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LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y DE TRANSPORTE

Presin de Vapr
Natalia A. Cullar B. (245206), Damaris A. Monroy A. (245461), Paola A. Nava G. (245396)
1. OBJETIVOS
General.
Medir la presin de vapor de un lquido puro
(Propanol y Agua) como funcin de la
temperatura.
Especficos.
Comprender la utilizacin de la ecuacin
de Clausius - Clapeyron, as como las
bases tericas del planteamiento de la
misma.
Analizar cun adecuado puede resultar el
modelo de Clausius - Clapeyron en la
estimacin de la presin de vapor de
sustancias
puras
a
distintas
temperaturas.
Comparar los resultados con la ecuacin
de Antoine.
2. INTRODUCCIN
Cuando se tiene un lquido puro en un
recipiente cerrado, las molculas abandonan
la fase lquida y entran a la gaseosa hasta que
la presin de vapor en el recipiente alcance un
valor definido, el cual es determinado por la
naturaleza del lquido y su temperatura. Esta
presin es llamada presin de vapor del
lquido a una temperatura dada. La presin de
vapor de equilibrio es independiente de la
cantidad de lquido y vapor presente, pero al
aumentar la temperatura, la presin de vapor
aumenta hacia un punto crtico, en el cual el
sistema de dos fases se convierte en un fluido
homogneo de una sola fase.

Si la presin por encima del lquido se


mantiene a un valor fijo (por ejemplo si el
recipiente que contiene el lquido est abierto
a la atmsfera), entonces el lquido puede ser
calentado a una temperatura a la que su
presin de vapor sea igual a la externa. A este
punto, la vaporizacin ocurrir mediante la
formacin de burbujas en el interior del
lquido y en la superficie. Este es el punto de
ebullicin a la presin externa.
Claramente, el punto de ebullicin es funcin
de la presin externa; de hecho, la variacin
del punto de ebullicin con la presin externa
es la inversa de la variacin de la presin de
vapor con la temperatura.
En este experimento se medir la variacin de
la presin de vapor con la temperatura para
determinar el calor de vaporizacin mediante
la relacin de Clausius-Clapeyron.
3. MARCO TERICO
3.1 Presin de vapor.
Es la presin en la cual el lquido se encuentra
en equilibrio con su vapor a cierta
temperatura y concentracin, por lo cual los
potenciales qumicos son iguales ( =
) y su valor es independiente de las
cantidades de lquido y vapor presentes
siempre y cuando las 2 existan. La presin de
vapor es un parmetro importante para
decidir acerca de la manera de llevar a cabo
algunas operaciones en la industria, pues
sabiendo la presin de vapor se puede
identificar la temperatura de operacin,
rango de presiones, fases, etc.

Los potenciales qumicos desde el punto de


vista microscpico coexisten. Si se supone que
una sustancia X est presente tanto en la fase
lquida y de vapor, x y y respectivamente, a la
temperatura T y presin P, se est suponiendo
que el vapor presente en el sistema solo
proviene de X. Si llamamos Ps a la presin de
vapor de saturacin (presin de vapor) de X a
la temperatura T.
Los potenciales qumicos () en ambas fases
son iguales porque es un sistema en equilibrio
a T y P constantes, as:
(, ) = (, ) (1)
Si se tiene en cuenta un cambio infinitesimal
en la temperatura (T+dT), y la presin
producida por la sustancia x cambia la presin
(P+dP), con el fin de mantener el equilibrio
entre las dos fases de X, nuevos valores de T y
P deben de ser expresados como:
( + , + ) = ( + , + )
(2)
La ecuacin (2) se puede reescribir en
trminos de diferenciales de los potenciales
qumicos:
(, ) + = (, ) + (3)
Teniendo en cuenta la ecuacin (1) se pueden
eliminar los trminos de potencial qumico de
la ecuacin (3) ya que son iguales:
=

(4)

Donde es volumen molar y la entropa


molar de la sustancia. Sustituyendo la
ecuacin (5) en la ecuacin (4), se tiene:
=
( ) = ( )


)
(

( )

(7)

La ecuacin (7) es fundamental para cualquier


componente de una sola fase en equilibrio y se
puede reescribir de la siguiente forma:

(8)

En el equilibrio, se tiene una composicin y


presin constante:
=

(9)

