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PRODUCCION DE AMONIACO Y UREA

AMONIACO

1.-Introduccin
El nombre de amonaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia:
Amn. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amnico, a partir de la
orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevo a
Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amn.
Propiedades fsico qumicas
.Gas incoloro en condiciones normales
.Temperatura de solidificacin 77,7C
.temperatura normal de ebullicin 33,4C
.Calor latente de vaporizacin a 0C 302 kcal/kg
.Presin de vapor a 0C 4,1 atm.
.Temperatura crtica 132,4C
.Presin crtica 113atm.
.Densidad del gas (0C y 1atm.) 0,7714 g/l
Efectos txicos
.Txicos por inhalacin (edema pulmonar) y los vapores producen irritacin
de ojos.
.Salpicaduras de amonaco lquido produce quemaduras dao irreparable en
ojos.
Almacenamiento
.Almacenamiento refrigerado: presin atmosfrica y aprox. 33C
capacidades de 10000 a 30000 tn (hasta
50000)
.Esferas o tanques a presin: temperatura ambiente y su presin de vapor
capacidades de hasta 1700 tn
.Esferas semirefrigeradas:
presin intermedias (4atm) y 0C
capacidades intermedias
2.-Sntesis industrial
El NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo denominado Haber-Bosh
(Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de qumica en los aos
1918 y 1931). El proceso consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno y el
hidrgeno gaseosos
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
H = -46,2 kj/mol
S < 0

es una reaccin exotrmica por lo que un excesivo aumento de temperatura


no favorece la formacin de amonaco
25 C
450 C

K = 6,8.105 atm.
K = 7,8.10-2 atm.

Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente


es casi nula. Es una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de
activacin, consecuencia de la estabilidad del N2. La solucin de Haber al
problema fue utilizar un catalizador (xido de hierro que se reduce a hierro en la
atmsfera de H2 ) y aumentar la presin, ya que esto favorece la formacin del
producto. Convertir el mtodo de Haber en un proceso de fabricacin fue
trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero qumico de la BASF, quien de este
modo consigui su nobel.
En la prctica las plantas operan a una presin de 100-1000 atm. y a una
temperatura de 400-600 atm. En el reactor de sntesis se utiliza -Fe como
catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catlisis heterognea). A pesar de todo la
formacin de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de
salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH 3
separandolo as de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados.

Los estudios sobre el mecanismo de la reaccin indican que la etapa


determinante de la velocidad de la reaccin es la ruptura de la molcula de N2 y
la coordinacin a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa mas
fcilmente. Se producen una serie de reacciones de insercin entre las especies
adsorbidas para producir el NH3.
dibujo

El catalizador funciona adsorbiendo las molculas de N2 en la superficie del


catalizador debilitando el enlace interatmico N-N; de esta forma se origina N
atmico el cual reacciona con tomos de hidrogeno que provienen de la
disociacin de H2 que tambin tiene lugar en la superficie metlica.

Horno de sntesis
El comportamiento del acero frente al hidrgeno a altas presin y
temperatura es un factor determinante para la construccin de un horno de
sntesis.
El hierro a elevadas temperatura y presin es permeable al hidrgeno, que
en estas condiciones es capaz de eliminar al carbono con formacin de
hidrocarburos. Con esto el acero pierde resistencia y despus de un cierto tiempo
de funcionamiento el horno puede rajarse y explotar.
Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono.
Este apenas tiene resistencia a la presin y tampoco puede evitar que el H2 se
difunda a travs, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo
con un segundo de acero al cromo-nquel , resistente a la presin y se procura
simultneamente que el hidrgeno que se difunda a travs del primero se pueda
eliminar del espacio entre ambos con facilidad y a baja presin.

Existen numerosos mtodos en la sntesis actual del amoniaco, pero todos


ellos derivan del proceso Haber-Bosch original. Las modificaciones ms
importantes estn relacionadas con la fuente del gas de sntesis, la diferencia en
los procesos de preparacin del gas de sntesis y las condiciones de obtencin
del amoniaco.
La produccin de una planta de NH3 ronda las 1500 tn./da.
La fabricacin de amonaco constituye uno de los ejemplos de la industria
qumica pesada.

3.- materias primas y usos.


Materias primas
PROCESO EMPLEADO
Gas natural
Ligeros

Reformado con vapor


naftas ligeras

Hidrocarburos
fuel oil pesado
Pesados

Oxidacin parcial
Residuos de vaco

Carbn

Gasificacin
sin presencia en Europa

El 77% de la produccin mundial de amoniaco emplea Gas natural como


materia prima.
El 85% de la produccin mundial de amoniaco emplea procesos de
reformado con vapor.
Gas natural

Fuel oil pesado

Carbn

Consumo de
energa

1,0

1,3

1,7

Coste de
inversin

1,0

1,4

2,4

Coste de
produccin

1,0

1,2

1,7

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal
durante por lo menos los prximos 50 aos.

