Cintica

Sara Mesa Medina

Qumica
Grupo 1 B

Tema 2A. Ecuaciones

elementales

cintica

Diagramas de energa
El diagrama de energa nos ayuda a entender cmo se comporta la
reaccin qumica, nos permite averiguar si la reaccin es elemental o
transcurre mediante un mecanismo de reaccin, representando los cambios
en la energa potencial que se van produciendo a medida que la reaccin
evoluciona.
El diagrama de una reaccin elemental que transcurre en una sola
etapa puede ser, segn sea exotrmica o endotrmica:

Sin embargo, la mayora de las reacciones transcurren en un conjunto

de etapas individuales elementales (mecanismo de reaccin), en las que se
van generando intermedios de reaccin,
que concluyen en la formacin de los
productos, y tal vez, subproductos (byproducts).
El diagrama de energa de un
mecanismo de reaccin sera como el de
la figura de la derecha. En este caso, C,
por ejemplo, es un intermedio de reaccin
que corresponde a un mnimo de energa,
mientras que un mximo de energa
corresponde a un complejo activado.
Etapa controlante o determinante (RDS)
Esta etapa determinante en un mecanismo de reaccin, es la etapa
ms lenta, la cual define la ecuacin de la velocidad.
En cambio, cuando los mecanismos de reaccin son muy complejos, no
hay una etapa clara determinante, por lo que se aplicara una aproximacin
de estado estacionario sobre los intermedios de reaccin.
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Molecularidad y orden de reaccin

La molecularidad es el nmero de molculas que interviene en una
reaccin elemental. Y en los mecanismos de reaccin, la molecularidad se
refiere a la de la etapa controlante.
El orden de reaccin es una magnitud experimental que hace
referencia a los exponentes de una ley de potencia.

(r A ) =k C aA C bB C cC

Orden global n=a+b+ c+

En las reacciones elementales, de una etapa, el orden de reaccin

global coincide con los coeficientes estequiomtricos y con la
molecularidad.
Cintica de las reacciones elementales
Reacciones unimoleculares
Son aquellas en las que se forma el complejo activado a partir de una
sola molcula de reactivo, que siguen una cintica de primer orden (cintica
explicada por Lindemann), pero estas surgen de un mecanismo complejo.

Teora de Lindemann-Hinshelwood

Si
k2
<<
k-1,
prcticamente en
concentracin
de

la
primera
estara
equilibrio, donde la
molculas
activadas
dCA
=0 . Y la segunda
dt

permanece constante en el tiempo:

etapa sera la etapa lenta (determinante), por lo que la ley de la

r =k C
velocidad estar en funcin de esta etapa: 2 2 A

Como no podemos manejar concentraciones del complejo

activado, pero si del reactivo, se har una aproximacin:
2

k1 C A
r A =( r A ) k 1 C =k1 C A C A + k 2 C A C A =

k 1 C A + k 2

2
A

De esta manera, la velocidad ser:

r 2=k 2 C A =

k 1 k 2 C 2A
k1 C A +k 2

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2
A

k1 k2 C
k1k 2
=
C =k C A n=1

k 1 C A
k1 A
2
k k C
2
Para P k1 C A k 2 k 1 C A +k 2 k 2 r 2= 1 2 A =k 1 C A n=2

k2

Para P k1 C A k 2 k 1 C A +k 2 k 1 C A r 2=

Reacciones bimoleculares
Son las ms frecuentes, donde la cintica es elemental y de segundo
orden, y sigue la ecuacin estequiomtrica. Estas reacciones son aquellas
en las que dos molculas deben colisionar con la suficiente energa y la
orientacin adecuada para que superen la
considera

un

intermedio

entre

Ea

los

(complejo activado, que se

reactivos

productos:

Reactivos Complejo activado Productos ).

Y esto lo explica la teora del complejo activado (mejorando la teora de
las colisiones), que nos dice que dicha interaccin lleva asociada una
disminucin de la entropa (S#<0) haciendo la constante k ms pequea.
S #

k T
k B e
h

H #

RT

Reacciones termoleculares
En estas reacciones, se forma el complejo activado por colisin de tres
molculas (reacciones bimoleculares disfrazadas), tratndose como
reacciones elementales de tercer orden:

A + B AB K AB =

C AB
C A C B

AB +C ABC K ABC =

C ABC
C AB CC

ABC Productos

(r ABC ) =k C ABC =k K ABC C AB C C=K ABC K AB C A C B CC =k C A C B C C

A + B+C Productos (r A ) =(r B )=(r C ) =k C A C B C C

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Regla de oro de la cintica: para que la velocidad de reaccin

sea apreciable, la energa de activacin debe ser baja.

