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2010
So Paulo
2010
de janeiro de 2010.
FICHA CATALOGRFICA
meu
filho
Bruno
que
soube
to
bem
AGRADECIMENTOS
RESUMO
ABSTRACT
ranging between 1.02 A.dm-2 and 1.39 A.dm-2, and pH 0.50. In any of the tested
electrolysis conditions the -MnO2 structure was obtained as evidenced by the
diffraction of X-rays analysis. The results indicate the feasibility of this recycling
process as an alternative before shortage of natural sources of MnO2 and as a
means of reducing environmental pollution caused by the disposal of batteries.
Keywords: Recycling waste. Manganese. Electroplating
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
SUMRIO
1 INTRODUO TERICA.....................................................................1
1.1 MANGANS....................................................................................................... 2
1.2 DIXIDO DE MANGANS ................................................................................ 4
1.3 BATERIAS ......................................................................................................... 7
1.3.1 Eletroqumica das baterias base de MnO2 ................................................ 9
1.3.1.1 Pilhas Zinco-Carbono ........................................................................... 9
1.3.1.2 Pilhas Alcalinas................................................................................... 11
1.4 RECICLAGEM DE BATERIAS ......................................................................... 15
1.4.1 Tipos de processos .................................................................................... 15
1.4.2 Recuperao do mangans ....................................................................... 16
1.5 PRODUO DO DIXIDO DE MANGANS................................................... 18
1.5.1 Produo do Dixido de Mangans Qumico (CMD) ................................. 19
1.5.2 Produo do dixido de mangans eletroltico (DME) ............................... 20
1.5.2.1 Condies de eletrlise para produo de DME................................. 24
1.5.2.2 Influncia de impurezas na produo de DME ................................... 26
2 OBJETIVOS .......................................................................................29
3 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................30
3.1 PREPARAO DA SOLUO ELETROLTICA ............................................. 32
3.2 ENSAIOS DE ELETRLISE ............................................................................ 33
3.2.1. Ensaios Preliminares para Obteno do Dixido de Mangans Eletroltico
............................................................................................................................ 33
3.2.2 Efeito da Densidade de Corrente ............................................................... 37
3.2.3 Efeito da concentrao do cido Sulfrico ................................................ 37
3.3 CARACTERIZAO ........................................................................................ 38
5 CONCLUSES ..................................................................................73
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................75
1 INTRODUO TERICA
1.1 MANGANS
Mineral
Bixbyita
Braunita
Criptomelana
Hausmanita
Jacobsita
Manganita
Psilomelana
Pirolusita
Rodocrosita
Rodonita
(11)
Teor de mangans(%)
30,0 40,0
66
59,8
72
24
62
45-60
62-63
47,8
47,8
(11)
b) ramsdelita e c) -MnO2.
A Nsutita, - MnO2, apresenta uma estrutura que uma mistura de fase rutiloMnO2 e ramsdelita(21), apresentando canais unidimensionais que facilitam a insero
de prtons ou ltio. Por isso, esta a fase utilizada na produo de eletrodos de
pilhas alcalinas comerciais. A Figura 3 apresenta essa estrutura(22 ).
estvel frente reao de intercalao das espcies inicas. Isso explica porque a
fase do MnO2 no utilizada em pilhas alcalinas ou baterias de Li comerciais.
As caractersticas cristalogrficas de diferentes variedades alotrpicas do
dixido de mangans so mostradas na Tabela 2.(23)
(23)
Tipo MnO2
-MnO2
-MnO2
-MnO2
R-MnO2
Estrutura
Holandita
Rutilo
Ramsdelita/Rutilo
intercalado
Ramsdelita
Simetria
Tetragonal
Tetragonal
Hexagonal
Otorrmbica
1.3 BATERIAS
Tipo
Zn-Carbono
(Leclanch)
Zinco- cloreto
Alcalina
Eletrodo
positivo
(Catodo)
MnO2
Eletrodo negativo
(Anodo)
Eletrlito
Zn
MnO2
MnO2
NH4Cl/ ZnCl2/MnO2/
C(p)/amido midos
ZnCl2/MnO2/C(p)/amido midos
NH4Cl/ZnCl2/MnO2/KOH/C(p)/amido
midos
Potssio e/ou NaOH
Solventes orgnicos e/ou solues
salinas
KOH
Potssio e/ou NaOH
Mercrio -zinco
Ltio
HgO
MnO2
Zn
Zn em p/Soluo
KOH
Zn em p
Li
Zinco-ar
Zinco-prata
O2
Ag
Zn
Zn
Tipo
Nquel-Cdmio
on-Ltio
Nquel-meta hidreto
(NiMH)
Chumbo-cido
Eletrodo
positivo(Catodo)
NiO(OH)
LixMA2
(LiCoO2,LiNiO2 e
LiMn2O4)
Ni(OH)2
PbO2
Eletrodo
negativo(Anodo)
Cd
SO2,FeS2
Eletrlito
KOH e LI(OH)2
LiPF6
Liga armazenadora
Soluo
de hidrognio
constituda
(Ni,Co,Mn,La,Ce,Pr, principalmente
Nd,Al,Zn)
de KOH
Pb
H2SO4
(29, 30)
Componentes
Zn
Mn
Hg
Ni
Cd
Fe
Ag
Li
Eletrlito
Carbono
Papel/Plstico
Alcalina
14
22
0 - 0,02
37
0,01
3
5
Zn-C
17
29
0 - 0,2
0 - 0,08
0
16
0,5-1
7
10
Hg-Zn
11
33
22
~33
7
Zn-Ag
10
1
22
27
1
7
Zn-ar
30
1
60
1
1
7
Ltio
60
10-30
7
Ni-Cd
29
14
31
-
O dixido de mangans est presente principalmente nas pilhas do tipo Zincocarbono e nas pilhas alcalinas.(6).
