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PPQ - Aula 5 BALANÇOS DE ENERGIA 27/10/2015 Prof a . Patrícia Moreira Lima

PPQ - Aula 5

BALANÇOS DE ENERGIA

27/10/2015

Prof a . Patrícia Moreira Lima

3. FUNDAMENTOS DE BALANÇOS

DE ENERGIA

INTRODUÇÃO

3

Problemas típicos que podem ser resolvidos usando de energia:

a) Quanta potência (energia / tempo) é necessária para bombear

1250 gal/min de água a partir de um tanque para uma unidade de

balanço

processo? A resposta determina as características do motor da bomba a ser usada.

b) Quanto calor é necessário para converter 2000 lbm de água a

30 o C para vapor a 180 o C?

c) Uma reação fortemente exotérmica A →B ocorre em um reator

contínuo. Se uma conversão de 75% é obtida, com que velocidade

deve o calor ser removido do reator para manter o conteúdo a temperatura constante?

3.1- SISTEMA, PROPRIEDADE E ESTADO

4

SISTEMA: Qualquer massa arbitrária de material ou parte de um conjunto que nos interessa para um estudo ou análise particular. O sistema é separado das suas vizinhanças pela superfície ou pelo seu contorno ou fronteiras.

Sistema Fechado: aquele sistema onde não há massa (matéria) atravessando as fronteiras enquanto o processo ocorre.

Exemplo: processos em batelada.

Sistema Aberto: aquele sistema onde há matéria atravessando as fronteiras continuamente. Exemplo: processos contínuos e

semi-contínuos.

PROPRIEDADE: é uma grandeza específica de um sistema que

pode ser medida, tal como pressão, volume ou temperatura ou

calculada, tal como certos tipos de energia. As propriedades de um sistema dependem das condições do sistema num dado instante e não do que aconteceu no passado.

Propriedade Intensiva: é uma propriedade não aditiva, ou seja, que não varia com a quantidade de material. Por exemplo, temperatura, pressão, densidade (massa por volume) de

sistema ou de parte desse é a mesma.

5

Propriedade Extensiva : aquela propriedade cujo valor é dado pela soma dos valores das partes que formam o todo. É uma propriedade aditiva que depende da quantidade do material. Por exemplo, um sistema gasoso pode ser dividido em dois subsistemas com massas ou volumes diferentes do sistema original. Consequentemente massa ou volume são propriedades extensivas.

ESTADO: definido como um conjunto de propriedades de um sistema num dado instante de tempo. O estado de um sistema não depende de sua forma ou configuração, mas somente das suas propriedades intensivas como temperatura, pressão e composição.

3.2- FORMAS DE ENERGIA: 1ª LEI DA

TERMODINÂMICA

7

Nos processos químicos ocorre transferência de energia entre o sistema e suas vizinhanças; logo são definidas duas formas de energia.

A primeira está relacionada com a forma de energia que o sistema apresenta num determinado estado, estados inicial e final nos processos em batelada ou estados das correntes que entram e saem do sistema nos processos contínuos e semi- contínuos.

A segunda envolve as energias transferidas do sistema para vizinhanças, ou vice-versa, enquanto dura o processo.

A energia total de um sistema apresenta três componentes:

Energia cinética (E C ) devido ao movimento do sistema como um todo em relação a uma referência (normalmente a superfície da terra).

a uma referência (normalmente a superfície da terra). Onde m é a massa e v a

Onde m é a massa e v a velocidade uniforme do sistema

Energia potencial (E P ) devido a posição do sistema em um campo potencial (gravitacional ou magnético).

sistema em um campo potencial (gravitacional ou magnético). Onde z é a altura do sistema em

Onde z é a altura do sistema em relação a um plano de referência arbitrário onde E P = 0

Energia interna (U) energia devido ao movimento e interações entre átomos, moléculas e constituintes subatômicos em relação ao centro de massa do sistema. Não pode ser medida, apenas calculada a partir de outras variáveis que podem ser medidas

macroscopicamente.

Em

sistemas

abertos

ou

fechados,

a

energia

pode

ser

transferida entre ele e suas vizinhança de duas formas:

a) Como calor: energia transferida em função de uma diferença de temperatura entre o sistema e sua vizinhança. A direção do fluxo é sempre maior para a menor temperatura. Calor é definido positivo

quando é transferido ao sistema pela vizinhança.

b) Como trabalho: energia transferida como resposta a qualquer força motriz (“driving force”) que não seja a diferença de temperatura, tais como força, torque ou voltagem. Por exemplo, se um gás em um cilindro é comprimido ou expande e

movimenta um pistão, há realização de trabalho sobre o sistema

ou sobre as vizinhanças.

A quantidade de trabalho realizado “pelo” ou “sobre” um sistema pode ser difícil de ser calculada.

O trabalho é uma função de linha, ou seja, a energia transferida

na forma de trabalho depende dos estados inicial e final e do

caminho percorrido. O trabalho(W) assim como o calor(Q) não são energias que podem ser armazenadas. São definidas como energias transferidas ou em trânsito.

Adotaremos trabalho, W > 0, a exemplo do calor, quando é feito pelas vizinhanças sobre o sistema.

Q

>

0,

é feito pelas vizinhanças sobre o sistema. Q > 0 ,  Os termos Q e

Os termos Q e W se referem à energia transferida (fluxo). Não tem sentido se falar de calor ou trabalho possuído ou contido em um sistema.

