Fundamento Fisico Quimico Del Analisis Instrumental PDF

Tema 2.
- Fundamento fsico-qumico
del Anlisis instrumental basado en
tcnicas espectroscpicas
Interaccin de la radiacin electromagntica con entidades

atmicas y moleculares de inters analtico: Espectros.Configuraciones instrumentales. Componentes bsicos y diseos
instrumentales para el estudio de especies qumicas.Caractersticas de uso de los instrumentos
1
Espectroscopia de tomos y molculas
TCNICAS ESPECTROSCPICAS
MATERIA
tomos
Molculas
Especies
REM
Fotones
Espectroscopia de tomos y molculas
A finales del siglo XIX
Estudio de radiaciones absorbidas o emitidas por

tomos y molculas:
configuraciones electrnicas de los tomos

enlaces
interacciones en dispositivos de medida
Los mtodos espectroscpicos se clasifican de acuerdo con la

regin del espectro electromagntico que utilizan.
Estas regiones incluyen R-X, UV, VIS, IR, MO, RF.
Los primeros mtodos espectroscpicos se restringan al
empleo de la radiacin visible, por ello se denominaron
MTODOS PTICOS.
Debido a la similitud del instrumental utilizado, el trmino de
MTODOS PTICOS se emplea tambin para aquellos que
emplean la radiacin UV e IR a pesar de que estas no son
perceptibles por el ojo humano.
4
PROPIEDADES DE LA REM
La REM es una forma de energa que se transmite por el
espacio (sin soporte de materia) a velocidades muy altas. Posee
una doble naturaleza:
Ondulatoria
Difraccin
Refraccin
Reflexin
Dispersin
complementarios
Corpuscular
fotones
Emisin
Absorcin
Efecto
fotoelctrico
Interaccin de la radiacin electromagntica con tomos y

molculas: Espectros
Energa de la RE
E= h
v (frecuencia de la onda) = c/
Un tomo o molcula puede:
Girar
vibrar
ET = Enucleo + Eelectrones internos + Eelectrones externos + Evibracin + Erotacin
en el caso de las molculas
modificar E de sus e-s externos

modificar E de sus e-s internos
alterar E de su ncleo
El tipo de interaccin depende
Caractersticas intrnsecas de la entidad

6
Energa de las radiaciones y longitud de

onda
Microondas ( entre 10-5 y 10-2 m)
poca energa
rotacin o vibracin de las molculas
Radiacin infrarroja (IR) ( entre 10-6 y 10-3 m)
cambios en los niveles vibracionales:
cambio en la posicin relativa de los tomos en una molcula
Energa de las radiaciones y longitud de

onda
Radiacin visible ( 1 x10-6 y 0,3 x10-6 m; entre 1 m y 300 nm)

e-s externos (de valencia) de los tomos y molculas
Radiacin ultravioleta (UV) ( = 300 nm y 200 nm; UV cercano)

e-s externos de tomos y molculas
Rayos X ( entre 100 y 1 ; 1 = 10-10 m)

gran energa y poder penetrante
e-s de las capas internas de los tomos.
R.
C
ico
sm
RX
UV
IR
MO
RF
10-12
10-11
10-8
10-6
10-3
10-1
(m)
800
700
Prpura
Naranja
Amarillo
Verde
Azul
Violeta
600 Rojo
500
400
(nm)
ULTRAVIOLETA LEJANO
10 - 200 nm
RADIACIN UV-V
ULTRAVIOLETA PRXIMO
200 - 400 nm
VISIBLE
400 - 800 nm
EXCITACIN ELECTRNICA
Interacciones y zonas espectrales
10
Energa de la radiacin y tipo de interaccin
A menor E mayor selectividad en la interaccin

MOLCULAS
interacciones electrnicas
Vibracionales
rotacin de la molcula
TOMOS
interacciones electrnicas
el tomo individual no vibra respecto a otros
su rotacin implica una energa baja
modificacin de la posicin relativa de los tomos en la molcula
rotacionales
Enlaces
no puede medirse experimentalmente
Todo ello determina:
Caractersticas de los espectros