10
Componentes
Dixido de mangans
Ao
Zinco
Grafite
Cloreto de zinco
gua, papel e plstico
Quantidades (%)
28-32
8-14
16-20
7-13
6-10
Balanceamento (11-35)
Figura 4 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clula primria de
Leclanch.(32)
11
12
Componentes
Dixido de mangans
Ao
Zinco
Hidrxido de potssio
Grafite
Sulfato de brio
gua, papel, plstico,
outros
(6)
Quantidades
(%)
32-38
19-23
11-16
5-9
3-5
<5
Saldo
13
14
(36)
15
1000 C)(41) para volatilizar metais contidos nas baterias e recuper-los, depois, por
condensao.
A rota hidrometalrgica utiliza uma lixiviao cida ou bsica para solubilizar
os metais contidos nas sucatas de pilhas e baterias e, em seguida, recupera-os da
soluo atravs de diferentes processos como precipitao(42,43), eletrlise(39),
extrao lquido lquido(44), dentre outros. Alguns desses processos esto
resumidos na Tabela 8.
16
Tabela 8
Processo
Sumitomo
Recytec
Atech
Snam Savam
Sab Nife
Inmetco
Waelz
Pirometalrgica,
Hidrometalrgica
Mineralrgica
Basicamente Mineralrgica
Pirometalrgica
Pirometalrgica
Pirometalrgica
Pirometalrgica
TNO
Accurec
Hidrometalrgica
Pirometalrgica
Tipos de pilhas/baterias
Todos os tipos de pilhas
No
indicado
para
baterias de NiCd
Todos os tipos de pilhas
No
indicado
para
baterias de NiCd
Todos os tipos de pilhas
Baterias NiCd
Baterias NiCd
Baterias NiCd
Pilhas alcalinas que no
contm Hg
Pilhas e Baterias
Pilhas e Baterias
17
18
apresentar
caractersticas
especficas
quanto
seus
Elemento/
composto
MnO2
Mn
H2O
Fe
SiO2
Impurezas
metlicas
Teor (%)
75 - 85
48 - 58
3-5
0,2 0,3
0,5 5,0
0,1 0,2
19
(49)
Item
MnO2(seco) %min
Umidade %max
Fe ppm max
Cu ppm max
Pb ppm max
Ni ppm max
Co ppm max
K ppm max
Mo ppm max
SO42- % max
NH42- ppm max
cido clordrico
insolvel%max
Tamanho 100mesh %min
Tamanho 200mesh %min
Tamanho 325mesh %min
Grau Bateria
Alcalina
91
2,0
150
5,0
5,0
5,0
5,0
300
1,0
1,3
20,0
Grau Bateria
Zinco - Carbono
91
3,0
300
5,0
5,0
5,0
5,0
--1,3
20,0
0,10
0,10
99
90,0
85
99
90.0
85
20
21
(5)
Mn2+
+ H2O;
22
ii)
23
24
25
(59)
26
27
28
(70)
29
2 OBJETIVOS
30
3 MATERIAIS E MTODOS
31
para a obteno do dixido de mangans eletroltico. a partir desse ponto que tem
incio esta pesquisa.
Para este trabalho, devido indisponibilidade de quantidade suficiente da
soluo resultante da pesquisa anterior, foi necessrio o preparo de uma soluo
sinttica. Antes do preparo dessa soluo foi feita uma anlise dos resultados
encontrados para as etapas de lixiviao e precipitao com NaOH do trabalho de
Espinosa(36), para a posterior definio da composio da soluo.
