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16/2/2014

Portal de Engenharia Quimica - Termodinmica Qumica

TERMODINMICA QUMICA

| Im prim ir |

Vaporizao e Ebulio dos lquidos


Vaporizao de m isturas
Modelos term odinm icos das m isturas gasosas e das m isturas lquidas

Vaporizao e ebulio dos lquidos.


Equilbrio lquido-gs de substncias puras.
Designa-se por vaporizao (ou evaporao) o processo segundo o qual um lquido convertido no vapor. O fenmeno inverso
chama-se condensao. Ambos os fenmenos ocorrem superfcie do lquido.

VAPORIZAO
Num lquido, as molculas com maior energia cintica superfcie escapam-se da superfcie do lquido formando a fase gasosa.
Algumas molculas mais lentas da fase gasosa e nas proximidades da fase lquida, tm um trajecto oposto, passam fase lquida.
Num vaso fechado onde se tenha efectuado o vazio, a vaporizao do lquido vai tendo lugar at que a certa altura, quando a presso
no interior do vaso atinge um valor mximo, as molculas regressam fase lquida de tal modo que a velocidade de retorno das
molculas ao lquido igual velocidade da sua vaporizao. Quer dizer estabelecido um equilbrio dinmico entre o lquido e o seu
vapor em que a vaporizao e a condensao ocorrem mesma velocidade.
Esquematicamente podemos escrever:

As molculas que escaparam da fase lquida que formam a fase gasosa, como no caso de qualquer gs exercem uma presso. A
presso estabelecida no vaso (fechado) designa-se por presso de vapor e o seu valor funo da temperatura. Podemos assim
definir uma relao entre as variveis temperatura, T, e presso, P, a que tem lugar o equilbrio dinmico, relao que ser do tipo
P=F(T). Essa relao pode ser representada graficamente segundo uma curva contnua no plano (T, P), designada por curva da
presso de vapor (ou de vaporizao). Daqui para diante a presso de vapor de uma substncia pura ser designada por

(a

letra grega designa condies de vaporizao no equilbrio dinmico e o asterisco, *, designa substncia pura). O conceito de
vaporizao e presso de vaporizao est ilustrado na Figura 1.

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Figura 01: Ilustrao dos conce itos de vaporizao e pre sso de vapor. (a) O e spao acim a
da supe rfcie do lquido e st sob vcuo be m com o o ram o dire ito do m anm e tro de m e rcrio;
(b) a vaporizao do lquido te m lugar e passado algum te m po a ve locidade de sada das
m ol culas do lquido iguala a ve locidade com que e stas re gre ssam ao lquido vindas da fase
gasosa. O re sultado a e x ist ncia pe rm ane nte de m ol culas na fase gasosa que provocam
um a pre sso que se ve rifica atrav s do de snve l no m anm e tro de m e rcrio. Essa pre sso
a pre sso de vapor.

::: INCIO :::

EBULIO
Num vaso aberto para a atmosfera, fornecendo calor ao lquido aumentamos a sua temperatura e desta forma cada vez mais
molculas do lquido passam fase gasosa por evaporao. A determinada altura observa-se a formao de bolhas no interior do
lquido e esse processo torna-se cada vez mais violento: as bolhas de vapor formam-se no interior do lquido e rebentam superfcie
aumentando a quantidade de matria na fase gasosa custa do lquido. Diz-se que o lquido entrou em ebulio. Isto acontece quando
a presso de vapor (referida no caso do vaso fechado) igual presso ambiente (ou exterior) que est exercida sobre o lquido. Na
ebulio, a vaporizao ocorre no apenas superfcie do lquido mas tambm, de forma violenta, no seu interior. Variando a presso
externa exercida sobre a superfcie do lquido vamos ter temperaturas diferentes a que o lquido entra em ebulio ou por outras
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palavras a temperatura de ebulio de um lquido depende da presso exterior que exercida sobre ele. A Figura 2 ilustra algumas
das diferenas fundamentais entre os fenmenos da vaporizao e da ebulio.

Figura 02: Vaporizao e e bulio.

