.15.

87

Definio da estrutura mais estvel inibidor-asfalteno (tempo de dinmica = 1000ps):

Figura 4.14 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilanilina (tempo de dinmica = 1000ps)

Figura 4.15 - Diagrama de definio da estrutura mais estvel do sistema asfalteno-p-nonilfenol (tempo de dinmica = 1000ps)

88

4.2.2 DFT
As conformaes mais estveis (conformao de menor energia) obtidas
pelos mtodos clssicos foram submetidas ao clculo pelo mtodo de funcional de
densidade (DFT). O conjunto de base Gaussiana 6-311G(d) foi utilizado para todos
os tomos. Esse conjunto de base est entre o que se denomina como bases de
valncia separada, onde cada camada interna de um orbital atmico representado
por uma nica funo do tipo gaussianas contrada (CGTF Contracted Gaussian
Type Functions) que combinao linear de seis gaussianas primitivas; para cada
orbital atmico de valncia, usa uma CGTF com trs primitivas para a parte interna
e uma CGTF com uma primitiva duplicada para descrever a parte externa de um
orbital de valncia, alm de seis funes de polarizao do tipo d para todos os
tomos com exceo do hidrognio.
Inicialmente foi realizado o teste de viabilidade computacional do clculo de
otimizao de geometria utilizando o mtodo B3LYP/6-311G(d) para um sistema
asfalteno-inibidor. No caso, o sistema escolhido foi o sistema asfalteno BB-pnonilanilina.

Sendo

verificada

viabilidade,

seriam

realizados

todos

os

procedimentos de otimizao de geometria de todas as estruturas (inibidores,

asfaltenos e asfaltenos-inibidores). No sendo, as estruturas seriam submetidas
somente a clculos de ponto nico (single point).
Dependendo dos resultados obtidos pelo funcional B3LYP, outros funcionais,
disponveis no software Gaussian 03, tambm seriam testados, tais como: MPW91,
PW91, SVWN, e BP86.

89

CAPTULO 5
5 RESULTADOS E DISCUSSES
Este captulo se divide nas mesmas bases das sees que compem o
captulo anterior. No entanto, sero acrescentados subtpicos que serviro de
suporte para a anlise.

5.1 Modelagem das estruturas

5.1.1 Escolha das estruturas

A confiabilidade dos estudos de modelagem est diretamente relacionada

qualidade das estruturas que so usadas para simular seu comportamento, de modo
a refletir com preciso as propriedades desejadas.
Nesse trabalho, as propriedades dos asfaltenos foram modeladas a partir de
estruturas "mdia", obtidas na literatura (Seidl et al., 2003). Essas estruturas
representam uma mdia molecular das caractersticas que esto presentes em
asfaltenos extrados de resduo asfltico do petrleo pesado de dois importantes
campos brasileiros terrestres em produo. Esses campos possuem localizao
prxima e esto representados em dois blocos de estruturas: AA, AC e BB, BD.
A escolha do petrleo est associada a:
possuir uma frao asfaltnica considervel (3.9%);

90

ter utilizao em volumes expressivos nas refinarias nacionais;

os campos de origem possuirem potenciais reservas de produo.
J, para a escolha dos inibidores de deposio de asfaltenos a serem
estudados foi utilizado como fonte o trabalho experimental publicado por Moreira
(1997), que emprega o mesmo leo em questo e que aponta as matrias ativas pnonilfenol e p-nonilanilina como efetivas para este fim. Essas substncias tambm
foram avaliadas como eficazes em outros estudos para outros tipos de leo (Silva,
2011; Sahhaf et al., 2002; Silva, 2010).

5.1.2 Representaes das estruturas bsicas

Nas figuras 5.1 a 5.6 , esto ilustradas as representaes das estruturas
bsicas dos inibidores e asfaltenos, construdos no sofware Material Studio v4.3,
conforme procedimento estabelecido na seo 4.1.

Figura 5.1 - Asfalteno AA

91

Figura 5.2 - Asfalteno AC

Figura 5.3 - Asfalteno BB

92

Figura 5.4 - Asfalteno BD

Figura 5.5 - Inibidor p-nonilfenol

Figura 5.6 - Inibidor p-nonilanilina

93

5.2 Energias de estabilizao

5.2.1 Mtodo clssico

Na simulao foi usado o campo de fora COMPASS em funo da sua

utilizao em trabalhos recentes citados na literatura e tambm por apresentar bons
resultados para sistemas similares aos estudados.
Dentre as premissas, destaca-se a utilizao do algoritmo gradiente
conjugado por fornecer resultados bastante refinados para a discusso das
estruturas estudadas com o benefcio de custo computacional reduzido.
A tabela 5.1 mostra as energias das estruturas mais estveis para cada
inibidor estudado, aps a segunda otimizao. Os tempos mdios de relaxao,
para as estruturas em estudo, foram de 25ps. As estruturas em destaque configuram
ser as estruturas mais estveis por apresentarem menor valor de energia. Elas sero
usadas no estudo posterior de interao asfalteno-inibidor.
Cada uma das estruturas de inibidor alcanou o mnimo global aplicando o
tempo de dinmica molecular de 100ps.
Tabela 5.1 - Energias relativas em Kcal/mol das estruturas mais estveis de inibidores
(Sofware Material Studio)

Estrutura

E relativa (Kcal/mol)
p-nonilanilina

p-nonilfenol

Estrutura 1

0,00

0,00

Estrutura 2

0,00

0,00

Estrutura 3

0,00

0,00

Estrutura 4

0,00

1,06

Estrutura 5

0,60

1,06

A tabela 5.2 mostra as energias relativas das estruturas mais estveis para
cada asfalteno estudado, aps a segunda otimizao, realizada no software
Materials Studio. Calcula-se o valor de energia relativa para cada inibidor como
sendo o valor da energia absoluta de cada estrutura em relao ao valor de menor
energia absoluta.Os tempos mdios de relaxao, para as estruturas em estudo,

94

foram de 30ps. As estruturas em destaque configuram ser as estruturas mais

estveis por apresentarem menor valor de energia. Elas sero usadas no estudo
posterior de interao asfalteno-inibidor.
Cada uma das estruturas de asfalteno alcanou o mnimo global aplicado o
tempo de dinmica molecular de 500ps. Para asfaltenos, aplicou-se tempo de
dinmica maior do que ao aplicado aos inibidores por se tratar de uma estrutura
mais complexa.