Foi verificado no trabalho de Espinosa que, dos metais presentes (Al, Ca, Ce,
Co, Cu, Fe, K, La, Mn, Ni, Pb e Ti) na frao no magntica,:
- o cobre normalmente insolvel em meio sulfrico sem oxidante, portanto no est
presente na soluo aps lixiviao com cido sulfrico (isso ficou comprovado
atravs da anlise da frao no solvel);
- os compostos de Terras Raras podem ser precipitados na faixa de pH entre 0,3 e
1,0,
- o alumnio e o ferro podem ser precipitados a pH acima de 3,5.
Observando-se esses resultados, verifica-se a possibilidade de remoo
desses metais da soluo atravs da precipitao com NaOH. Restam, portanto, os
seguintes ons metlicos na soluo: Ca, Co, K, Mn, Ni,Pb e Ti.
A literatura relata que o potssio interfere na eletrodeposio e na
propriedade eletroqumica do dixido de mangans(3,64). Portanto, deve ser removido
da soluo antes do processo de eletrlise. Isso normalmente alcanado pela
precipitao de jarosita, processo para qual sulfato frrico normalmente
adicionado. A reao de precipitao de jarosita pode ser representada pela
equao:(71)
K+ + 3Fe3+ + 2SO42- + 6H2O KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+
Outro processo que pode ser utilizado para remoo do potssio a incluso da
etapa de lixiviao neutra (com gua) anterior a de lixiviao cida para remoo
dos elementos solveis em gua.(29).
A partir dessas consideraes, a composio dos ons metlicos na soluo
preparada para este trabalho ficou assim definida: Ca, Co, Mn, Ni, Pb e Ti. As
concentraes dos ons foram determinadas a partir dos resultados da anlise
qumica obtida no trabalho de Espinosa.(10) O pH definido para a soluo inicial foi de
0,30 , devido ao fato de a reao de deposio do dixido de mangans ocorrer em
eletrlitos cidos concentrados.59)
32
Reagentes
MnSO4.H2O
CoSO4.7H2O
CaSO4.2H2O
NiSO4.6 H2O
PbSO4
TiO2
on metlico
Mn2+
Co2+
Ca2+
Ni2+
Pb2+
Soluo cida
de TiO2+
Conc. do on
(mg/L)
115300
630
270
3000
20
400
pH
0,30
33
34
35
36
37
Ensaios
DMEJ 0,61
DMEJ 1,02
DMEJ 1,39
DMEJ 1,93
DMEJ 2,51
J (A.dm-2)
0,61
1,02
1,39
1,93
2,51
Temp.(0C)
Tempo(h)
98
38
de 3,0. 10-2 (pH 1,2) a 5,0. 10-1 (pH 0,00). O processo de eletrlise de cada uma das
pores durou 7 horas, temperatura de 98C (20C) e densidade de corrente de
1,15 A.dm-2. Esses parmetros foram assim definidos, pois os melhores valores de
eficincia de corrente (90-95%) so alcanados quando a eletrodeposio ocorre em
densidade de corrente a cerca de 1 A.dm-2, temperatura entre 90 -98 C e em
solues de concentraes de cido sulfrico variando de 0,2 a 0,5 mol/L(14,55,63).
Aps a eletrlise, o anodo foi removido da soluo e lavado com gua MILIQ,
at apresentar pH neutro, e levado estufa a 1000C, at apresentar peso constante.
Em seguida o material foi removido mecanicamente, lavado com gua MILIQ e com
soluo de hidrxido de amnio at apresentar pH entre 6 e 7. Foi novamente
levado estufa, a 1000C, at apresentar peso constante. Em seguida, o material foi
enviado para caracterizao. A Tabela 13 contm o resumo dos ensaios realizados.
Tabela 13 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados a diferentes pH
Ensaios
DMEpH 0,00
DMEpH 0,25
DMEpH 0,50
DMEpH 0,75
DMEpH 1,20
[H2SO4](mol/L)
5,0. 10-1
2,8. 10-1
1,6. 10-1
9,0. 10-2
3,0. 10-2
pH
0,00
0,25
0,50
0,75
1,20
Temp.(0C)
Tempo(h)
98
3.3 CARACTERIZAO
39
40
41
4 RESULTADOS E DISCUSSO
E (Volts)
1,23
1,82
0,00
-1,03
-0,25
-0,28
-2,76
-0,13
Reaes
MnO2(s)+ 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2 H2O
Co3+(aq) + e- Co2+(aq.)
