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Aula 11
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aula 11 _EM_2011
Complexos de Cobalto
Propriedades magnticas
[Ti(H2O)6]3+
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Complexos metlicos
Sabemos que os cidos de Lewis so receptores de pares de
eltrons.
Complexos de coordenao: compostos metlicos formados
atravs de interaes cido-base de Lewis.
Complexos: tm um on metlico (pode ser no estado de
oxidao zero) ligado a um nmero de ligantes. ons
complexos so carregados.
Exemplo, [Ag(NH3)2]+
Ligantes so bases de Lewis.
Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes.
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Complexos metlicos:
Desenvolvimento histrico
~1798 - Tassaert
CrCl3 estvel
nNH3 - estvel
CrCl3.nNH3
Foram chamados de
compostos complexos
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os 5 orbitais apresentam
a mesma energia
CN
NC
CN
Fe3+
NC
CN
y
x
CN
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Os 5 orbitais d vo "sentir"
da mesma forma a presena
dos ligantes CN ???
dz2
dxy
dx2-y2
dxz
dyz
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Compostos octadricos
eg
t2g
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dz2
6Dq 10Dq
E
dx2-y2 dz2
dxy
dxz
dyz
4Dq
dxy
dxz
dyz
t2g
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Campo octadrico
- Os trs orbitais t2g tm energia 2/5 0 ( 0,4 ou 4 Dq) abaixo da energia mdia dos
orbitais d.
- Os dois orbitais eg tm energia 3/5 0 (0,6 ou 6Dq) acima da mdia dos orbitais d.
E
dx2-y2
dz2
Ambiente esfrico:
aproximao dos
ligantes: repulso entre
seus eltrons e os
eltrons dos orbitais do
metal (aumento de
energia dos orbitais d)
dx -y
dxy
dxz
dz
3/5 o = 6 Dq
-2/5 o = - 4Dq
dyz
desestabilizao
provocada pelos
ligantes
(campo esfrico)
ion livre
(5 orbitais d)
o = 10 Dq
eg
ion metalico em
campo octadrico
dxy
dxz
dyz
t2g
A energia resultante de uma configurao t2g e eg em relao energia mdia dos orbitais a
energia de estabilizao do campo ligante (EECL).
EECL(octadrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro
(x e y so os n de eltrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente 19
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EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4
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Outros Exemplos
Configurao eletrnica d2
Ex: [V(H2O)6]3+
dz2 dx2-y2
eg
E
dxy dxz dyz
+ 0,6 o
- 0,4 o
t2g
Calcule a EECC
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Outros Exemplos
Configurao eletrnica d3
Ex: [Cr(H2O)6]3+
dz2 dx2-y2
eg
E
dxy dxz dyz
+ 0,6 o
- 0,4 o
t2g
Calcule a EECC
Como fica uma configurao d4 ?????
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eg
eg
o = 10 Dq
o = 10 Dq
t2g
Complexo de spin alto
Campo fraco
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(
t2g
Configurao eletrnica d4
dz2 dx2-y2
eg
Degenerado
+ 0,6 o
- 0,4 o
t2g
eg
E
Degenerado
(
+ 0,6 o
- 0,4 o
t2g
EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado)
EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o + (1P - 0P) = -1,6 o - P
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Srie Espectroqumica
Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado tomo
ou on de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes
desdobramentos do campo ligante.
Ligantes
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Espectro de absoro do
[Ti(H2O)6]3+
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Cores complementares
Cor
observada
Cor
absorvida
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Complexo de
spin baixo
( > P)
P = energia de
emparelhamento
Complexo de
spin alto
( < P)
P = energia de
emparelhamento
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10Dq < P
Energia entre t2g e eg pequena: mais fcil adicionar o eltron no eg
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Complexos tetradricos
No complexo tetradrico os trs orbitais t2 apontam mais diretamente para os
ligantes do que orbitais e.
Conseqncia: os orbitais t2 tm energia maior do que orbitais e.
Em geral:
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Campo tetradrico
em ambiente tetradrico menor do que em
octadrico, por 2 razes:
4 ligantes ao invs de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d);
Direo dos ligantes no coincide exatamente com a direo de nenhum
dos orbitais.
Os complexos tetradricos so quase sempre de spin alto devido os
Desdobramento
Em geral:
EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y)
tetraedro
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Configurao
Complexos octadricos
Spin baixo
Complexos tetradricos
Spin alto
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Carga do metal
nmero de ligantes e geometria
natureza do metal
natureza do ligante
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Maior a perturbao
nos orbitais d do metal
e2
e2t21
e2t21
e2t22
e2t22
e2t23
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e2
e2t21
e2t21
e2t22
e2t22
e2t23
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z
x
M
oo
M
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dz2
dx2-y2
10 Dq = o
dx -y
eg
a1g
10 Dq = o
dz2
dxy
b2g
dxy
b2g
a1g
dxy
dxz
dyz
dz
t2g
dxz
dyz
dxz
alongamento tetragonal
dyz
quadrado planar
z
z
x
M
[PdCl4]2-
4d8
[PtCl4]2-
5d8
[Cu(dmg)2] 3d9
[Co(tpp)]
eg
campo octadrico
oo
M
eg
3d7
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COMPLEXOS
Tetradricos e quadrados planares
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Propriedades magnticas
Complexos de spin alto tm mais eltrons desemparelhados do que de
spin baixo.
Portanto, complexos de spin alto so mais paramagnticos e so
atrados mais fortemente pelo campo magntico.
= momento magntico
B = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1)
N = nmero de eltrons desemparelhados
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