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xi
n
s
x
C.V .(%)
s
100
x
xi x
n 1
RECHAZO DE RESULTADOS
Se llevar a cabo en el caso de que se observen datos anmalos. Para
comprobar la necesidad de rechazar dichos datos se utilizar un test estadstico
denominado Prueba de la Q (R.B. Dean y W.J. Dixon, Anal. Chem., 1951, 23, 636).
Dicho test se lleva a cabo de la siguiente manera:
(1) Se ordenan los datos a estudiar en orden ascendente para seleccionar el valor
discordante, x 1, x 2, x 3, x 4, x 5, x 6 (supuesto discordante),
(2) Se calcula la diferencia d = x6 - x5 y la dispersin completa de la serie w = x6 - x1,
Anexo I-1
ANEXO 1
(3) El valor absoluto de d se divide entre la dispersin de la serie para obtener el
valor de Qexp.
(4) En la tabla dada a continuacin se busca el valor de Q crit para un intervalo de
confianza dado (se asumir un 95%).
El criterio para rechazar el dato discordante es Qexp > Qcrit
Anexo I-2
n
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
18
20
25
30
P = 0.90
= 0.10
0.396
0.679
0.567
0.482
0.434
0.399
0.370
0.349
0.332
0.318
0.305
0.294
0.285
0.277
0.265
0.252
0.230
0.215
P = 0.95
= 0.05
0.941
0.765
0.642
0.560
0.507
0.468
0.437
0.412
0.392
0.376
0.361
0.349
0.338
0.329
0.313
0.300
0.277
0.260
P = 0.98
= 0.02
0.976
0.846
0.729
0.644
0.586
0.543
0.510
0.483
0.460
0.441
0.425
0.411
0.399
0.388
0.370
0.356
0.329
0.309
P = 0.99
= 0.01
0.988
0.889
0.780
0.698
0.637
0.590
0.555
0.527
0.502
0.482
0.465
0.450
0.438
0.426
0.407
0.391
0.362
0.341
P = 0.995
= 0.005
0.994
0.926
0.821
0.740
0.680
0.634
0.598
0.568
0.542
0.522
0.503
0.488
0.475
0.463
0.442
0.425
0.393
0.372
ANEXO II
EL MTODO DE MNIMOS CUADRADOS PARA OBTENER FUNCIONES DE
CALIBRACIN
Debido a los errores indeterminados del proceso de medida, no todos los
datos de un calibrado se sitan exactamente sobre la funcin de calibracin
(supondremos que es una lnea recta), por tanto debe tratarse de obtener la recta
que, a partir de los valores experimentales represente mejor a la funcin de
calibracin.
Con tal finalidad, se utiliza una tcnica estadstica denominada anlisis de regresin.
En nuestro caso slo se considerar el proceso de regresin ms simple: el mtodo
de mnimos cuadrados.
Cuando se utiliza este mtodo hay que hacer dos suposiciones:
a) Que existe realmente una relacin lineal entre la variable medida (seal analtica)
y la concentracin de analito, que se expresa cmo: y = a + bx (a = ordenada en el
origen y b = pendiente).
b) Que cualquier desviacin de los puntos experimentales respecto de la recta es
debida a errores de medida, es decir, se supone que no hay error en los valores de
las concentraciones (se asume que se conocen las concentraciones exactas de los
patrones).
Ambas suposiciones son aceptables en la mayora de los mtodos analticos.
La lnea generada por mnimos cuadrados es aquella que minimiza la suma de
los cuadrados de los residuos de todos los puntos (residuo o residual: Desviacin
vertical de cada punto de la recta), adems aporta el mejor ajuste entre los puntos
experimentales y la lnea recta.
A efectos prcticos, nos interesa conocer las expresiones que nos van a
permitir sacar toda la informacin til desde el punto de vista analtico:
Anexo II-1
ANEXO II
La ecuacin es de la forma:
y=a+bx
- Pendiente de la lnea:
n xy x y
2
n x2 x
Ordenada en el origen:
a y bx
y x 2 x xy
2
n x 2 x
Anexo II-2