Quando a presso externa aplicada ao lquido igual a 1 atm falamos em ebulio normal e em temperatura de ebulio normal
(designada por Tb). Por exemplo para a gua Tb=100C. Quer dizer, um lquido entra em ebulio a diferentes temperaturas conforme
se faa variar a presso externa exercida no lquido. A relao entre a temperatura a que se observa a ebulio e a presso exercida
a mesma funo

correspondente curva de vaporizao referida anteriormente (para o vaso fechado). Assim, o

ponto de ebulio normal referido atrs, mais no que o ponto da curva de vaporizao de uma substncia pura onde (T= Tb e
). A curva de vaporizao tem o seu incio no ponto triplo (situao em que coexistem a substncia slida (s), lquida
(l) e gasosa (g), como se ilustra na Figura 3) e termina no ponto crtico (c) onde as fases lquida e gasosa so praticamente
indistinguveis.
Uma caracterstica fundamental do fenmeno da ebulio de um lquido puro que, enquanto se observar lquido no vaso, a
temperatura deste permanece constante.De forma anloga, se em vez de aquecermos inicialmente o lquido, partirmos do vapor de
uma substncia pura arrefecendo-o tendo o cuidado de manter a presso constante, haver um valor de temperatura (temperatura de
condensao) para o qual se forma a fase lquida. Esse valor mantm-se constante durante a condensao de todo o gs.

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Figura 03: Ilustrao do ponto triplo.


Ge lo (ice be rg) coe x istindo com o lquido
no qual flutua, e com a fase gasosa (ar
e vapor de gua).

Na Tabela 1 mostram-se as coordenadas relativas ao ponto triplo ( tr), (Ttr, Ptr), do ponto de ebulio normal (Tb), e do ponto crtico (Tc ,
Pc ) de algumas substncias puras quimicamente diferentes entre si. A temperatura dada em Kelvin (Unidade SI da escala da
temperatura absoluta: K=273.15+C). Cabe aqui referir que a curva de vaporizao , em si mesma, uma sequncia infinita de pontos
de coordenadas

como se mostra na Figura 4. Os factos mais evidentes que resultam da observao desta figura so: (i)

a presso de vapor aumenta com o aumento de temperatura; (ii) a taxa variao da presso de vapor com a temperatura no
sempre a mesma, mais acentuada junto do ponto crtico, s temperaturas mais elevadas.
TABELA 1. Coordenadas temperatura e presso do ponto triplo, (Ttr, Ptr), do ponto de ebulio normal (Tb, 1 atm) e do ponto crtico (Tc ,
Pc) de algumas substncias puras.

Frmula

Nome da

Ponto triplo

substncia

Ponto de ebulio

Ponto crtico

normal
Ttr / K

Ptr/atm

Tb / K

Tc / K

Pc /atm

Ar

rgon

87.807

0.680

87.28

150.86

48.34

O2

Oxignio

54.33

0.002

90.20

154.58

49.77

N2

Azoto

63.14

0.124

77.34

126.19

33.53

CO

Monxido de

68.127

0.152

81.63

134.45

34.53

carbono
O3

Ozono

80.5

1.110-5

161.3

261.15

CO2

Dixido de

216.58

5.120

(o CO2 no ferve

304.18

72.83

carbono

a 1 atm)

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H2O

gua

273.16

0.006

373.15

647.1

217.76

NH3

Amonaco

195.49

0.060

239.72

405.3

112.0

CH4

Metano

90.67

0.115

111.0

190.6

45.50

N-C8H18

N- Octano

216.2

2.010-5

398.7

568.9

24.57

C6H6

Benzeno

278.5

0.048

353.3

562.0

48.26

C2H5OH

Etanol

150.0

4.210-9

351.5

514.0

62.18

Hg

Mercrio

234.32

629.88

1765.0

1490.0

Na

Sdio

370.98

1156.0

2500.0

365.2

Fe

Ferro

1808.0

3273.0

Enxofre

392.75

717.75

1314.0

204.0

Figura 04: Ilustrao da curva da pre sso de vapor da gua (H 2O ) assinalando-se pontos
notve is situados na m e sm a.

Num olhar agora mais microscpico, o que se passa na fase lquida que as foras intermoleculares mantm a substncia como um
todo coeso. medida que a temperatura aumenta as molculas movem-se cada vez mais vigorosamente, havendo um nmero cada
vez maior de molculas com energia suficiente para se libertar da interaco das suas vizinhas. A vaporizao ser, portanto lenta a
baixa temperatura e mais rpida s temperaturas elevadas. Daqui resultam diferentes valores da presso de vapor a diferentes
temperaturas.