Energia, como trabalho, tem unidade de força x distância, por exemplo:

Joule (Nm), Ergs (dinacm) e lb f ft

É também comum expressar em termos da quantidade de calor que deve ser transferida a uma massa definida de água para aumentar sua temperatura de um intervalo definido a uma pressão de 1 atm. As mais comuns são:

definida de água para aumentar sua temperatura de um intervalo definido a uma pressão de 1

O

de

conservação de energia, também chamado de 1a Lei da Termodinâmica, que estabelece que a energia não pode ser criada nem destruída.

princípio

que

rege

o

balanço

de

energia

é

a

lei

Definidas as formas de energia que o sistema apresenta ( E C , E P , U) e as transferidas (Q e W), para aumentarmos a energia do

sistema (E) num dado valor ΔE, o sistema deve receber energia nas formas de calor ou trabalho.

ΔE = Q + W ( 1ª Lei da Termodinâmica)

ΔE >0 (Q + W

> 0)

ΔE <0 (Q + W

< 0)

3.3- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS

FECHADOS

15

o Desde que

a energia

não pode ser criada

nem destruída, a

equação geral de balanço transforma-se em:

ACÚMULO (E) = ENTRA(E) SAI(E)

o No balanço de massa eliminamos o fluxo de matéria nesse sistema

por não haver entrada nem saída.

o No balanço de energia, no entanto, é possível transferir-se calor ou

trabalho através da fronteira.

o O acúmulo como no caso do balanço de massa é dado pelo valor final menos o inicial e, portanto, a equação pode ser expressa por:

o inicial e, portanto, a equação pode ser expressa por: o Q e W representam o
o inicial e, portanto, a equação pode ser expressa por: o Q e W representam o

o Q e W representam o trabalho realizado e o calor transferido para o sistema a partir de sua vizinhança.

Então

Então ou Sistemas Fechados 17

ou

Então ou Sistemas Fechados 17

Sistemas Fechados

Considere o que se segue:

a) A energia interna (U) de um sistema depende da composição química, estado de agregação e temperatura dos componentes

do sistema. U é independente da pressão para gases ideais, e

praticamente independente da pressão para líquidos e sólidos.

Portanto, se não houver mudanças de temperatura, de fase e

composição química no processo, e se os materiais do processo

são todos sólidos, ou líquidos, ou gases ideais, então, ∆U = 0.

b) Se um sistema

e

suas

vizinhanças

estão

à

mesma

temperatura,

ou

se

o

sistema

é

perfeitamente

isolado

(adiabático) então Q = 0.

c) Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado pelo movimento da fronteira contra uma força de resistência, ou por uma geração de corrente elétrica além das fronteiras do sistema. Se não há partes em movimento, nem geração de corrente, então, no sistema fechado, W = 0.

Exemplo 3.1:

20

Um gás está contido em um cilindro em que está acoplado um pistão móvel. A temperatura inicial do gás é 25 o C. O cilindro é colocado em água fervente com o pistão fixo em uma determinada posição

(travado). Calor na quantidade de 2 Kcal é absorvido pelo gás, até o equilíbrio a 100 o C, fazendo que haja aumento de pressão no sistema. O pistão é então liberado e o gás realiza um trabalho de 100 J para

movimentar o pistão para uma nova posição de equilíbrio. A temperatura final do gás é 100 o C.

Obtenha a variação de energia interna do processo. Na resolução do

problema considere o gás no cilindro como o sistema. Dê a resposta

em Joules.

Estágio 1: aquecimento do sistema com pistão travado

Estágio 1: aquecimento do sistema com pistão travado Estágio 2: expansão do sistema à temperatura constante

Estágio 2: expansão do sistema à temperatura constante

Estágio 1: aquecimento do sistema com pistão travado Estágio 2: expansão do sistema à temperatura constante

21

3.4- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS

ABERTOS NO ESTADO ESTACIONÁRIO

22

o Nos sistemas abertos há massa atravessando as fronteiras quando ocorre um processo.

o Trabalho pode

ser feito sobre o sistema para forçar a massa a

entrar ou trabalho é feito nas vizinhanças pela massa que sai do sistema.

o O trabalho líquido

W realizado sobre um sistema aberto pelas

suas vizinhanças pode ser escrito como:

aberto pelas suas vizinhanças pode ser escrito como: W e = trabalho de eixo, ou trabalho

W e = trabalho de eixo, ou trabalho realizado sobre ou pelo fluido por partes móveis dentro do sistema (por exemplo, rotor de uma

bomba, turbina)

W f = trabalho devido ao fluxo de matéria pelo sistema, ou trabalho realizado sobre o fluido na entrada do sistema, menos trabalho realizado pelo fluido na saída do sistema.

o Para obter W f consideremos o sistema abaixo:

o Para obter W f consideremos o sistema abaixo: o Fluido a pressão P 0 entra

o Fluido a pressão P 0 entra em uma tubulação à vazão volumétrica V 0 e sai a pressão P S e vazão V S .

o O fluido que entra no sistema recebe trabalho do fluido logo atrás dele:

no sistema recebe trabalho do fluido logo atrás dele: o O fluido que deixa no sistema

o O

fluido

que deixa no sistema realiza

vizinhanças:

recebe trabalho do fluido logo atrás dele: o O fluido que deixa no sistema realiza vizinhanças:

trabalho sobre as

o O fluxo líquido de trabalho que é feito sobre o sistema é:

fluxo líquido de trabalho que é feito sobre o sistema é: Se várias correntes entram e