2H+(aq.) + 2e- H2(g)
Mn2+(aq.) + 2e- Mn(s)
Ni2+(aq.) + 2e- Ni(s)
Co2+(aq.) + 2e- Co(s)
Ca2+(aq.) + 2e- Ca(s)
Pb2+(aq.) + 2e- Pb(s)
42
2 S2O8 (aq.)+
2e- = -2,00 V
Gs hidrognio
(Anodo)
(Catodo)
43
interessante
observar
que
a presena
das
impurezas
metlicas
No entanto, deve-se
63)
44
-2
superfcie do eletrodo.
45
46
47
Binder
48
Figura 15- Efeito da densidade de corrente na rea superficial do dixido de mangans eletroltico.
da
-2
densidade
2
de
corrente
de
para
49
Davis et al(77) afirmam que o DME um slido denso com porosidade interna
significativa, o que conduz a uma elevada rea superficial BET (20 100m2g-1).
O aumento na rea superficial especfica com a densidade de corrente ,
presumivelmente devido a uma alta taxa de nucleao com densidade de corrente
elevada, que resulta em muitas pequenas partculas primrias(78)
O tamanho das partculas do DME obtido nesta pesquisa se encontra ente 8 e
9 nm. O aumento da rea superficial especfica se deve diminuio no tamanho
das partculas do DME formado. Os valores rea superficial especfica e tamanho
mdio das partculas das amostras de DME obtidas a diferentes densidades de
corrente, determinados por BET, so mostrados na Tabela 16.
Tabela 16 rea superficial especfica e tamanho mdio das partculas das amostras de DME
obtidas a diferentes densidades de correntes.
Densidade de Corrente
(A.dm-2)
0,61
1,02
1,39
1,93
2,51
rea Superficial
(m2.g-1)
131,5430
150,8519
154,4405
145,9510
128,6967
DB.E.T
( nm )
9
8
8
8
9
50
Tabela 17- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia de raios-X das
amostras de DME obtidas em diferentes densidades de corrente (dados em porcentagem em massa).
Composio
F
Na
Al
Si
P
S
K
Ca
Ti
MnO2
Fe
Co
Ni
Zn
Pb
J=0,61A.dm-2
J=1,02A.dm-2
J=1,39A.dm-2
J=1,93A.dm-2
J=2,51A.dm-2
1,89
nd
nd
0,01
<<
1,33
0,14
0,01
0,67
94,98
0,13
0,20
0,14
nd
0,50
1,73
nd
0,01
0,03
<<
0,64
0,15
0,01
0,63
95,44
0,16
0,15
0,09
nd
0,96
1,73
nd
0,01
0,07
<<
0,78
0,18
nd
0,52
95,83
0,12
0,08
0,12
nd
0,56
nd
nd
0,01
0,02
<<
0,94
0,22
0,01
0,52
97,35
0,13
0,14
0,10
0,02
0,54
1,38
nd
0,01
0,03
0,01
0,57
0,20
nd
0,84
96,00
0,14
0,11
0,09
nd
0,62
diferentes
densidades
de
-2
51
Figura 16 Efeito da densidade de corrente andica na incorporao dos ons metlicos Ca, Ti, Co,
Ni e Pb nas amostras de DME.
52
-2
b) 1,02 A.dm ; c)1,39 A.dm obtidos a 98C por 4h. (*Picos caractersticos do
- MnO2 )
53
54
Figura 19 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Aspecto das partculas de DME aps sua remoo
do eletrodo (a) 0,61 A.dm-2 (b) 1,02 A.dm-2 (c) 1,39 A.dm-2 (d) 1,93 A.dm-2 (e) 2, 51 A.dm-2.
55
Figura 20 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2 obtido a 98C por 4h.
-2
-2
56
Figura 21 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2 obtido a 98C por 4h.
(a)1,39 A.dm-2 (b) 1,93 A.dm-2 (c) 2,51 A.dm-2.
57
banho quente. Destaque-se que na maior densidade de corrente (2,51 A.dm-2) maior
nmero de rachaduras no depsito observado (Figura 21c).
O aumento da densidade de corrente leva formao de depsitos
ligeiramente dendrticos, como pode ser observado na Figura 21 (b e c). Os
depsitos obtidos a uma densidade de corrente menor apresentam um aspecto mais
plano Figura 20 (a e b) e Figura 21(a), porm o depsito obtido densidade de
corrente de 1,02 apresenta uma estrutura com aspecto razoavelmente liso
(Figura 20b).
A Figura 22 mostra espectros de EDS da superfcie da amostra do DME
obtida na densidade de corrente 0,61 A.dm-2 por um perodo de 4h a 98C.
