PIRLISIS.

OBJECTIVO.
Obtener compuestos no saturados o ramificados o cclicos a partir de hidrocarburos de
peso elevado y por lo tanto de molculas grandes (aceites o grasas), e identificar estos
compuestos no saturados por medio de reacciones qumicas.
INTRODUCCIN (FUNDAMENTOS TEORICO)
La descomposicin de un compuestos por calor se llama pirolisis (del griego, pyros,
fuego + lysis, descomposicin). Pirolisis se define como la descomposicin trmica de
compuestos orgnicos en ausencia de oxgeno. Cuando las molculas orgnicas se
calientan a alta temperatura, se rompen los enlaces sigma carbono-carbono y las
molculas dan fragmentos que son radicales libres, (la temperatura requerida para ello,
depende de las energas de disociacin de los enlaces).
Casi inevitablemente, las reacciones de los compuestos orgnicos comprenden la
formacin y rotura de enlaces covalentes. Si se piensa en una molcula hipottica A: B,
su enlace covalente se puede romper de tres maneras:

(1) A:B
(2) A:B
(3) A:B

A + B Homlisis
A:- + B+ Heterlisis
A+ + B:- Heterlisis

En (1), el enlace se rompe d manera que A y B conservan uno de los electrones de

enlace, por lo que la ruptura produce fragmentos neutrales A y B. Este tipo de ruptura
se denomina Homlisis (del griego homo, igual + lisis romper); se dice pues, que el
enlace se rompi homolticamente. Los fragmentos neutros A y B. Se denominan
radicales libres o, mas a menudo, simplemente radicales. Los radicales siempre
contienen electrones no apareados.
En (2) y (3), la ruptura del enlace produce fragmentos cargados o iones A: - y B+ o A+ y
B:- . Este tipo de ruptura se denomina Heterlisis (del griego hetero, diferente + lysis,
romper); se dice que el enlace se destruye heterolticamente.
Por mecanismos en los que intervienen radicales libres, loas alcanos superiores
experimentan una degradacin piroltica llamada industrialmente cracking, a
consecuencia de ruptura de la cadena, de transposiciones moleculares, de
deshidrogenacin y hasta la carbonizacin. El cracking supone la formacin de mezclas
de alcanos y alquenos ms ligeros, de hidrgeno y de un residuo de carbn. El cracking
propiamente dicho puede venir acompaado en mayor o menor grado, de la formacin
de ismeros ramificados (isomerizacin) e incluso de ciclaciones (aromatizacin) a
partir de los alquenos formados. Las posibilidades del cracking son tanto ms variadas
cuanto la cadena es ms larga; sin embargo, la tcnica permite evitar que se realice de
manera anrquica y as por ejemplo la elevacin de la presin favorece las rupturas

hacia el centro de las molculas. El cracking trmico se efecta a una atemperatura de

unos 500 o 600C, a una presin ms o menos elevada.
Los gases obtenidos a partir del cracking, contienen una cantidad considerable de
alquenos, usados como intermediarios para la preparacin de combustibles lquidos. Los
alquenos son polimerizados en presencia de cido sulfrico (cido fosfrico) que sirve
como catalizador del polmero de la gasolina. Por ejemplo un proceso en la industria es
el cracking del isobuteno con cido sulfrico y se obtiene el 2, 4, 4-trimetilpentil-1-eno
o el, 2, 4, 4-trimetilpentil-2-eno

Si la polimerizacin se realiza a temperatura de 650 a 700C, pero a bajas presiones

(por debajo de 20atm), las molculas reaccionantes se unen formando anillos
carbonados (benceno, tolueno y otros). En la pirolisis se pueden partir tambin de
hidrocarburos saturados puesto que estos, a la alta temperatura que se trabaja, se rompen
por cracking en fragmentos olefnicos. La ciclacin se parece, excepto por lo que a
presin y a temperatura respecta, a la polimerizacin descrita anteriormente.
Pirolisis de vaco. Las reacciones de la pirolisis son aquellas en las que el reactante se
convierte exclusivamente en los productos a travs del calor. Sin embargo la pirolisis en
solucin produce a menudo la formacin de productos mltiples, polmeros y
alquitranes debido a las reacciones bimoleculares del reactante con l mismo y/o el
solvente. Estos problemas se evitan en pirolisis de vacio en que las molculas del
reactante se descomponen en la fase del vapor bajo el vacio alto, por una misma
exposicin corta a temperatura alta. Bajo estas condiciones las molculas del reactante
estn bien separadas en la fase de gas y para que se guarden procesos bimoleculares a
un mnimo y no hay ningn solvente para reaccionar con las molculas calientes o con
intermedios reactivos formados en la termlisis. El tubo de la pirolisis se hace de cuarzo
y es de 30cm. A travs de 2.5cm de dimetro. Esta calentado por un horno capaz de
controlar el rango de temperatura exacta de 200-1000C. el reactante es vaporizado en
el tubo de la pirolisis del sistema

MECANISMOS DE LA PIROLISIS.

