La catalyse homogne

I_ Gnralit sur la catalyse

La catalyse est un mode d'activation de ractions chimiques puissant. Elle
n'active que les ractions thermiquement possibles.
Un catalyseur augmente la vitesse de raction mais ne ragit pas, on peut le
rcuprer la fin d'une raction. Il acclre la raction dans les deux sens.
Type de catalyse
Homogne
Enzymatique
Htrogne

Particularit
Les ractifs et les produits sont dans une seule phase.
Le catalyseur est d'origine biologique.
Le processus se fait entre deux phases diffrentes.

Mcanisme gnral :
A

+ catalyseur

- catalyseur

[ Complexe ]

Sans catalyseur
Avec catalyseur

Ea
Ea

t
On obtient alors un cycle catalytique ( squence ferme ) qui fait intervenir
des intermdiaires ractionnels. Il est diffrent en fonction du type de catalyse :
Catalyse
Intermdiaire ractionnel
Acido-basique
Carbocations, carbanions
Oxydorduction
Ions intermdiaires trs ractifs
Enzymatique
Complexes
Coordination
Complexes des mtaux de transition

II_ Catalyse acido-basique

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A. Catalyse acido-basique spcifique

Ex : CH3COCH3 + X2 = CH3COCH2X + HX
r = k * [CH3COCH3]
k est la constante de vitesse apparente, elle dpend du pH car la raction est
catalyse par H3O+ ou OH-.
Si k0 est la constante de vitesse du processus spontan :
milieu acide : kA = k0 + kH+[H3O+]
milieu basique : kB = k0 + kOH-[OH-]
Ainsi on a :

k = k0 + kH+[H3O+] + kOH-[OH-]

B. Catalyse acido-basique gnralise

Ex : CH3COCH3 + X2 = CH3COCH2X + HX
La raction est catalyse par des acides ou des bases faibles :
AH + H2O A- + H3O+
Formule gnralise :

k = k0 + kH+[H3O+] + kOH-[OH-] + kAH[AH] + kA-[A-]

C. Loi de vitesse

Raction en milieu basique :

CH3COCH3 + B CH3CO-==CH2 + BH +
CH3CO-==CH2 + X2 CH3COCH2X + X-

k1 et k-1
k2

Si [B] est constant, il y a une catalyse.

AEQS sur l'nolate : r1 = r-1 + r2
Ainsi rB = k1k2[CH3COCH3][B][X2] / ( k1[BH+] + k2[X2] )

III_ Catalyse enzymatique

A. Dfinition
Les enzymes sont des protines. Elles sont spcifiques un seul type de
raction ( ex : l'urase transforme l'ure en ammoniac ). Ce sont des enzymes
extrmement actives ( ex : la chymotrypsine effectue l'hydrolyse d'une amide un
million de fois plus vite que H3O+ ).
Mesure de l'activit enzymatique :
L'activit enzymatique est la quantit d'enzymes qui transforment une mole
de substrat par minute 25C. L'activit spcifique est l'activit enzymatique par
mg. L'activit molaire spcifique est la quantit molaire de substrat transform par
unit de temps et par mole d'enzyme. On l'appelle aussi turnover.
Ex : turnover de l'anhydrase carbonique : 3,6 * 107 mol.mol-1.min-1

B. Formation d'un complexe

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L'enzyme et le substrat ont une forme spcifique qui leur permet de former un
complexe. La raction s'effectue sur le site actif de l'enzyme.

C. Modle de Michaelis et Menten

Cas d'une raction simple : un substrat + un catalyseur
Ordre 1 par rapport l'enzyme E
Pas d'ordre par rapport au substrat mais :
_ ordre 1 par rapport S aux fortes concentrations
_ ordre 0 par rapport S aux faibles concentrations

Mcanisme de Michaelis et Menten :

E + S ES
k1 et k-1
ES E + P
k2
On pose [E]0 = [E] + [S]
EAQS : r = k2 k1 [E]0 [S] / ( (k-1 + k2) / k1 + [S] )
rmax = k2 * [E]0
Km = ( k-1 + k2 ) / k1
r = rmax[S] / ( Km + [S] )
Quand [S] est trs petit r = cte * [S]
Quand [S] est trs grand r = cte
Dtermination graphique de Km et rmax :
Sur la courbe r = f[S], on trouve : rmax = lim r en +' et Km = f-1(r / 2).

IV_ Catalyse de coordination

A. Complexe de coordination

Un complexe de coordination est form d'un cur mtallique entour de

ligands. Les mtaux sont des mtaux de transition, leurs orbitales d sont
partiellement remplies. On le note : MLnXXZZ
M mtal de transition
L ligand donneur de doublet
X ligand donneur d'lectron
Z ligand accepteur d'lectron
Raction des complexes de coordination :
Dissociation :
Fe(CO)5 Fe(CO)4 + CO
Raction dans la sphre de coordination

B. Cycle catalytique

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Le cycle comprend trois tapes :

1. Formation d'un complexe de coordination entre catalyseur et substrat
2. Raction de la sphre de coordination pour former des produits complexs
3. Libration des produits et rcupration du catalyseur dans sa structure
initiale
Le nombre de rotation est la quantit molaire de produit form par mole de
catalyseur. La vitesse de rotation ( ou turnover ) est la quantit molaire de produit
form par mole de catalyseur et par unit de temps.

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