Configuraciones instrumentales en espectroscopia analtica
11
Absorcin y emisin molecular
12
Los electrones en estos sistemas tienen los espines apareados
se denomina singulete
cuando se somete a un campo magntico:
Si se trata de un radical libre, con un electrn no apareado
estado doblete
cuando se somete a un campo magntico:
el electrn impar puede tomar dos orientaciones
Cuando un electrn de una molcula es excitado a un nivel de energa

superior
se forman un estado singulete o triplete

Estado singulete excitado
el espn del electrn promocionado contina apareado con el electrn del nivel
fundamental
Estado triplete excitado
no se observa desdoblamiento de energa
los espines de los dos electrones estn desapareados (en paralelo)
El estado triplete excitado es menos energtico que el estado singulete

13
Estado triplete excitado
Estado singulete excitado
La molcula es paramagntica
La molcula es diamagntica
La probabilidad de una transicin singulete/triplete o a inversa es

mucho menor que la singulete/singulete
Tiempo de vida medio de un estado triplete excitado
entre 10-4 a varios segundos

Probabilidad baja
Picos de absorcin de varios rdenes de magnitud menos que en
singulete excitado
Tiempo de vida medio del estado singulete excitado
10-8 a 10-5 s
14
Modos de emisin (desactivacin del estado excitado):
Prdida de E electromagntica o radiante desde el nivel singulete

excitado (S1) al estado singulete fundamental (S0)
Fluorescencia.
En determinadas molculas, un estado triplete excitado se cruza

con un singulete excitado. El estado triplete se pobla de electrones
del singulete excitado. La transicin triplete-singulete est prohibida
(tarda mucho)
Fosforescencia
15
Excitacin y desexcitacin
16
Fluorescencia y fosforescencia
Fluorescencia transicin de S1 a S0
S1
S0
Sin cambio en multiplicidad de spin

Vida media de la fluorescencia: 10-9 10-5 seg
Fosforescencia transicin de T1 a S0
T1
S0
Cambio en multiplicidad de spin

Vida media de la fosforescencia: 1 mseg a varios seg
Longitud de onda mayor que la de la fluorescencia
17
Aspectos cinticos en la absorcin y emisin molecular
La velocidad de abs. de un fotn por una molcula:
es muy elevada
de 10-15 a 10-14 s
En emisin molecular (fluorescencia):

mucho ms lentos.
Tiempo de vida de la molcula excitada

inversamente relacionado con la probabilidad que se produzca la
absorcin de los fotones
y por tanto con la absortividad molar ()
Las :
3
5
suelen estar entre 10 y 10
Corresponde un tpo. excitacin de 10-7 a 10-9 s, respectivam.
18
Aspectos cinticos en la absorcin y emisin molecular
Sistemas dbilmente absorbentes
Probabilidad del proceso de transicin es ms pequea

Los tiempos de vida pueden relativamente grandes, de 10-6 a 10-5 s
En las transiciones triplete-singulete la velocidad promedio es an

menor
La emisin fosforescente precisa tiempos entre 10-4 y 10 s, o mayores
19
Procesos de relajacin molecular
Pueden combinarse de varias etapas de desactivacin
Dos de estas etapas conllevan a la emisin de un fotn

Fluorescencia
Fosforescencia
La molcula debe tener caractersticas estructurales determinadas
El resto procesos no radiantes
Todas estas etapas compiten entre s
La seleccin depende
cintica ms favorable en la poblacin de electrones que se est

desactivando
20
Procesos de relajacin molecular
Otros procesos luminiscentes
estn an ms limitados
gran selectividad
Quimioluminiscencia
Triboluminiscencia
Emisin por una reaccin qumica
Emisin de luz por la accin mecnica
Bioluminiscencia
Emisin de luz por un sistema vivo

