Grado en Qumica

D.7.01

CPR
TEMA 7
Aseguramiento de la calidad interno

Mtodo contrlate !
Bibliografa: T8_M

7.1. Aspectos de la Norma

D.7.02

Segn Norma ISO 17025:2005, matizado en CGA-ENAC-LEC Rev.5

5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y calibraciones
El laboratorio debe disponer de procedimientos de control de calidad para comprobar la
validez de los ensayos y calibraciones realizados. Los datos obtenidos deben registrarse de
forma que puedan detectarse tendencias y, siempre que sea posible, deben aplicarse tcnicas
estadsticas para analizar los resultados. Estos controles deben ser planificados y revisados y
pueden incluir, pero sin limitarse a, los siguientes:
a) uso habitual de materiales de referencia certificados y/o controles internos de calidad que
empleen materiales de referencia secundarios;
b) participacin en programas de intercomparacin de laboratorios o de ensayos de aptitud;
c) repeticin de ensayos o calibraciones utilizando los mismos o diferentes mtodos;
d) repeticin de ensayos o calibraciones de objetos almacenados;
e) coherencia de resultados para diferentes caractersticas de un objeto
NOTA Los mtodos seleccionados deberan ser adecuados para el tipo y el volumen del
trabajo realizado.

7.2. Aspectos auditables (poco armonizado)

D.7.03

Segn Norma ISO 17025:2005, matizado en CGA-ENAC-LEC Rev.5 (www.enac.es)

C 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y de calibracin
Adems de otras actividades llevadas a cabo para comprobar la validez de los resultados de
ensayos o calibraciones, el laboratorio deber participar de forma regular en ejercicios de
intercomparacin que cubran todas las familias de ensayos o calibraciones incluidas en su
alcance de acreditacin. Para ello deber disponer de polticas y procedimientos que
aseguren su participacin en dichas intercomparaciones y establezcan la sistemtica y
responsabilidades para evaluar los resultados obtenidos.
El laboratorio deber establecer un programa de participacin en intercomparaciones, que
abarque como mximo el perodo entre reevaluaciones, y que establezca la frecuencia de
participacin para cada familia de ensayo o calibracin.
Las polticas, los procedimientos y el programa de participacin en intercomparaciones
debern tener en cuenta lo establecido en el documento NT-03 Poltica de ENAC sobre
Intercomparaciones .

D.7.04

Actividades (internas y externas)

Verificacin
Control
Repeticin

Qu hacen los LEC?...

con permiso de ENAC

Intercomparacin
(ensayos de aptitud)

Intercomparacin

Control interno
(Gr. Control)

D.7.05

Planificacin temporal de
actividades (anual)

Validacin
Intercomparacin

Sencillo y de
bajo coste.

Control peridico

N Analitos:
Todos
(alcance)

Plan

Control rutinario
Repeticin ?

Algunos

PEE

Rutina

(En mtodos multianalito)

Calibracin equipo (PEQ, L. Cal.)

Acreditacin

Desarrollo/adaptacin del mtodo

Redaccin PEE

PEV

Anlisis

de

muestras

t =1 ao
4 aos

D.7.06

Planificacin temporal de
actividades (1 sesin)

Validacin

PEV

Calibracin
Niveles de concentracin:

Verificacin

11 ~ [LQ (Valid.)] + {EMax.}*

22 ~ [max. Calib.] - {EMax.}*

Control rutinario

Acreditacin

(* criterio de exactitud del mtodo)

Plan
PEE

Rutina

Patrones de control/verificacin
(1 control / ~20 muestras; Grficos de control)
1
12

2
21

Anlisis de muestras
t =1 sesin (Lote de muestras)

7.3. Repeticin de muestras

D.7.07

Norma ISO 17025:2005, 5.9 d) repeticin de ensayos o calibraciones de objetos almacenados

Muestras repetidas (ciegas: sin conocimiento del analista)
--------------------------------------------------------------- Limitacin: muestra estable
Muestras ya analizadas (opcionalmente fortificadas).
Ej: 2 muestras con 2 niveles de conc.
Consideraciones:
cubrir matrices del alcance.
X C h art for R es
1.8

Criterios de comparacin:
- Criterio de aceptacin: Res (ti) = Res (t1) { ELIM}
(Lmite de exactitud prefijado)

1.7
1.6
1.5
1.4

- Criterio estadstico: Grfico de control

1.3
1.0

3.0
2.0

N repeticin

3
Anlisis

5
de

6
muestras

5.0
4.0

7.0
6.0

7
t

7.4. Verificacin de mtodos

D.7.08

Patrn de verificacin, PVe

-------------------------------- Limitacin: muestra estable
Consideraciones:
cubrir matrices del alcance

PVe ~ Pco ~ Pv

fortificacin con analito, preferiblemente:

Muestra

negativa (< LQ): directa

positiva : por diferencia

+ Analito + Patrn interno (P.i.)/disolv.