Dependencia de la temperatura
n

k ( T )=a T e

Ea
RT

Ec . de Arrhenius :k ( T )= A e

Ea
RT

En general, el factor exponencial supera al factor potencial, aunque la

Ea

sea baja. Pero hay una excepcin en el caso:

Ea

, que tiene una

pues:

k ( T )=a T

2 NO +O2 2 N O2

es prcticamente nula y donde la ecuacin ser

Evolucin de la concentracin en reacciones elementales

El orden de reaccin marca la dependencia entre la velocidad de la
reaccin y las concentraciones de los reactivos, lo cual hace que cada
reaccin evolucione de manera diferente.
Para el caso de un reactor discontinuo de volumen fijo, como el Batch
Reactor, tenemos la ecuacin, ya planteada anteriormente:

1 d N A d C A
=
=k ( T ) f [ C i ]
dt
dt

(r A ) = V

Si el perfil de concentracin terico (evolucin de la concentracin del

reactivo), calculado mediante la integracin de la ecuacin anterior,
coincide con el experimental (donde determinamos la concentracin
mediante mtodos clsicos o instrumentales de la qumica analtica),
podemos deducir el orden de reaccin.

Para una reaccin de primer orden:

A k ucto

CA

(r A ) =k C A =

t
d C A
dCA
k dt =
kt=ln C A ln C A o

dt
CA
0
C
A0

ln

CA
=kt C A =C A 0 ekt Formalinealizada ln C A =ln C A 0kt

CA 0

Con la forma linealizada podemos hallar, adems, la constante de velocidad:

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ln C A =ln C A 0 kt

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pte=m=k k=m

Ord . origen=b=ln C A 0 C A 0=e b

Para una reaccin der orden cero:

d C

0
A
kdt=d C A kt=C A C A o C A =C A okt
(r A ) =k C A = dt

Para una reaccin de orden

n :

CA

t
d C A
dCA
1
1n
k dt=

(r A ) =k C A = dt
[ C1n
A C A 0 ]=kt
n

n1

C
0
C
A
n

A0

1n
C 1n
A =C A 0 + ( n1 ) kt

Esta ecuacin est generalizada

para todas las reacciones de orden de
reaccin distinto de uno.
En la grfica de la derecha, se han
representado las curvas tericas (

CA

t ) para diferentes rdenes de reaccin

(n), donde podemos observar que segn aumenta el orden de reaccin se
produce un cambio ms fuerte de la pendiente.
Reacciones con ms de un reactivo
En reacciones elementales de orden superior a uno, en las que
intervienen varios reactivos, la concentracin de estos variarn a medida
que transcurre la reaccin:

aA+ bB+inertes sS +qQ +inertes ( r A )=k C aA CbB

Para un caso general, en el que no exista cambio de volumen,

tendramos la siguiente tabla estequiomtrica para las concentraciones:

Compone
nte
A

Concentra
cin inicial
CA0

CB0

CQ0

Conversi
n
- CA0XA
b/a(CA0XA)
+q/a(CA0X
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Concentracin
CA=CA0 - CA0XA
CB= CB0- b/a(CA0XA)
CQ= CQ0+ q/a(CA0XA)

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)
+s/a(CA0X
A)
A

CS0

Inertes

CI0

Totales

CT0

CS= CS0+ s/a(CA0XA)

CI=CI0
CT=CT0+(q/a+s/a-b/a1)CA0XA

As, sustituyendo los valores de la concentracin de A y de B en la ley

de la velocidad, tendremos:

d C A
b
=k C aA C B 0 ( C A 0C A )
dt
a

a
b
(r A ) =k C A C B ( r A )=

cuya integracin conducir a distintas soluciones dependiendo del

orden de reaccin respecto a cada reactivo.
Luego, como las concentraciones son funcin de la conversin,
tambin se puede utilizar la ecuacin cintica expresada de la
siguiente manera:

[ (

d C A
d XA
b CA 0
a
(r A ) = dt =C A 0 dt =k [ C A 0 ( 1X A ) ] C B 0 1 a C X A
B0

)]

cuya integracin, para calcular la evolucin de la conversin con el tiempo,

ser:
XA

d XA
b C A0
( 1X A ) 1 aC X A
B0
a

=k C

a 1
A0

b
B0

dt
0

donde el resultado depender, al igual que antes, de los valores de

b .
Orden de reaccin aparente
Este orden aparente se da en reacciones elementales, como las
bimoleculares,

donde,

por

ejemplo,

CB0 C A0 ,

por

concentracin de B prcticamente no vara:

C B=C B 0 C A 0 X A C B 0
De manera, que la ecuacin cintica se aproximar a:

~6~

lo

que

la

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'

(r A ) =k C A C B k C B 0 C A k ' C A donde k =k C B 0
Si C B 0 C A 0 C A=

C B 0C A 0
C B 0 [ k (C
e
CA 0

B0

C A 0) t ]

C A0
e

k C B0 t

C A 0 ek' t

Como vemos la ecuacin corresponde a un orden uno aparente. Sin

embargo, para determinar realmente la ecuacin cintica ser necesario
realizar una experimentacin sistemtica para diferentes concentraciones
de B y ver si la constante cintica depende de CB0.

~7~