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Potenciometria Direta
Comparao do potencial desenvolvido na clula quando o
eletrodo indicador imerso na soluo do analito, com o seu
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA - TIPOS
POTENCIOMETRIA
Titulaes Potenciomtricas
Baseia-se na medida do potencial de clulas
eletroqumicas.
Possibilidade de automao.
Desvantagem: demandam mais tempo que as titulaes
envolvendo indicadores.
No so dependentes da medida de valores absolutos de
potencial.
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA - TIPOS
Titulaes Potenciomtricas
Princpios de medidas
POTENCIOMETRIA
Titulaes potenciomtricas
Princpios de medidas
Titulaes potenciomtricas de neutralizao
Titulaes potenciomtricas de oxi-reduo
Titulaes potenciomtricas por complexao
Titulaes potenciomtricas de precipitao
POTENCIOMETRIA
Princpios de medidas
Se desenvolve na interface entre duas solues que
tenham composies diferentes:
Ej
Eref
Eind
Quantidade Medida: potencial (V)
Base: Equao de Nerst
Ej
Soluo
de KCl
Eref
ClK+
K+
gua
ClPorcelana Porosa
Eindicador
Ej
ClH+
Cl-
Cl-
Cl-
H+
H+
-
H+
H+
Ej
+
12
Eletrodos de Referncia
Requisitos desejados
Eletrodos de referncia
14
16
Eletrodos de Referncia
Eletrodos de referncia
Prata/cloreto de prata
Eletrodo da direita Eo+ = 0,771 V
Eletrodo da esquerda Eo- = 0,222 V
17
Eletrodos de Referncia
Eletrodos de referncia
Prata/cloreto de prata
Eletrodo de prata-cloreto de prata saturado
H2(g)
18
Ag(s) +Cl-
Eletrodos de Referncia
Eletrodos de referncia
da Temperatura
Eletrodos de Referncia
Eletrodo de Referncia de Calomelano
Um eletrodo de calomelano saturado
com KCl chamado de eletrodo de
calomelano saturado (E.C.S.).
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Eletrodos Indicadores
Requisitos Desejados
Respostas rpidas e reprodutvel a variaes na
atividade (concentrao) da espcie em estudo.
Resposta Nerstiana.
Eletrodos Indicadores
Tipos
Eletrodos Metlicos: desenvolvem um potencial eltrico em
resposta a uma reao redox na superfcie do metal. So sensveis
de
Membrana
(on-seletivos):
baseiam-se
Eletrodo de Cobre
na
o
Eind ECu
Classificao
Primeiro Tipo
Eletrodos
Metlicos
0,05916
1
log
2
aCu
- Pouco seletivos.
- Muitos eletrodos no podem ser usados em solues cidas.
Segundo Tipo
Redox Inerte
oxignio.
- Certos metais no fornecem potenciais reprodutveis.
Usado em
solues neutras
Hg/Hg2+
eletrodos
de
Pt,
Au,
Pd
carbono
podem
empregados.
Cu/Cu2+
Zn/Zn2+
Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq)
Usado em solues
desaeradas
Cd/Cd2+
Tl/Tl+
o
Eind ECe
0,05916. log
Pb/Pb2+
Eletrodo on-seletivo
precipitados
pouco
solveis
ou
complexos
E E
ind
o
AgCl / Ag
0,05916 log
1
a
Cl
32
aCe3
aCe4
ser
Vantagens
MEMBRANA
- Grande faixa de resposta linear ao p-Ion.
- Uso de pequenas quantidades de amostras.
incorpora o on
a) complexao
b) cristalizao
c) permuta inica
Desvantagens
- Os eletrodos podem ser obstrudos por solutos orgnicos.
Determinao de pH:
Soluo
Vidro
Soluo
Vidro
medida da diferena de
ESC
eletrodo
de vidro
fio de
prata
soluo de pH
desconhecido
HCl O,1 M
saturado c/
AgCl
separa
desconhecida
soluo
de
soluo
de uma
referncia
cuja H+ conhecida.
