Capitulo II Propiedades Termodinamicas

CAPITULO II.

PROPIEDADES TERMODINAMICAS

II.1 Energa Interna

Es una propiedad extensiva asociada con la materia, no
correspondiente a ningn gradiente de velocidad o posicin. Esto significa
que toda energa que contiene un cuerpo, que no es cintica o potencial, es
energa interna.
La energa interna no se conoce en su valor absoluto. En este curso
slo nos interesaremos por los cambios que se producen al pasar de un estado
a otro (U, U o u). En general lo que se define es un estado de referencia
de energa interna cero. Para el caso del agua, el estado de referencia ms
usado es el de U = 0 para el punto triple. Es importante tener siempre
presente esto; todas las Tablas (Bases de Datos) estn construdas de esa
manera y muchas veces las usamos como si se tratara de valores absolutos,
casi sin darnos cuenta que son referenciados o relativos.
Para tratar de comprender un poco mejor cules son las
contribuciones ms importantes a la energa interna, haremos un enfoque
microscpico de la materia, discutiendo las diferentes formas de energa
asociadas a los tomos y molculas.
ENERGA DE TRASLACIN. En todos los estados de agregacin de la
materia, las molculas tienen movimientos aleatorios, asociados a este tipo de
energa. En el estado gaseoso esta energa es muy importante, representando
la mayor contribucin a la energa interna. En el estado lquido los
movimientos de traslacin son menores que en el gaseoso, mientras que en el
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slido el grado de participacin de la energa de traslacin en la energa

interna total es muy pequea.
ENERGA DE ROTACIN. Otra de las contribuciones a la Energa Interna
es la energa asociada a los movimientos de rotacin alrededor de un eje. Esta
forma de energa se da en molculas poliatmicas, por ejemplo el CO 2
(Figura II.1). La energa de rotacin tambin adquiere mayor importancia en
el estado gaseoso; en las formas condensadas de la materia (lquidos y
slidos), esta contribucin es baja.

Figura II.1. Rotacin alrededor de un eje.

ENERGA DE VIBRACIN. La energa interna de molculas poliatmicas
recibe la contribucin asociada a vibraciones, como se ejemplifica en la
figura II.2, donde se muestra a los enlaces qumicos con movimientos
similares al de un resorte. Esta contribucin es trascendente en sistemas
condensados (principalmente en slidos), donde las energas de traslacin y
rotacin son poco importantes.

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Figura II.2. Energas de vibracin.

INTERACCIONES ATMICAS Y MOLECULARES. Adems de las
formas mencionadas, la energa interna comprende a la energa almacenada
en los enlaces qumicos entre los tomos de una molcula y a la proveniente
de las fuerzas intermoleculares. Las interacciones entre molculas son muy
importantes en fases condensadas, (fenmenos de atraccin y repulsin). En
el caso de sistemas gaseosos, estas fuerzas son de menor importancia, debido
a que la elevada energa de traslacin las contrarrestan.
CONTRIBUCIONES NUCLEARES Y ELECTRNICAS. La energa
asociada al tomo (estado de los orbitales electrnicos, espines nucleares y
las fuerzas de ligadura en el ncleo) contribuyen de manera muy importante a
la energa interna total de un sistema. En nuestro caso no las tendremos en
cuenta, porque slo nos interesan los cambios producidos en sistemas que no
correspondan a perturbaciones a nivel atmico. Estas contribuciones son de
gran inters en muchas reas de la ingeniera, por ejemplo en la fisin
nuclear, la fusin nuclear, en el gas altamente ionizado o plasma); sin
embargo no corresponden a los objetivos de esta asignatura.