Se várias correntes entram e saem de uma unidade de

processo.

líquido de trabalho que é feito sobre o sistema é: Se várias correntes entram e saem

o

O

balanço

de

energia

permanente fornece:

para

o

sistema

ENTRA (E) = SAI (E)

aberto

em

regime

o ACUMULA = 0, já que o estado é estacionário.

o (GERAÇÃO ou CONSUMO) = 0, já que energia não pode ser

criada nem destruída.

já que o estado é estacionário. o (GERAÇÃO ou CONSUMO) = 0 , já que energia
já que o estado é estacionário. o (GERAÇÃO ou CONSUMO) = 0 , já que energia

o U

é

uma

propriedade

extensiva como E C e

E P ,

proporcionais à massa do material.

isto

é,

são

o É interessante transformá-la em uma “propriedade específica”, isto é, dividindo a grandeza por unidade de massa, transformá-la em propriedade intensiva (independente da massa).

Assim:

por unidade de massa, transformá-la em propriedade intensiva (independente da massa). Assim: Em termos de fluxo:

Em termos de fluxo:

por unidade de massa, transformá-la em propriedade intensiva (independente da massa). Assim: Em termos de fluxo:
Onde vj é a velocidade da jota-ésima corrente e z é a altura desta corrente

Onde vj é a velocidade da jota-ésima corrente e z é a altura desta corrente relativa a um plano onde E P = 0.

Fluxo:

Vimos que:

da jota-ésima corrente e z é a altura desta corrente relativa a um plano onde E
da jota-ésima corrente e z é a altura desta corrente relativa a um plano onde E

Então:

Então: Substituindo a expressão em: 29

Substituindo a expressão em:

Então: Substituindo a expressão em: 29
ou A expressão U + PV combinada é uma variável conhecida como entalpia específica ,

ou

ou A expressão U + PV combinada é uma variável conhecida como entalpia específica , definida

A expressão U + PV combinada é uma variável conhecida como entalpia específica, definida fisicamente como sendo a energia interna específica do fluido somada ao trabalho necessário que o fluido adentre ao sistema

.

30

específica do fluido somada ao trabalho necessário que o fluido adentre ao sistema . 30 Onde

Onde P é a pressão total

Então a equação de balanço torna-se:

Então a equação de balanço torna-se: Usando-se ∆ para designar saída menos entrada no caso de

Usando-se para designar saída menos entrada no caso de haver

apenas uma corrente entrando na unidade de processo e uma corrente saindo dela:

saída menos entrada no caso de haver apenas uma corrente entrando na unidade de processo e
Temos: Sistema Aberto 32
Temos: Sistema Aberto 32

Temos:

Temos: Sistema Aberto 32

Sistema Aberto

Note que se uma variável específica tem o mesmo valor na entrada e na saída,

Note que se uma variável específica tem o mesmo valor na entrada e na saída, seu termo na equação acima desaparece.

Por exemplo se Hjˆ é mesmo em toda as correntes:

acima desaparece. Por exemplo se Hjˆ é mesmo em toda as correntes: Como o balanço total

Como o balanço total de massa indica que:

acima desaparece. Por exemplo se Hjˆ é mesmo em toda as correntes: Como o balanço total

Observe ainda:

a) Se não há partes móveis no sistema:

Observe ainda : a) Se não há partes móveis no sistema: b) Se o sistema e

b) Se o sistema e sua vizinhança estão a mesma temperatura ou

está isolado:

Se não há partes móveis no sistema: b) Se o sistema e sua vizinhança estão a

c) Se as velocidades lineares de todas as correntes são as mesmas:

velocidades lineares de todas as correntes são as mesmas: d) Se todas as correntes entram e

d) Se todas as correntes entram e deixam o processo à mesma

altura:

lineares de todas as correntes são as mesmas: d) Se todas as correntes entram e deixam

Exemplo 3.2: Cálculo de Entalpia

36

~

o volume molar (V)

da água a 40 bares e 300 o C são iguais a 2.727 kJ/kg e 1,058 L/mol,

respectivamente, calcule a entalpia específica da água nesse estado.

Sabendo que a energia interna específica (Û ) e

Exemplo 3.3:

37

500 Kg/h de vapor acionam uma turbina. O vapor entra na turbina a 44 atm e 450 o C e velocidade de 60 m/s e a deixa a um ponto 5m abaixo da entrada a pressão atmosférica e velocidade de 360 m/s. a turbina libera 700 KW de potência, e as perdas de calor na turbina são estimadas em 10 4 Kcal/h. Calcule a variação de entalpia específica associada ao processo.

calor na turbina são estimadas em 10 4 Kcal/h . Calcule a variação de entalpia específica

3.5- TABELAS DE PROPRIEDADES

TERMODINÂMICAS

38

3.5.1- Estado de Referência e Propriedade de Estado

o BE supondo E C e E P = 0

SISTEMA FECHADO:

SISTEMA ABERTO:

e W = 0

ΔU = m . ΔÛ = m. (Û 2 Û 1 ) = Q

.

^

.

^

^

.