Estrutura de um vidro de silicato
Determinao de pH:
medida da diferena de
potencial atravs de uma
membrana de vidro que
separa
Fina membrana de vidro
(responsvel pela
resposta ao pH)
desconhecida
soluo
de
soluo
Soluo
Vidro
Soluo
Vidro
de uma
Resposta do eletrodo de vidro
referncia
cuja H+ conhecida.
Erros na medida do pH
43
Erros na medida do pH
Eletrodos ons-seletivos
42
44
O eletrodo de F- fornece
uma resposta nernstiana
entre 10-6 a 1 mol/L.
Coeficiente de seletividade
46
48
Para o potencimetro
- Emprega um cristal de
LaF3 dopado com Eu2+.
Eletrodo de Ag/AgCl
- Soluo de enchimento:
NaF 0,1M e NaCl 0,1M
Soluo de enchimento
C+ = analito
R- = nion hidrofbico
B- = on
A- = on
Cristal
Inorgnico
51
55
Para o potencimetro
Lquido orgnico
trocador de ons
Soluo aquosa saturada
com AgCl e CaCl2
Eletrodo de Ag/AgCl
Membrana porosa
hidrofbica saturada
com lquido trocador
de ons
interface soluo-membrana
de um composto orgnico ligada
seletivamente ao on de interesse.
composto trocador: no
voltil, imiscvel em gua, e conter
grupos funcionais cidos, bsicos ou
quelantes.
- O on clcio transportado
seletivamente
pela
membrana para estabelecer
um potencial relacionado
concentrao do Ca2+.
L = ionforo
LC+ = complexo
C+ = analito
R- = nion hidrofbico
B- = on
A- = on
56
Interferncias
1. Eletrodo/eletroqumicas
2. Qumicas
Interferncias
Exemplo: influncia do pH
Eletrodo de vidro combinado o
mais comum eletrodo on-seletivo
Precipitao do analito.
58
H+ externo ao
eletrodo de vidro
(soluo do analito)
(s)
Eletrodos Compostos
Fontes de Erros
Para o
potencimetro
Eletrodo sensvel a CO2:
HCl 0,1 M
determinao.
-
Temperatura.
O-ring
Eletrodo de
Ag/AgCl em KCl
Espao
Eletrodo interno de
Ag/AgCl
Soluo de KCl
com bicarbonato
Membrana do
eletrodo de vidro
- Eletrodo de pH envolvido
por uma soluo eletroltica
dentro de uma membrana
semi-permevel.
- Quando o CO2 se difunde
atravs da membrana, ele
abaixa o pH.
- A resposta do eletrodo de
vidro ao pH uma medida
da concentrao de CO2.
ANLISES CLNICAS
Clcio, potssio, cloreto em soro e plasma.
Fluoreto em estudos dentais.
64
POTENCIOMETRIA
Consideraes finais
Equipamentos
digitais
de
POTENCIOMETRIA
Consideraes finais
alta
Analisadores de processo
POTENCIOMETRIA
Consideraes finais
POTENCIOMETRIA
Consideraes finais
Anlises em fluxo.
Procedimentos automatizados.
Consideraes finais
Exerccio
Um eletrodo on-seletivo para fluoreto possui um coeficiente de
seletividade kF-, OH- = 0,1. Qual dever ser a variao no
potencial do eletrodo quando uma soluo de 1,0X10-4 mol/L F-,
em pH 5,5, e quando o seu pH aumentar para 10,50?
71
Exerccio
Referncias Bibliogrficas
Bsica
- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Qumica
Analtica, 1a ed., Thomson, So Paulo, 2006.
- Vogel, A. I. Anlise Qumica Quantitativa, 6a ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos,
Rio de Janeiro, 2002.
- Harris, D.C. Anlise Qumica Quantitativa, 5a ed., LTC Livros Tcnicos e
Cientficos, Rio de Janeiro, 2001.
Complementar
E (mV)
1,0 x 10-5
100
1,0 x 10-4
41,5
1,0 x 10-3
-17,0
- Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994.
- Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princpios de Anlise Instrumental, 5a ed.,
Artmed, Rio de Janeiro, 2002.
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