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Experincia sobre a velocidade e a extenso de vaporizao:


http://w w w .chm .davidson.edu/ronutt/che115/Phase/Phase.htm
Explicao: Esta applet Java simula a influncia da intensidade das foras intermoleculares atractivas do lquido e da temperatura,
na vaporizao do lquido. Uma vez atingido o estado de equilbrio so fornecidos resultados sobre o nmero mdio de molculas
na fase gasosa e na fase lquida bem como a presso de vapor temperatura seleccionada

A intensidade e a natureza das foras intermoleculares variam de lquido para lquido. Sabe-se que os lquidos volteis se evaporam
mais fcilmente (mais rpidamente) que outros mesma temperatura. Nesses lquidos as foras intermoleculares sero
comparativamente mais fracas. Regra geral a velocidade de evaporao depende da intensidade das foras intermoleculares e da
velocidade de fornecimento de calor fase lquida. Pode dizer-se que lquidos diferentes tm presses de vapor diferentes entre si. Na
Figura 5 mostram-se as curvas da presso de vapor de variados lquidos que podem existir em gamas diferentes temperatura. Os
lquidos criognicos como o azoto e o oxignio possuem uma pequena regio de vaporizao a temperaturas relativamente baixas.
Lquidos como o etanol (C2H5OH) e a gua (H2O) apresentam extensas regies de vaporizao onde se inclui a temperatura ambiente
(25 C). No grfico a temperatura est dada em Kelvin (K): K=273.15+C o que significa que a temperatura de 25 C corresponde a
298.15 K. Olhando para a figura, observando as curvas do etanol e da gua notamos que para uma dada temperatura (imaginando
uma linha vertical no diagrama) o lcool possui um valor de presso de vapor superior ao exibido pela gua. Dizemos que o etanol
mais voltil que a gua.

Figura 05: C urvas da pre sso de vapor de vrias substncias. Para cada um a das substncias
assinalam -se os pontos triplo, de e bulio norm al e crtico. Note -se que o C O 2 no e x ibe
e bulio norm al.

A vaporizao um processo endotrmico (isto deve ser fornecido calor ao lquido) para que as molculas possuam energia
suficiente para vencer as foras intermoleculares. Surge assim a necessidade de quantificar a quantidade de calor necessria para a
evaporao de uma mole de lquido a uma dada temperatura (e correspondente presso de vapor). Essa quantidade de calor
designada por entalpia de vaporizao (designada tambm por calor latente de vaporizao) e designa-se simbolicamente por glHm .
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H designa uma propriedade termodinmica, a entalpia e o ndice inferior ( m ) designa que a quantidade de matria envolvida uma mole
(1 mole = 6.0231023 partculas=N de Avogadro). A entalpia de vaporizao depende da temperatura a que ocorre a ebulio do
lquido. Quando aumenta a temperatura diminui glHm . Dado que muitos processos de vaporizao so conduzidos a presses
prximas da presso atmosfrica (onde P=1atm) a quantidade de calor necessria para vaporizar o lquido temperatura de ebulio
normal, isto a entalpia de vaporizao temperatura de ebulio normal ( glHm,b) uma quantidade importante. Existe uma relao
muito simples que permite fazer uma estimativa rpida desta quantidade:

(em cal/mol)

Alm da presso de vapor e da entalpia de vaporizao, as outras quantidades importantes que caracterizam o equilbrio L/G so os
volumes molares do lquido e do gs em equilbrio. Na Tabela 2 comparam-se os calores de vaporizao e o volume molar do lquido e
do gs em equilbrio temperatura de ebulio normal para algumas substncias estudadas na Tabela 1.
Tabela 2. Calores de vaporizao, volume molar do lquido e do gs temperatura de ebulio normal.

