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Termodinmica

2015741 1 y 4

Gases Reales
Oscar Julin Guerrero Molina
ojguerrerom@unal.edu.co
Primer Semestre de 2012

31/05/2012

Gases Reales

Contenido
Constante universal de los gases
Factor de compresibilidad Z
Principio de los estados correspondientes.
Propiedades reducidas.
Grfica generalizada de compresibilidad
Ecuaciones viriales de estado
Ecuacin del estado del gas ideal
Observaciones sobre las ecuaciones de estado.
Ecuaciones de estado de dos constantes.
Ecuaciones de estado ms de dos constantes.

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Gases Reales

Es el vapor de agua un gas ideal?


Porcentaje de error:

vtabla videal
%E =
100
vtabla
< 10 gas ideal sin
importar la temperatura
Errores altos cerca del punto
crtico y lnea de vapor saturado.
Aplicaciones de aire
acondicionado (ideal)
vs.
Plantas de generacin de energa
con vapor (no ideal)

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Gases Reales

Constante universal de los gases


T es constante
El pistn se mueve a
varias posiciones

Gas

lim
=
0

: constante universal de los gases


kJ
8.314
kmolK
BTU
R = 1.986
lbmolR
ft. lbf
1545
lbmolR

Aplica para todos los gases a diferentes temperaturas

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Gases Reales

Factor de compresibilidad, Z

=
=

: peso atmico o molecular


: constante particular. Depende de la identidad del gas.
(kJ/kgK, BTU/lbR, ft. lbf/lb. R)

Variable adimensional

=
lim = 1

El factor de compresibilidad Z tiende a la unidad a medida


que la presin tiende a cero a temperatura constante.

En general:
En estados de un gas donde la presin es pequea en relacin con la presin
crtica, Z se aproxima a 1.

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Gases Reales

Variacin de Z para H2
Se observa un comportamiento similar
para los dems gases

Z = 1 para un gas ideal


Entre ms lejos est Z de la unidad, ms
desviacin
tendr
el
gas
del
comportamiento de gas ideal.

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Gases Reales

Principio de los estados correspondientes


Cualitativamente, los grficos de compresibilidad para varios gases

son similares.
Si las coordenadas de modifican de forma apropiada, se puede

lograr semejanza cuantitativa y las curvas para los diferentes gases


coinciden de forma aproximada en las mismas coordenadas.

Principio de los Estados Correspondientes.


El factor Z para todos los gases es aproximadamente el
mismo a la misma presin y temperatura reducidas ( y ).

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Gases Reales

Presin y temperatura reducidas ( , )


Las coordenadas de las grficas pasan de ser presin y
temperatura a presin reducida ( ) y temperatura reducida ( ).

y corresponden a la presin crtica y a la temperatura crtica,


respectivamente.
Con todo, es posible definir una grfica generalizada de
compresibilidad de la forma = ( , ).

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Grfica generalizada de compresibilidad

La desviacin de los valores experimentales con las lneas de T_R constante se


incrementa con la presin. Sin embargo, esta desviacin es por mucho 5%.

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Grfica generalizada de compresibilidad

Estado o punto crtico

A cualquier estado cercano al punto crtico o a la lnea de vapor


saturado seco, los gases NUNCA se comportarn como gases ideales.

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Observaciones. Temperatura reducida constante.


Con constante 1 a medida que 0

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Observaciones. Presin reducida constante.


Con constante, 1 a medida que aumenta.

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Volumen especfico pseudo - reducido


El volumen especfico se incluye mediante el volumen
especfico pseudo reducido :

=
/

El volumen especfico pseudo reducido da una mejor


correlacin con los datos que el volumen especfico reducido :

es el volumen especfico crtico.

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Uso de la grfica de compresibilidad generalizada


La grfica de compresibilidad generalizada puede utilizarse con
varias parejas de variables de , y .

,
,

Se requieren datos de presin crtica y de temperatura crtica


para el correcto uso de la grfica.
El grfico de compresibilidad generalizado no debera usarse
como sustituto de datos propiedades de una sustancia que se
dan en tablas o simuladores.