Ejemplo ATP-bioluminescencia
higiene en alimentos
Se detecta el ATP microbiano
Usa lucirnagas
21
Procesos de desactivacin molecular
RELAJACIN VIBRACIONAL:
En disolucin la E se pierde rpidamente por colisiones moleculares
Tiempo de vida
De S1 S0
siempre desde el nivel ms bajo de S1
De S2 S1
10-12 s
siempre desde el nivel ms bajo de S2
El e- puede volver a cualquier

nivel de S0
22
CONVERSIN INTERNA: el e- se desactiva desde un nivel electrnico

ms elevado a un nivel vibracional superior de un estado electrnico
ms bajo
Proceso intermolecular sin emisin E
Cuando hay solapamiento

en los niveles de energa
dos niveles de energa muy prximos

Nivel bajo de S2 y alto de S1
Sin emisin de radiacin
Cinticamente ms favorable
que fluorescencia son
la relajacin vibracional
conversin interna
La fluorescencia slo tiene lugar a 3

independientemente de que las
radiaciones 1 y 2 sean las
responsables de la excitacin
23
CONVERSIN INTERNA:
Hidrocarburos alifticos
los niveles del estado

fundamental se solapan con
niveles del primer estado
electrnico excitado
Fluorescencia cinticamente
desfavorable
Predisociacin
Se produce conversin interna

Se rompe un enlace
En la disociacin se rompe enlace

por la excitacin sin que exista
conversin interna
24
CONVERSIN EXTERNA o amortiguacin colisional
Fluorescencia
Transferencia de E entre la molcula excitada y el

disolvente u otros solutos
La radiacin emitida siempre tiene mayor (menor frecuencia)

que la de excitacin
Siempre: Absorcin conversin transicin desde el nivel ms
bajo del estado excitado al estado fundamental
En fluorescencia influye
Disolvente
Favorecida por:
baja temperatura
elevada viscosidad
Evitan la conversin externa

25
CRUZAMIENTO DE SISTEMAS
Se invierte el espn de un eexcitado originndose un cambio de

la multiplicidad molecular
La probabilidad aumenta si los

niveles vibracionales de los dos
estados solapan
Favorecida por la presencia en

molcula:
De tomos pesados
yodo y el bromo
efecto del tomo pesado
De especies paramagnticas en
disolucin, como el oxgeno
molecular
26
FOSFORESCENCIA
Tras cruce de sistemas hasta legar

al estado triplete excitado, la
desactivacin puede ocurrir por:
conversin interna
externa
fosforescencia
triplete singulete
mucho tiempo
menos probable que
singulete/singulete
la emisin puede persistir durante
algn tiempo despus de que la
irradiacin se haya interrumpido
27
Espectros del fenantreno
E: espectro de excitacin o absorcin

F: Fluorescencia (mayor )
P: Fosforescencia (mayor pq triplete tiene menos E)
28
Diagrama de Jablonski
Conversin
interna
S1
Cruzamiento
entre sistemas
T1
Absorcin
Fluorescencia
Fosforescencia
S0
29
Absorcin y emisin atmica
ORBITALES p
Se desdoblan
Niveles de diferente E
Un electrn gira en su propio eje y la

direccin del movimiento:
ORBITALES d y f
la misma del movimiento orbital
Repulsin orbital p de menor E

opuesta al movimiento orbital
Atraccin
interacciones similares, pero tan

dbiles que resultan inapreciables
El desdoblamiento de p, d y f se produce
de manera anloga en los tomos que
poseen un solo electrn externo
Los 3p del Mg+ tienen doble E que

Para Na debido a la mayor carga
nuclear el 1
Caso de Na (a) y Mg+ (b)