ΔH m .Δ H m .( H H ) Q

2

1

o Para uma dada condição de P e T :

^

^

^

H U P V

o Não é possível conhecer-se o valor absoluto de Û para um material num dado estado, mas pode-se determinar a variação de

Û correspondente a uma variação específica de estado

(temperatura, pressão e fase).

o Isto pode ser feito partindo-se de uma massa conhecida m de

uma substância, através de mudança específicas de estado de tal

forma que todos os termos do balanço de energia exceto ∆U (por exemplo, Q, W, ∆E C e ∆E P ) são conhecidos. A partir daí calculamos ∆Û = ∆U / m e ∆Hˆ(para a mesma mudança de

estado) já que

^

^

^

H U P V

o

Uma forma conveniente de tabelar variações medidas de Û e é escolher estado de referência (temperatura, pressão e estado

de agregação), em que se define o valor Û nesse estado igual a

zero ref = 0). A partir daí, listam-se valores de Û e para uma série de outros estados, partido desse estado de referência.

o

Em todo processo químico ocorrem mudanças de estado; de um

estado inicial até um final (batelada) ou de um estado de entrada

até um estado de saída (contínuos). É importante calcular as variações ∆Û e ∆Hˆ associadas ao processo.

o Logo, se duas tabelas de propriedades termodinâmicas

apresentarem estados de referência diferentes, os valores tabelados de Û e para os diferentes estados serão diferentes, mas os valores de ∆Û ou de ∆H^ associados a um mesmo

processo terão os mesmos valores independente da tabela

utilizada, pois Û e são propriedades de estado.
40

o É importante ter claro que só é possível calcular variações ∆Û ou de ∆H^ utilizando valores Û e associados ao mesmo estado

de referência .

o Suponha

o

monóxido de carbono que ocorre a partir de um estado de referência (0 o C e 1 atm) para dois outros estados, sejam medidas,

com os seguintes resultados:

por

exemplo,

que

a

variação

de

entalpia

para

) para dois outros estados, sejam medidas, com os seguintes resultados: por exemplo, que a variação

o

Desde que os valores absolutos de não podem ser obtidos, assume-se por conveniência para o estado de referência o valor Û ref = 0 e portanto H^ ref ~ 0. Logo, ∆H^ 1 = H^ 1 0 = H^ 1 e ∆H^ 2 = H^ 2 0 = H^ 2 e assim por diante. Uma tabela pode então ser construída para o CO a 1 atm.

. Uma tabela pode então ser construída para o CO a 1 atm. o Note que

o

Note que o valor 2919 J/mol para a 100 o C não significa o valor absoluto da entalpia específica do CO a 100 o C e a 1 atm (não é possível conhecer esse valor) mas significa que a variação de (∆Hˆ quando CO vai do estado de referência para 100 o C e 1 atm é 2919 J/mol. Nós então diremos que a entalpia do CO a 100 o C e 1 atm relativa ao estado de

42 referência escolhido (0 o C e 1 atm) é 2919 J/mol.

o Algumas tabelas de entalpia dão os estados de referência a partir

dos quais seus dados foram listados e outras não. Não precisamos conhecer o estado de referência para calcular ∆Hˆ.

o Se H^ 1 é a entalpia no estado 1 e H^ 2 no estado 2, desde que H^ 1 e H^ 2 estejam relacionados ao mesmo estado de referência. Por exemplo, H para o CO indo de 100 a 500 o C e 1 atm é (15060 2919) = 12141 J/mol. Se outro estado de referência fosse utilizado para designar as entalpias específicas do CO a 100 e a 500 o C, H^ 1 e H^ 2 teriam valores diferentes mas H^ 2 - H^ 1 será 12141 J/mol.

o Esta situação é decorrente do fato de que a entalpia (como a

energia interna) ser uma propriedade de estado ou uma propriedade

de um sistema cujo valor depende somente do estado do sistema (temperatura, pressão, fase e composição) e não de como (caminho)o sistema alcançou aquele estado. A propriedade de

estado só depende dos estados inicial e final do sistema.

o Tabelas de entalpia e outras propriedades de estado de muitas

substâncias podem ser encontradas no “Chemical Engineers‟

Handbook” ou outras referências.

Exemplo 3.4:

45

Calcular a variação da entalpia e de energia interna específicas para a transição do vapor de cloreto de metila saturado a 50 o F para 0 o F.

Do Perry, pg. 3-181, temos para o cloreto de metila saturado:

cloreto de metila saturado a 50 o F para 0 o F. Do Perry, pg. 3-181,

Exemplo 3.5:

46

A entalpia de um vapor A relativa ao líquido A a 0 o C e 1 atm é 5000 J/kg a 0 o C e 1 atm e 7500 J/kg a 30 o C e 1 atm.

a)

Qual é o

Hˆ de A (liq.) a 0 o C e 1 atm?

b)

Qual é o ∆ Hˆ para o processo A (v, 30 o C, 1 atm) para A (v,

0 o C , 1 atm) ?

3.5.2- Tabelas de Propriedades Termodinâmicas

para Água

47

o Dada a importância do vapor de água em processos industriais diversos e na geração de energia elétrica através dos ciclos de vapor, foram organizadas tabelas de vapor que fornecem as

propriedades físicas da água.

O estado de referência para essas tabelas é água líquida no ponto triplo (0,01 o C e 0,00611 bares) no qual estado Û é definido como zero.