Usos
_La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricacin de
fertilizantes, como
nitrato amnico- NH4NO3
sales amnicas- (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4
urea(NH2)2C=O
_Fabricacin de HNO3. Explosivos y otros usos.
_Caprolactama, nylon
_Poliuretanos
_Gas criognico por su elevado poder de vaporizacin.
_Productos de limpieza domsticos tales como limpiacristales.
De los tres procesos vigentes slo vamos a estudiar el ms importante,
Reformado con vapor, que es el seguido por la empresa Fertiberia (Huelva).

4.- fbrica de Palos-Huelva.


Es el complejo industrial ms importante de Espaa productor de Amonaco y
Urea.

La fbrica se encuentra situada en el polgono industrial Nuevo Puerto, de


Palos de la Frontera. Ocupa una extensin de ms de 170.000 m2 e inici su
actividad en 1976.
El amonaco producido es suministrado a otras fbricas de grupo, para su
utilizacin en la produccin de diversos fertilizantes, a la vez que es utilizado en
la propia factora para la produccin de urea que, como tal, es consumida
directamente por el agricultor.

produccin de 1230 tn/da NH3 y 700 tn/da Urea.


Las materias primas principales son
Gas Natural para obtener el H2 necesario para la sntesis de NH3. El gas
procede por acueducto desde el Puerto de Huelva (Enagas) o del Magreb.
Amonaco y CO2 para la produccin de urea. El CO2 se obtiene como
subproducto en la sntesis de amonaco.
La fbrica de Palos-Huelva cuenta con un tanque de almacenamiento para NH3
con una capacidad de 15.000 toneladas. El sistema de compresores instalado
permite mantener la temperatura a 33C.
El almacn de urea a granel tiene una capacidad de 45.000 toneladas. Se
dispone tambin de una estacin terminal de brazos articulados para expedir el
amonaco y desde 1989 un amonoducto conecta Palos con Huelva, reduciendo
los costes y riesgos de transporte.

Proceso de produccin de amonaco


A continuacin vamos a explicar el proceso teniendo como referencia el
diagrama de flujo de bloques por el mtodo de Reformado con vapor

Partimos del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el
90% metano (CH4).

1.-Desulfuracin
Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural,
dado que la empresa distribuidora le aade compuestos orgnicos de S para
olorizarlo.
R-SH + H2 RH + H2S
hidrogenacin
catalizador Co-Mo

H2S + ZnO

H2O + ZnS

adsorcin

2.- Reformado
Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con
vapor de agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se
mezcla con vapor en la proporcin (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al
proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas
-reformador primario. El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior
de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes

CH4 +

H2O

CH4 +

2H2O

CO

CO2 +

3H2
4H2

H = 206 kj/mol
H = 166 kj/mol

reacciones fuertemente
endotrmicas

Estas reacciones se llevan a cabo a 800C y estn catalizadas por xido de


niquel (NiO), as se favorece la formacin de H2.
-reformador secundario. El gas de salida del reformador anterior se mezcla
con una corriente de aire en este 2 equipo, de esta manera aportamos el N2
necesario para el gas de sntesis estequiomtrico N2 + 3H2. Adems, tiene lugar
la combustin del metano alcanzndose temperaturas superiores a 1000C.
CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O

H<< 0

En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es


aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O
(40,5%), Ar (0,1%). conversin 99% de hidrocarburo.

3.- Purificacin
El proceso de obtencin de NH3 requiere un gas de sntesis de gran pureza,
por ello se debe eliminar los gases CO y CO2.
-etapa de conversin.
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se
transforma en CO2 por reaccin con vapor de agua,
CO + H2O

CO2 + H2

H = -41 kj/mol

esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La


reaccin se lleva a cabo en dos pasos,
conversin.

a) A aprox. 400C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador 75% de la

b) A aprox. 225C con un catalizador ms activo y ms resistente al


envenenamiento: Cu-ZnO prcticamente la conversin completa.

-etapa de eliminacin del CO2.


Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante
absorcin con k2CO3 a contracorriente, formandose kHCO3 segn
k2CO3 + CO2 + H2O

2kHCO3

este se hace pasar por dos torres a baja presin para desorber el CO2, el
bicarbonato pasa a carbn liberando CO2. (subproducto- para fabricacin de
bebidas refrescantes).