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II.1. Entropa
Como dijimos en el Captulo I, la descripcin de la entropa es
bastante compleja de realizar. En los textos de Termodinmica se lo hace de
diferentes maneras; en este curso se seguir la descripcin introductoria a la
entropa que hace Balzhiser, partiendo de un enfoque de naturaleza
microscpico. El planteo que se presentar es muy simple, no resultando
posible abordar un tratamiento riguroso debido a la complejidad que ello
implica .
Si se piensa en lo que le ocurre a cada molcula a partir de un
enfoque microscpico, y se lo integra para todo el sistema, es fcil imaginar
que tendramos una descripcin macroscpica del mismo. Sin embargo, este
planteo resulta imposible; por ejemplo el Principio de Incertidumbre de
Heisenberg dice no se puede conocer al mismo tiempo la cantidad de
movimiento y la posicin de cada molcula. Tampoco desde el punto de
vista prctico sera abordable el problema, debido al nmero de molculas
que deberan tratarse para resolver un caso concreto (pensemos que algunos
gramos de cualquier compuesto implican cantidades de molculas en el orden
de 1023) . Por tal razn, lo que se hace es aplicar procedimientos estadsticos a
una coleccin completa de molculas, tal como ocurre en otras disciplinas. A
este tratamiento se lo denomina Termodinmica microscpica o estadstica.
Para la caracterizacin estadstica de un sistema deben
especificarse los siguientes parmetros: nmero de partculas (N), el volumen
que las contiene (V) y la energa interna que poseen (U). Consideremos un
caso simple, donde no se tienen en cuenta consideraciones energticas.
Cmo pueden arreglarse 4 partculas equivalentes en 2 elementos de
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volumen? En la Tabla II.1 se observa que las 4 partculas pueden distribuirse

segn 16 arreglos diferentes. Si se hubiese realizado el mismo procedimiento
para 6 partculas se habran obtenido 64 arreglos discernibles. Del anlisis
combinatorio se demuestra que para M celdas y N partculas, el numero de
arreglos se estima por la siguiente expresin:
= MN

(II-1)

Tabla II.1. Distribuciones posibles para 4 partculas en 2 celdas de volumen

Distribuciones
0-4
4-0
1-3
1-3
1-3
1-3
3-1
3-1
3-1
3-1
2-2
2-2
2-2
2-2
2-2
2-2

Arreglos
Celda 1
1-2-3-4
1
2
3
4
1-2-3
1-2-4
1-3-4
2-3-4
1-2
1-3
1-4
2-3
2-4
3-4

Celda 2
1-2-3-4
2-3-4
1-3-4
1-2-4
1-2-3
4
3
2
1
3-4
2-4
2-3
1-4
1-3
1-2

Si se tratara de un mol de gas, que en condiciones normales de P y

T ocupan aproximadamente 22400 cm3, el nmero de distribuciones posibles
para las molculas repartidas en celdas de 1 cm 3 (22400 celdas de 1 cm3) es
22400Nav (donde Nav = 6.0228*1023). Este nmero da una idea de las
magnitudes que se manejan.
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Si las 4 partculas que se reparten en la Tabla II.1, corresponden a

molculas de un solo componente, resulta obvio que desde el punto de vista
de las propiedades termodinmicas macroscpicas, los 6 arreglos de la
distribucin 2-2 son equivalentes (pensemos por ejemplo en la presin), lo
mismo para los 4 de la distribucin 1-3 y as en los dems casos. Esto lleva a
definir microestado y macroestado.
Microestado es un concepto que se usa para caracterizar una
distribucin individual discernible (por ejemplo las 4 partculas en las 2
celdas poseen 16 microestados). Macroestado es un concepto que se usa
para designar un grupo de microestados con caractersticas comunes (ver
Tabla II.2).
Tabla II.2. Macroestados para el caso de la Tabla II.1
Macroestados
0-4
4-0
1-3
3-1
2-2

N de microestados
1
1
4
4
6

Fraccin (%)
6.25
6.25
25.00
25.00
37.50

Los resultados de la Tabal II.2 indican que la probabilidad de

encontrar el macroestado 2-2 es mayor que la del 0-4 (o 4-0). Esto significa
que si las partculas puedieran fluctuar libremente, se ubicarn en el
macroestado 2-2 durante la mayor parte del tiempo.
Apelando al anlisis combinatorio se demuestra que para N
partculas, que pueden distribuirse en k celdas con M1, M2, M3, ..., Mk
partculas por celda, con tal que Mi = N; el nmero de microestados que
componen un dado macroestado, puede calcularse por:
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CNM1,M2,...,Mk = N! / (M1!M2!...Mk!)