Alguns conceitos merecem ser revistos, antes de apresentarmos as tabelas de vapor.

o Vaporização e condensação são processos em equilíbrio

(pressão e temperatura constantes), e a pressão de equilíbrio é a

pressão do vapor da substância naquela T.

o Numa dada temperatura, há apenas uma pressão na qual as fases líquido e vapor de uma substância pura podem existir em equilíbrio.

o

Qualquer substância pura possui um número infinito de pontos de

ebulição (vaporização).

o

O ponto normal de ebulição corresponde à temperatura na qual a ebulição ocorre a pressão de 1 atm (1,01 bar; 101,3 kPa, 760 mmHg). Para água T e = 100 o C ( a pressão de vapor d´água se

48 iguala a pressão da atmosfera na superfície da água)

Figura 1: Diagrama P-T para água. 49

Figura 1: Diagrama P-T para água.

o Nos processos químicos é possível vaporizar ou condensar água

ou outro fluido qualquer a P constante variando T , ou mantendo a

T constante e variando P.

o Suponha o processo de aquecimento no qual se vai à P = 1 atm

= 101,3 kPa do ponto A ao ponto C, passando pelo B. Processo de variação T a P constante.

50

à P = 1 atm = 101,3 kPa do ponto A ao ponto C , passando

o As linhas G-H-I ou I-H-G, respectivamente na Figura 1, ilustram os processos de vaporização ou condensação a temperatura constante. A água é vaporizada ou condensada a temperatura constante quando a pressão atinge o ponto H na curva vapor- pressão (veja também a Figura abaixo).

51

a temperatura constante quando a pressão atinge o ponto H na curva vapor- pressão (veja também

o A Figura 1 também mostra as condições P-T nas quais gelo (em sua forma comum) e vapor de água então em equilíbrio. Sublimação é a passagem do sólido diretamente para a fase de vapor sem mostrar-se um líquido (reta J-K contrastando com a reta L-M-N).

o A curva vapor-pressão estende-se além das condições

ilustradas na Figura 1, indo até a temperatura e pressão

críticas(não mostradas). Por que ela termina na temperatura e

pressão críticas? Acima da temperatura crítica, a água apenas pode existir sob a forma de gás.

o Um termo comumente aplicado para a porção vapor-líquido da curva vapor-pressão é a palavra saturado, o que significa o mesmo que vapor e líquido em equilíbrio mútuo.

o Para o caso de um vapor no ponto de condensar sua primeira gota de líquido, o vapor é denominado vapor saturado; para um líquido no ponto de vaporização, dá-se o nome de líquido saturado. Estas duas condições também são conhecidas, respectivamente, como ponto de orvalho e ponto de bolha.

o A região à direita da curva vapor-pressão é a região superaquecida e a região

o A região à direita da curva vapor-pressão é a região superaquecida e a região à esquerda da curva vapor-pressão é a região sub-resfriada.

o As temperaturas na região superaquecida, medidas como a diferença (O N) entre a temperatura real do vapor superaquecido e a temperatura de saturação para a mesma pressão, são

denominadas graus de superaquecimento. Por exemplo, vapor de água a 500 o F e 100 psia (a temperatura de saturação para 100 psia é 327,8 o F) tem (500 327,8) = 172,2 o F de

54 superaquecimento.

o As tabelas B.4 (para temperatura) e B.5 (para pressão) do livro de Felder e Rosseau (“Elementary Principles of Chemical Processes”) lista volumes específicos, energias internas e entalpias de vapor saturado.

o Se você especificar uma temperatura você terá pela tabela B.4 , Û e a pressão de vapor saturado correspondente a esta

temperatura (na saturação P e T são dependentes).

o A tabela B.6 dá os dados para as mesmas propriedades do vapor

superaquecido em função da temperatura e pressão (fora da saturação T e P são independentes pela regra das fases).

Exemplo 3.6:

56

Vapor a 10 bares (absoluto) com 190 o C de superaquecimento é alimentado a uma turbina à vazão de 2000 kg/h. A turbina opera

adiabaticamente e o efluente é vapor saturado a 1 bar. Calcule o trabalho liberado pela turbina em kW, desprezando alterações de energia cinética e potencial.

3.5.3- Procedimento para realização de BE

57

o A exemplo dos balanços de massa, o desenho de um fluxograma com as informações devidamente indicadas é essencial para a resolução dos problemas de balanços de energia.

o Quando indicamos os dados nas correntes, é essencial incluir todas as informações necessárias para a determinação da entalpia específica de cada componente: as temperaturas e pressões conhecidas e o estado de agregação (sólido, líquido e gasoso).

o Quando as correntes de processo contêm vários componentes, as entalpias específicas de cada componente devem ser determinadas separadamente e substituídas na

equação de balanço de energia quando o ∆H for avaliado.

o Para misturas de gases e líquidos com estrutura molecular

similar (por exemplo misturas de hidrocarbonetos de cadeia

reta),você pode assumir que H para um componente de mistura é o mesmo que H para a substância pura a mesma pressão e temperatura.