Frmula

Nome da

Ponto de ebulio

substncia

normal

? lH ,

g mb

Volume molar
L /mol

J/mol

Ttb / K

Lquido

Gs

Ar

rgon

87.28

6 434

0.029

6.92

O2

Oxignio

90.20

6 815

0.028

7.15

N2

Azoto

77.34

5 586

0.035

6.08

CO

Monxido de

81.63

6 040

0.035

6.43

carbono
H2O

gua

373.15

40 656

0.019

30.12

NH3

Amonaco

239.72

23 351

0.025

19.26

CH4

Metano

111.0

8 199

0.038

9.29

C8H18

N- Octano

398.7

34 410

0.187

30.97

C6H6

Benzeno

353.3

30 749

0.096

27.98

Como se pode observar para as curvas de vaporizao representadas na Figura 5, na regio longe do ponto crtico, onde se situa
geralmente o ponto de ebulio normal, observa-se que a presso baixa, inferior (ou quando muito igual) a 1 atm. Observando a
Tabela 2 concluimos que no ponto de ebulio normal o volume molar do gs enorme comparado com o do lquido, centenas de vezes
o valor do volume molar do lquido. Nesta regio o comportamento volumtrico do gs pode ser descrito atravs do modelo do gs
perfeito. Segundo este modelo, o volume total, V, disponvel para o movimento de n moles de gs, a presso P e a temperatura T, esto
relacionados por:
PV=nRT
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que a equao de estado dos gases perfeitos. R a constante dos gases [em unidades SI, R=8.31451 J/(mol.K)]
A expresso (1) traduz algumas leis j conhecidas:
(i) a lei de Boyle-Mariotte que se pode enunciar do seguinte m odo - para uma temperatura (T) e quantidade de matria
(n) fixas, P 1/V. Quer dizer que nessas condies uma diminuio de volume se traduz num aumento de presso (dado
que a frequncia das colises das molculas do gs contra as paredes do vaso que o contm aumenta);
(ii) as leis de Charles e Gay-Lussac em que - por um lado para valores de volume (V) e quantidade de matria (n) fixos,
P T e por outro para valores de P e n fixos se verifica que V T;
(iii) a lei de Avogadro segundo a qual - para volumes iguais de diferentes gases, em condies idnticas de temperatura
e de presso contm a mesma quantidade de matria (mesmo n).
Um gs pode ser considerado como gs perfeito a baixa presso (presses da ordem de 1 atm ou menores) situao em que os
gases possuem densidades muito baixas (cada vez mais prximas de zero). Baixa densidade (e baixa presso) significa sob o ponto
de vista microscpico que as partculas do gs esto separadas entre si por distncias enormes comparadas com as dimenses das
partculas: por outras palavras, no haver (praticamente) interaces (ou foras intermoleculares) entre as partculas do gs.
Uma substncia pura apresenta-se nos estados slido, lquido e gasoso conforme a regio de temperatura e presso que for
considerada. Os domnios (T, P) da existncia das vrias fases de uma substncia pura podem ser convenientemente identificados
num diagrama de fases como o que se ilustra na Figura 6. No diagrama sobressai a regio onde se observa a vaporizao (a
vermelho).

Figura 06: Diagram a (T, P ) de um a substncia pura. As supe rfcie s s, l e g re pre se ntam ,
re spe ctivam e nte , as re gie s das fase s slida, lquida e gasosa. sc a re gio do fluido
supe rcrtico. O ponto triplo tr; c o ponto crtico; as coorde nadas (T, P) de cada um de le s
e sto tam b m indicadas. As curvas re pre se ntam as linhas de e quilbio das fase s que as
lim itam . A curva assinalada a ve rm e lho e a curva de vaporizao da substncia.
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O diagrama da Figura 6 interpretado da seguinte forma. Em primeiro lugar registam-se as zonas monofsicas do slido (s), do
lquido ( l) e do gs (g) - que definem os domnios de estabilidade de cada uma dessas fases. A fase slida estvel s temperaturas
mais baixas (inferiores a Ttr) e a presses que se estendem at aos valores elevados de P; o domnio da fase gasosa vai desde
presses muito baixas (zero, no limite) at temperaturas que atingem os valores mais elevados; a fase lquida estvel a presses e
temperaturas intermdias relativamente s anteriores. Na figura, as curvas representam as linhas de equilbrio bifsico ou transies
de fases. A curva [0,tr], que delimita as zonas de estabilidade do slido e do gs, corresponde ao equilbrio (s+g), denominando-se
curva de sublim ao. A curva quase vertical, com curvatura pouco acentuada, correspondente ao equilbrio (s+l), a curva de
fuso. A elevada inclinao desta linha, em todos os seus pontos (T, P), significa que para grandes acrscimos da presso
correspondem apenas pequenas variaes na temperatura de fuso. O troo (a vermelho) entre os pontos tr e c a curva de
vaporizao (ou curva das presses de vapor), e define o equilbrio (l+g). H ainda que assinalar no diagrama dois pontos
notveis: tr e c. O ponto triplo, (tr), corresponde ao equilbrio simultneo de trs fases (s+l+g). O ponto crtico (c) o ponto extremo
da curva de vaporizao. Uma propriedade interessante observada no ponto crtico que os volumes molares do lquido (V m l ) e do
gs em equilbrio (V m g ), diferentes entre si para T<Tc , acabam por coincidir em c. Ora se, para T=Tc , os volumes molares coincidem, o
mesmo se passar com as respectivas densidades. Ento, fisicamente, temperatura crtica, o menisco de separao das duas fases
desaparece e as duas fases tornam-se indistinguveis. Acima da temperatura crtica e/ou da presso crtica no pode observar-se
equilbrio estvel entre o lquido e o seu vapor. Convm sublinhar que o diagrama (P,T) evidencia que a temperaturas ou presses
superiores a Tc ou Pc , respectivamente, no possvel observar equilbrio (l+g). A regio do diagrama correspondente a P> Pc e T > Tc
designada por regio supercrtica e as substncias nessas condies chamam-se fluidos supercrticos