Tabela 5.2 - Energias relativas em Kcal/mol das estruturas mais estveis dos asfaltenos
estudados

E relativa (Kcal/mol)

Estrutura
Asfalteno AA

Asfalteno AC

Asfalteno BB

Asfalteno BD

Estrutura 1

0,00

0,12

0,02

0,28

Estrutura 2

0,00

0,00

0,02

0,28

Estrutura 3

0,00

0,00

0,02

0,28

Estrutura 4

0,00

0,00

0,02

0,00

Estrutura 5

0,00

1,33

0,02

0,14

Estrutura 6

0,00

1,33

0,00

0,14

Estrutura 7

0,46

1,33

0,00

0,14

Estrutura 8

0,46

1,33

0,00

0,00

Estrutura 9

0,00

1,33

0,00

0,00

Estrutura 10

0,46

1,33

0,03

0,68

Os tempos utilizados no clculo da dinmica foram baseados em indicaes

da literatura, no campo da modelagem. Neste segmento, estipula-se como mnimo
de partida para triagem de estruturas complexas, o tempo de dinmica de 500ps.
Pelos resultados obtidos, diferenciando os resultados com o tempo de
dinmica de 500 e 1000ps, notou-se que o tratamento via tempo de dinmica de
1000ps moustrou-se um clculo austero, podendo-se utilizar menor grau de
liberdade tanto para inibidores quanto para asfaltenos. Isso se deve em funo das
estruturas dos inibidores serem simples e as estruturas dos asfaltenos no
possurem heterotomos e no possurem grande nmero de anis aromticos,
cadeias alifticas ou ramificaes.

95

Analisando os valores de energia obtidos, observou-se que, tanto para o

mesmo inibidor quanto para o mesmo asfalteno, os valores das energias relativas
foram muito prximos (<1,0 kcal/mol). Calcula-se o valor de energia relativa para
cada asfalteno como sendo o valor da energia absoluta de cada estrutura em
relao ao valor de menor energia absoluta.
Estes resultados mostram que o estudo de dinmica molecular para as
estruturas isoladas no foram significativos.
Percebeu-se tambm, que entre os ismeros BB e BD, o aumento da energia
de 27kcal/mol para o arranjo BD, que apresenta maior proximidade das cadeias
alifticas laterais em funo da repulso eletrosttica gerada, conforme ilustrado na
figura 5.7.

Asfalteno BD: E= 663,77 kcal/mol

Asfalteno BB: E= 636,44 kcal/mol

Figura 5.7 - Energias absolutas dos asfaltenos BB e BD em kcal/mol

Selecionadas as estruturas mais estveis dos inibidores e dos asfaltenos

(estruturas em destaque das tabelas 5.1 e 5.2), foram realizados os dockings
manuais para a obteno das energias dos sistemas inibidor-asfalteno.
Inicialmente, o estudo foi realizado tanto para o sistema asfalteno BB-pnonilanilina quanto para o sistema asfalteno BB-p-nonilfenol, com tempo de
dinmica de 500ps, sob as 12 orientaes estipuladas, segundo procedimento.
A tabela 5.3 mostra os valores de energia obtidos, aps a segunda
otimizao. Os tempos mdios de relaxao, para as estruturas em estudo, foram de
30ps. As estruturas mais estveis apresentam menor valor de energia so
apresentadas nas figuras 5.8, 5.9 e 5.10.

96

Tabela 5.3 - Energia absoluta (Kcal/mol) do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Asfalteno BB - pnonilanilina

FF - ROT 0

E (Kcal/mol)
FF - ROT 45
FF - ROT 90

FF - ROT 135

Estrutura 1

578,55

578,86

585,72

581,18

Estrutura 2

579,03

580,34

585,72

581,18

Estrutura 3

578,55

580,34

586,32

581,18

Estrutura 4

577,94

578,86

586,32

581,18

Estrutura 5

578,55

580,34

585,13

581,18

Asfalteno BB - pnonilanilina

FF - ROT 180

E (Kcal/mol)
FF - ROT 225
FF - ROT 270

FF - ROT 315

Estrutura 1

578,38

578,13

580,17

578,30

Estrutura 2

578,38

577,64

580,17

577,94

Estrutura 3

578,37

578,13

580,17

581,01

Estrutura 4

578,37

578,13

580,17

577,94

Estrutura 5

578,38

578,13

580,17

577,94

Asfalteno BB pnonilanilina

E (Kcal/mol)
FT

TT 1

TT 2

TT 3

Estrutura 1

580,55

581,29

579,26

599,77

Estrutura 2

581,64

581,29

579,26

599,77

Estrutura 3

581,88

580,23

579,26

599,77

Estrutura 4

581,88

580,23

579,26

599,77

Estrutura 5

581,64

580,23

579,26

599,77

97

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 0

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 45

E sistema = 577,94 Kcal/mol

E sistema = 578,86 Kcal/mol

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 90

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 135

E sistema = 585,13 Kcal/mol

E sistema = 581,18 Kcal/mol

Figura 5.8 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina para
orientaes de 0, 45, 90 e 135 na posio FF, com suas respectivas energias absolutas.

98

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 180

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 225

E sistema = 578,37 Kcal/mol

E sistema = 577,64 Kcal/mol

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 270

ASF BB-P-NONILANILINA FF ROT 315

E sistema = 580,17 Kcal/mol

E sistema = 577,94 Kcal/mol

Figura 5.9 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina para
orientaes de 180,225,270 e 315 na posio FF, com suas respectivas energias absolutas.