Exemplo 3.7:

59

Uma corrente gasosa contendo 60% em peso de etano e 40% de butano é aquecida de 70 a 220 o F a pressão de 30 psia. Calcule o calor necessário a ser fornecido por libra massa de mistura, desprezando as variações de energia potencial e cinética e usando os dados das tabelas de entalpia para C 2 H 6 e C 4 H 10 .

de energia potencial e cinética e usando os dados das tabelas de entalpia para C 2

Exemplo 3.8:

60

Vapor saturado a 1 atm é descarregado de uma turbina a vazão de 1000 Kg/h. Vapor superaquecido a 300 o C e 1 atm é necessário para alimentar um trocador de calor. Para produzi-lo a corrente descarregada da turbina é

misturada com o vapor superaquecido disponível de uma Segunda fonte a

400 o C e 1 atm. A unidade de mistura das duas correntes opera adiabaticamente. Calcule a quantidade de vapor a 300 o C produzida e a vazão mássica do vapor a 400 o C alimentado ao misturador. As entalpias específicas indicadas no fluxograma são obtidas a partir das tabelas de

vapor

C alimentado ao misturador. As entalpias específicas indicadas no fluxograma são obtidas a partir das tabelas

3.6- PROPRIEDADES DE ESTADO E

CAMINHO HIPOTÉTICO

61

o Nos problemas de balanço de energia anteriormente resolvidos,

todas as entalpias, energias internas e volumes específicos podiam ser encontradas em Tabelas. Mas nem sempre encontramos disponíveis Tabelas de propriedades termodinâmicas

para todas substâncias puras existentes, bem como para misturas

em diferentes composições.

o Nesta parte da matéria nós discutiremos métodos para avaliar Û e quando tabelas dessas propriedades não são disponíveis. A partir daí os balanços de energia serão normalmente resolvidos.

o É

necessariamente

possível

conhecer

os

conhecer

valores

valores

termodinâmicas dos estados 1 e 2.

^

^

^

ΔU m. Δ U m.( U U1 )

2

.

.

^

.

^

^

Δ H m .Δ H m .( H H1 )

2

de

ΔU

das

e

sem

propriedades

ΔH

SISTEMA FECHADO

SISTEMA ABERTO

o Mesmo quando você não encontra uma tabela de entalpia e

energia interna específicas para uma substância, você

frequentemente encontra dados que ajudarão você a calcular as variações de entalpias associadas com certos processos, a saber:

1) Variações de pressão a temperatura constante;

2) Variações de temperatura a pressão constante;

3) Variações de fase a temperatura e pressão constantes;

o Para avaliar a ∆Hˆ de um processo arbitrário, você pode substituí-lo por uma sequência hipotética de passos partindo do estado inicial até o estado final.

você pode substituí-lo por uma sequência hipotética de passos partindo do estado inicial até o estado

o Tendo feito isto você então avalia ∆Hˆ para cada passo onde os dados são presumivelmente disponíveis e desde que H é uma

propriedade de estado, você calcula ∆Hˆ para o processo todo

como sendo a soma dos ∆Hˆ „ s para cada passo individual.

o Suponha que você deseja calcular ∆Hˆ para um processo no qual gelo a 5 o C e 1 atm é convertido a vapor a 300 o C e 5 atm. Verifique que as 6 etapas escolhidas relacionam-se com os casos

típicos já mencionados.

o Para o processo como um todo:

típicos já mencionados. o Para o processo como um todo: o Nós discutiremos a partir daqui,

o Nós discutiremos a partir daqui, como determinar ∆Û e ∆Hˆ associadas com mudanças de temperatura, pressão e fase, bem

como em função da composição química de misturas.

3.6.1- Variação de Pressão a Temperatura

Constante

66

o Foi observado experimentalmente que U é praticamente independente da pressão para sólidos e líquidos, assim como o volume específico. Se a pressão de um sólido ou líquido se altera

mas a temperatura permanece constante, nós podemos escrever:

Se a pressão de um sólido ou líquido se altera mas a temperatura permanece constante, nós

o Pode ser mostrado que tanto Û como H ˆ são independentes da

pressão para gases ideais. Consequentemente, a menos de gases próximos ou acima da sua pressão crítica, é normalmente assumido

par variações isotérmicas de pressão de gases:

assumido par variações isotérmicas de pressão de gases: o Se dispusermos de tabelas de entalpia para

o Se dispusermos de tabelas de entalpia para um gás, é claro que não há necessidade de considerarmos esta aproximação. Quando não se pode assumir gás ideal e não se dispõe de tabelas, as variações de H ˆ podem ser encontradas a partir de correlações termodinâmicas.

Resumindo para processos a T constante e ∆P 0

o

Para sólidos e líquidos:

T constante e ∆P ≠ 0 o Para sólidos e líquidos : o Para gases ideais

o

Para gases ideais:

constante e ∆P ≠ 0 o Para sólidos e líquidos : o Para gases ideais :

o Para gases reais abaixo da P C :

constante e ∆P ≠ 0 o Para sólidos e líquidos : o Para gases ideais :
69
69
69

3.6.2- Variação de Temperatura

70

o A quantidade de calor necessária para produzir uma determinada

variação de temperatura em um sistema pode ser determinada a

partir da 1 a Lei da Termodinâmica, desprezando-se o trabalho e as energias cinética e potencial.

^

Q ΔU m. Δ U

.

.

.

^

Q Δ H m .Δ H

SISTEMA FECHADO

SISTEMA ABERTO

o Para determinar Q para aquecimento ou resfriamento é necessário sermos capazes de avaliar ∆U ou H para uma dada ∆T.

