PETROQUMICA

&
Refinacin

Prof. Orlando Castiblanco

HIDROCONVERSIN

Hidroconversin
La hidroconversin (o hidrorrefino)
es un trmino que se emplea para
describir a todos los procesos
diferentes
en
los
cuales
los
hidrocarburos
reaccionan
con
hidrgeno.
Los
trminos
hidrotratamiento,
hidroprocesamiento, hidrocraqueo
e hidrodesulfuracin se utilizan
libremente en la industria, ya que, en
el proceso de hidrodesulfuracin y las
operaciones
de
hidrocraqueo,
craqueo y desulfuracin se producen
simultneamente y es relativo en
cuanto a qu predomina.

Procesos de hidroconversin

El hidrotratamiento se refiere al
proceso de eliminacin de azufre,
nitrgeno y metales de la alimentacin
mediante hidrgeno en presencia de un
catalizador.

El hidrocraqueo es un proceso de
craqueo cataltico de materias primas
para obtener productos de bajo punto
de ebullicin mediante reaccin con
hidrgeno.

La hidrogenacin se utiliza cuando los

compuestos aromticos son saturados
con hidrgeno a sus correspondientes
naftenos.

Procesos de hidroconversin

HIDROTRATAMIENTO
HDT

Fundamentos
En este proceso, la alimentacin slo se modifica ligeramente, se realiza
un fraccionamiento del producto lquido slo para eliminar gases livianos
disueltos. Las reacciones de craqueo estn limitadas por el diseo del
proceso.

Se desea eliminar impurezas, tales como

azufre, nitrgeno y oxgeno, para el control
de las especificaciones finales de productos o
como preparacin de una alimentacin para
un posterior procesamiento (reformador de
nafta y FCC).
Se busca remover metales. Generalmente en
un reactor cataltico cuando los compuestos
organometlicos se hidrogenan y se
descomponen hay deposicin del metal en
los poros del catalizador (desulfurizacin de
crudo reducido).
Se busca la saturacin de las olefinas y sus
compuestos inestables.

Fundamentos
El propsito del HDT es manejar las diferentes fracciones del petrleo tales
como naftas, gas oil y residuos provenientes de la torre de destilacin
atmosfrica y de vaco con el fin de reducir compuestos contaminantes
tales como azufre, nitrgeno y algunos metales.
Tambin se ha vuelto ventajoso hidrotratar materias primas de otras
unidades de la refinera. Debido a que el precio y el mercado de los
combustibles pesados han disminuido, se ha adoptado el mejoramiento de
cortes de petrleo de bajo grado tales como gas oil de coquizacin. Estos
cortes tienen impurezas que envenenan el catalizador de craqueo cataltico,
y es necesario hidrotratarlos antes del proceso FCC. Sumando a esto, las
operaciones de hidrocraqueo incorporan generalmente un reactor de
hidrotratamiento para eliminar materiales que envenaran el catalizador de
hidrocraqueo.

El HDT en la refinera
Su rol en la refinera, puede resumirse como:
Alcanzar especificaciones de productos finales:

Desulfurizacin de queroseno, gas oil y aceites lubricantes.

Saturacin de olefinas para mejorar la estabilidad.
Eliminacin de nitrgeno.
Desaromatizacin de queroseno para mejorar su nmero de cetano.

Preparacin de las alimentaciones de unidades aguas abajo:

Remover metales y azufre de la nafta para alimentarse al reformador.

Eliminacin de azufre, metales, poliaromticos y carbn Conradson del
gas oil de vaco (VGO) para alimentarse a FCC.
Pretratamiento de la alimentacin de hidrocraqueo para reducirle el
contenido de azufre, nitrgeno, y aromticos.

El HDT en la refinera

El HDT en la refinera

El HDT en la refinera

Qumica del HDT

La reaccin principal del hidrotratamiento es la desulfuracin pero muchas
otras toman lugar en un grado proporcional a la severidad de la operacin.
1.

Desulfuracin
a.

Mercaptanos

b.

Sulfuros

c.

Disulfuros

d.

Tiofenos

Qumica del HDT

2.

Denitrogenacin
a.

Pirrol

b.

Piridina

Qumica del HDT

3.

Desoxigenacin
a.

Fenol

b.

Perxidos

4.

Hidrogenacin de cloruros

5.

Saturacin de olefinas

6.

Saturacin de aromticos

Qumica del HDT

7.

Hidrogenacin de compuestos rgano-metlicos y deposicin

de metales

8.

Formacin de coque por la condensacin qumica de radicales

polinucleares

Catlisis del HDT

Los catalizadores desarrollados para hidrotratamiento son una matriz
porosa de almina impregnada con combinaciones de cobalto (Co),
nquel (Ni), molibdeno (Mo) y tungsteno (W).

rea superficial:
200 - 300 m2/g
Catalizadores de Co-Mo:
Desulfuracin
Catalizadores de Ni-Mo:
Saturacin de compuestos
aromticos polinucleares o
eliminacin de compuestos de
nitrgeno y azufre refractario.
Catalizadores de Ni-W:
Saturacin de aromticos de
muy alta actividad.