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Uso de la grfica de compresibilidad generalizada


En resumen, la grfica de compresibilidad generalizada es
til para:
Obtener estimaciones razonables cuando no hay datos

ms precisos.

Suponer un modelo de

comportamiento de gas ideal en una


circunstancia determinada.

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Factor acntrico ()
Mejora la exactitud de la correlacin del factor de

compresibilidad generalizado.
Toma en cuenta la forma molecular, la complejidad

geomtrica y la polaridad.
= (0) +

Lee - Kesler

Tabla A.8. (VW)

Calculado a partir de un fluido


de referencia (octano)

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Ecuaciones viriales de estado


La variacin de Z para gases en funcin de p y T puede
expresarse como una ecuacin, en ciertos intervalos.

= 1 + + 2 + 3 +



=1+
+ 2 + 3 +

representan trminos de orden superior.


, , , y , , , son los coeficientes viriales (segundo,
tercero, cuarto, ) dependen solamente de la temperatura.

Virial: palabra latina para fuerza fuerzas intermoleculares.

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Ecuaciones viriales de estado


La expansiones viriales se derivan de los mtodos de la
mecnica estadstica.
/: interacciones entre dos molculas.
/: interacciones entre tres molculas.

Los coeficientes viriales se pueden calcular a partir de:


1. Expresiones de la mecnica estadstica.
2. Datos experimentales p v T

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Ecuaciones Viriales significado fsico


A constante:
lim 1 + + 2 + 3 + = 1




lim 1 +
+ 2 + 3 +=1
0

Las fuerzas intermoleculares decrecen a medida que la


presin disminuye (el volumen especfico se incrementa).
En el lmite cuando 0, = 1 y =

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Ecuaciones viriales de estado - limitaciones


Solamente los primeros coeficientes pueden calcularse. Se

requiere de un modelo adecuado de interacciones


intermoleculares.
Solamente pueden calcularse para gases de molculas

relativamente simples.
Por este motivo, las ecuaciones viriales pueden truncarse y ser

vlidas para ciertos estados.

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Gases Reales

Ecuacin de estado del gas ideal


=

Esta ecuacin de estado proporciona una aproximacin


razonable en varios estados.
Para una sustancia especfica incluye, pero no se limita, a
estados donde:
La presin es baja respecto a la presin crtica.
La temperatura es alta respecto a la temperatura crtica.

En otros estados, puede proporcionar una pobre aproximacin.

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Representacin del estado


El clculo de , y requiere de una representacin adecuada
de la relacin .
Representacin tabular

Representacin
grfica

Formulaciones
analticas

Software de
computador

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Ecuaciones de estado
Las formulaciones analticas se conocen como ecuaciones
de estado.
Ejemplos:
Ecuacin del gas ideal
=
Ecuacin virial

= 1 + + 2 + 3 +
Cerca de 100 ecuaciones de estado se han desarrollado en un

intento de mejorar la ecuacin de estado del gas ideal.


Se pretende adems evitar la complejidad inherente a las series
viriales completas.

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Ecuaciones de estado - caractersticas


Exhiben poca significancia fsica. Son principalmente de carcter

emprico.
La mayora de ecuaciones se han desarrollado para gases

(regin de vapor sobrecalentado).


Algunas describen el comportamiento de la fase lquida, al

menos cualitativamente.
Estn restringidas a estados particulares. Intervalos de presin,

o densidad que dan resultados confiables.


Si se desconocen estos intervalos, comparar con el grfico de

compresibilidad generalizado o con datos tabulares de literatura.

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Ecuacin de estado de
van der Waals
Propuesta en 1873 por Johannes Diderik van der Waals.
Fue uno de los primeros intentos de modelacin del comportamiento
de los gases reales.
Consideraciones:
1. Las molculas de gas realmente ocupan ms que un pequeo
volumen despreciable sugerido por el modelo de gas ideal.