(conc. deseada 0, fresca)

Funcin (en la prctica, LEC): Asesoramiento de la calibracin

Tras calibracin o sustituto de calibracin (mtodos muy estables)

12

control?
Anlisis de muestras

t =1 sesin (Lote de muestras)

21

NOTA: es como un
control en momentos
concretos

7.5. Control de calidad y grficos de control

D.7.09

(Tab. 8.1_M)
Aspecto
Objetivo
Grficos de
Control
Elementos

Etapas

Descripcin
Comprobar peridicamente (t) si el mtodo (validado) sigue
bajo control estadstico (resultados vlidos)
- LC
- L.Alerta y L.Accin (sup. e inf.) = f (S) vs. aceptacin (E)
- Muestra/Patrn de Control (PCo) (estable con t)
Patrn / fortificacin / MR => LC = 0
Muestra real => LC exp.
- Res (intercalar muestra de control en rutina):
Res-t Lmites (E sistem.); dispersin (E aleat.)
- (I) Etapa de aprendizaje: Establecer LC y S (Res iniciales con la
muestra de control, ej. histricos)
- (II) Etapa de Control: Graficar Res = f (t) => tendencias
(acciones preventivas) y fuera de control (acciones correctivas)

Ej. Grfico de control (etapa aprendizaje). LEC analiza con un mtodo validado una
muestra de control (Ns = 20 t, Nr = 1 rplica):
1

Datos de aprendizaje
j
x
1
91
2
104
3
96
4
106
5
100
6
108
7
99
8
103
9
98
10
99
11
99
12
105
13
105
14
99
15
106
16
108
17
105
18
111
19
110
20
105
media
102.85
s
5.0708
S (est.)Statg

4.6659

20

L.Accin
L.Alerta

D.7.10

118
113
108

LC

103
98

L.Alerta
L.Accin

93
88
0

LC
exp.

12

16

j (= t)
Resultados iniciales
Grfico de control de medias
(existen otros tipos)

20

Control estadstico
Datos de aprendizaje
j
x
1
91
2
104
3
96
4
106
5
100
6
108
7
99
8
103
9
98
10
99
11
99
12
105
13
105
14
99
15
106
16
108
17
105
18
111
19
110
20
105
media
102.85
s
5.0708
S (est.)Statg

(basado en la precisin con el tiempo)

D.7.11

118

+ 1.96 S

113
108
103
98

- 1.96 S

4.6659

Basado en el Rango mvil (RM)

93
88
0

LC = 102.85
L.Alerta = LC 2 S
= 102.85 2 (4.6659)
L.Accin = LC 3 S
= 102.85 3 (4.6659)

12

16

20

Control segn criterio de aceptacin (criterio-Emax. prefijado para el mtodo)

Datos de aprendizaje
j
x
1
91
2
104
3
96
4
106
5
100
6
108
7
99
8
103
9
98
10
99
11
99
12
105
13
105
14
99
15
106
16
108
17
105
18
111
19
110
20
105
media
102.85
s
5.0708
S (est.)Statg

4.6659

D.7.12

118
113
108
103
98
93
88
0

12

LC = Media o Valor aceptado del PCo

L.Alerta = LC 2/3 Emax.
L.Accin = LC Emax.
[Es decir: S(aceptacin) = Emax. / 3 ]

16

20

Ej. Grfico de control (etapa de control). El LEC establece: LC = 80 (0), en base a valores
de referencia del MRC empleado como muestra de control y S = 2.5, en base a la
experiencia previa (datos histricos/Emax.). Controla los Res de un mtodo realizando
Ns = 15 anlisis de la muestra de control (Nr = 1 rplica)

15

D.7.13

Res

t
Interpretacin:
- No se viola ninguna regla; (mtodo bajo control estadstico)
- Se aprecia ligera tendencia a decrecer los valores con t. Se deber vigilar la evolucin del
mtodo

D.7.14

Tipos de grficos de control

Nombre
G.C. de medias
(X-bar chart)
En general el nico que se
emplea en LE
G.C. de rangos
G.C. de medias mviles
(MM)
G.C. de sumas acumuladas
(SA)
G.C. de MM
exponencialmente
ponderadas (MMEP)