Figura 22 - Espectro de EDS da superfcie do DME obtido na densidade de corrente 0,61 A.dm-2 por
um perodo de 4h a 98C.
58
59
60
maior que a de titnio, o que sugere a contaminao do DME por esse elemento
quando de sua remoo da superfcie do chumbo. Esse fato pode ser confirmado
observando-se a Figura 25 , que mostra a morfologia da regio que ficou em contato
com o eletrodo. Nessa imagem percebe-se uma regio mais clara (A),
predominantemente
formada
predominantemente
formada
por
por
chumbo,
mangans.
As
outra,
mais
diferentes
escura,
regies
(B),
foram
61
62
63
Conc.H2SO4
(mol/L)
0,5
0,28
0,16
0,09
0,03
pH
0,00
0,25
0,50
0,75
1,20
Conc. MnSO4
(mol/L)
0,66
[H2SO4] / [MnSO4]
E.C (%)
0,76
0,42
0,23
0,14
0,05
91,58
97,90
93,90
94,30
95,14
64
65
material composto por partculas menores e mais poroso, o que era esperado
segundo a teoria descrita anteriormente.
No entanto, com a diminuio da concentrao de cido sulfrico de
0,28 mol/L (pH 0,25) at 0,09 mol/L (pH 0,75), os resultados divergem da teoria
sugerida por Owen et al(20), pois, medida que a concentrao de cido sulfrico
diminui, a rea superficial tambm diminui. provvel que este fato esteja
relacionado com o procedimento utilizado na remoo do material depositado sobre
o eletrodo. O eletrodo de trabalho apresentava uma rea superficial de 0,3dm2 e
portanto o material era removido atravs de pequenos toques com a esptula sobre
o depsito, para que se evitasse uma maior contaminao pelo chumbo proveniente
do eletrodo atravs de raspagem. Este procedimento acarretou em amostras
constitudas de partculas com tamanho muito heterogneo.
O tamanho mdio das partculas do DME calculado a partir da rea superficial
especfica para as amostras de DME obtidas a diferentes concentrao de cidos se
encontra na Tabela 19.
Tabela 19 Tamanho mdio das partculas das amostras de DME obtidas a diferentes concentraes
de cido sulfrico.
Conc. cido
sulfrico (mol/L)
0,50
0,28
0,16
0,09
0,03
pH
0,00
0,25
0,50
0,75
1,20
rea Superficial
(m2.g-1)
81,6436
108,3245
93,3064
59,5268
72,7804
DB.E.T
(nm)
15,20
11,47
13,31
20,87
17,07
66
Tabela 20- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia de raios-X das
amostras de DME obtidas em diferentes pH (dados em porcentagem em massa)
Composio
F
Na
Al
Si
P
S
K
Ca
Ti
MnO2
Fe
Co
Ni
Zn
Pb
pH = 0,00
pH = 0,25
pH = 0,50
pH = 0,75
pH = 1,2
nd
nd
0,01
0,04
0,01
0,98
0,17
0,02
0,45
97,30
0,14
0,09
0,14
nd
0,65
1,52
nd
nd
0,03
<<
0,75
0,14
0,01
0,45
96,30
0,18
0,15
0,13
nd
0,34
1,03
nd
nd
0,02
<<
0,44
0,11
nd
0,17
97,64
0,10
0,10
0,06
nd
0,33
2,33
0,02
nd
0,03
<<
0,94
0,15
0,01
0,24
95,45
0,17
0,13
0,08
nd
0,45
1,42
nd
0,01
0,04
<<
0,91
0,12
0,01
0,35
96,11
0,16
0,12
0,15
nd
0,60
67
Figura 31 Difratograma de raios-X da amostra de DME obtido a pH 0,0, por 7h a 98C. * Picos
caractersticos do -MnO2 .
68
Figura 32 Difratogramas de raios-X das amostras de DME obtidos a 98C, por 7h: a) pH 0,25; b)
0,50 c) pH 0,75.* Picos caractersticos do - MnO2 .
69
Figura 33 Difratogramas de raios-X da amostra de DME obtido a pH1,20 por 7h a 98C. * Picos
caractersticos do -MnO2.
70
71
rea especfica BET (Figura 29), percebe-se que a maior rea (108,3245 m2.g-1)
corresponde ao DME que apresenta a estrutura da Figura 34b.
Espectros de EDS das superfcies das amostras do DME obtidas em
concentraes de cido sulfrico 0,5 mol/L (pH 0.0) e 0,28mol/L (pH 0,25) so
mostrados na Figura 35.
72
73
5 CONCLUSES
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