Sustituyendo la ecuacin (9) en la ecuacin (8),

(10)

La ecuacin (10) es la ecuacin de Clapeyron y


es vlida para todas las fases de equilibrio.
Para el equilibrio entre la fase gaseosa y la fase
condensada, el cambio en volumen molar est
dominado por el vapor
=

3.2 Ecuacin Clausius-Clapeyron:

(11)

As la ecuacin (11) se convierte en:

El diferencial de para cualquier sustancia


pura es:

(12)

Si se utilizan las relaciones matemticas


( ) =

(5)

(6)

y( ) =

la ec. (12) se

puede expresar como:


( )
1

()

( )

(13)

Si se multiplica y divide por la constante R


arriba y abajo:
( )
1

()

3.4 Reglas de las fases de Gibbs:

(14)

Ahora, el factor de compresibilidad (Z) se


define como:
=

()

(16)

Asumiendo que la fase de vapor es


razonablemente ideal a estas condiciones,
Z1, se tiene:
( ) =

( )

(17)

Esta ecuacin es lineal donde = ( ),

=
y = ( ) y se conoce como la

ecuacin de Clausius-Clapeyron.
As al graficar ln(P) vs 1/T se obtendr la
pendiente y con esta la entalpia de
vaporizacin.
3.3 Ecuacin de Antoine:

=+2

(19)

El nmero mnimo de grados de libertad que


puede contener un sistema es 0. As cuando
F=0 se dice que existe un sistema invariante,
por lo que P representa el nmero mximo de
fases que pueden coexistir con C
componentes qumicos. Caso interesante es
aquel donde C es igual a 1, ntese que de la
ecuacin (18) haciendo F=0, se obtiene que P
es igual a 3, esto quiere decir que para una
sustancia pura existe un punto donde
coexisten las tres fases, o lo que es lo mismo
al punto triple.

4. PROCEDIMIENTO
4.1 Materiales
Tabla 1. Materiales

Esta es una correlacin emprica que


relaciona la presin de vapor con la
temperatura, de sustancias puras a travs de
constantes. El valor de las constantes
depende del sistema de unidades que se
utilice y de la base del logaritmo, para efectos
de este trabajo se utilizar la temperatura en
C, la presin en bar y el logaritmo en base
10.:
log10 =

La regla de fase de Gibbs define los grados de


libertad, est dada por la ecuacin (19):

Donde F es el nmero de grados de libertad,


C es el nmero de componentes, P es el
nmero de fases. El 2 es el nmero de
variables de estado del sistema (presin y
temperatura).

(15)

Entonces la ecuacin (14) queda:


( )

Donde A, B y C son constantes dadas para la


sustancia estudiada.

(18)

Reactivos
Propanol
Agua

Equipos
Baln Claisen
Condensador
Termmetro
Manmetro

4.2 Montaje

temperatura en C. La altura de la columna


representaba la presin de vaco, se tomaron
intervalos de 2cm aproximadamente desde
20 hasta 0, que es la presin atmosfrica en el
laboratorio, 56cmHg.
Para convertir los datos de altura a presin del
sistema, se utiliz la siguiente relacin:
= 56 2
Donde h es la altura de una columna del
manmetro desde la marca 0. Se toma el
doble, pues lo que importa es la diferencia
entre las dos columnas.

Ilustracin 1. Esquema experimental.

4.3 Procedimiento experimental


Inicio

Purgar el baln
Claisen con sust.
problema

Dh~2
cm?

A continuacin se resumen de manera


grfica, los resultados de la prctica para un
posterior tratamiento matemtico. Se
compara en la misma grfica con la relacin PT que arroja la ecuacin de Antoine (18), en C
y en bar con las siguientes constantes:
Tabla 2. Constantes de Antoine para las sustancias.
Tomado de [1]

P=Patm
?

Agregar 100ml
con probeta

Abrir
suavemente
paso del aire

Encender
vacio

T, P, Dh

Propanol
Agua

B
4,99991
5,11564

C
1512,94
1687,537

205,807
230,17

Sustancia
> 2?

Equilibrio L-V (Propanol)

60
Vaciar baln.

55
50

Iniciar
calentamiento.
Prender agua de
refrigeracin

Goteo
constante?