99

ASF BB-P-NONILANILINA FT

ASF BB-P-NONILANILINA TT 1

E sistema = 580,55 Kcal/mol

E sistema = 580,23 Kcal/mol

ASF BB-P-NONILANILINA TT 2

ASF BB-P-NONILANILINA TT 3

E sistema = 579,26 Kcal/mol

E sistema = 599,78 Kcal/mol

Figura 5.10 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina para
orientaes FT, TT 1, TT 2 e TT 3, com suas respectivas energias absolutas.

100

Da mesma forma, procedimento semelhante foi estabelecido ao sistema

asfalteno BB- p-nonilfenol.
Os valores de energia obtidos, aps a segunda otimizao, sero mostrados
na tabela 5.4. Os tempos mdios de relaxao, para as estruturas em estudo, foram
de 30ps. As estruturas em destaque configuram ser as estruturas mais estveis por
apresentarem menor valor de energia.
Tabela 5.4- Energia absoluta do sistema asfalteno BB-p-nonilfenol (Kcal/mol)

Asfalteno BB - pnonilfenol

FF ROT 0

E (Kcal/mol)
FF ROT 45
FF ROT 90

FF ROT 135

Estrutura 1

584,43

581,88

584,11

583,25

Estrutura 2

584,43

581,88

584,11

583,25

Estrutura 3

584,43

581,83

584,11

583,25

Estrutura 4

584,43

581,83

584,11

583,25

Estrutura 5

585,29

581,88

584,11

581,92

Asfalteno BB - pnonilfenol

FF ROT 180

E (Kcal/mol)
FF ROT 225
FF ROT 270

FF ROT 315

Estrutura 1

583,63

581,65

583,21

585,95

Estrutura 2

583,63

581,59

583,21

585,95

Estrutura 3

583,63

584,02

583,21

585,95

Estrutura 4

583,63

584,02

583,56

585,15

Estrutura 5

583,63

584,02

583,21

585,56

Asfalteno BB - pnonilfenol

E (Kcal/mol)
FT

TT 1

TT 2

TT 3

Estrutura 1

584,33

584,52

585,12

590,43

Estrutura 2

584,33

584,52

585,12

590,43

Estrutura 3

584,33

584,52

585,12

590,43

Estrutura 4

584,33

584,52

585,12

590,43

Estrutura 5

584,33

584,52

585,12

590,43

A anlise das tabelas 5.3 e 5.4 mostra que no h mudana significativa nas
energias relativas das diferentes estruturas em uma dada orientao.
Verificou-se que dentre as 12 orientaes estabelecidas, a interao
preferencial inibidor-asfalteno ocorre quando a posio do inibidor fica relativamente

101

paralela ao plano do asfalteno, sob rotao de 45 em relao ao eixo fixado sobre o

asfalteno.
Pode tambm ser visualizado pelas figuras 5.11 a 5.14 que a posio do
inibidor paralela ao plano do asfalteno a posio preferencial. Essas figuras
apresentam o arranjo inicial do inibidor em relao ao asfalteno nas posies FT e
TT antes da otimizao de geometria. Percebe-se, no entanto, que aps a
otimizao de geometria, que todos os sistemas nas posies FT e TT convergiram
para a posio FF, indicando que a posio do inibidor paralela ao asfalteno a
preferencial.

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Posio FT (antes da otimizao)

Posio FF (depois da otimizao)

Figura 5.11- Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio FT) antes e depois da otimizao de
geometria

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Posio TT1 (antes da otimizao)

Posio FF (depois da otimizao)

Figura 5.12 - Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio TT1) antes e depois da otimizao
de geometria

102

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Posio TT2 (antes da otimizao)

Posio FF (depois da otimizao)

Figura 5.13 - Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio TT2) antes e depois da otimizao
de geometria

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Sistema asfalteno BB-p-nonilanilina

Posio TT3 (antes da otimizao)

Posio FF (depois da otimizao)

Figura 5.14 - Arranjo do sistema BB-p-nonilanilina (posio TT3) antes e depois da otimizao
de geometria

Deu-se continuidade ao trabalho e sob as orientaes FF preferencias, foi

verificada a interao do sistema inibidor-asfalteno para os demais asfaltenos.
Os valores das energias absolutas dos demais sistemas inibidor-asfalteno
esto representados nas tabelas 5.5 a 5.10, fragmentadas por sistema.

103

Tabela 5.5 - Energia absoluta do sistema asfalteno AA-p-nonilanilina (Kcal/mol)

Asf AA - pnonilanilina

ROT 45

E (Kcal/mol)
ROT 135
ROT 225

ROT 315

Estrutura 1

1071,73

1074,11

1076,05

1071,57

Estrutura 2

1072,02

1074,11

1076,05

1071,62

Estrutura 3

1074,07

1074,11

1076,05

1071,62

Estrutura 4

1074,49

1074,11

1076,05

1071,57

Estrutura 5

1074,49

1074,11

1076,05

1071,62

Tabela 5.6 - Energia absoluta do sistema asfalteno AA-p-nonilfenol (Kcal/mol)

Asf AA - p-nonilfenol

ROT 45

E (Kcal/mol)
ROT 135
ROT 225

ROT 315

Estrutura 1

1076,54

1075,26

1078,61

1076,21

Estrutura 2

1076,22

1075,62

1077,28

1076,21

Estrutura 3

1076,22

1075,26

1077,28

1076,21

Estrutura 4

1076,22

1075,26

1077,28

1076,21

Estrutura 5

1076,22

1075,26

1077,28

1076,21

Tabela 5.7 - Energia absoluta do sistema asfalteno AC-p-nonilanilina (Kcal/mol)

Asf AC - p-nonilanilina

ROT 45

E (Kcal/mol)
ROT 135
ROT 225

ROT 315

Estrutura 1

982,32

982,18

981,47

982,61

Estrutura 2

982,32

982,18

981,47

982,61

Estrutura 3

982,32

982,18

981,47

982,61

Estrutura 4

980,83

982,18

981,47

982,61

Estrutura 5

980,83

982,18

981,47

982,61

Tabela 5.8 - Energia absoluta do sistema asfalteno AC-p-nonilfenol (Kcal/mol)

