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Universidade Estadual de Ponta Grossa Departamento de Química Mestrado em Química Aplicada

Departamento de Química Mestrado em Química Aplicada Química Analítica Avançada Elaine R. Lopes Tiburtius

Química Analítica Avançada

Elaine R. Lopes Tiburtius

DQ-UEPG

EQUILÍBRIO QUÍMICO

OBJETIVO: Compreender os fenômenos químicos intimamente relacionados aos equilíbrios químicos em solução aquosa

relacionados aos equilíbrios químicos em solução aquosa Análise qualitativa e quantitativa dos analitos baseia-se
relacionados aos equilíbrios químicos em solução aquosa Análise qualitativa e quantitativa dos analitos baseia-se

Análise qualitativa e quantitativa dos analitos baseia-se principalmente na observação de reações químicas conduzidas em soluções aquosas

Preparo de amostras: evitar interferência/separação/pré-concentração Método Gravimétrico: seleção e quantidade de um agente precipitante Método Titulométrico: condição do meio reacional/escolha do indicador Métodos Instrumentais: auxiliam na interpretação de resultados

Reações e Processos Químicas

Tipos comuns de reações e processos químicos

Tipo de reação ou processo

 

Exemplos

Reação de precipitação

Ca 2+ + CO 3 2-

Ca 2 + + CO 3 2 - CaCO 3

CaCO 3

Reação ácido-base

H 2 CO 3 + H 2 O

H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3 - + H 3 O +

HCO 3 - + H 3 O +

Formação de complexo

Hb

+ O 2

+ O 2 Hb-O 2

Hb-O 2

Reação de oxirredução

2C 8 H 18 +25 O 2

2C 8 H 1 8 +25 O 2 16CO 2

16CO 2

+ 18H 2 O

Transição de fase

CO 2(s)

C O 2(s) C O 2(g)

CO 2(g)

 

Equilíbrio de solubilidade

CO 2(ar)

C O 2(ar) C O 2(aq)

CO 2(aq)

 
Qual a quantidade de substância exigida na reação  Quanto dessa substância está mesmo presente,

Qual a quantidade de substância exigida na reação

Quanto dessa substância está mesmo presente, isto é, disponível para reagirDe que maneira a capacidade de reação química de uma

substância muda à medida que mudamos seu ambiente

Atividade Química

O que é Atividade Química ?

A atividade química (a) é definida como uma atividade relacionada com a diferença de energia (p) de uma substância química em uma amostra específica e o valor de p da mesma substância em seu estado padrão.

a = e (p- p)(RT)

Onde:

R=constante do gás ideal T= temperatura absoluta de nosso sistema p= potencial químico da substância p = potencial químico padrão com estado padrão

Coeficiente de atividade

A atividade química (a) e a concentração de uma substância química (C) são diferentes, mas os dois termos estão intimamente relacionados por meio do coeficiente de atividade.

a = (CC 0 ) a = [C]

Onde:

A = é a atividade = coeficiente de atividade C = concentração da substância nas condições reais C 0 = concentração da mesma substância sob condições de referência (1 mol L -1 )

Em concentrações muito baixas (isto é, [HCl] < 0,01 mol L -1 ), as atividades e as concentrações dos íons H + e Cl - tem valores semelhantes

1,6 Concentraçمo 1,4 Atividade 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6
1,6
Concentraçمo
1,4
Atividade
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Atividade medida de H + e Cl -

Concentraçمo de HCl (mol L -1 )

Baixa concentração

de íon

+ +
+
+
Baixa concentração de íon + + _ + Atração/repulsão entre íons _ + _ + Formação
Baixa concentração de íon + + _ + Atração/repulsão entre íons _ + _ + Formação
Baixa concentração de íon + + _ + Atração/repulsão entre íons _ + _ + Formação
Baixa concentração de íon + + _ + Atração/repulsão entre íons _ + _ + Formação
_ +
_
+

Atração/repulsão entre íons

_
_
+
+
de íon + + _ + Atração/repulsão entre íons _ + _ + Formação de pares
_
_
+
+

Formação de pares de íons

+
+
_
_

Formação de agrupamentos de

íon/solvente

Coeficiente de atividade em solução aquosa a 25 o C

Coeficiente de atividade em solução aquosa a 25 o C Compostos iônicos a  1 em

Compostos iônicos a1 em concentrações 0,01 mol L -1 Moléculas neutras a1 Gases aP(bar)

