OXIDAO-REDUCO

TRANSFERNCIA DE ELTRONS ENTRE

ESPECIES QUMICAS
No existem eltrons livres
Redutor: cede eltrons

se oxida

Oxidante: recebe eltrons

se reduz

Nmero de oxidao de umtomo o nmro que

descreve seu estado relativo de oxidao e reduo.
No indica, portanto, uma carga inica real. Nopossui
significado fsico preciso, so muito teis, no s para
reconhecer as reaes de redox, como para balancelas e, muito importante para a sistematizao do
estudo das propriedades das substncias.
A transferncia de eltrons frequentemente
acompanhada pela trasnferncia de tomos e
algumas vezes difcil se determinar de onde os eltrons
vm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro e
mais simples analisar as reaoes de redox utilizando
uma srie de regras formais expressas em termos de
nmero de oxidao.

TABELAS DE POTENCIAIS
Mostram semi-reaes de redox
Reaes redox: combinao de semi-reaes
de oxidao e reduo (de maneira formal)
e.o. I

e.o. 0

2H+(aq) + 2ee.o. 0

H2(g)

REDUO

e.o. II

Zn(s)

Zn2+(aq) + 2e-

OXIDAO

Zn(s) + 2H+(aq)

Zn2+(aq) + H2(g)

REDOX

Par redox: H+/H2

Zn2+/Zn

forma ox./ forma red.

TABELAS DE POTENCIAIS
CONVENO: SE TABULAM SEMI-REAES DE
REDUO, DE TAL FORMA QUE UMA REAO REDOX SE
PODE EXPRESSAR COMO A DIFERENA DE
DUAS SEMI-REAES DE REDUO , DEPOIS DE
IGUALAR O NMERO DE ELTRONS TROCADOS

2H+(aq) + 2e-

H2(g)

Zn2+(aq) + 2e-

Zn(s)

Zn(s) + 2H+(aq)

Zn2+(aq) + H2(g)

REDOX

TABELAS DE POTENCIAIS
EM TERMOS DE DGo

Ox1 + ne-

Red1

DGo1

Ox2 + ne-

Red2

DGo2

Ox1 + Red2

Red1 + Ox2

DGoT= DGo1 - DGo2

TABELAS DE POTENCIAIS
POR CONVENO
2H+(aq) + 2e-

H2(g)

DGo= 0
p(H2)= 1 atm
pH = 0 (1M)
Pela relao com esta semi-reao (eletrodo
de hidrognio) se medem os outros.

TABELAS DE POTENCIAIS

TABELAS DE POTENCIAIS
SE TABULAM SEMI-REAES DE REDUO COM SEUS POTENCIAIS
DE REDUO.

2H+(aq) + 2e-

H2(g)

- Zn2+(aq) + 2e-

Zn(s)

Zn(s) + 2H+(aq)

Eo= 0 V
a qualquer T
Eo=-0.76V a 25C

Zn2+(aq) + H2(g)

Eo= 0 (-0.76)= 0.76V

DGo=-nFEo

DGo>0 ESPONTNEA

+ oxidantes que H+

+ redutores que H2

TABELAS DE POTENCIAIS
Li+|Li

Li + e- =

K+|K
Na+|Na
Al3+|Al
Zn2+|Zn
Fe2+|Fe
H+|H2

K+ + e- = K
Na+ + e- = Na
Al3+ + 3e- = Al
Zn2+ + 2e- = Zn
Fe2+ + 2e- = Fe
2H+ + 2e- = H2

Cu2+|Cu

Cu2+ + 2e- = Cu

O2|H2O

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

Cr2O72- | Cr3+
MnO4- , H+| Mn2+
F- | F2

Li

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
F2 + 2e- = 2F-

-3,045
-2,925
-2,714
-1,662
-0,763
-0,44
0,000
+0,336
+1,23
+1,333
+1,507
+3,05

EQUAO DE NERNST
a OxA + b RedB

a RedA + b OxB
1920

E= Eo-

RT
nF

ln

[OxA]a.[RedB]b

E = 0 equilibrio

T= 25C

[RedA]a.[OxB]b

Eo=

E= Eo-

RT
ln Keq
nF

0.059
n

logQ

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Oxidao e reduo por gua

Um on ou molcula em soluo aquosa pode ser

destrudo por oxidao ou reduo, por quaisquer uma
das outras espcies presentes pois, a estabilidade de
uma espcie em soluo est relacionada com todos
os possveis reagentes, o solvente, outros solutos, o
prprio soluto e o oxignio dissolvido.