Asf AC - p-nonilfenol

ROT 45

E (Kcal/mol)
ROT 135
ROT 225

ROT 315

Estrutura 1

985,04

986,50

985,88

986,76

Estrutura 2

985,04

986,50

985,88

986,76

Estrutura 3

985,04

986,50

985,88

986,76

Estrutura 4

985,04

986,50

985,88

986,86

Estrutura 5

985,04

986,50

985,88

986,76

104

Tabela 5.9 - Energia absoluta do sistema asfalteno BD-p-nonilanilina (Kcal/mol)

Asf BD - pnonilanilina

ROT 45

E (Kcal/mol)
ROT 135
ROT 225

ROT 315

Estrutura 1

607,58

603,39

607,92

602,20

Estrutura 2

607,58

603,39

607,92

602,20

Estrutura 3

607,58

603,39

607,92

602,81

Estrutura 4

607,58

603,39

607,92

602,20

Estrutura 5

607,58

603,39

607,92

602,20

Tabela 5.10 - Energia absoluta do sistema asfalteno BD-p-nonilfenol (Kcal/mol)

Asf BD - p-nonilfenol

ROT 45

E (Kcal/mol)
ROT 135
ROT 225

ROT 315

Estrutura 1

610,15

610,78

612,06

604,07

Estrutura 2

610,16

610,78

612,06

604,07

Estrutura 3

610,16

610,78

612,06

604,07

Estrutura 4

610,16

610,78

612,06

604,07

Estrutura 5

610,16

610,78

610,97

604,07

Foi definido para cada sistema a orientao mais estvel. Esta orientao se
encontra em destaque nas tabelas acima. A estrutura sob esta orientao se
caracteriza por deter o menor valor de energia para o sistema. Para verificar a
variao de energia das demais orientaes, deve-se calcular o valor da energia
absoluta de cada estrutura em relao ao valor da estrutura de menor energia
absoluta. Isto realizado uma vez, que na dinmica molecular, este valor de energia
no tem significado fsico, conforme explicado no captulo 2.
Para as estruturas mais estveis foi realizada uma nova dinmica sob o
tempo de 1000ps, aumentando o universo de anlise para explorar as conformaes
que a molcula pode assumir mediante suas variaes de movimento.
As tabelas 5.11 a 5.14 mostram os valores de energia obtidos mediante a
dinmica de 1000ps, aps a segunda otimizao. As estruturas em destaque
configuram ser as estruturas mais estveis por apresentarem menor valor de
energia. Elas sero ilustradas posteriormente nas figuras 5.15 e 5.16.

105

A estrutura de partida do sistema asfalteno AA-p-nonilanilina foi a estrutura 1,

sob orientao de 315. J a estrutura de partida do sistema AA-p-nonilfenol foi a
estrutura 5, sob orientao de 135.

Tabela 5.11 - Energia absoluta do sistema asfalteno AA-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps

Estrutura

E (Kcal/mol)
Asfalteno AA-p-nonilanilina Asfalteno AA-p-nonilfenol

Estrutura 1

1071,76

1075,37

Estrutura 2

1071,76

1075,37

Estrutura 3

1071,76

1075,37

Estrutura 4

1071,76

1075,37

Estrutura 5

1071,76

1075,37

Estrutura 6

1071,76

1075,37

Estrutura 7

1071,92

1075,04

Estrutura 8

1071,76

1075,04

Estrutura 9

1071,76

1075,04

Estrutura 10

1071,76

1075,04

Estrutura 11

1071,76

1075,04

Estrutura 12

1073,78

1075,04

Estrutura 13

1073,78

1078,64

Estrutura 14

1073,78

1078,64

Estrutura 15

1073,78

1078,64

Estrutura 16

1073,78

1078,64

Estrutura 17

1073,78

1078,64

Estrutura 18

1071,62

1078,64

Estrutura 19

1071,23

1075,04

Estrutura 20

1071,62

1075,04

Estrutura 21

1071,23

1079,96

Estrutura 22

1071,23

1074,69

Estrutura 23

1071,23

1077,90

Estrutura 24

1072,08

1075,04

Estrutura 25

1071,76

1075,04

106

A estrutura de partida do sistema asfalteno AC-p-nonilanilina foi a estrutura 4,

sob orientao de 45. J a estrutura de partida do sistema AC-p-nonilfenol foi a
estrutura 4, sob orientao de 45.

Tabela 5.12 - Energia absoluta do sistema asfalteno AC-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps

Estrutura

E (Kcal/mol)
Asfalteno AC-p-nonilanilina Asfalteno AC-p-nonilfenol

Estrutura 1

979,76

982,59

Estrutura 2

980,39

982,59

Estrutura 3

980,39

982,59

Estrutura 4

980,39

982,59

Estrutura 5

980,39

982,59

Estrutura 6

980,39

982,59

Estrutura 7

980,21

982,59

Estrutura 8

980,21

984,51

Estrutura 9

980,21

981,67

Estrutura 10

980,21

982,79

Estrutura 11

981,72

981,67

Estrutura 12

980,21

982,79

Estrutura 13

980,03

981,67

Estrutura 14

980,03

982,59

Estrutura 15

980,03

981,67

Estrutura 16

980,03

981,67

Estrutura 17

980,03

982,59

Estrutura 18

980,03

982,59

Estrutura 19

978,58

982,59

Estrutura 20

978,58

982,59

Estrutura 21

978,58

982,67

Estrutura 22

979,92

982,59

Estrutura 23

979,46

982,67

Estrutura 24

979,46

982,59

Estrutura 25

979,46

983,49

107

A estrutura de partida do sistema asfalteno BB-p-nonilanilina foi a estrutura 2,

sob orientao de 225. J a estrutura de partida do sistema BB-p-nonilfenol foi a
estrutura 2, sob orientao de 225.