Catlisis del HDT

Catlisis del HDT

Los catalizadores estn disponibles
en varias y distintas composiciones y
reactividad. Los catalizadores Co-Mo
y Ni-Mo son altamente selectivos, de
fcil regeneracin y resistentes a los
venenos. Son los ms utilizados para
la hidrodesulfuracin de materias
primas que van desde la nafta hasta
el residuo. Adems, promueven tanto
desmetalizacin y desulfuracin.
La velocidad de deposicin de
vanadio a un nivel de desulfuracin
dado es una funcin de la estructura
de poros del soporte de almina y los
tipos de metales sobre el soporte.

Los dimetros de poro del catalizador pueden

influir en el equilibrio entre los procesos de
hidrodesulfuracin e hidrodesmetalizacin

Termodinmica del HDT

Las reacciones de hidrotratamiento son
altamente exotrmicas y reversibles.
El logaritmo de la constante de equilibrio
(Keq) para varias reacciones de
hidrodesulfuracin es positivo, lo que
indica que las reacciones podran
completarse si el hidrgeno est presente
en cantidades estequiomtricas.
Aunque el equilibrio de la conversin
disminuye con el aumento de la
temperatura,
el
hidrotratamiento
comercial se lleva a cabo a temperaturas
bastante altas para promover la cintica
de las reacciones.

Limitaciones termodinmicas:
A. Metil mercaptano
B. Tiofeno
C. Dibenzotiofeno

Termodinmica del HDT

Descripcin del proceso

H2 recirculado
Reposicin
de H2

Efluente del reactor

Purga de
gas

Horno
H2

Lquido
alimentado

Enfriamiento
y separacin

Reactor
Tratamiento
del gas

Gas
tratado

Lquidos al
fraccionador

La alimentacin lquida se mezcla con un gas rico en hidrgeno y se

precalienta mediante intercambio con el efluente del reactor.
La alimentacin tibia se lleva hasta la temperatura de reaccin deseada
en un horno para luego alimentarse al reactor de hidrotratamiento.
El efluente del reactor se enfra y el gas rico en hidrgeno se separa del
producto lquido.

Descripcin del proceso

H2 recirculado
Reposicin
de H2

Efluente del reactor

Purga de
gas

Horno
H2

Lquido
alimentado

Enfriamiento
y separacin

Reactor
Tratamiento
del gas

Gas
tratado

Lquidos al
fraccionador

El lquido separado se enva a una fraccionadora para eliminarle los

hidrocarburos livianos lquidos y gases disueltos.
En los procesos de hidrotratamiento con reciclo, el gas rico en
hidrgeno generalmente se trata con una solucin de aminas para
eliminarle los componentes gaseosos cidos.

Descripcin del proceso

H2 recirculado
Reposicin
de H2

Efluente del reactor

Purga de
gas

Horno
H2

Lquido
alimentado

Enfriamiento
y separacin

Reactor
Tratamiento
del gas

Gas
tratado

Lquidos al
fraccionador

En algn lugar del diagrama debe introducirse una corriente de

reposicin (make-up) de hidrgeno para recuperar el hidrgeno
consumido por las reacciones.
Para balancear el hidrgeno en el sistema, debe eliminarse de la unidad
una pequea corriente de purga de hidrgeno tratado.

Esquema del HDT

Purga
de gas
Amina
pobre
Contactor
Aceite
lubricante
Filtro

Gas libre
de azufre

Compresor

Gas amargo

Gas

Gas a tartar
con aminas

Separador
de gas

Agua cida
Condensador
de reflujo

Reactor

Rehervidor

Amina
enriquecida
Reposicin
de hidrgeno Horno

Vapor

Lquido

Intercambiador
de calor
Gas recirculado
rico en hidrgeno

Despojador

Bomba

Alimentacin

Agua cida
Producto
desulfurado

Opciones de procesamiento
Naftas
El objetivo principal del hidrotratamiento de naftas es acondicionar la carga
a la unidades de reformado cataltico e isomerizacin. La remocin de
metales, junto con la eliminacin de azufre, oxigeno y nitrgeno es
necesaria debido a que stos son venenos para los catalizadores.

La carga est constituida por naftas pesadas de destilacin primaria

(topping) y naftas pesadas de las unidades de coque.
El proceso lo compone un calentador de alimentacin, un reactor,
separadores de alta y baja presin, un compresor de reciclo y un
fraccionador de nafta tratada. Un lavador de sulfuro de hidrgeno
puede ser colocado entre los separadores de alta y baja presin.

Opciones de procesamiento
Naftas

Opciones de procesamiento
Destilados medios
Los destilados medios se componen principalmente de parafinas saturadas
y tambin algunos compuestos aromticos que incluyen compuestos
simples con hasta tres anillos aromticos (queroseno, combustible para
aviones y combustible diesel).

El queroseno domstico requiere de

hidrotratamiento para evitar la corrosin
y estabilizar el color; un proceso de
hidrotratamiento de baja severidad es
suficiente para remover el mercaptano y
los compuestos nitrogenados.