Coeficiente de atividade

Um amostra da água do mar tem atividades para bicarbonato de e íons carbonato 9,75x10 -4 e 4,7x10 -6 , respectivamente, a 25 0 C e pressão de 1atm. As concentrações dessas substâncias são 0,00238 mol L -1 para HCO 3 - e 0,000269 mol L -1 para CO 3 2- . Quais são os coeficientes de atividade desses íons

a = [C]

Força Iônica () da solução global

É uma medida da concentração total de íons na solução e quanto maior a carga do íon maior sua contribuição

= ½ (C 1 Z 2 1 + C 2 Z 2 2 ou = ½ (C i Z 2 i )

+ C n Z 2 n )

= ½  (C i Z 2 i ) + C n Z 2 n )

Onde:

C i = concentração de um determinado íon em solução Z i = é a carga desse íon

Força iônica

Um químico pretende reproduzir os efeitos da água do mar de uma reação, preparando uma solução que contém 0,500 mol L -1 de cloreto de sódio e 0,0500 mol L -1 de cloreto de magnésio. Se esses sais forem dissolvidos completamente e nenhuma outra substância estiver presente, qual será a força iônica dessa mistura

dissolvidos completamente e nenhuma outra substância estiver presente, qual será a força iônica dessa mistura 

Equação estendida de Debye-Hückel

Relaciona a atividade com a força iônica

log = -0,512 z 2



1 + ( /305)

iônica log  = -0,512 z 2  1 + (   /305) Onde: 

Onde:

= coeficiente de atividade Z = carga do íon = força iônica da solução = é o tamanho do íon em picometros (pm)

Algumas equações (dentre várias outras) usadas para o cálculo do coeficiente de atividade, com seus parâmetros e limites.

equações (dentre várias outras) usadas para o cálculo do coeficiente de atividade, com seus parâmetros e

O efeito da força iônica, carga do íon, tamanho do íon e coeficiente de atividade

Para uma variação da força iônica de 0 a 0.1 M, o efeito de cada variável na atividade é o seguinte:

1.

Se a força iônica aumenta, a atividade diminui. O coeficiente de atividade se aproxima da unidade assim quando a força iônica tende a zero.

2.

Assim como o valor da carga do íon aumenta, o coeficiente de atividade

desvia da unidade . A correlação da atividade é mais importante para íons

uma carga 3 que para íons com carga 1carga .

3. Para íons de tamanho pequeno, mais importante o efeito da atividade

se torna.

Coeficiente de atividade

Quais os coeficientes de atividade podem ser esperados para H+ e Cl - a 25 o C em uma solução aquosa de HCl mol L -1 com força iônica de 0,010 mol L -1 . Sabendo que o tamanho para os íons H + e Cl - são 900pm e 300pm, respectivamente.

de 0,010 mol L - 1 . Sabendo que o tamanho para os íons H +

EQUILÍBRIO QUÍMICO

As reações químicas não se completam totalmente (não há consumo total dos reagentes para a formação de produtos)

consumo total dos reagentes para a formação de produtos) [Reagentes] diminui e [Produtos] aumenta Até que
consumo total dos reagentes para a formação de produtos) [Reagentes] diminui e [Produtos] aumenta Até que

[Reagentes] diminui e [Produtos] aumenta Até que ambas as concentrações permaneçam constantes ESTADO DE EQUILÍBRIO

permaneçam constantes ESTADO DE EQUILÍBRIO NÃO SIGNIFICA um estado de equilíbrio estático E SIM um
permaneçam constantes ESTADO DE EQUILÍBRIO NÃO SIGNIFICA um estado de equilíbrio estático E SIM um

NÃO SIGNIFICA um estado de equilíbrio estático

E SIM um estado de equilíbrio dinâmico

EQUILÍBRIO QUÍMICO

B + C A

EQUILÍBRIO QUÍMICO B + C ⇌ A v 1 = v 2

v 1 = v 2

EQUILÍBRIO QUÍMICO B + C ⇌ A v 1 = v 2
EQUILÍBRIO QUÍMICO B + C ⇌ A v 1 = v 2
EQUILÍBRIO QUÍMICO I + III ⇌ II Equilíbrio dinâmico Ausência de alterações na composição velocidade

EQUILÍBRIO QUÍMICO

I + III II

EQUILÍBRIO QUÍMICO I + III ⇌ II Equilíbrio dinâmico Ausência de alterações na composição velocidade da

Equilíbrio dinâmico Ausência de alterações na composição velocidade da reação direta = velocidade da reação inversa

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Considerando a seguinte reação genérica

mA +nB rC + sD

a seguinte reação genérica mA +nB ⇌ rC + s D Em um sistema em equilíbrio

Em um sistema em equilíbrio a constante para esta reação será dada pela razão de atividades químicas para reagentes e produtos, em que cada atividade é elevada a uma potência igual a quantidade estequiométrica de sua substância química correspondente na reação .