30
Espectros de emisin y absorcin atmica
Absorcin
En medio gaseoso a elevada T,
absorben REM de caracterstica de
las transiciones electrnicas del estado
3s a estados de excitacin ms
elevados
Espectros formados principalmente por
lneas de resonancia
Del nivel fundamental a uno de mayor E
Transiciones prohibidas:
de 5s o 4s a 3s
de p a d
31
Espectros de emisin y absorcin atmica
A T ambiente
todos los tomos en estado fundamental
El nico electrn ms externo de un tomo de Na es

el 3s
Emisin
Excitacin de ese e- por
el calor de una llama, un plasma, una chispa, un

arco elctrico, etc
El tiempo de vida excitado es breve, y vuelve al

estado fundamental emitiendo un fotn
Lneas 5890 y 5896 A son las ms intensas,

lneas amarillas del sodio en una llama
32
Espectros de fluorescencia atmica
A veces cuando se irradian con una fuente

intensa fluorescencia atmica
Se detecta en un ngulo de 90 con respecto a

la trayectoria de la luz
Espectros del Mg
tomos de Mg irradiados con una fuente UV

absorbe la radiacin de 2852 A (trnsito del nivel
3s al 3p)
Transiciones de estado excitado al nivel
fundamental (resonancia)
La fluorescencia de resonancia emitida a esa
misma longitud de onda se usa con fines
analticos
33
tomos de sodio
Absorben a 3303 A (3s 4p)
Transicin no radiante a los niveles 3p

muy rpida
Fluorescencia del nivel 3p al
fundamental (5890 y 5896 A)
34
Parte de los tomos de Tl, excitados

en una llama, vuelven al estado
fundamental en dos etapas:
una es fluorescente produciendo una lnea

a 5.350 A
a continuacin se produce rpidamente
una desactivacin no radiante hacia el
estado fundamental
Tambin se observa fluorescencia de

resonancia a 3.776 A
35
Configuraciones instrumentales
Fuentes de radiacin
Debe generar un haz de radiacin con potencia suficiente para que se

detecte y se mida con facilidad
Su potencia de salida debe ser estable durante periodos de tiempo
razonables
Fuentes de potencia regulada

Diseos de doble haz
la relacin de la seal de la muestra respecto a la de la fuente en ausencia de

muestra sirve como parmetro analtico
TIPOS:
Fuentes continuas
emiten radiacin cuya intensidad vara solo de forma gradual en funcin de la

longitud de onda
Fuentes de lneas
emiten un nmero limitado de lneas o bandas de radiacin, cada una de las cuales
abarca un intervalo limitado de longitudes de onda
36
Fuentes de radiacin
FUENTES CONTINUAS
En espectroscopia de absorcin y de fluorescencia
Para la regin ultravioleta:
lmpara de deuterio
Si se precisa una fuente particularmente intensa
Regin visible del espectro
lmparas de arco rellenas de un gas, argn, xenn o mercurio, a alta presin
lmpara de filamento de wolframio
Las fuentes de infrarrojo
slidos inertes calentados a 1.500-2.000 K

la mxima emisin radiante se produce entre 1,5 y 1,9 m
37
Fuentes de radiacin
FUENTES DE LNEAS
Se usan frecuentemente en:
espectroscopia de absorcin atmica

espectroscopia de fluorescencia atmica y molecular
espectroscopia Raman
refractometria y la polarimetria
Lmparas de vapor de mercurio y de sodio
proporcionan relativamente pocas lneas agudas en la regin

ultravioleta y visible
Lmparas de ctodo hueco Absorcin atmica
Las lmparas de descarga sin electrodos Fluorescencia

38
Fuentes de radiacin
39
Seleccin de la longitud de onda
Se requiere una radiacin constituida por un

grupo limitado, estrecho y continuo de
longitudes de onda denominado banda
La banda debe ser estrecha
aumenta la sensibilidad de las medidas de absorbancia

puede proporcionar una mayor selectividad
con frecuencia es un requisito necesario para obtener
una relacin lineal entre la seal ptica y la
concentracin
40
Seleccin de la longitud de onda
No existe ningn sistema de seleccin de la longitud de onda

que de una sola
La anchura de banda efectiva,

es una medida inversa de la calidad del dispositivo
la resolucin es mejor cuanto ms estrecha
es la anchura de banda
selectores de longitud de onda