Tabela 5.13 - Energia absoluta do sistema asfalteno BB-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps

E (Kcal/mol)
Estrutura

Asfalteno BB-p-nonilanilina

Asfalteno BB-pnonilfenol

Estrutura 1

578,39

583,47

Estrutura 2

577,89

583,47

Estrutura 3

577,89

583,47

Estrutura 4

577,71

583,47

Estrutura 5

577,71

583,47

Estrutura 6

577,71

583,47

Estrutura 7

577,71

583,47

Estrutura 8

577,71

581,08

Estrutura 9

580,05

581,08

Estrutura 10

579,10

581,08

Estrutura 11

580,05

583,47

Estrutura 12

580,05

582,69

Estrutura 13

580,14

582,69

Estrutura 14

581,99

582,84

Estrutura 15

581,99

582,69

Estrutura 16

579,10

582,84

Estrutura 17

581,99

579,86

Estrutura 18

579,10

579,86

Estrutura 19

579,10

579,86

Estrutura 20

579,10

579,86

Estrutura 21

579,10

582,30

Estrutura 22

579,10

582,26

Estrutura 23

579,42

582,26

Estrutura 24

579,42

579,86

Estrutura 25

579,42

579,86

108

A estrutura de partida do sistema asfalteno BD-p-nonilanilina foi a estrutura 2,

sob orientao de 315. J a estrutura de partida do sistema BD-p-nonilfenol foi a
estrutura 1, sob orientao de 315.

Tabela 5.14 - Energia absoluta do sistema asfalteno BD-inibidor (Kcal/mol) - tdin = 1000ps

E (Kcal/mol)
Estrutura

Asfalteno BD-p-nonilanilina

Asfalteno BD-pnonilfenol

Estrutura 1

602,11

603,12

Estrutura 2

602,11

603,12

Estrutura 3

602,26

603,12

Estrutura 4

602,11

603,12

Estrutura 5

613,44

603,12

Estrutura 6

602,11

605,19

Estrutura 7

602,26

605,19

Estrutura 8

602,26

605,19

Estrutura 9

602,11

605,19

Estrutura 10

602,92

605,19

Estrutura 11

602,92

606,65

Estrutura 12

602,92

606,65

Estrutura 13

602,92

602,89

Estrutura 14

602,92

602,89

Estrutura 15

603,40

606,65

Estrutura 16

602,92

606,65

Estrutura 17

603,40

602,71

Estrutura 18

603,28

600,55

Estrutura 19

603,28

601,63

Estrutura 20

603,28

604,54

Estrutura 21

603,40

604,54

Estrutura 22

603,28

601,63

Estrutura 23

603,28

600,55

Estrutura 24

603,28

601,63

Estrutura 25

602,26

600,55

109

ASFALTENO AA-P-NONILANILINA

ASFALTENO AA-P-NONILFENOL

E sistema = 1071,23 Kcal/mol

E sistema = 1074,69 Kcal/mol

ASFALTENO AC-P-NONILANILINA

ASFALTENO AC-P-NONILFENOL

E sistema = 978,58 Kcal/mol

E sistema = 981,67 Kcal/mol

Figura 5.15 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema inibidor-asfalteno (asfaltenos
AA e AC), com suas respectivas energias absolutas.

110

ASFALTENO BB-P-NONILANILINA

ASFALTENO BB-P-NONILFENOL

E sistema = 577,71 Kcal/mol

E sistema = 579,86 Kcal/mol

ASFALTENO BD-P-NONILANILINA

ASFALTENO BD-P-NONILFENOL

E sistema = 602,11 Kcal/mol

E sistema = 600,55 Kcal/mol

Figura 5.16 - Ilustrao dos arranjos mais estveis do sistema inibidor-asfalteno (asfaltenos
BB e BD), com suas respectivas energias absolutas.

111

Obtidas as energias das estruturas mais estveis de cada inibidor e asfalteno,

foram calculadas as energias de estabilizao do sistema inibidor-asfalteno, de
acordo com a seguinte expresso:
E = Esist inibidor-asfalteno [(Einibidor) + (Easfalteno)]
Tabela 5.15 - Energias de estabilizao em Kcal/mol para as estruturas mais estveis de
inibidor e asfaltenos

Einibidor

Sistema
AA -p-nonilanilina
AA - p-nonilfenol
AC - p-nonilanilina
AC - p-nonilfenol
BB - p-nonilanilina
BB - p-nonilfenol
BD -p-nonilanilina
BD - p-nonilfenol

(Kcal/mol)
-40,774459
-37,234312
-40,774459
-37,234312
-40,774459
-37,234312
-40,774459
-37,234312

Easfalteno
(Kcal/mol)
1133,29529
1133,29529
1040,47577
1040,47577
636,436064
636,436064
663,768154
663,768154

Esist inibidor-asfalteno
(Kcal/mol)

E (Kcal/mol)

1071,22637
1074,68628
978,57705
981,67312
577,70651
579,85824
602,10932
600,55297

-21,29446
-21,37470
-21,12426
-21,56834
-17,95509
-19,34352
-20,88438
-25,98088

A fim de melhor visualizao, os valores de energia de estabilizao do

sistema inibidor-asfalteno apresentados na tabela 5.15 sero representados
graficamente conforme figura 5.17.

Valores de energia de estabilizao (kcal/mol)

0
Asf AA

Asf AC

Asf BB

Asf BD

E (Kcal/mol)

-5
-10
-15
-20
-25
-30

pnonilanilina

pnonilfenol

Figura 5.17 - Valores de energia de estabilizao (E, Kcal/mol) do sistema inibidor-asfalteno