-etapa de metanizacin.
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el
catalizador del reactor de sntesis, se convierten en CH4:
CO + 3H2

CH4 + H2O

CO2 + H2

CH4 + 2H2O

Proceso sobre lecho cataltico de Ni (300C).

4.- Sntesis de amonaco


As se obtiene un gas de sntesis con restos de CH4 y Ar que actan como
inertes.
A continuacin el gas se comprime a la presin de 200 atm. aprox.
(compresor centrfugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene
lugar la produccin del amonaco, sobre un lecho cataltico de Fe.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
en un solo paso por el reactor la reaccin es muy incompleta con un
rendimiento del 14-15%. Por tanto, el gas de sntesis que no ha reaccionado se
recircula al reactor pasando antes por dos operaciones,
a) extraccin del amonaco mediante una condensacin.
b) eliminacin de inertes mediante una purga, la acumulacin de inertes es
mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperacin
Ar
- para comercializarse
CH4 - se utiliza como fuente de energa
N2 y H2 - se introducen de nuevo en el bucle de sntesis
compresin y sntesis del amonaco
inertes
purga
gas de
sntesis

condens.
amonaco

reactor
de
sntesis

mezcla
compresin

El amonaco se almacena en un tanque criognico a -33C, el amonaco que se


evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el
tanque.
Pgina 12 (equipo de transformadores) y pag. 21 (diagrama global)

Urea
1. Consideraciones generales
-La frmula qumica de la urea es NH2CONH2.
-Es un compuesto slido con un alto contenido en nitrgeno (46%).
-Es un excelente fertilizante destinandose el 86% de la produccin a este fin.
Tambin se utiliza como un suplemento del pienso para el ganado y en la
produccin de polmeros y pesticidas.
-Es uno de los dez compuestos ms sntetizados a nivel mundial
Proceso de produccin de urea
Las reacciones que conllevan a la obtencin de urea son:
a)formacin de carbamato amnico
2NH3 + CO2 H2NCOO NH4

H = -28 kcal/mol

temperatura 170-200C evitar la descomposicin y


presin 130-200atm.
solidificacin del carbamato
b)deshidratacin del carbamato amnico
H2NCOCO NH4 (NH2)2CO + H2O H = 3,7 kcal/mol
aadir lo que yo te dije joder

A continuacin se muestra grficamente como influye la presin y el exceso


de amonaco en la formacin de urea.
(pgina 5)

El proceso utilizado en Palos Huelva es el descrito por el siguiente diagrama


de flujo

1- Se alimenta amonaco en exceso y dixido de carbono al reactor de sntesis


que contiene platos perforados, en lugar de catalizador, para facilitar el contacto
de los reactivos.
2- Del reactor sale una solucin con toda la urea producida (32%), adems del
carbamato amnico, NH3 y CO2 que no han reaccionado.
3- La solucin se concentra en urea hasta un 98% mediante dos etapas
a) descomposicin del carbamato amnico en CO2 y NH3,
trabajando con los efectos de una temperatura alta y presin baja.
b) eliminacin de agua mediante evaporacin a vacio.
4- La solucin del 98% se enva a la torre prill donde la urea se solidifica en
partculas homogneas. El aire atmosfrico que entra por abajo de la torre se
ducha con la solucin procedente de arriba, operacin conocida como perlado.
En estas condiciones el producto ya es comercial.

5- Los gases de CO2, NH3 y carbamato amnico se recuperan en la unidad de


absorcin y se introducen de nuevo en el proceso.
6- Si se quiere una distribucin granovolumtrica mayor la solucin se enva a
un granulador en vez de a la torre prill.
7- Una vez obtenida la urea se recubre con sustancias hidrfobas, dado que es
una sustancia muy higroscpica (absorbe agua en presencia de humedad),
evitandose as que unos granos se peguen con otros.

Aspectos medioambientales
La fabricacin de amonaco de amonaco es un proceso muy limpio en el que
no existen vertidos lquidos.
Es un proceso que consume mucha energa , por lo que, es necesario la
mxima recuperacin y el eficiente empleo del calor liberado.
En la produccin de urea hay vertido lquido, una mezcla de urea y amonaco.
Hay condiciones estrictas y legales que obligan a tratar estas aguas
T.A.R.U.- tratamiento de aguas residuales de urea.
etapa 1: la solucin se hidroliza y despus
etapa 2: se pasa por un stripper para conseguir as un agua con
pequeas cantidades de amonaco y urea.
El agua utilizada en la fbrica procede del pantano de Elchansa y sus usos son
-sistemas de refrigeracin (esta agua esta en circuito cerrado).
-producir vapor en calderas (hay que desmineralizar el agua antes).
consumo de unos 2.000.000 m3/ao de agua