Mantener
calentamiento
constante

Comparar
valores de
equilibrio

Constantes
para
ecuacin de
Antoine

Fin

45

40

P (cmHg)

Pvacio
maxima?

35
30

Ensayo 1

25

Ensayo 2

20

Ensayo 3
Antoine

15

5. RESULTADOS
5.1 Datos experimentales
En el laboratorio se tomaron datos de altura
de columna de mercurio en centmetros y de

10

57

67

T(C)

77

Grfica 1. Resultados experimentales comparados con


la correlacin de Antoine para el propanol.

87

tablas de correlaciones generalizadas de LeeKesler, para acoplarlos en la ecuacin.

Equilibrio L-V (Agua)

60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10

P(cmHg)

1-Propanol (C3H8O):
= = 360.15536.8 = 0.671

= = 0.7551.75 = 0.0145

Ensayo 1
Ensayo 2

Entonces: 0 = 0.986; 1 = 0.0104

Antoine

63

73

T(C)

83

93

Al utilizar la ecuacin se tiene:


Z = (0.986) + (0.692*(-0.0104)) = 0.9788

Grafica 2. Resultados para el agua

5.2 Calculo de entalpas de vaporizacin


Ahora, es conveniente mostrar una serie de
datos relacionados con las operaciones que se
realizarn ms adelante.
Tabla 3. Propiedades del propanol y el agua.

Masa Molecular
(g/mol)
Ebullicin
normal (C)
Factor
Acntrico ()
Tc (C)
Pc (bar)
(kJ/mol)

1-Propanol
(C3H8O)
60,096

Agua (H2O)

97,25

100,05

0,622

0,345

263,65
51,75
41,44 [2]

373,15
220,55
40,66

18,015

Clculo de factores de comprensibilidad (Z):


La presin ms alta a la que se realiz la
prctica fue la presin atmosfrica de Bogot,
por tanto ese sera el referente para calcular
el factor de compresibilidad. La correlacin
para Z toma la forma.
= 0 + 1
Donde 0 y 1 son funciones de Tr y Pr. Para
desarrollar la ecuacin se deben encontrar los
dos primeros trminos nombrados en las

Siendo este el valor de la compresibilidad, se


puede asumir que el 1-propanol es una
sustancia ideal. Por lo cual se har uso de la
expresin ms sencilla de Clausius-Clapeyron
para el anlisis.
Agua (H2O):
= = 365.05647.3 = 0.564

= = 0.75220.55 = 3.40 103

Entonces:
0 = 0.992; 1 = 0.008
(Extrapolacin)
Al utilizar la ecuacin (18) tenemos que:
Z=(0.992)+(0.345*(-0.008))=0.9894
A partir de este valor, se asumir que el agua
es una sustancia ideal. Por lo cual se har uso
de la expresin ms sencilla de ClausiusClapeyron para el anlisis.
Es conveniente convertir los datos a la forma
lineal que requiere la forma de la ecuacin de
Clausius-Clapeyron,
(17),
para
posteriormente graficar y encontrar la
linealidad. A continuacin se muestran los
resumenes grficos resultantes.

5.3 Errores
Al comparar los resultados con los datos
tericos reportados en la literatura, los que
se pueden ver en la tabla 3, se encuentra que
el error relativo es el siguiente:

Propanol

4,1

y = -5372,5x + 18,856
R = 0,997

3,9

ln P (cmHg)

3,7
3,5
Experimental

3,3

Antoine

3,1
2,9
2,7
2,5
2,75E-03

2,80E-03

2,85E-03

2,90E-03

2,95E-03

3,00E-03

Tabla 5. Errores relativos para el calor de vaporizacin.


Propanol
Agua
Experimen Antoin Experimen Antoin
tal
e
tal
e
Erro
r
7,79%
7,58%
4,76%
3,37%

1/T(K)
Grfica 3. Linealizacin de datos para el propanol.

Agua

4,1
3,9

ln P (cmHg)

3,7

y = -5123,3x + 18,045
R = 0,9991

3,5

6. ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

3,3

Experimental

3,1

Antoine

2,9
2,7
2,5
2,75E-03

2,80E-03

2,85E-03

2,90E-03

2,95E-03

3,00E-03

1/T(K)
Grfica 4. Linealizacin de datos para el agua.