PIROLISIS DE AMONIO.
Las bases de amonio cuaternario sufren una descomposicin trmica importante
denominada eliminacin o degradacin de Hofmann. Por ejemplo cuando se calienta el
hidrxido de trimetiletilamonio de 125 a 150, se descompone en etileno, trimetilamina
y agua. Las bases de trimetilalquilaminio superiores s pirolizan de manera anloga, y
vemos que en ambos casos se elimina un tomo de hidrgeno del grupo mayor para
formar un alqueno, y que los grupos metilo permanecen unidos al tomo de nitrgeno.
Se sabe que le mecanismo de la degradacin de Hofmann consiste en una eliminacin
tpica. El ataque del: OH- al tomo de hidrgeno del grupo alquilo ms grande de las
bases cuaternarias ocurre sincrnicamente con la eliminacin trans de la trimetilamina,
formndose el alqueno.
DESCOMPOSICIN DE XIDOS Y AMINAS.
Una variante de la eliminacin de Hofmann implica la pirolisis de un xido de amina
preparado por la accin del peroxido de hidrgeno sobre una amina terciaria. Esta
reaccin es conocida como eliminacin de COPE, ocurre a temperaturas bastante
moderadas.
ELIMINACIONES PIROLTICAS.
Las pirolisis de esteres (acetatos, benzoatos, xantatos), conduce a menudo con excelente
rendimiento a olefinas. Estas, como la pirolisis de oxido de amina, son eliminaciones.
Son muy tiles en sntesis. La pirolisis de sulfatos y sulfonatos de alquilo tambin puede
involucrar un mecanismo cclico, aunque a temperaturas inferiores o en disolucin estos
compuestos experimentan reacciones de eliminacin catalizadas por bases y de ion
carbonio.
Una de las reacciones ms antiguas se conocen para preparar aldhedos y cetonas es una
descomposicin trmica (pirlisis) de las sales de los cidos carboxilicos. La reaccin
encuentra su principal utilidad en la sntesis de cetonas simtricas, segn se indica a
continuacin:

Cuando se emplea una mezcla de dichas sales, se producen tres cetonas que hay que
separar.

PRODUCTOS OBTENIDOS DE LA PIROLISIS.

Por elevacin de la temperatura de los alcanos dan nuevos hidrocarburos, el resultado de
lo obtenido depende no solo de la temperatura, sino de la presin, de la naturaleza de
eventuales catalizadores de la duracin de la operacin y, evidentemente del
hidrocarburo sometido al tratamiento. Una vez formados, los radicales libres esnciales
pueden originar reacciones tpicas de propagacin dando nuevos radicales libres. Los
radicales libres tambin pueden sufrir una ruptura.
Los pasos de terminacin en las reacciones de pirlisis pueden ser la unin de
acoplamiento de dos radicales libres, o la desproporcin de dos radicales.
Desproporcin es un termino general, usado para describir una reaccin en la cual las
dos especies equivalentes reaccionan una contra otra de tal forma que una se oxida y
otra se reduce.
La desproporcin de los radicales libres de alquilo incluye la transferencia de un tomo
de hidrgeno de un radical libre a otro. Se forman dos productos estables, un alcano
(producto reducido) y un alqueno (producto oxidado).
APLICACIONES EN LA INDUSTRIA.
La pirolisis controlada se ha empleado industrialmente para la transformacin de
compuestos de alto peso molecular en compuestos de bajo peso molecular, que son mas
tiles. Hasta 1925, la pirolisis de la madera era la fuente principal de metanol (alcohol
de madera). La transformacin trmica de las fracciones del petrleo de alto punto de
ebullicin de fracciones de gasolina de bajo punto de ebullicin, fue en otro tiempo el
nico mtodo til para obtener ms gasolina del petrleo. Ambas tcnicas han sido hoy
da reemplazadas por otras ms refinadas. El craqueo del petrleo ahora se realiza con
ayuda de catalizadores tan importantes en la industria como en el caso del metanol se
produce en gran escala por hidrogenacin cataltica del monxido de carbono.
La pirolisis se estudia hoy principalmente para adquirir conocimientos sobre el
mecanismo de la combustin por ejemplo, los procesos que intervienen en la
combustin de la madera y el carbn. Las molculas gaseosas que sufren la
combustin, surgen de pirolisis por radicales libres de las molculas que e encuentran en
la superficie de la madera o del carbn. Los retardantes del fuego funcionan, no
reduciendo directamente las llamas, sino inhibiendo las reacciones de radicales libres en
la superficie y l la fase de vapor.
El cracking se utiliza en la fabricacin de materias primas de sntesis; el isobuteno,
monmero de la sntesis del hule, resulta de al pirolisis del isobutano y del
tetrametilmetano (neopentano), subproductos de la industria petrolera. Pero el cracking
es ante todo una operacin muy importante en la industria del petrleo, y permite
aumentar el rendimiento en productos ligeros utilizables como carburantes en los
motores de explosin de automviles y aviones. La industria practica no solo el
cracking puramente trmico, sino, ms frecuentemente, incluso el cracking cataltico,
que permite disminuir la presin o duracin de la operacin y, en cierta medida, orientar
la pirolisis es sentido considerado como favorable. Los procesos son muy variados.

DIAGRAMA I.
Coloque en un tubo de ensayo cera,
agregar piedras de ebullicin con tonsil.

Dejar una cmara libre en el tubo,

coloque un tapn ligero de algodn.

Tapar con un tapn de corcho

monohorado con un tubo de
desprendimiento calentar el tubo.

Hacer llegar los gases a los tubos que

tienen las siguientes soluciones
c) previamente preparadas

a)
Tubo de ensaye
con 3ml de sol. De
KMnO4

Esperar el cambio
es color.

b)
Tubo de ensaye con
3ml de sol. De I2 en
cloroformo.

Esperar el cambio
de color.

c)

Tubo de ensaye con 2ml de

sol. De KMnO4 y de NaIO4
(este tubo va dentro de un
recipiente con hielo)

Despus del cambio de

color agregar 2-4-DNFH

Recuperar el precipitado.

BIBLIOGRAFIA.
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www.wikipedia.com
www.marvil.com.mx
www.encarta.com