Filtros
monocromadores
Se representa el % de radiacin incidente
transmitida por el selector a una
determinada
41
Filtros
Tipos
filtros de interferencia
operan en la regin ultravioleta, visible y buena parte del

infrarrojo
filtros de absorcin
se limitan a la regin visible del espectro
42
Filtros de interferencia
se fundamentan en las interferencias

pticas para producir bandas estrechas
de radiacin
Consta de:
un dielctrico transparente
con frecuencia fluoruro de calcio o de

magnesio
El espesor de la capa dielctrica
determina la
dos pelculas metlicas

semitransparentes
dos placas de vidrio u otro material
transparente
Parte del haz de luz atraviesa ambas
pelculas y otra se refleja (sufre una
interferencia destructiva)
43
Filtros de interferencia
Caractersticas de transmisin de los

filtros de interferencia
44
Filtros de absorcin
Son ms baratos que los filtros de

interferencia
Se han utilizado mucho para la seleccin de
bandas en la regin visible
Absorben ciertas zonas del espectro
Tipos ms habituales:
un vidrio coloreado
una suspensin de un colorante en gelatina que
se coloca entre dos placas de vidrio
Los filtros de absorcin tienen anchuras de

banda efectivas que oscilan entre 30 y 250 nm
45
Monocromadores
Permiten hacer barrido espectral
variar, de forma continua y en un amplio intervalo, la de la radiacin
Los monocromadores para las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja son

similares
Todos ellos utilizan
Rendijas
Lentes o Espejos
forma de nuevo la imagen de la rendija de entrada y la enfoca en una superficie plana

denominada plano focal
una rendija de salida
dispersa la radiacin en sus longitudes de onda individuales
elemento localizador
produce un haz paralelo de radiacin
redes o prismas
proporciona una imagen ptica rectangular
en el plano focal
asla la banda espectral deseada
Ventanas de entrada y de salida
para proteger a los componentes del polvo y de los vapores corrosivos del laboratorio
46
Monocromadores
Dos tipos:
redes de dispersin
prismas
47
Monocromadores
48
Rendijas del monocromador
49
Rendijas y anchura de banda
Las rendijas de un monocromador juegan un importante papel para

determinar sus caractersticas de funcionamiento y calidad
La anchura de banda se define como el tramo de ajuste del

monocromador (en unidades de longitud de onda) necesario para
sustituir una imagen de la rendija de entrada (correspondiente a
una determinada longitud de onda) por otra
La anchura de banda efectiva, es la mitad de la anchura de banda

cuando las dos anchuras de rendija son iguales. Se define como la
longitud del plano focal ocupada por una determinada longitud de
onda (la imagen de la rendija de entrada a travs de la rendija de
salida).
50

La medida cuantitativa de bandas de
absorcin estrechas requiere el uso de
anchuras de rendija estrechas
Sin embargo la disminucin de la

anchura de rendija presenta el
inconveniente de causar una reduccin
exponencial de la energa radiante.
51
A la concentracin c:
A 2c
el pico abarca el 30% de T

El valor medio de la potencia transmitida es entonces el 35% de T ([100% - 30%]/2), que
corresponde a 0,187 unidades de absorbancia
El valor medio de la potencia transmitida es 45,5%, que corresponde a 0,263 unidades de

absorbancia
Pero, cuando la absorbancia para la concentracin c es 0,187, se espera (segn la ley de
Beer) que la solucin 2c tenga el doble de absorbancia 0,374 (= 2 x 0,187), y no 0,263
Con una longitud de banda espectral suficientemente estrecha, encontraremos que para
cada longitud de onda la intensidad versus la longitud de onda sigue la ley de Beer.
52
Anchura de las lneas en espectroscopa de

absorcin o emisin atmica
Se produce ensanchamiento por:
Ensanchamiento natural
Se produce como consecuencia del