SISTEMA FECHADO

o A energia interna específica de uma substância depende

fortemente da temperatura. Se a temperatura varia de forma tal

que o volume permaneça constante, ∆Û varia como é mostrado abaixo:

Se a temperatura varia de forma tal que o volume permaneça constante, ∆Û varia como é
variação ∆T leva a uma variação o Uma na energia interna específica ( ∆Û) .

variação ∆T

leva a uma variação

o Uma

na energia interna específica (∆Û).

o Quando ∆T 0 a razão ∆Û /∆T tende à tangente da curva em T=T 1 que é a definição de capacidade calorífica a volume constante (C V ) da substância.

da curva em T=T 1 que é a definição de capacidade calorífica a volume constante (

o O gráfico de Û versus T não é geralmente uma linha reta. Daí C V ser função de T.

uma linha reta. Daí C V ser função de T . o Suponha agora que tanto

o Suponha agora que tanto a temperatura como o volume de uma substância variam. Para calcular ∆Uˆ é necessário dividir o processo em duas etapas, uma ∆Vˆ a T constante seguida de uma

∆T a constante.

é necessário dividir o processo em duas etapas, uma ∆Vˆ a T constante seguida de uma

o Como Û é uma propriedade de estado:

o Como Û é uma propriedade de estado: o Como já visto, no entanto, para gases

o Como já visto, no entanto, para gases ideais, sólidos e

líquidos, depende somente de T. Como T é constante na etapa 1, ∆Uˆ 1 = 0

gases ideais, sólidos e líquidos , Uˆ depende somente de T . Como T é constante

Exemplo 3.9:

75

Calcular o calor requerido para elevar a temperatura de 200 kg de óxido nitroso de 20 o C a 150 o C. A capacidade calorífica a volume constante do N 2 O nesta faixa de temperatura é dada por:

C V (kJ / kg. o C) = 0,855 + 9,4210 -4 T

onde T é dado em o C.

SISTEMA ABERTO

o Considere agora o aquecimento de uma substância à pressão

constante e analisemos a variação de entalpia resultante. Como Û

e dependem fortemente de T. De maneira similar temos a

definição de capacidade calorífica a pressão constante (C P ).

fortemente de T . De maneira similar temos a definição de capacidade calorífica a pressão constante

o Para um processo A(T 1 , P 1 ) A(T 2 , P 2 ), divide-se o mesmo em duas etapas:

A(T 2 , P 2 ), divide-se o mesmo em duas etapas: o primeira etapa compreende

o primeira

etapa

compreende

a

variação

da

pressão

temperatura constante. Com já visto:

a

o mesmo em duas etapas: o primeira etapa compreende a variação da pressão temperatura constante .

o A segunda

constante dado pela expressão C P .

etapa

é

a variação

da temperatura

a

pressão

C P . etapa é a variação da temperatura a pressão o Para gases não ideais
C P . etapa é a variação da temperatura a pressão o Para gases não ideais
C P . etapa é a variação da temperatura a pressão o Para gases não ideais

o Para gases não ideais quando variam T e P, é conveniente utilizar as tabelas de entalpia ou correlações termodinâmicas mais

complexas.

EQUAÇÕES PARA CAPACIDADE CALORÍFICA

o As capacidades caloríficas C P e C V são propriedades físicas dos materiais e são tabeladas em diversas bibliografias como o Perry &

Chilton ("Chemical Engineer's Handbook"). Elas podem ser expressas em quaisquer unidades de energia por massa (ou mol) e por intervalo de temperatura.

energia por massa (ou mol) e por intervalo de temperatura. o Capacidades caloríficas são funções de

o Capacidades caloríficas são funções de T e são freqüentemente tabeladas na forma polinomial

de temperatura. o Capacidades caloríficas são funções de T e são freqüentemente tabeladas na forma polinomial

o Relações simples existem entre C P e C V em dois casos:

simples existem entre C P e C V em dois casos: O termo ∆PVˆ da expressão

O termo ∆PVˆ da expressão ∆Hˆ = ∆Û + ∆PVˆ é

relativamente pequeno comparado à dependência com a

temperatura. Logo ∆Hˆ = ∆Û

Como: e Logo: o Para gases não ideais as relações são mais complexas. 81
Como: e Logo: o Para gases não ideais as relações são mais complexas. 81

Como:

Como: e Logo: o Para gases não ideais as relações são mais complexas. 81

e

Logo:

Como: e Logo: o Para gases não ideais as relações são mais complexas. 81
Como: e Logo: o Para gases não ideais as relações são mais complexas. 81

o Para gases não ideais as relações são mais complexas.

Exemplo 3.10:

82

Assumindo comportamento de gás ideal, calcular o calor que deve ser

transferido em cada um dos seguintes casos:

a)

Uma

continuamente aquecida de 20 a 100 o C.

corrente

de

N 2

fluindo

a

vazão

de

b)

resfriado de 90 a 30 o C.

N 2 contido em um frasco

de

5

L à pressão

100

moles/min

é

inicial de 3

bar é

CAPACIDADE CALORÍFICA DE MISTURAS

o Suponha que desejamos calcular a variação de entalpia associada a uma mudança de temperatura provocada por uma

mistura de substâncias. Entalpias de certas misturas são tabeladas

em condições padrão (referência). Na falta destes dados, nós podemos fazer as seguintes aproximações:

1) Mistura de gases ou líquidos: a variação total de entalpia

específica é a média ponderada das variações de entalpias dos

componentes puros das misturas.