112

As energias de estabilizao obtidas durante o estudo (figura 5.17) mostraram

que a interao inibidor-asfalteno energeticamente favorvel (E < 0), conforme
trabalhos experimentais, reportados na literatura (Moreira, 1997).
As energias de estabilizao so bem considerveis, sendo da ordem de -20
kcal/mol. Porm, no so suficientes para a separar dois monmeros de asfaltenos,
que em estudo anterior, aplicado o mesmo mtodo e condies para o mesmo
sistema, foi estimada em torno de -80 kcal/mol (Carauta et. al., 2005). Entretanto, a
ao desses inibidores deve atuar no processo de desagregao entre dmeros,
trmeros ou tetrmeros.
Uma anlise do mesmo inibidor com diferentes asfaltenos mostra que a
interao mais forte para o p-nonilfenol acontece com o asfalteno BD. J a pnonilanilina tem efeito similar entre os asfaltenos AA, AC e BD, sendo mais
fracamente ligada ao asfalteno BB. Deste modo, pode-se dizer que dependendo do
tipo de petrleo, ou seja, do tipo de estrutura do asfalteno, esses efeitos podem ser
diferentes.
No foi observada a formao de ligao de hidrognio intermolecular. Todas
as distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios
mais prximos dos asfaltenos no sistema inibidor-asfaltenos so prximos a 3,0 ,
como pode ser observado nas figuras 5.18 a 5.21.
A ligao de hidrognio intramolecular foi observada para ambos os inibidores
sendo mais caracterizada para o p-nonilfenol com 2,6 do que para a p-nonilanilina
com 2,7 . Dessa maneira, no possvel atribuir qualquer contribuio para o
processo de estabilizao do sistema inibidor-asfalteno presena de ligao de
hidrognio. A presena do heterotomo realmente tem relevncia haja vista as
diferenas de resultados entre os dois inibidores. Porm, a extenso desses efeitos
necessita de uma melhor investigao, utilizando mtodos de clculos de um nvel
mais elevado.

113

Sistema Asfalteno AA-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno AA-p-nonilfenol

Figura 5.18 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios
mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno AA-inibidores

Sistema Asfalteno AC-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno AC-p-nonilfenol

Figura 5.19 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios
mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno AC-inibidores

Sistema Asfalteno BB-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno BB-p-nonilfenol

Figura 5.20 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios
mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno BB-inibidores

114

Sistema Asfalteno BD-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno BD-p-nonilfenol

Figura 5.21 - Distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios
mais prximos dos asfaltenos no sistema asfalteno BD-inibidores

De uma forma geral, a conformao com menor energia de estabilizao

aponta o inibidor p-nonilfenol como o que realiza interao mais forte.
A partir dos dados da tabela 5.15 foi possvel verificar que sempre os
monmeros de menor energia formam o sistema inibidor-asfalteno com menor
energia de interao. Este comportamento ocorre devido s interaes - geradas
nas nuvens aromticas.
Analisando o sistema inibidor-asfalteno, conforme ilustrado nas figuras 5.22 a
5.25, verifica-se que a distncia asfalteno e inibidor aumenta na direo ncleo
aromtico do inibidor para o extremo da molcula, em relao ao ncleo aromtico
do asfalteno. Isso mostra que a parte que interage mais fortemente nas molculas
do inibidor o anel aromtico, e que existe repulso entre a cadeia aliftica do
inibidor e os anis naftnicos do asfalteno, interferindo no processo de agregao.
Observa-se que as distncias entre asfalteno e inibidor encontram-se entre os
valores ditados na literatura, que normalmente esto entre 3 e 4 , considerados
como valores mnimos para que se possa afirmar que exista uma interao entre os
monmeros.

115

Sistema Asfalteno AA-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno AA-p-nonilfenol

Figura 5.22 - Distncias mdias asfaltenoAA-inibidor

116

Sistema Asfalteno AC-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno AC-p-nonilfenol

Figura 5.23- Distncias mdias asfaltenoAC-inibidor

117

Sistema Asfalteno BB-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno BB-p-nonilfenol

Figura 5.24 - Distncias mdias asfaltenoBB-inibidor

118

Sistema Asfalteno BD-p-nonilanilina

Sistema Asfalteno BD-p-nonilfenol

Figura 5.25 - Distncias mdias asfaltenoBD-inibidor

119

5.2.2 Mtodos Qunticos

O objetivo de utilizar um mtodo quntico no estudo da interao asfaltenoinibidor buscar um mtodo que descreva as propriedades eletrnicas presentes no
processo de interao, que so de importncia considervel para esse sistema.
Em funo dos mtodos ab initio com correlao eletrnica, correlao
necessria para a descrio das interaes de van der Waals, serem conhecidos por
seu elevado custo computacional, a utilizao dos mesmos foi descartada neste
trabalho.
Entretanto, por apresentar custo computacional mais baixo e descrever bem a
correlao eletrnica atravs dos funcionais de troca e correlao, os mtodos de
funcional de densidade foram escolhidos.
H na literatura, uma discusso sobre a confiabilidade da descrio das
interaes fracas pelo mtodos de funcional de densidade. Koch e

Holthausen

(Kock & Holthausen, 2001, cap. 12) fazem uma discusso extensa sobre a
acuracidade de diversos funcionais na descrio de ligaes de hidrognio e de
outros sistemas fracamente ligados. H controvrsias sobre a confiabilidade do uso
desses mtodos para a descrio de sistemas fracamente ligados. Alguns autores
questionam, inclusive, a utilizao do DFT para a descrio de ligao de
hidrognio, apesar da maior parte dos estudos afirmar que os funcionais podem sim
fazer descries aceitveis desses sistemas, porm com uma tendncia em
subestimar os valores da contribuio energtica devido a essas foras (Kock &
Holthausen, 2001, cap. 12, pg 232). Resultados com funcional PW91 e PBE para
dmeros de gases nobres (He2 e Ne2), a partir do Ar, mostraram razovel acordo
com os dados experimentais (Kock & Holthausen, 2001, cap. 12, pg 234).
Clculos de nvel superior da estrutura eletrnica tm tido aplicao limitada a
modelagem de asfaltenos, principalmente em funo da aplicao do mtodo a
sistemas grandes e da dificuldade em descrever interaes de van der Walls.
No entanto, vrias correes tm sido implementadas, tais como: a incluso
emprica de termos de van der Waals na energia de interao (DFT-D) e a incluso
de potenciais de correo de disperso centrados em tomos de carbono. Vale,
entretanto, citar outras correes utilizadas, porm de alto custo computacional, tais