(II-2)

Con el fin que se visualice mejor qu ocurre cuando el nmero de

partculas aumenta, en la Tabla II.3 se dan los resultados similares a los de la
Tabla II.2, para 20 partculas distribudas en 2 celdas. (se utiliza la ecuacin
(II.2)). Debemos tener presente que este caso es todava insignificante, sin
embargo ya hay 220 microestados totales. El macroestado ms probable es el
10-10 con una fraccin 0.176; si se suman los 4 macroestados ms probables,
estamos en cerca del 90 %. Si aumentramos el nmero de partculas y de
celdas, la posibilidad de encontrar a las partculas alrededor de los
macroestados ms probables aumenta (en los casos prcticos es llega a
prcticamente el 100 %).
En la figura II.3 se muestra la probabilidad en funcin de cada
macroestado, para el ejemplo de la Tabla II.2. A esta altura se puede admitir
que hay una relacin entre el nmero de microestados de un macroestado y la
probabilidad de dicho macroestado. A mayor nmero de microestados,
mayor probabilidad del macroestado correspondiente.

Tabla II.3. Nmero de microestados para 20 partculas distribudas en 2

celdas.
Celda 1
20
19
18
17
16
15
14

Celda 2
0
1
2
3
4
5
6

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Nmicroestados
1
20
190
1140
4845
15504
38760

Fraccin
0.000001
0.00002
0.00018
0.00109
0.00462
0.01479
0.03696
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13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

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77520
125970
167960
184756
167960
125970
77520
38760
15504
4845
1140
190
20
1
Total220

0.07393
0.12014
0.16018
0.17620
0.16018
0.12014
0.07393
0.03696
0.01479
0.00462
0.00109
0.00018
0.00002
0.000001

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Figura II.3. Nmero de microestados en funcin de cada macroestado.

Hasta aqu se ha visto cmo pueden distribuirse las molculas
segn el nmero de espacios disponibles (celdas de volumen). En el caso
real, adems de las celdas de volumen deben tenerse en cuenta los niveles
energticos disponibles y la energa total del sistema. La mecnica cuntica
indica cules son los niveles discretos de energa permisibles, teniendo en
cuenta los modos (traslacin, rotacin y vibracin) para un sistema donde
deben distribuirse N molculas en un volumen V y con un contenido de
energa total U. La forma de resolver el problema surge de un planteo que en
esencia es similar al que se ejemplific con las celdas de volumen. El planteo
consiste en distribuir N molculas en un nmero finito de celdas energticas
(ver ejemplo 3.3 del Balzhiser). De la misma manera que para el caso de
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distribuciones espaciales, el macroestado que contenga el mayor nmero de