Experincias para ilustrar os acontecim entos na vizinhana dos pontos triplo e crtico.
Colapso de um a clula de vidro na vizinhana do ponto triplo do dixido de carbono (CO2)

Explicao: Inicialmente existe na clula CO 2 slido que vai sublimando isto o slido passa a gs. H medida que a temperatura
aumenta a presso na clula que contm o slido aumenta tambm (ver Figura 6, curva de sublimao). Ao chegar regio do
ponto triplo (tr) forma-se lquido e a existem as trs fases (slido,lquido e gs) em equilbrio. A presso no ponto triplo do CO 2
cerca de 5 atm, presso que a clula no consegue suportar, quebrando-se por isso.
Aparecim ento e desaparecim ento do m enisco de separao lquido-gs para o etano

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Explicao: Estamos na regio de vaporizao do etano perto do ponto crtico (c). V-se inicialmente na cmara, o menisco de
separao lquido-gs. Quando nos aproximamos do ponto crtico o menisco vai desaparecendo: no ponto crtico no existe
separao entre as duas fases e forma-se uma espcie de opalescncia na cmara.
::: INCIO :::

VAPORIZAO DE MISTURAS
O estudo do equilbrio entre as fases lquida e gasosa (ou de vapor) de misturas, abreviadamente ELV (Equilbrio LquidoVapor)
especialmente importante em vrias reas sendo exemplo a engenharia qumica especialmente quando se trata de analisar e projectar
equipamentos de destilao. Este tipo de equipamento tem como finalidade separar duas ou mais substncias qumicas de uma mistura
atravs da concentrao do componente mais voltil na fase vapor, enquanto o componente menos voltil permanece
preferencialmente na fase lquida.
Numa mistura alm das variveis Presso (P), Volume (V) e temperatura (T) consideradas anteriormente para o caso das substncias
puras, temos de considerar as variveis de composio para que a descrio do estados termodinmicos das misturas seja completa.
Consideremos uma mistura com c componentes. A quantidade de cada componente i (i=1, 2, c) dada pelo nmero de moles desse
componente, ni na mistura. A quantidade total de matria na mistura, n, (em moles) ser a soma: n=n1+n2++nc . As propriedades
termodinmicas da mistura (por exemplo P, V e T) dependem da composio. A composio da mistura vem dada em termos das
fraces molares ou das fraces ponderais dos componentes. Se x i designar a fraco molar do componente i ser x i=(moles de i)/
(moles totais) ou x i=ni/n. Se w i designar a fraco ponderal do componente i ser w i=(massa de i)/ (massa total) ou x i=mi/m. A letra m
designa massa e m=m1+m2++mc . Como facilmente se verifica ser

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Por uma questo de nomenclatura as fraces molares da fase lquida designam-se por x i (i=1, 2,, c) e as relativas fase gasosa
por y i (i=1,2,,c). As misturas mais simples so as constitudas apenas por dois componentes. Essas misturas so designadas por
misturas binrias. As ternrias tm trs componentes e assim por diante.
Vimos que no caso de um lquido puro, se mantivermos a presso constante, o aquecimento provoca o aumento de temperatura at
que na ebulio do lquido se observa que o valor da temperatura permanece constante. Esta , como referimos uma caracterstica
essencial da ebulio do lquido. No entanto quando consideramos uma mistura binria temos duas substncias diferentes, com pontos
de ebulio tambm diferentes. Aquecendo essa mistura, mantendo constante a presso, haver um momento em que se forma a
primeira bolha de vapor. Este ponto chamado ponto de ebulio principiante ou ponto de bolha da m istura. A bolha de gs
recm formada est em equilbrio com o lquido que lhe deu origem e ter uma composio diferente desse lquido, como se ilustra na
Figura 7a. O aquecimento adicional causar aumento gradual na temperatura do lquido, o que no acontece no caso de uma
substncia pura, onde como referimos a temperatura estaciona na transio lquido gs.
Portanto por aumento da temperatura de uma mistura lquida de composio (x i), a vaporizao total por ebulio dessa mistura
ocorre num intervalo de temperaturas. A primeira bolha de vapor formada ter uma composio (y i) diferente do lquido que lhe deu
origem.
Vimos tambm que por arrefecimento do vapor de uma substncia pura mantendo a presso constante, haver um valor de
temperatura para o qual ocorre a formao do lquido e que esse valor se mantm estacionrio enquanto ocorrer a mudana de fase
vaporlquido. No caso de uma mistura binria, porm, a reduo de temperatura provoca a formao da primeira gota de lquido e
essa temperatura corresponde ao que se designa por ponto de orvalho da m istura. A gota de lquido recm formada est em
equilbrio com o gs que lhe deu origem e tem uma composio diferente desse gs, como se ilustra na Figura 7b. O arrefecimento
adicional do vapor resultar numa diminuio gradual da temperatura e no o seu estacionamento, como seria de se esperar no caso
de uma substncia pura.
Portanto por diminuio da temperatura de uma mistura gasosa de composio (y i), a condensao total de tal mistura ocorre num
intervalo de temperaturas. A primeira gota de lquido formada ter uma composio (x i) diferente do gs que lhe deu origem.