Como se muestra en el fundamento terico,


la pendiente de la relacin ln P vs 1/T es
funcin de la entalpa de vaporizacin, de
manera que para un valor de R de 8,314
J/molK se tiene:
Tabla 2. Calores de vaporizacin experimentales y por
ecuacin de Antoine.
Propanol
Agua
Experime
Antoi
Experime
Antoi
ntal
ne
ntal
ne
DHvap
(kJ/m
44,67
44,58
42,03
42,59
ol)
R2

0,997

0,999

Y los errores promedio para la temperatura


experimental en comparacin con la obtenida
por la ecuacin de Antoine son para el
propanol y para el agua, 7,76e-4 y 2,1e-3
respectivamente.

Para el agua y el propanol con las grficas 3 y


4, se puede apreciar un comportamiento en la
relacin de la presin (lnP) con la temperatura
(1/T) coherente con lo esperado para la
ecuacin de Clausius-Clapeyron, pues al
determinar la lnea de tendencia se tiene una
medida de dispersin de datos para el agua de
R2=0,999 lo que indica que hubo un buen
trabajo experimental. En el caso del propanol
aunque R2=0,997 (Grfica 3), el ltimo dato se
aleja un poco de la lnea de tendencia.
Por otro lado, el Hvap hallado
experimentalmente para el agua tiene un
error del 4,76% respecto al terico y el
hallado para el etanol un error de 7,79%.
Como se comparan tambin los valores de la
ecuacin de Antoine, se puede decir que los
resultados experimentales son muy acertados
respecto a este modelo segn los valores
promedio reportados en resultados, las
desviaciones de la entalpa de vaporizacin

pueden darse por la suposicin de gas ideal en


la deduccin de la ecuacin de ClausiusClapeyron. Y los errores, aunque bajos, con
respecto a Antoine se explican por las
condiciones a las cuales se realiza la prctica
pues se aprecian fugas en el equipo; ya que a
medida que se lleva a cabo la practica la
presin de vaco disminuye rpidamente,
antes de que el lquido llegue a punto de
ebullicin lo que genera menos exactitud en
el valor de presin que se fija.

Al realizar la comparacin de las presiones de


vapor halladas con los datos experimentales
con las presiones tericas calculadas con la
ecuacin de Antoine, se aprecian tanto en el
caso del propanol como el del agua errores
mximos alrededor del 0,2% y un error
mnimo para el agua de 0,097%, y para el
propanol de 0,002%. Por lo anterior, se puede
concluir que la ecuacin de Antoine es una
buena correlacin emprica para hallar
presiones de vapor de sustancias puras, ya
que las presiones se asemejan mucho a las
encontradas experimentalmente (Grfica 1 y
2)

Realizar termogramas que permitan visualizar


ms claramente la evolucin de la
temperatura en el tiempo.

7. CONCLUSIONES

Se presenta un error similar en el clculo


del calor de vaporizacin tanto para la
ecuacin de Antoine como para los datos
experimentales. Se atribuye a la
inexactitud en la deduccin de ClausiusClapeyron, la cual no describe
perfectamente los sistemas trabajados.
La desviacin de los datos experimentales
con respecto a la ecuacin de Antoine no
super el 0,002%.
El calor de vaporizacin determinado
experimentalmente para el propanol fue
44,67kJ/mol.

El calor de vaporizacin determinado


experimentalmente para el agua fue
42,03kJ/mol.

8. RECOMENDACIONES
Revisar conexiones para evitar fugas en el
sistema, ya que estas afectaran las
condiciones de presin que se estn fijando y
ocasionaran inexactitud en los datos
registrados.

Iniciar la prctica de laboratorio con la


sustancia ms voltil, para as agilizar la
realizacin del experimento y minimizar el
tiempo en el que se enfra el aparato.
Tener cuidado al graduar la vlvula abierta a
la atmosfera cuando se va a hacer un cambio
de presin, ya que esta abre hacia los dos
lados.

9. BIBLIOGRAFA
[1] Introduccin a la termodinmica en
Ingeniera qumica, Smith Van Ness-Abbott; 7
edicin en las pginas 696-699
[2] Felder R., R. R. (2004). Principios
Elemntales de los Procesos Quimicos (Tercera
ed.). Mexico: Limusina Wiley.