2) Para soluções diluídas de sólidos ou gases em líquidos, assuma que a capacidade calorífica da mistura é igual à do solvente.

Quanto mais diluída for a solução melhor é a aproximação.

o O cálculo de ∆H para o aquecimento e resfriamento de uma mistura de composição conhecida pode ser frequentemente

simplificado calculando-se a capacidade calorífica da mistura da

seguinte maneira:

Onde:

pode ser frequentemente simplificado calculando-se a capacidade calorífica da mistura da seguinte maneira: Onde: 84 Logo:
pode ser frequentemente simplificado calculando-se a capacidade calorífica da mistura da seguinte maneira: Onde: 84 Logo:

84

Logo:

pode ser frequentemente simplificado calculando-se a capacidade calorífica da mistura da seguinte maneira: Onde: 84 Logo:

Exemplo 3.11:

85

Calcular o calor necessário para levar 150 mols/h de uma corrente

contendo 60% C 2 H 8 e 40% C 3 H 8 em mols de 0 a 480 o C. Determinar a capacidade calorífica da mistura como parte da resolução do problema.

3.6.3- Mudança de Fase

86

o Mudanças de fase tais como fusão e vaporização são normalmente acompanhadas de grande variação de energia interna e entalpia e o calor liberado nas mudanças de fase tende a

ser, consequentemente, substancial.

o A discussão sobre este assunto se limitará as mudanças de fase

entre líquido e vapor, sólido e líquido e sólido e vapor.

CALOR LATENTE

o Quando uma substância muda de uma fase para outra, ligações

são quebradas (fortes ligações dos sólidos, fracas em líquidos e

desprezíveis nos gases) entre moléculas na primeira fase e novas ligações são então formadas entre as moléculas da segunda fase.

o Energia, normalmente na forma de calor, deve ser adicionada

ou removida da substância

o A variação de entalpia associada com a transição de uma unidade de massa (ou mol) de uma substância de uma fase a outra a temperatura e pressão constantes é conhecida por calor latente de mudança de fase. Por exemplo, o ∆Hˆ de transição de água líquida a vapor a 100 o C e 1 atm, que é igual a 40,6 kJ/mol, é por definição o calor latente de vaporização da água nesta temperatura e pressão.

o Os calores latentes para tais mudanças de fase são definidos como segue:

o Os calores latentes para tais mudanças de fase são definidos como segue: 88

o O calor latente de uma mudança de fase pode variar

consideravelmente com a temperatura na qual a mudança ocorre,

mas dificilmente varia muito em função da pressão no ponto de transição: por exemplo, o calor de vaporização da água a 25 o C é 2443,9 J/g a 23,75mmHg e 2445,2 J/g a 760 mmHg, enquanto

V para a água a 100 o C e 760 mmHg é 2253,7 J/g.

o Quando usar os calores latentes, tabelados, você deve portanto estar certo que a mudança de fase ocorre na temperatura para a qual aqueles dados foram tabelados, e ignorar moderadas

variações de pressão.

o Valores tabelados de calores latentes são encontrados entre as

páginas 3-110 e 3-116 do Perry (Chemical Engineer‟s Handbook). Os dados aplicam-se às substâncias nos seus pontos normais de ebulição, fusão ou sublimação, isto é, à pressão de 1 atm. Essas

quantidades são conhecidas como calores padrões de mudança

de fase.

o Mudanças de fase podem ocorrer em temperaturas diferentes

daquela para qual o calor latente foi tabelado. Quando você

encontrar esta situação, você deve escolher um processo

hipotético que permita a determinação dos dados a serem utilizados.

o Suponha, por exemplo, que uma substância deve ser vaporizada isotermicamente a 130 o C, mas que somente é disponível o calor de vaporização a 80 o C. Um caminho hipotético seria resfriar o líquido de 130 a 80ºC, vaporizar o líquido a 80 o C e então aquecê-lo novamente a 130 o C. Somando as variações de entalpia para cada passo você terá a variação de entalpia para o processo como um todo que será o calor latente de vaporização a 130 o C, por definição.

o Se uma mudança de fase ocorre em um sistema fechado, você

pode avaliar ∆Û = ∆H^- ∆(P.V^) para a transição. Para mudança

de fase tais como fusão, na qual estão envolvidos somente

líquidos e sólidos, variações de V^ são geralmente desprezíveis quando comparadas ao ∆H^, tal que:

desprezíveis quando comparadas ao ∆H^, tal que: o Para a vaporização, se o vapor puder ser

o Para a vaporização, se o vapor puder ser assumido ideal, teremos:

quando comparadas ao ∆H^, tal que: o Para a vaporização, se o vapor puder ser assumido

como

Exemplo 3.12:

92

Com que taxa, em kW, deve ser transferido calor a uma corrente de metanol líquido no seu ponto normal de ebulição para gerar 1500 g/min de vapor saturado do metanol ?

Exemplo 3.13:

93

100 mols/h de n-hexano líquido a 25 °C e 7 bar são vaporizados e aquecidos a 300 °C a pressão constante. Desprezando-se o efeito da pressão na entalpia, estime a taxa com que o calor dever ser suprido.

DADOS:

1)

a 7 bar a temperatura na qual a vaporização realmente ocorre

(pressão de vapor) é 148 °C;

2) o calor latente padrão da evaporação do n-hexano(P=1atm) é H^ v = 28,85 kJ/mol a 69°C.