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Figura 07: Ilustrao dos fe nm e nos de ponto de bolha (a) e de ponto de orvalho (b) para
um a m istura binria form ada por m ol culas (pre tas) e (azuis). Por aque cim e nto de um
lquido 50 % m olar e m cada um dos com pone nte s surge m as prim e iras bolhas de vapor de
com posio (4 m ol culas pre tas+ 1 m ol cula azul= 80% e m m ol culas pre tas). Por
arre fe cim e nto de um gs 50 % m olar e m cada um dos com pone nte s surge m as prim e iras
gotculas de lquido no ponto de orvalho de com posio (6 m ol culas pre tas + 14 m ol culas
azuis = 30 % e m m ol culas pre tas).

Como de prever, as temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho dependem da proporo de cada um dos componentes
presentes na mistura o mesmo dizer que dependem da composio da mistura. Aparece assim a ideia da construo de um diagrama
de pontos de bolha e de pontos de orvalho, ideia que se ilustra na figura a seguir

Experincia que ilustra a construo de um diagrama do ponto de bolha de uma mistura binria.

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Um diagrama de pontos de bolha e de pontos de orvalho designa-se por diagrama temperatura composio, abreviadamente designado
por diagrama (T, x, y) onde x e y designam as composies das fases lquida e gasosa. Na Figura 8 apresenta-se um diagrama (T, x,
y) esquemtico de uma mistura binria construdo para uma mistura sujeita a uma presso constante P. Numa mistura binria de
componentes 1 e 2, a composio fase lquida dada pela fraco molar dos componentes x 1 ou x 2. Apenas necessitamos de
conhecer a fraco molar de um dos componentes porque se verifica que x1+x2=1: conhecida a fraco molar de um dos
componentes a do outro imediatamente conhecida por diferena para a unidade. O mesmo se pode dizer para a fase gasosa cuja
composio dada pela fraco molar dos componentes y 1 ou y 2.

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Figura 08: Diagram a (T, x , y) de um a m istura binria de com pone nte s 1 e 2 a pre sso
constante .

interessante analisar a sucesso de fenmenos que se observam quando se faz variar a temperatura. De facto isso que constitui
o cerne das separaes lquido/gs. Na Figura 8 os pontos T1 e T2 so respectivamente as temperaturas de vaporizao das
substncias puras 1 e 2 presso P. Esto indicados os domnios (T, composio) das regies monofsicas (existncia de apenas
lquido ou apenas gs) e bifsica (correspondente ao ELV). A curva [T1, V, V`, V, T2] a curva dos pontos e orvalho. A curva [T1, L,
L, L, T2] a curva dos pontos de ebulio principiante ou pontos de bolha. Consideremos a mistura lquida de composio dada pelo
ponto a, em que toda a mistura est no estado lquido e vamos ver o que sucede no aquecimento seguindo a linha vertical [a, a]. A
mistura permanecer no estado lquido at que ao atingir o ponto L, aparece a primeira bolha de vapor: a esta temperatura a
composio do lquido a do ponto L e a composio das bolhas de vapor (a composio da fase gasosa em equilbrio com o lquido)
a fraco molar dada pela vertical tirada do ponto V. A linha [LV] chama-se tie-line: uma tie-line une pontos que correspondem a fases
em equilbrio. Neste caso as fases em equilbrio so as fases L e V. A fase gasosa V mais rica no componente mais voltil
(componente 1) do que a fase lquida L. Continuando a aumentar a temperatura, quando se atinge o ponto a, as composies do
lquido e do vapor em equilbrio passam a ser dadas pelos pontos L e V, respectivamente. Este aumento de temperatura foi
acompanhado duma variao na composio da fase lquida, de L para L (ao longo da curva dos pontos de bolha), e duma variao
na composio da fase gasosa, de V para V (ao longo da curva de orvalho). Se a temperatura for aumentada ainda mais, em V
desaparecer a ltima gota de lquido (cuja composio dada pela vertical no ponto L). Em a todo o sistema existir na fase
gasosa. Quer dizer: partimos de um sistema inteiramente na fase lquida (no ponto a) e, por aquecimento, chegamos a um sistema (com
a mesma composio) totalmente gasoso (no ponto a). Entre as temperaturas correspondentes s tie-lines [LV] e [L V] os
sucessivos aumentos de temperatura do origem a duas fases, lquido e vapor, em equilbrio, mas de diferente composio. neste
facto que se fundamenta a separao de misturas volteis por destilao.
::: INCIO :::