120

como: a teoria da perturbao intermolecular de simetria adaptada (SAPT) e DFT

acoplado-perturbado dependente do tempo (DFT-TD). (Costa et. al., 2012)
O uso do funcional WB97Xd (Grimme, 2004), implementado no programa
Gaussian 09, utiliza termos empricos de correo para foras de disperso e prediz
corretamente interaes de empilhamento -. Esse modelo foi utilizado para
estudar compostos modelos de asfaltenos e apresentou bons resultados (Costa et.
al., 2012).
A utilizao da Teoria do Funcional de Densidade, no presente trabalho,
buscou realizar alguns testes com alguns potenciais de correlao e troca presentes
no programa Gaussian 03, entre eles o PW91, que apresentou bons resultados para
dmeros de gases nobres, e sem a utilizao de grandes recursos computacionais,
j que foi utilizado um microcomputador pessoal com processador Core(TM) 2
QUAD de 2,40 GHz e 4 GB de memria RAM. Alm disso, no est sendo utlizado
compostos modelos e sim estruturas mdias de asfaltenos obtidas de dados
experimentais e inibidores que possuem grupos polares presentes em suas
estruturas. Este trabalho procurou tambm verificar a capacidade de clculo para um
sistema real, dispondo de recurso computacional reduzido e utilizando um programa
disponvel (Gaussian 03).
Este trabalho se faz necessrio pois os estudos computacionais necessitam
de validao quantitativa contra resultados experimentais. E isto extremamente
desafiador considerando a complexidade da estrutura dos asfaltenos e de suas
interaes.

5.2.2.1 DFT

O funcional hbrido B3LYP - que consiste no funcional de troca de Becke

modificado por trs parmetros semi-empricos e do funcional de correlao de Lee,
Yang e Parr - foi escolhido inicialmente devido ao seu, j reconhecido, excelente
desempenho, e ao custo computacional relativamente mais baixo comparado aos
mtodos Hartree-Fock com correlao eletrnica.
A tentativa de realizar um clculo de otimizao de geometria utilizando o
mtodo B3LYP/6-311G(d) foi infrutfera. Passados cinco dias, apenas um ciclo de
geometria havia sido concludo. Foram ento assumidas as conformaes mais

121

estveis obtidas pelo mtodo clssico (mecnica/dinmica molecular) e clculos de

ponto nico (single point) foram realizados.
Os resultados so mostrados na tabela 5.16.
Tabela 5.16- Energias obtidas pelo clculo de ponto nico

E(hartree)
p-nonilanilina

-641,562238

p-nonilfenol

-661,431168

Asfalteno AA

-2707,955136

Asfalteno AC

-2631,701682

Asfalteno BB

-2053,345809

Asfalteno BD

-2053,304351

Obtidas as energias das estruturas mais estveis de cada inibidor e asfalteno,

foram calculadas as energias de estabilizao do sistema inibidor-asfalteno, de
acordo com a seguinte expresso:
E = Esist inibidor-asfalteno [(Einibidor) + (Easfalteno)]
Tabela 5.17 - Energias de estabilizao em Kcal/mol para as estruturas mais estveis de
inibidor e asfaltenos pelo mtodo B3LYP/6-311G(d)

Sistema
AA p-nonilfenol
AA p-nonilanilina

Esist inibidor-asfalteno
(hartree)
-3369,373571
-3349,496886

E(hartree)
0,012733
0,020488

E(kcal/mol)
7,99
12,86

AC p-nonilfenol
AC p-nonilanilina
BB p-nonilfenol
BB p-nonilanilina
BD p-nonilfenol
BD p-nonilanilina

-3293,125695
-3273,248387
-2714,763740
-2694,888824
-2714,731289
-2694,858674

0,007155
0,015533
0,013236
0,019222
0,004230
0,007915

4,49
9,75
8,31
12,06
2,65
4,97

122

Valores de energia de estabilizao (kcal/mol)

14,00
pnonilfenol

pnonilanilina

12,00

E (Kcal/mol)

10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
Asf AA

Asf AC

Asf BB

Asf BD

Figura 5.26 - Valores de energia de estabilizao (E, Kcal/mol) do sistema inibidor-asfalteno

pelo mtodo B3LYP/6-311G(d)

Todos os resultados calculados para a energia de estabilizao para cada um

dos sistemas asfalteno-inibidor, E, foram positivos. Isso demonstra que o funcional
B3LYP no adequado para descrever interaes que envolvam foras de van der
Waals.
Seguindo a explorao do mtodo DFT, foram testados outros funcionais
hbridos tais como: PW91, MPW91, BP86 e o SVWN. Diante dos resultados com o
funcional B3LYP, e, para otimizar o trabalho, foi selecionado apenas um sistema
para a realizao dos clculos. Realizou-se, portanto clculos, para o sistema
asfalteno BB-p-nonilanilina, e os respectivos constituintes: asfalteno BB e inibidor pnonilanilina. O sistema foi escolhido por se tratar de um sistema mais simples e por
apresentar menor valor de energia segundo clculo de dinmica molecular.
Os resultados so apresentados na tabela 5.18.
Tabela 5.18 - Energias de estabilizao em kcal/mol para as estruturas mais estveis de
inibidor e asfalteno pelos funcionais MPW91, PW91, BP86 e SVWN.

Funcional
MPW91
PW91
BP86
SVWN

p-nonilanilina
-641,431805
-641,257690
-641,530112
-637,976570

Asfalteno BB
-2053,019849
-2052,496201
-2053,288770
-2041,805476

Sist AsfBB-pnonilanilina
-2694,434391
-2693,750908
-2694,797105
-2679,810959

E
(hartree)

0,017263
0,002983
0,021777
-0,028913

E(kcal/mol)

10,83
1,87
13,67
-18,14

123

Os funcionais MPW91, PW91 e BP86 calcularam energias de estabilizao

positivas, tendncia similar a apresentada pelo funcional B3LYP. J o funcional
SVWN calculou energia de estabilizao negativa e da ordem de grandeza da
calculada pelo campo de fora COMPASS.
A partir desse resultado para o funcional SVWN, foi realizado um clculo com
o inibidor p-nonilfenol. O resultado mostrado na tabela 5.19.
Tabela 5.19 - Energia de estabilizao em kcal/mol para as estruturas mais estveis de inibidor
p-nonilfenol e asfalteno BB pelo funcional SVWN