Principio de Incertidumbre de Heisenberg
el tiempo de vida de un electrn en un
estado excitado es limitado
Efecto Doppler
La frecuencia aumenta en a y disminuye en

b
53
Anchura de las lneas en espectroscopa de

absorcin o emisin atmica
Ensanchamiento de presin
Es el resultado de las colisiones entre las especies que

absorben o emiten con otros tomos o iones presentes en el
medio (ensanchamiento Lorentz) o incluso con tomos del

mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark).
Efectos producidos por campos elctricos y magnticos
La presencia de campos elctricos (efecto Stark) o
magnticos (efecto Zeeman) origina ciertas perturbaciones en las

lneas de absorcin o emisin
54
Detectores: fototubos
55
Fototubo
56
Espectroscopa de absorcin molecular
57
Espectroscopa de emisin molecular
58
Espectrofluormetro y fosformetro
59
Configuracin instrumental para AAS
60
Espectrocopia de absorcin y emisin molecular

Compartimento de muestras
61
Espectroscopa de absorcin atmica.

Compartimento de muestras
62
Espectroscopa de emisin atmica.
63

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Interaccin de la radiacin electromagntica con entidades

Espectroscopia de tomos y molculas

Espectroscopia de tomos y molculas

A finales del siglo XIX

Estudio de radiaciones absorbidas o emitidas por

configuraciones electrnicas de los tomos

Los mtodos espectroscpicos se clasifican de acuerdo con la

Interaccin de la radiacin electromagntica con tomos y

Un tomo o molcula puede:

ET = Enucleo + Eelectrones internos + Eelectrones externos + Evibracin + Erotacin

en el caso de las molculas

modificar E de sus e-s externos

El tipo de interaccin depende

Caractersticas intrnsecas de la entidad

Energa de las radiaciones y longitud de

Microondas ( entre 10-5 y 10-2 m)

Radiacin infrarroja (IR) ( entre 10-6 y 10-3 m)

cambios en los niveles vibracionales:

cambio en la posicin relativa de los tomos en una molcula

Energa de las radiaciones y longitud de

Radiacin visible ( 1 x10-6 y 0,3 x10-6 m; entre 1 m y 300 nm)

Radiacin ultravioleta (UV) ( = 300 nm y 200 nm; UV cercano)

Rayos X ( entre 100 y 1 ; 1 = 10-10 m)

Interacciones y zonas espectrales

Energa de la radiacin y tipo de interaccin

A menor E mayor selectividad en la interaccin

modificacin de la posicin relativa de los tomos en la molcula

no puede medirse experimentalmente

Todo ello determina:

Caractersticas de los espectros

Absorcin y emisin molecular

Absorcin y emisin molecular

Los electrones en estos sistemas tienen los espines apareados

Si se trata de un radical libre, con un electrn no apareado

el electrn impar puede tomar dos orientaciones

Cuando un electrn de una molcula es excitado a un nivel de energa

se forman un estado singulete o triplete

Estado triplete excitado

no se observa desdoblamiento de energa

los espines de los dos electrones estn desapareados (en paralelo)

El estado triplete excitado es menos energtico que el estado singulete

Absorcin y emisin molecular

Estado triplete excitado

Estado singulete excitado

La probabilidad de una transicin singulete/triplete o a inversa es

Tiempo de vida medio de un estado triplete excitado

entre 10-4 a varios segundos

Tiempo de vida medio del estado singulete excitado

Absorcin y emisin molecular

Modos de emisin (desactivacin del estado excitado):

Prdida de E electromagntica o radiante desde el nivel singulete

En determinadas molculas, un estado triplete excitado se cruza

Sin cambio en multiplicidad de spin

Cambio en multiplicidad de spin

Aspectos cinticos en la absorcin y emisin molecular

La velocidad de abs. de un fotn por una molcula:

En emisin molecular (fluorescencia):

Tiempo de vida de la molcula excitada

Corresponde un tpo. excitacin de 10-7 a 10-9 s, respectivam.

Aspectos cinticos en la absorcin y emisin molecular

Sistemas dbilmente absorbentes

Probabilidad del proceso de transicin es ms pequea