MODELOS TERMODINMICOS DAS MISTURAS GASOSAS E DAS MISTURAS LQUIDAS


Em muitos casos o comportamento volumtrico do vapor (ou fase gasosa) por exemplo o que corresponde ao ponto V da Figura 8, que
est em equilbrio com o lquido (no ponto L) dado pela equao de estado dos gases perfeitos que como vimos corresponde
equao 1: recordando, sendo V o volume total disponvel para conter n moles de gs, e se P e T designarem a presso e a
temperatura respectivamente, tem-se que

(1)

Cada um dos componentes que est presente no vapor tambm ele prprio um gs perfeito: se ni for o nmero de moles do
componente i vem:

(2)

Na equao (2) Pi a presso parcial exercida por esse componente individualmente (que a sua contribuio para a presso
total). Se dividirmos as equaes (1) e (2) membro a membro vem:

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ou, como R uma constante e T constante por hiptese, vir

Se tivermos em conta a definio de fraco molar y i=ni/n teremos:

(3)

ou seja: a presso parcial do componente i da mistura gasosa (o vapor) a fraco molar desse componente multiplicada pela
presso total. Somando as presses parciais temos:

porque yi=1 e para uma dada composio (fixa) do gs a presso total P no depende da composio. A relao P=Pi a lei de
Dalton: a presso total de uma mistura gasosa a soma das presses parciais individuais exercidas por cada um dos
elementos constituintes dessa mistura.
O modelo do gs perfeito uma ferramenta simples para trabalhar com a fase gasosa. Em determinadas circunstncias tambm a fase
lquida pode ser tratada segundo um modelo simplista mas ainda suficientemente eficaz para a descrio das suas propriedades. O
modelo seleccionado para tal o da soluo (ou mistura) ideal. As misturas de componentes muito parecidos formam misturas desse
tipo: por exemplo misturas de kripton e xnon. Convm explicar com algum detalhe microscpico o que se entende por mistura lquida
ideal. Como vimos num lquido algumas molculas mais energticas possuem energia suficiente para vencer as atraces
intermoleculares e escaparem da superfcie para o vapor como se ilustra na Figura 9.

Figura 09

Para um outro lquido (figura 10) o mesmo se aplica isto para uma dada temperatura exitir uma proporo de molculas que se
escapa para a fase gasosa deixando a superfcie lquida.

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Figura 10

Para uma mistura ideal dos dois lquidos a tendncia de cada espcie molecular escapar do lquido permanece inalterada. o que se
ilustra na Figura 11 para uma mistura com igual proporo de componentes dos dois lquidos. Embora possa parecer que apenas
metade das molculas de cada tipo deixam o lquido a proporo de cada que escapa da superfcie ainda a mesma: superfcie
existe metade de cada espcie molecular comparativamente com os lquidos puros (comparar com as Figs. 9 e 10)

Figura 11

Se as molculas assinaladas a preto manifestam a mesma tendncia para deixar a superfcie lquida como no caso do lquido puro isso
significa que a intensidade e o tipo de foras intermoleculares entre duas dessas molculas pretas exactamente igual intensidade e
tipo e foras entre as molculas pretas e azuis. Se as foras fossem diferentes tambm a tendncia para diferentes molculas
deixarem o lquido seria diferente. O mesmo pode ser dito para as foras que operam entre as molculas azuis e as foras entre as
molculas azuis e pretas. Este raciocnio serve para caracterizar a mistura ideal.
Em termodinmica a lei de Raoult afirma que a presso parcial de um componente de uma mistura ideal igual presso de vapor do
componente puro correspondente temperatura da mistura lquida, multiplicada pela fraco molar do componente. Em termos
quantitativos para a mistura de dois lquidos 1 e 2 a lei de Raoult escreve-se:

(4)

Nas equaes (4), P1 e P2 so como vimos as presses parciais dos componentes e

so as presses de vapor dos

mesmos componentes temperatura T da mistura. Uma vez alcanado o estado de equilbrio entre as fases lquida e gasosa
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temperatura T, os valores da presso parcial dos componentes 1 e 2 so dados quer pela equao (3) quer pela equao (4) da lei de
Raoult. Quer dizer:

(5)

A presso total da mistura (presso de equilbrio), P, ser:

(6)

As equaes (5) e (6) permitem construir diagramas (T, x, y) como o indicado na Figura 8. Por aqui se antev a importncia que essas
equaes podem ter pois como se referiu esses diagramas so usados no projecto de equipamento de separao gs/lquido.
Vejamos um exemplo de aplicao da lei de Raoult.
EXEMPLO:
Suponham os que tnham os um a m istura lquida de m etanol(1)+etanol(2) de com posio x1=2/3 em equilbrio com o
seu vapor, presso de 69 kPa (1atm =101.325 kPa). Queram os determ inar a com posio do vapor em equilbrio com o
lquido e a tem peratura de equilbrio, T.
O problem a podia ser resolvido da seguinte form a:
Aplicando a equao (6) teram os que

Dado que

so apenas funes da tem peratura, T, com o se assinala quando escrevem os

, bastar procurar o valor de T que torna verdadeira a expresso anterior isto bastar encontrar o valor de
T para o qual os valores de

satisfazem a expresso. Um a vez encontrados

y1 e y2 so encontrados com as equaes (5):

os valores de

. Em sntese: Para x1=2/3

(e x2=1/3) obtivem os a tem peratura T do ELV e a com posio da fase gasosa. A com posio do liquido tem peratura T
determ ina um ponto sobre a curva dos pontos de bolha (ou de ebulio principiante) enquanto que a com posio do
vapor e a tem peratura T determ ina um ponto sobre a curva dos pontos de orvalho. De outra form a, determ inm os a
tie-line tem peratura T que une as fases lquida e gasosa em equilbrio para as quais ficm os a conhecer as
com posies.
Vejamos algumas consequncias importantes da lei de Raoult:
(i) Com o aumento do nmero de componentes de uma soluo, a contribuio individual de cada componente na presso de vapor
diminui, porque a fraco molar de cada componente diminui quando se acrescenta um novo componente.

(ii) Se um soluto puro tem presso de vapor zero (soluto no voltil) e dissolvido num solvente, a presso de vapor da soluo final
(solvente-soluto) ser menor que a do solvente puro.

(iii) Como vimos, esta lei vlida apenas se a intensidade das foras intermoleculares entre as molculas de diferentes lquidos de uma
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mistura for a mesma que a foras que operam entre molculas dos prprios lquidos puros individuais (soluo ideal). Isto significa que
a comparao efectuada entre valores de presses de vapor reais (observados experimentalmente) com os valores previstos pela lei
de Raoult permite obter informaes sobre a intensidade relativa das interaces entre as molculas dos lquidos. Por exemplo, se o
valor de P real for menor que o valor esperado, porque h menos molculas que se escapam da soluo lquida para a fase vapor;
isto pode ser explicado dizendo que as foras que na fase lquida operam entre as molculas diferentes so mais intensas do que
aquelas que dizem respeito interaco entre molculas dentro da mesma espcie individual, de forma que menos molculas tm
energia suficiente para escapar para a fase de vapor. Se, porm, o valor real da presso de equilbrio maior que o valor esperado,
porque existem mais molculas a escapar para a fase de vapor devido a uma menor intensidade das foras intermoleculares entre
molculas de espcies diferentes na mistura.
(iv) A partir da lei de Raoult observa-se que numa soluo ideal de dois lquidos volteis, a presso de equilbrio (para uma dada
temperatura) varia linearmente com a composio da soluo. Isto pode ser facilmente observado para uma mistura binria. De facto
voltando equao (6):

e como x 1+x 2=1, vem

Portanto P uma recta em termos da fraco molar x 1.


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