Funcional
SVWN

p-nonilfenol
-657,770189

Asfalteno BB
-2041,805476

Sist AsfBB-pnonilfenol
-2699,607774

E
(hartree)

-0,032109

E(kcal/mol)

-20,15

Mais uma vez o resultado foi concordante (e de igual magnitude) com o

calculado com o campo de fora COMPASS, indicando inclusive a maior interao
do asfalteno BB com o inibidor p-nonilfenol comparado ao inibidor p-nonilanilina,
resultado tambm encontrado pelo clculo de mecnica molecular.
Estes resultados parecem indicar que funcionais, com a aproximao por
densidade de spin local (LSDA Local Spin-Density Approximation), como o SVWN,
podem ser utilizados para clculos de sistemas similares aos desse trabalho. J os
funcionais baseados na aproximao por gradiente generalizado (GGA
Generalized Gradient Approximation), tais como o BP86, PW91 e MPW91,
efetivamente no descrevem os sistemas fracamente ligados. O funcional hbrido
B3LYP possui no funcional de correlao LYP uma aproximao local e no local,
sendo a aproximao local baseada no funcional VWN. Como esse funcional
tambm no descreveu bem as energias de disperso, parece que o determinante
apropriado para essa descrio o funcional de troca de Slater (S). No entanto,
mais clculos necessitam ser realizados para verificar ratificar ou no esses
resultados.

124

CAPTULO 6
6 CONCLUSES
O estudo das orientaes possveis dos inibidores em relao ao asfalteno
mostrou que a interao preferencial inibidor-asfalteno ocorre quando a posio do
inibidor fica relativamente paralela ao plano do asfalteno, sob rotao de 45 em
relao ao eixo cartesiano fixado sobre o asfalteno (podendo o ngulo ser de 45,
135, 225 ou 315), com o anel aromtico do inibidor paralelo ao plano do ncleo
aromtico central do asfalteno. Inclusive, todos os sistemas nas posies FT e TT
convergiram para a posio FF, indicando que a posio do inibidor paralela ao
asfalteno a preferencial.
As energias de estabilizao obtidas durante o estudo, por meio de mtodos
de

mecnica

molecular,

mostraram

que

interao

inibidor-asfalteno

energeticamente favorvel (E < 0), conforme trabalhos experimentais, reportados

na literatura (Moreira, 1997).
As energias de estabilizao so bem considerveis, sendo da ordem de -20
kcal/mol. Porm, no so suficientes para a separar dois monmeros de asfaltenos,
cuja energia de estabilizao est em torno de -80 kcal/mol, aplicado o mtodo de
dinmica molecular, sob as mesmas condies (Carauta et. al., 2005). Entretanto, a
ao desses inibidores deve atuar no processo de desagregao entre dmeros,
trmeros ou tetrmeros.
Uma anlise do mesmo inibidor com diferentes asfaltenos mostra que a
interao mais forte para o p-nonilfenol acontece com o asfalteno BD. J a p-

125

nonilanilina tem efeito similar entre os asfaltenos AA, AC e BD, sendo mais
fracamente ligada ao asfalteno BB. Deste modo, pode-se dizer que dependendo do
tipo de petrleo, ou seja, do tipo de estrutura do asfalteno, esses efeitos podem ser
diferentes.
No foi observada a formao de ligao de hidrognio intermolecular. Todas
as distncias medidas entre os heterotomos (O, N) dos inibidores e os hidrognios
mais prximos dos asfaltenos no sistema inibidor-asfaltenos so prximos a 3,0 .
A ligao de hidrognio intramolecular foi observada para ambos os inibidores
sendo mais caracterizada para o p-nonilfenol com 2,6 do que para a p-nonilanilina
com 2,7 . Dessa maneira, no possvel atribuir qualquer contribuio para o
processo de estabilizao do sistema inibidor-asfalteno presena de ligao de
hidrognio. A presena do heterotomo tem relevncia nos sistemas BB e BD,
sendo mais significativa no sistema BD (5,0 kcal/mol). Porm, a extenso desses
efeitos necessita de uma melhor investigao, utilizando mtodos de clculos de um
nvel mais elevado.
De uma forma geral, a conformao com menor energia de estabilizao
aponta o inibidor p-nonilfenol como o que realiza interao mais forte.
Observa-se tambm que as distncias entre asfalteno e inibidor encontram-se
entre os valores ditados na literatura, que normalmente esto entre 3 e 4 ,
considerados como valores mnimos para que se possa afirmar que exista uma
interao entre os monmeros.
O uso de clculos tericos para estudar o sistema inibidor-asfalteno por meio
do mtodo clssico de mecnica molecular (MM) e dinmica molecular (DM),
utilizando o campo de fora COMPASS foi validado, neste trabalho, como capaz de
descrever com preciso a interao asfalteno-inibidor e prever com eficincia o seu
processo associativo, apresentando resultados confiveis.
O mtodo quntico de DFT com os funcionais B3LYP, MPW91, PW91 e
BP86, que possuem aproximao por gradiente generalizado (GGA), no se
mostraram adequados para descrever interaes que envolvam foras de disperso.
No entanto, o funcional SVWN, que possui a aproximao por densidade de spinlocal, mostrou resultados concordantes aos calculados e validados pelo campo de
fora COMPASS.

126

CAPTULO 7
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Sugere-se para prximos trabalhos a continuidade dos clculos qunticos por
densidade de spin local para os demais sistemas, que no foram analisados.
Acrescido a isso, prope-se alteraes de base para a explorao do mtodo DFT,
considerando a mudana da premissa recurso computacional limitado (podendo ser
apoiado por um recurso computacional mais robusto) e programa disponvel
(podendo-se utilizar funcionais disponveis em programas mais recentes de clculo
quntico).
Inserido ao contexto do estudo de interao asfalteno-inibidor de agregao,
pode-se estudar o comportamento do sistema envolvendo molculas de asfalteno,
inibidor e solvente, sob condies de variao de temperatura. Alm disso, pode-se
verificar o comportamento do inibidor frente a agregados de asfaltenos (dmeros,
trmeros, tetrmetros).

127

CAPTULO 8
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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