microestados ser el de existencia ms probable. Recordemos que en el
captulo anterior dijimos que en el equilibrio el sistema encuentra su
configuracin ms probable (estado de equilibrio mayor probabilidad).
Esto puede traducirse en la siguiente conclusin: el macroestado que
representa la distribucin ms probable puede ser usado para
caracterizar la conducta macroscpica de un sistema en el equilibrio. Es
importante tener en claro que ello no quiere decir que el sistema est
exactamente en ese estado, lo que significa que fluctuar entre varios estados
que estn muy prximos, o corresponden precisamente, al ms probable.
Cuando un sistema se acerca al equilibrio recorre un camino que
va de estados menos probables a estados ms probables, lo que lleva a pasar
de mayores potenciales energticos (capaces de generar trabajo) a menores
potenciales energticos. En el equilibrio estos potenciales desaparecen,
siendo imposible obtener trabajo. Esto lleva a la nocin, ya enunciada, que el
estado ms probable tambin corresponde al de mayor entropa. Es as que se
vincula a la entropa con la probabilidad termodinmica (P o W) a travs
de la Ley de Boltzman. La probabilidad termodinmica de un dado
macroestado se define como el nmero de microestados que componen ese
macroestado, por lo tanto sus lmites estn entre uno e infinito, a diferencia
de la probabilidad matemtica que vara entre cero y uno, siendo vlida para
ambas, las leyes generales de la Teora de Probabilidades.
Dado que la entropa es una propiedad extensiva, la entropa de un
sistema compuesto por dos subsistemas (A y B) ser igual a la suma de las
entropas de cada subsistema (SA + SB). De acuerdo a la teora general de
probabilidades, la probabilidad global del sistema ser igual al producto de
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ambas probabilidades de los subsistemas que lo componen (PA*PB). Esto

llev a Boltzman a establecer una relacin de tipo logartmica, entre la
entropa

(aditividad de sucesos) y la probabilidad termodinmica

(multiplicacin de sucesos). Esta relacin se expresa como:

S = k ln Pi

(II-3)

Esta expresin se conoce como Ley de Boltzman, donde k es la

llamada constante de Boltzman (k es la relacin entre la constante universal
de los gases y el nmero de Avogadro, k = R / Nav) (la ecuacin (II-3) se
deduce en el Anexo II.1 al final del Captulo).
El uso de la Termodinmica Microscpica o Estadstica es posible
para predecir comportamientos macroscpicos o globales, aunque el clculo
resulta sumamente complejo para ser abordado en este curso. Sin embargo
creemos que sirve para la introduccin del concepto de entropa y para
algunos ejemplos sencillos, pero muy tiles y prcticos.
Un sistema con N, V y U, tendr el valor mximo de S en el
equilibrio, que corresponder al valor mximo de la probabilidad
termodinmica. Fuera del equilibrio, el nmero de microestados ser menor,
la probabilidad termodinmica ser menor y la entropa tambin ser menor.
La mencin de la entropa como propiedad de estado, slo tiene sentido si
corresponde al estado de equilibrio. Esto es general para todas las
propiedades termodinmicas, por lo que slo puede hablarse de propiedades
termodinmicas (por ejemplo P o T), si stas corresponden o fueron medidas
en el equilibrio.

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Una reflexin que surge inmediatamente es la siguiente: los

sistemas evolucionan transfiriendo energa, basados precisamente en que se
encuentran en situaciones de no equilibrio. Por ejemplo un reactor qumico
de tipo tubular, en la mayora de los casos prcticos, opera con un perfil no
uniforme de T. Esto nos lleva preguntarnos, qu sentido tiene medir una
temperatura o una presin en estos casos, si corresponden a estados de no
equilibrio. Para la inmensa mayora de proceso de inters en Ingeniera
Qumica vale el Principio de Estado Local que dice: Las relaciones entre las
propiedades locales e instantneas de un sistema contnuo son las
mismas que para un sistema uniforme en equilibrio. En otras palabras
cualquier ecuacin de estado de un sistema uniforme en equilibrio se
puede aplicar al estado global e instantneo de un sistema contnuo. Este
principio no es universal en su validez y si los gradientes involucrados son
muy grandes puede no verificarse, pero en la mayor parte de los casos
prcticos en Ingeniera Qumica puede considerarse vlido.
De manera cualitativa la relacin entre U, V, N y S puede
representarse en la figura II.4. En esta figura se muestra la superficie de
equilibrio para un dado valor de N. Puede observarse que la entropa aumenta
con el volumen y con la energa interna. Siempre se cumple que:
S

U V , N

V U , N

( II 4)

Cualquier camino fuera de la superficie (camino de no

equilibrio) es irreversible.

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Figura II.4. Superficie de equilibrio U, V, S.