(Tab. 8.2_M)

- Tendencias (Error sistemtico, deriva, periodicidad)

- Declarar mtodo fuera de control (reglas, criterios de p si
es control estadstico)
- Error aleatorio
- Tendencias (ej. deriva sin ruido aleatorio)
- Sensible (y rpido) para detectar tendencias
- Error aleatorio comparando MMEP y medias

D.7.15

Usos del Grfico de control de medias. Tendencias

Error sistemtico:
Res consecutivos en una parte de LC

88
84
80
76
72

Deriva:
Res consecutivos crecientes o
decrecientes

88
84
80
76
72

D.7.16

Periodicidad:
Res cclicos

88
84
80
76
72

Autocorrelacin:
Res prximos a sus contiguos

D.7.17

Usos del Grfico de control de medias. Reglas (fuera de control)

[1] 1 pto. (Res) > L.Accin (fuera de control)

Ej. Cuadro 8.1_M

------------------------------------------------ poco/nada usadas en LE:

[2] 2 ptos. (Res) consecutivos > L.Alerta (el 2 o sig., fuera de control)
[3] >7 ptos. (Res) consecutivos a un lado de LC (el 8 o sig. fuera de control)
[4] >7 ptos. (Res) consecutivos en deriva (el 8 o sig. fuera de control)
Limitaciones:
- Sensible al error aleatorio (enmascara tendencias): regla [4]
- Periodicidad y autocorrelacin (gr. de autoccorrelacin)

D.7.18

Tipos de grficos de control (grficos complementarios)

Nombre
G.C. de medias
(X-Chart)

(Tab. 8.2_M)

- Tendencias (Error sistemtico, deriva, periodicidad)

- declarar mtodo fuera de control (reglas)

Limitaciones otros G.C. podran mejorar su uso (no se explota)

G.C. de rangos
G.C. de medias mviles
(MM)
G.C. de sumas acumuladas
(SA)
G.C. de MM
exponencialmente
ponderadas (MMEP)

- Detecta error aleatorio

- Reducen el impacto del error aleatorio (mejor
deteccin de tendencias; ej. deriva)
- Sensible (y rpido) para detectar tendencias; ej. deriva
- Detecta error aleatorio comparando MMEP y medias

D.7.19

(Anexo 8.1A,B_M)

Criterios (estadsticos) grficos de control

Control de:

GC de medias

GC de rangos

GC MM

Nr

(individuales LE)
1

GC SA
GC MMEP

GC Rango mvil
(RM)

(subgrupos)
>1

Sugerencia AMC: usar Nr=1 incluso si Nr>1, usando Medias como datos individuales
(no armonizado)

(Ejer. 8.1_M), Dat13 (Anexo Dat_M)

Nr=4
i

Media
Rango
SEM 2

D.7.20

Resolucin estadstica, Statgraphics Ns=10 das

(clsica)

Media

1.05
0.94
1.10
0.97
0.94
1.00
0.92
1.01
1.01
0.99
0.98
0.97
0.98
0.99
0.96
0.98
1.01
0.99
0.98
0.97
0.13
0.16
0.03
0.07
0.0012 4.5E-05 0.00074 0.000218

1.00
0.92
0.96
1.02
0.97
0.98
0.97
0.99
0.98
0.98
0.04
0.09
6.6E-05 0.0004

1.01
1.02
1.00
1.01
1.01
0.02
2E-05

Etapa de aprendizaje:
- Estimacin exp. de LC y S
- datos aprendizaje bajo control => consistencia de S
- Si dichas Medias provienen de Nr > 4
Proponer 2 alternativas para: (a) estimar S (como si se tratase
de datos Nr=1) y (b) Prefijar directamente el L.Accin

0.96
1.01
1.00
1.01
0.99
0.04
0.0001

1.02
1.02
0.94
0.95
1.00
0.98
0.97
0.96
0.98
0.98
0.07
0.08
0.0003 0.000283

Medias

Rangos

0.98639
0.07436
0.00033

(Ejer. 8.2_M), Dat14 (Anexo Dat_M)

Y usando Gr.
Complementarios
al G.C.Medias?
Etapa de control:
- xt bajo control
- Actualizar LC y S?