No todo el volumen de un contenedor est disponible para las


molculas.
2. Las molculas ejercen fuerzas atractivas de largo alcance entre
s.
La fuerza que ejercen sobre las paredes del contenedor se reducir.

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Ecuacin de estado de van der Waals

Tiene dos constantes y dependientes del estado crtico.

representa del volumen finito ocupado por las molculas 2 da


cuenta de las fuerzas intermoleculares.

Cuando y son cero, se obtiene =

Es explcita en presin y temperatura. Sin embargo, es cbica en


trminos del volumen especfico, es decir, no es explcita en .

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Gases Reales

Ecuacin de estado de van der Waals

+ 2

=
Volumen ocupado por las molculas de gas
por unidad de masa

Fuerzas intermoleculares

2
2

=0

Solucin
= 0 Simultnea

2
272
=
64

3
8

Las constantes pueden ajustarse alternativamente ajustando la ecuacin a datos


para una sustancia especfica muchos conjuntos de constantes.

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Gases Reales

Ecuacin de estado de Redlich - Kwong

+ 1

Propuesta por Otto Redlich


y Joseph Neng Shun Kwong
en 1949. Similares: Berthelot y Dietereci.
Emprica por naturaleza y considerada por muchos la mejor
ecuacin de estado de dos constantes.

No tiene justificaciones rigurosas en trminos de argumentos


moleculares.
Es explcita en presin pero no en temperatura. Es cbica en
trminos del volumen especfico..

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Gases Reales

Ecuacin de estado de Redlich - Kwong


Es ms precisa que la ecuacin de van der Waals,
particularmente a presiones altas.
2
2

2 5
= 0.42748

=0

Solucin
= 0 Simultnea

+ 1

= 0.08664

Las constantes pueden ajustarse alternativamente ajustando la ecuacin a datos


para una sustancia especfica muchos conjuntos de constantes.

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Gases Reales

Ecuacin de estado de Beattie Bridgeman


=
+ 2+ 3+ 4

= / 2
= + / 2
= / 2

= 2 1 3

= 0

= 0

Forma virial truncada

Propuesta en 1928 por James A. Beattie y Oscar C. Bridgeman


Explcita en trminos de presin.
.

Involucra 5 constantes aparte de la constante universal que son


determinadas por ajuste a datos experimentales.

Es razonablemente precisa para densidades hasta . ,


donde es la densidad de la sustancia en el punto crtico.

1
=

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Ecuacin de estado de
Benedict Webb Rubin (BWR)

0 1

2
/
=
+ 0 0 2
+
+ 6 + 3 2 1+ 2

2
3

Propuesta por M. Benedict, G.B. Webb y L.C. Rubin en 1930.

Es una extensin de Beattie Bridgeman cubre un rango ms amplio de


estados.

Basada en 8 constantes determinadas experimentalmente, en adicin a la


constante universal .

Ha sido exitosa en predecir en comportamiento de hidrocarburos


ligeros.

Es razonablemente precisa para densidades hasta . , donde es la


densidad de la sustancia en el punto crtico.

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Ecuaciones de estado de ms de dos


constantes
Beattie Bridgeman y Benedict Webb Rubin son ecuaciones

representativas de ms de dos constantes.


Por su xito, Benedict Webb Rubin ha sido extendida con

la introduccin de ms constantes.
Se han propuesto muchas ms ecuaciones de ms de dos

constantes.
Con los avances en computacin, se han desarrollado

ecuaciones con 50 o ms constantes para representar el


comportamiento de varias sustancias.

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Tabla de constantes I

Gases Reales

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Gases Reales

Tabla de constantes II

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Gases Reales

Ecuacin de estado de Lee Kesler


Las compresibilidades de los fluidos simples (molculas
simples) se calculan a partir de la ecuacin de estado de
Lee Kesler de 14 constantes.

=
=1+
+ 2 + 5 + 3 2 + 2 exp 2

= 1
= 1

2 3 4

2 3
2 3
+
3

2
= 1 +

Esta ecuacin es una modificacin de la


ecuacin de Benedict Webb Rubin