II.2. Relacin entre la Entropa y el Calor o el Trabajo

En este prrafo trataremos de vincular a la entropa con cambios
macroscpicos, por ejemplo el ingreso/egreso de calor y trabajo. Calor y
trabajo, son flujos de energa trmica y mecnica, respectivamente, que
pasan a travs de la interface del sistema, no son propiedades de estado;
esto significa que sus magnitudes dependen de cada proceso en particular.

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Por convencin se considerar positivo al calor cuando es

transferido hacia el sistema y negativo cuando es entregado por el
sistema. Se considerar positivo al trabajo cuando es transferido por el
sistema y negativo cuando es recibido por el sistema.
En la expresin (II-4) hemos visto que para una dada masa y
volumen constantes (N y V = constantes), si la energa interna se incrementa,
la entropa del sistema tambin aumenta. En tales condiciones, una
transferencia de calor del medio ambiente al sistema, se traducir en un
aumento de la energa interna, lo que provocar un aumento de la entropa
(SN,V > 0 si Q > 0). Si el calor fuese entregado por el sistema, la entropa
disminuir a causa de dicha transferencia. Luego veremos que la
proporcionalidad entre la cantidad de calor transferido y el cambio de
entropa, est dada por la inversa de la temperatura (1/T). Siempre que hay
transferencia de calor habr variacin de entropa en el sistema a causa de ese
efecto. Si se pretende disminuir S, habr que retirar energa trmica del
sistema; si se pretende incrementar S se puede entregar energa trmica al
sistema. Si esto ocurre a bajos niveles de temperatura, el efecto ser ms
importante que si ocurre a mayores niveles de temperatura (porqu?).
El efecto del trabajo sobre la entropa es diferente. Mencionamos
en el Captulo 1 que tericamente se puede transformar energa mecnica, de
una forma a otra, sin generacin de entropa. Por lo tanto es de esperar que el
flujo de energa mecnica (trabajo) no genera variaciones de entropa en s
mismo. El anlisis microscpico es coherente con ello; si un sistema entrega
trabajo, por ejemplo por expansin, esto provocar una disminucin de la
energa interna del mismo. Una disminucin de la energa interna es
compatible con una disminucin de la entropa; sin embargo dado que se
produce una expansin, habr un incremento del volumen, lo que es
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compatible con una aumento de la entropa. Ambos efectos contrapuestos se

cancelan, por lo que el resultado global ser una variacin nula de la entropa
por transferencia de trabajo.
II.3. Tercera Ley de la Termodinmica
Consideremos el caso de un gas; las molculas en este estado
experimentan movimientos de traslacin muy importantes, en relacin a los
de rotacin y vibracin, lo que hace que las interacciones energticas
(atraccin o repulsin) entre molculas sean menores que en fases
condensadas. Si en un determinado instante se extrae energa trmica, la
temperatura del gas disminuye y los movimientos de traslacin tambin. Si
contina disminuyendo la temperatura, las fuerzas de atraccin comienzan a
ser importantes, los movimientos de traslacin ya no son lo suficientes para
vencer a las interacciones moleculares y, a partir de un momento dado, el gas
pasar a ser una fase condensada, seguramente un lquido. La entropa
lgicamente descender.
Con este mismo razonamiento, la disminucin contnua de la
temperatura llevar a la formacin de una fase slida. As se llegar a un caso
lmite en donde el slido carecer de movimientos de traslacin, rotacin y
vibracin, permaneciendo en un lugar fijo de un retculo cristalino. En ese
estado la probabilidad termodinmica ser igual a 1; un solo microestado
conforma ese macroestado. Esto ocurre para todos los elementos a la misma
temperatura, conocida como cero absoluto.
TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA. Las sustancias puras y
cristalinas perfectas poseen entropa cero en el cero absoluto.
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II.3. Temperatura y Presin Termodinmica

Ambas son propiedades de estado intensivas, no asociadas al
tamao del sistema, que definen potenciales termodinmicos para transferir
calor (T) o trabajo (P). Para una dada masa (N = constante) se cumple que
U = U(S,V), lo que permite escribir:
U
dU
dS

S V , N

dV
V S , N

U
donde T

S V , N

( II 5)

U
P

V S , N

Las temperaturas y presiones definidas de esta manera son las

presiones y temperaturas termodinmicas.