K 0 = (a C ) r (a D ) s

(a A ) m (a B ) n

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Reação global: CaCO 3(s) Ca 2+ + CO 3 2-

Etapa 1: CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2- Etapa 2: Ca 2+ + CO 3 2- CaCO 3

K 0 = constante de equilíbrio termodinâmico

⇌ CaCO 3 K 0 = constante de equilíbrio termodinâmico K 0 = (aCa 2 +

K 0

=

(aCa 2+ )(aCO 3 2- )

(aCaCO 3 )

EQUILÍBRIO QUÍMICO

K Fornece a distribuição de composição entre produtos e reagentes no estado de equilíbrio dinâmico (A + B C+ D). Portanto, para a reação genérica tem-se:

K



no

estado de equilíbrio (aC) e (aD) >>>(aA) e (aB)

K



no

estado de equilíbrio (aC) e (aD) <<< (aA) e (aB)

Porém o valor de K não permite:

Prever a velocidade que a reação atingirá o equilíbrio

<<< (aA) e (aB) Porém o valor de K não permite: Prever a velocidade que a

EQUILÍBRIO QUÍMICO

A K 0 está diretamente relacionada à termodinâmica da reação, sendo que a entalpia (H) e a entropia (S) contribuem de forma independente para o grau de favorecimento ou desfavorecimento

de uma reação.

H < 0, H f < H i H > 0, H f > H i

S < 0, S f < S i S > 0, S f > S i

calor é liberado na reação (Exotérmica) calor é absorvido na reação (Endotérmica)

reagentes + desordenados que os produtos produtos + desordenados que os reagentes

Favorecimento das reações

minimização de energia (H < 0) e maior entropia (S > 0)

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Nos casos em que a entalpia e a entropia se contrapõem, a energia livre (G) decide o favorecimento da reação.

G = H T S

G < 0 reação é espontânea G > 0 reação não é espontânea

G

relaciona-se

a K eq pela equação K eq = e G/RT , portanto:

 G,  K eq , ou seja maior a [Produtos] do que de [Reagentes]

EQUILÍBRIO QUÍMICO

FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO

Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilíbrio é submetido a uma perturbação externa, o equilíbrio desloca-se no sentido de minimizar a perturbação exercida

EQUILÍBRIO QUÍMICO

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO

Ao aumentar ou diminuir a concentração de um reagente ou produto de uma reação em equilíbrio, esta se deslocará no sentido de consumir parcialmente a espécie adicionada ou regenerar parcialmente a espécie removida.

A + B C

K eq =

[C]

[A]

[B]

 [A] ou [B], ou  [C]  [A] ou [B], ou  [C]

equilíbrio

equilíbrio

se desloca para a direita se desloca para a esquerda

Alteração da composição do equilíbrio, mas não altera o valor numérico de

K eq

EQUILÍBRIO QUÍMICO

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO vs QUÍMICA ANALÍTICA

Em alguns casos, o equilíbrio é quase que totalmente atingido no sentido da formação de produtos (K eq ). Em outros é possível utilizar o efeito da concentração para que as reações se processem pelo menos quantitativamente.

Determinação gravimétrica por precipitação Fe 3+ + 3OH - Fe(OH) 3

por precipitação Fe 3 + + 3 OH - ⇌ Fe(OH) 3 Padronização do HCl Na

Padronização do HCl Na 2 CO 3 + H + NaHCO 3 + Na + NaHCO 3 + H + Na + + H 2 CO 3 H 2 CO 3 H 2 O + CO 2

NaHCO 3 + Na + NaHCO 3 + H + ⇌ Na + + H 2

EQUILÍBRIO QUÍMICO

EFEITO DA TEMPERATURA

Ao contrário da concentração, a Temperatura afeta o valor numérico de K eq .