Opciones de procesamiento
Destilados medios

Opciones de procesamiento
Residuo atmosfrico
Los fondos de la torre de destilacin atmosfrica (Tb = 343 C) y de la torre
de vaco (Tb = 566 C) contienen concentraciones ms altas de azufre,
nitrgeno y metales que el petrleo crudo, y las proporciones de H/C en
las molculas son mucho ms bajas.

Fraccin de asfaltenos:
Material insoluble extrado del
residuo de vaco

Opciones de procesamiento
Residuo atmosfrico

Condiciones de operacin

Las condiciones de proceso dependen

de la materia prima a tratar. Se
incluyen: presin, temperatura, carga
de catalizador, flujo de alimentacin y
presin parcial de hidrgeno.

La presin parcial de hidrgeno debe

ser mayor que la presin parcial de
hidrocarburos. Alta presin y elevado
flujo de hidrgeno deben asegurarlo.

Aumentar la presin parcial de

hidrgeno
supone
mejorar
la
eliminacin de compuestos de azufre
y de nitrgeno, y reduce la formacin
de coque.

Condiciones de operacin

Operar
a
temperaturas
altas
favorece la cintica del proceso, pero
temperaturas
elevadas
pueden
conducir a craqueo trmico y
formacin de coque.

Altas velocidades espaciales en el

reactor tiene como resultado una baja
conversin,
bajo
consumo
de
hidrgeno y baja formacin de coque.

La cantidad de catalizador depender

de las propiedades de las materias
primas, condiciones de operacin y
calidad de los productos.

Condiciones de operacin
Reactor
WABT: Temperatura del lecho por
peso promedio
La temperatura promedio del
lecho aumenta gradualmente
como
resultado
de
la
desactivacin del catalizador.
Cuando la temperatura alcanza
un valor cercano al mximo de
diseo, el catalizador tiene que
ser reemplazado o regenerado.
(1 C / mes)

Es frecuente que haya una pequea reduccin del volumen de producto

lquido respecto a la alimentacin debido al craqueo. Sin embargo,
estas prdidas se nivelan con la saturacin de olefinas y aromticos.

Condiciones de operacin

Condiciones de operacin
Hidrgeno de reposicin
(Make-up hydrogen)
La presin parcial de hidrgeno debe mantenerse en los reactores
mediante el reciclaje de hidrgeno sin reaccionar y la adicin de un
hidrgeno de reposicin para compensar la cantidad consumida.
Reposicin de H2 = H2 en la alimentacin H2 consumido H2
purgado H2 disuelto en el producto

El requerimiento qumico de hidrgeno es la cantidad estimada

para eliminar las impurezas de acuerdo con la estequiometra de las
reacciones.
El hidrgeno perdido por disolucin en los hidrocarburos tratados
se puede predecir por una ecuacin de estado.

Condiciones de operacin
Hidrgeno de reposicin
(Make-up hydrogen)

La cantidad de hidrgeno perdido con la purga de hidrocarburos

ligeros y sulfuro de hidrgeno se puede predecir mediante el clculo
flash, o el uso de la relacin de gas de purga.

Condiciones de operacin

Correlaciones de HDT
Naftas
Los pies cbicos estndar de hidrgeno por barril de alimentacin (SCFB) requeridos para la completa
eliminacin de azufre se calcula as:

El aumento de la gravedad API de un producto se calcula as:

siendo f, alimentacin y p, producto.

Si se requiere saturar compuestos aromticos y naftenos a la parafina correspondiente, se predice la
composicin de la nafta:

siendo Kf el factor de caracterizacin de Watson de la alimentacin.

Correlaciones de HDT
Naftas
EJERCICIO
Se lleva a hidrotratamiento una nafta de 1% S y 50 API. Calcular cunto hidrgeno se requiere, a partir
de la correlacin y cunto hidrgeno se requiere para el consumo qumico asumiendo que la reaccin
que tiene lugar es:

(La diferencia en el hidrgeno requerido incluye purga e hidrgeno disuelto)

Correlaciones de HDT
Destilados medios
Los pies cbicos estndar de hidrgeno por barril de alimentacin (SCFB) requeridos para la completa
eliminacin de azufre se calcula as:

donde Sf es el % en peso de azufre en la alimentacin y HDS% es el porcentaje de hidrodesulfuracin

requerido (grado de severidad).
El aumento de la gravedad API de un producto se calcula as:

Esta ecuacin se utiliza para un contenido de azufre en la alimentacin de 0.5 6.0% en peso.
EJERCICIO
Se lleva a hidrotratamiento gas oil de 1.5% S y 30 API (306 lb/bbl), y se requiere un 90% HDS.
Calcular el hidrgeno requerido a partir de las correlaciones.
EJERCICIO
Se requiere remover el azufre en un gas oil atmosfrico por hidrotratamiento (90% HDS). La
alimentacin contiene 2% de S [45% RSH, 25% R2S, 20% (RS)2, 10% C4H4S] y 30 API (306 lb/bbl).
Calcular el requerimiento qumico de hidrgeno.