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ANEXO II.1. DEDUCCIN DE LA EXPRESIN DE BOLTZMAN

En primer lugar veremos la diferencia que hay entre Probabilidad

o Esperanza Matemtica y Probabilidad Termodinmica.
Se denomina Probabilidad o Esperanza Matemtica a la relacin
que existe entre el nmero de casos favorables al nmero de casos posibles,
por lo que slo puede variar entre 0 y 1. As, si en una caja tenemos 10
bolitas rojas sobre un total de 50, la probabilidad matemtica de sacar una
bolita roja ser de 10/50 = 0.20. Si de estas 10 bolitas rojas hay 5 que
tienen un punto blanco, la esperanza de sacar una bolita roja con un punto
blanco es 5/50 = 0.10. Al mismo resultado llegamos si razonamos como
sigue; primero, la probabilidad de sacar una bolita roja es 10/50 = 0.20;
segundo, la esperanza de sacar una bolita roja con un punto blanco,
teniendo en cuenta que hay 10 bolitas rojas, es 5/10 = 0.50. El producto de
ambas probabilidades es 0.20*0.50 = 0.10 el mismo resultado obtenido
previamente: La Probabilidad de un suceso es igual al producto de las
probabilidades de los sucesos que conforman a dicho suceso global.
La Probabilidad Termodinmica es igual al nmero de
microestados que contribuyen a la formacin de un dado macroestado, por
lo que vara entre 1 y un nmero mayor que 1 (en general muy grande). Las
leyes generales del Clculo de Probabilidades valen para ambas, la
Matemtica como la Termodinmica. Por lo tanto, en este ltimo caso,
tambin vale que la Probabilidad de un suceso dado es igual al producto de
las Probabilidades de los sucesos individuales que lo conforman.

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Sabemos que la entropa es una propiedad extensiva y funcin de

la Probabilidad P, por lo que si consideramos que un suceso est
conformado por 2 sucesos (A , B), se debe cumplir:

S f ( P)
S A f ( PA ) ; S B f ( PB )

( AII 1)
( AII 2)

S SA SB

( AII 3)

P P A * PB

( AII 4)

A partir de las ecuaciones (AII-1 a 4), se obtiene:

S f ( P ) f ( PA * PB ) S A S B f ( PA ) f ( PB )

( AII 5)

f ( P )
f `( PA * PB ) * PB f `( PA )
PA

( AII 6)

2 f ( P)
f " ( PA * PB ) * ( PA * PB ) f `( PA * PB ) f " ( P ) * P f `( P ) 0
PAPB

( AII 7)

donde f " ( P )

f `( P )
P

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( AII 8)

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A partir de las ecuaciones (AII-7,8)

f `( P ) P

0
f `( P )
P
la int e gra cin de la ecuacin ( AII 9) da :
ln f `( P ) ln P C
f ( P)
pero dado que f `( P )
y de la ecuacin ( AII 10) :
P
f ( P )
f `( P ) * P C `
* P C`
P

( AII 9)

( AII 10)

( AII 11)

Integrando la ecuacin (AII-11) se obtiene f(P) = Cln P + C;

la misma forma para los sucesos A y B; f(PA) = Cln PA + C y
f(PB) = Cln PB + C;

por lo que teniendo en cuenta la ecuacin (AII-5),

se obtiene:
f ( P ) Cln P C" Cln PA C"Cln PB C"

( AII 12)

La ecuacin (AII-12) implica que C= 2C (P = PA * PB), por lo

que C debe ser igual a cero. As resulta la ecuacin de Boltzman:
S = Cln P = k ln P

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