Reação exotérmica

A + B C + calor

 T

equilíbrio

se desloca para a esquerda

 T

equilíbrio

se desloca para a direita

Reação endotérmica

A + B + calor C

 T

equilíbrio

se desloca para a direita

 T

equilíbrio

se desloca para a esquerda

Como K eq = e -G/RT , significa que a mudança de T modifica o valor de K eq

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Todos estes aspectos também são aplicáveis à equilíbrios envolvendo espécies iônicas

Equilíbrio ácido-base CH 3 COOH CH 3 COO - + H +

Equilíbrio de solubilidade AgCl Ag + + Cl -

Equilíbrio de complexação Cu 2+ + 4NH 3 Cu(NH 3 ) 4 2+

Equilíbrio de óxi-redução I 2 + S 2 O 3 2- 2I - + S 4 O 6 2-

K a = [CH 3 COO - ] [H + ]

[CH 3 COOH]

K s = [Ag + ] [Cl - ]

K f = [Cu(NH 3 ) 4 2+ ]

[Cu 2+ ] [NH 3 ] 4

K redox = [I - ] 2 [S 4 O 6 2- ]

[I 2 ] [S 2 O 3 - ]

EQUILÍBRIO QUÍMICO

FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO IÔNICO

Efeito da concentração

=

Efeito do íon comum

Ou seja, a presença de um íon participante do equilíbrio,

minimizará a reação no sentido responsável pela geração deste íon.

Ex. Adição de CH 3 COONa em solução de CH 3 COOH (diminui o grau de ionização do ácido) CH 3 COOH CH 3 COO - + H + CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +

EQUILÍBRIO QUÍMICO

FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO IÔNICO

Efeito do íon inerte: presença de um íon que não participa da

reação em equilíbrio

Ex. Solubilidade do Hg 2 (IO 3 ) 2 Hg 2 (IO 3 ) 2 Hg 2 2+ + 2IO 3 -

K ps =1,3 x 10 -18

Solubilidade do sal em água 6,9 x 10 -7 mol L -1 Solubilidade do sal em KNO 3 1 x 10 -6 mol L -1

O KNO 3 é um sal inerte, ou seja, seus íons não reagem com o Hg 2 2+ ou IO 3

-

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Hg 2 (IO 3 ) 2 Hg 2 2+ + 2IO 3 -

K ps =1,3 x 10 -18

Atmosferas iônicas

Hg 2 2+
Hg 2 2+
IO 3 -
IO 3 -

Mais cátions do que ânions K + e Hg 2 2+

Carga menos negativa do que o

ânion sozinho

Mais ânions do que cátions IO 3 - e NO 3 Carga menos positiva do que o cátion sozinho

-

A atração líquida entre eles será menor que o do cátion e o ânion sozinho Portanto,  força iônica da solução reduz a atração entre os íons Hg 2 2+ e IO 3 - e  solubilidade do composto.

Efeito da força iônica na solubilidade de um sal Em geral a adição de um sal inerte diminui a solubilidade de um sal

Efeito da força iônica na solubilidade de um sal Em geral a adição de um sal
Efeito da força iônica na solubilidade de um sal Em geral a adição de um sal
Efeito da força iônica na solubilidade de um sal Em geral a adição de um sal

EQUILÍBRIO QUÍMICO

A EXISTÊNCIA DO EFEITO DO ÍON INERTE NÃO DEVERIA SER CONSIDERADO NA K eq ?

Embora tenha se admitido que a K eq seja uma relação de concentrações, vale a pena ressaltar que trata-se de um parâmetro termodinâmico e que portanto essa admissão não é rigorosamente verdadeira. A equação exata para o equilíbrio

envolve as atividades das espécies que compõem o equilíbrio

A + B C

K eq =

a C

a A

a B

EQUILÍBRIO QUÍMICO

POR QUE GERALMENTE PODEMOS USAR CONCENTRAÇÃO NA K eq ?

Força iônica (m): Medida da concentração total de íons em solução = ½ (C n z n 2 ) sendo C a concentração e z a carga das espécies

Coeficiente de atividade (): considerações da equação de Debye-Huckel

log =

-0,51 z 2 () 1/2 1 + [a() 1/2 /305]

sendo a o raio de hidratação do íon

Atividade (a): depende da concentração e do coeficiente de atividade a = n C n

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Relembrando

K eq EM TERMOS DE ATIVIDADE

A + B C

K eq =

a C

a A

a B

Como a atividade depende da concentração e do coeficiente de atividade

K eq =

C [C]

A [A] B [B]

Em valores baixos de força iônica, os coeficientes de atividade se aproximam de 1 e portanto, a K eq se aproxima da constante em equilíbrio em termos de concentração

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