Y usando S
estimada a partir
del RM?
(Ver escenario 7.1)

D.7.21

Nr=1

t
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

xt
1.08
1.03
0.89
0.95
0.99
1.08
0.98
0.97
1.02
1.04
1.07
1
1.03
1.11
1.13
1.05
1.08
1.02
1.07
1.11

Media
s

1.035
0.05996

MM t

(m =4)

0.99
0.97
0.98
1.00
1.01
1.01
1.00
1.03
1.03
1.04
1.05
1.07
1.08
1.09
1.07
1.06
1.07

SA t
0.08
0.11
0.00
-0.05
-0.06
0.02
0.00
-0.03
-0.01
0.03
0.10
0.10
0.13
0.24
0.37
0.42
0.50
0.52
0.59
0.70

1 (0); dif., significativa

> 0.05 (=S); dif. (cualitativa)

MMEP t
1.00
1.01
0.97
0.97
0.97
1.01
1.00
0.99
1.00
1.01
1.03
1.02
1.02
1.05
1.07
1.07
1.07
1.06
1.06
1.07

7.6. Casos prcticos

X-bar Chart for Col_1

1.05

Solucin (Ejer. 8.1_M)

1.03

X-bar

1.01
0.99
0.97
0.95
0.93
0

10

10

Subgroup
Range Chart for Col_2

0.18
0.15

Range

Etapa de aprendizaje:
Estimacin exp. de
LC y S consistentes
(datos aprendizaje bajo
control) para Nr=4

D.7.22

0.12
0.09
0.06
0.03
0
0

Subgroup

X-bar Chart for Col_1

* (Si Nr = 9)

1.05

X-bar

1.03

NOTA: si las mismas

medias correspondieses
a Nr=9; violacin de la
regla [1]

D.7.23

1.01
0.99
0.97
0.95
0.93
0

10

10

Subgroup
Range Chart for Col_2

0.18

Estadsticamente: [Medias, S] = f (Nr)

Qu Nr habra que usar para
ensanchar el L.Accin?
Resultara prctico para un LE?...
simulacin!

Range

0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0
0

Subgroup

D.7.24

(Ejer. 8.1_M) 2 alternativas!

Nr=4
i

Media
Rango
SEM 2

j
1.05
0.94
1.10
0.97
0.94
1.00
0.92
1.01
1.01
0.99
0.98
0.97
0.98
0.99
0.96
0.98
1.01
0.99
0.98
0.97
0.13
0.16
0.03
0.07
0.0012 4.5E-05 0.00074 0.000218

Ns=10 das
1.00
0.92
1.01
0.96
1.02
1.02
(a) Sugerencia
AMC (Nr=1)
0.96
1.02
1.02
1.01
0.94
0.95
0.97
0.98
1.00
1.00
1.00
0.98
0.97
0.99
1.01
1.01
0.97
0.96
0.98
0.98
1.01
0.99
0.98
0.98
0.04
0.09
0.02
0.04
0.07
0.08
6.6E-05 0.0004 2E-05 0.0001 0.0003 0.000283

Media

0.98639
0.07436
0.00033

Usar el vector de medias como si Nr = 1 (individuales). Statgraphics usa como criterio para
estimar S el RM (Anexo 8.1A_M-Nota a (ms consistente con datos analticos),
ensanchando los L.Alerta y L.Accin

(b) Solucin prctica LE: directamente fija

L.Accin como LC Emax. (no estadstico)

D.7.25

Solucin (Ejer. 8.2_M) estadstica, estricta (4 reglas) Y para un LE?

X Chart for Col_1
1.15

UCL = 1.15

1.1

1.1

1.05

1.05

0.95

0.9

0.9
LCL = 0.85

LCL = 0.85

Observation

20

16

12

0.85

20

16

12

Centerline = 1.0

0.95
0.85

UCL = 1.15

Centerline = 1.0

Observation

MM

X Chart for Col_1

1.15

SA

CuSum Chart for Col_1

0.8

UCL = 1.15

1.1
Centerline = 1.0

1
0.95

CuSum

0.4

1.05

0
-0.4

0.9

Observation

20

16

12

20

16

12

Observation

-0.8

LCL = 0.85

0.85

1.15

MMEP

X Chart for Col_1

Escenario 7.1.
- Con los datos del Eje 8.2_M, usando los criterios del Anexo 8.1B y 8.1A-Nota a
y empleando EXCEL, estimar el Rango mvil (RM) y los valores de S y L.Accin
superior e inferior basados en dicho criterio RM.
- Comparar estos L.Accin con el que se obtendra usando un criterio de
aceptacin para un mtodo con una exactitud mxima del 25%

D.7.26