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EL ESTADO AMORFO
El estado amorfo puede ser alcanzado por agrupacin de macromolculas lineales o
ramificadas sin que exista un principio ordenador de la disposicin de las cadenas, o
bien por estructuras fuertemente reticuladas que suelen poseer una disposicin
irregular de las cadenas y esto origina que los polmeros amorfos tengan una estructura
reticular no permanente que condicione su comportamiento viscoelstico.
El estado vtreo del polmero no es un estado de equilibrio pues sus propiedades varan
con el tiempo. Se caracteriza porque, en un intervalo de varios grados, se produce un
rpido cambio de valor de determinadas propiedades fsicas del compuesto, tales como
el volumen especfico, el calor especfico y el coeficiente de dilatacin trmica. A nivel
macroscpico se puede observar el paso de un slido de estado similar al vidrio a un
estado de alta viscosidad, incrementndose la flexibilidad del material. La temperatura
a que sucede el cambio se denomina temperatura de transicin vtrea, y se representa
por Tg.
La variacin del volumen especfico, Vs, se puede detectar en funcin del tiempo, si la
temperatura del vidrio est prxima a la Tg, o puede ser tan g lenta que no se aprecie,
si la temperatura est muy por debajo de Tg. La disminucin del Vs, con el tiempo en el
vidrio indica que aunque lentamente, ocurren algunos cambios conformacionales en el
polmero, que conducen al empaquetamiento ms denso del slido. Para T>Tg los
cambios conformacionales que conducen al descenso de Vs, con Tg son rpido, y la
contraccin del slido no se retrasa respecto del enfriamiento.
Pero al acercarse T a Tg los cambios conformacionales se hacen ms lentos y no tienen
tiempo de ocurrir en el intervalo de tiempos marcado por la rapidez con que desciende
T. Por ello, en T aparece un salto en g el valor del coeficiente de dilatacin, a. El vidrio
tiene menor capacidad de variar su volumen (o su entropa) con T.
Las transiciones vtreas se interpretan en trminos de la capacidad de grupos atmicos
de las cadenas para sufrir movimientos conjuntamente localizados. Por debajo de la
transicin vtrea, no hay disponible energa trmica para permitir que segmentos de la
cadena se muevan como un todo; los movimientos de los tomos individuales quedan
restringidos a pequeas zonas alrededor de sus posiciones de equilibrio; la estructura
resiste la deformacin y es rgida y quebradiza.
introduce asignando a los extremos de las cadenas un volumen libre ms elevado que
para los fragmentos interiores de las mismas, con lo que pueden comenzar a moverse a
temperaturas ligeramente inferiores a las del resto de la macromolcula:
Donde Tg es la temperatura de transicin
vtrea correspondiente a un g polmero de
peso molecular infinito y C es una
constante que depende de cada polmero y es funcin del volumen libre, de la densidad
del polmero y de los coeficientes de expansin trmica y Mn el peso molecular.
El volumen libre correspondiente a los eslabones terminales de las cadenas debe ser
mayor que el de los eslabones intermedios. Los primeros tienen mayor movilidad, y
cada terminacin de cadena es una imperfeccin en el empaquetamiento del slido, por
ello volumen libre es mayor y paralelamente Tg menor. La temperatura de transicin
vtrea es prcticamente constante para Mn del orden 105
Los polmeros amorfos no suministran diagramas de difraccin de rayos X ntidos, lo
cual implica que no contienen regiones ordenadas (en forma cristalina); su estructura se
puede considerar como una maraa de regiones sin ordenar (sin orientacin precisa).
EL ESTADO CRISTALINO
El estado cristalino de los polmeros se caracteriza por un orden tridimensional de, al
menos, una parte de las cadenas e independientemente de los detalles de la estructura,
las molculas se alinean paralelamente unas con otras, tomndose como principio
general que todas las molculas que tienen una cierta regularidad estructural pueden
cristalizar bajo determinadas condiciones de temperatura, presin, tensin o por
influencia del medio, adoptando conformaciones totalmente extendidas, o bien alguna
de las muchas conformaciones helicoidales conocidas. Los diagramas de rayos X
revelan la existencia de una parte cristalina y de otra amorfa, dando lugar a la
existencia de un modelo micelar en el que cada molcula participa en regiones amorfas
y cristalinas. Posteriormente, se han ido desarrollando diversas teoras acerca de los
cristales polmeros, postulando que estos, estn formados por lminas muy finas, en
donde las molculas cristalizan perpendicularmente a las mismas. Las regiones
cristalinas estn formadas por secuencias de las cadenas polmeras en conformaciones
ordenadas. La regin interfacial viene determinada por la reentrada en el cristalito de
parte de la cadena. Finalmente, la regin amorfa viene caracterizada por partes de la
cadena en conformaciones desordenadas. Las propiedades finales de un sistema
semicristalino estn relacionadas con el grado de cristalizacin, estructura de los
cristalitos laminares, su tamao y distribucin de dichos tamaos, de la regin
interfacial y amorfa. Estos parmetros estructurales dependen del peso molecular y de
la historia trmica impuesta a la muestra. El tamao y distribucin de los cristalitos
puede determinarse a partir de rayos- X o por espectroscopa Raman en la zona de los
modos acsticos longitudinales a bajas frecuencias (LAM).
Muchos polmeros al enfriarlos desde el fundido o disolucin cristalizan. El estado de
orden depende de la constitucin y configuracin de las macromolculas. Por otra parte,
tambin depende de las condiciones externas tales como la concentracin de polmero,
temperatura, tipo de disolvente y mtodo de cristalizacin inducida, esfuerzos de cizalla
En los polmeros hay que considerar otros factores implicados como energa libre debido
a la separacin de las fases, extremos de cadenas que dan lugar a una disminucin de
la temperatura de fusin con respecto a la esperada para un cristal perfecto.
La influencia del peso molecular en la temperatura de fusin viene determinada por la
concentracin total de grupos terminales presentes y por la posibilidad de participacin
en los cristales formados. Excepto para peso molecular muy pequeos Tm es
independiente del peso molecular (pesos moleculares pequeos menores Tm).
PROPIEDADES MECANICAS
Si una fuerza o carga es esttica o bien cambia de forma relativamente lenta con el
tiempo y es aplicada uniformemente sobre una seccin o superficie de una pieza, el
comportamiento mecnico del material puede ser estimado mediante un simple ensayo
esfuerzo - deformacin. Por tanto, para obtener la relacin entre tensin y deformacin
tendremos que proceder necesariamente por va experimental mediante ensayos
realizados en el laboratorio, en donde se comprueba, en efecto, que para dos piezas de
distintos materiales, de iguales dimensiones y sometidas al mismo estado de cargas,
las deformaciones son distintas. En los ensayos de compresin y de traccin el
esfuerzo, , se mide como la fuerza, F, actuando por unidad de rea (A) , es decir:
= F/ A
La deformacin por traccin viene dada por:
=E
(t ) = 0 J (t , 0 )
En general, la variacin de la tensin con el tiempo, (t), puede representarse por
la ecuacin siguiente:
(t) = 0G(t, 0)