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Oxidao por gua
A reao de metais com gua ou solues cidas geralmente a
oxidao do metal pela gua ou pelo H+, j que a reao uma
das abaixo:
M(s) + 2H2O(l) M2+(aq) + 1/2H2(g) + OHM(s) + H+(aq) M+(aq) + 1/2H2(g)
Quando o potencial padro de reduo de um metal negativo, o
metal deve sofrer oxidao em meio cido (1mol/L) com liberao
de H2. Exemplos so Al, Mg, Fe, Cr, Cu, ...

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Reduo por gua
A gua pode atuar como agente redutor via a semi-reao:
2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e
Essa reao de oxidao que o inverso da semi-reao de
reduo:
4H+(aq) + O2(g + 4e 2H2O(l) ,

E0 = +1,23V

O potencial de reduo altamente positivo demonstra que gua

acidificada um agente redutor fraco, exceto contra um agente
oxidante forte, por exemplo Co3+/Co2+ = 1,92V.
4 Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+ + 4H+(aq) + O2(g) , E0 = +0,69V

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Um agente redutor que reduz a gua rapidamente para H2 ou um
agente oxidante que oxida a gua rapidamente para O2, no pode
sobreviver e meio aquoso. O campo de estabilidade da gua a
faixa de valores de potencial de reduo e pH onde
termodinamicamente estvel para a oxidao e reduo.
As barreiras inferiores e superiores do campo de estabilidade so
identificadas encontrando a dependncia de E com o pH para cada
semi-reao, para a semi-reao de O2, H+/H2:
4H+(aq) + O2(g) + 4e 2H2O(l)
E = E0 + (RT/4F)In(pO2 . [H+])
Se pO2 = 1atm e T=25C, ento
E = 1,23 0,059pH

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Concluso:

Qualquer espcie com um potencial de reduo maior

do que esse valor pode ser reduzida pela gua com a
produo de O2. Este o limite superior no campo de
estabilidade.

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

A reduo do H+ para H2 :
H+(aq)+ e H2(g)
E = E0 - (RT/4F)In(pH2 / [H+])
Se pH2 = 1atm e T=25C, ento:
E = -0,059pH

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Concluso:
Qualquer espcie com potencial de reduo menor do que esse
pode reduzir H+ para H2. a linha inferior de estabilidade da gua.
Para simplificar, costuma-se referir reduo do H+ em gua (a
qualquer pH) como a reduo da gua.
Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entre
os limites do campo de estabilidade. Um par que esteja fora
desses limites instvel em gua.
O par consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de
produo de H2) e um forte agente oxidante (acima da linha de
produo de O2). O campo de estabilidade de guas naturais
representado pela adio de duas linhas verticais a pH = 4 e a pH
= 9, que marcam os limites de pH que comumente so medidos
em lagos e rios.

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Diagrama de Pourbaix (veremos frente com mais
detalhes) de estabilidade da gua
O eixo vertical o potencial de
reduo do par redox em gua:
aqueles acima da linha superior
podem oxidar a gua; aqueles
abaixo da linha inferior podem
reduzir a gua. As linhas laranjas
so as fronteiras quando o
sobrepotencial levado em
considerao, e as linhas verticais
representam o intervalo normal
para
as
guas
naturais.
Conseqentemente,
a
rea
esverdeada o campo de
estabilidade para guas naturais.

DESPROPORCIONAMENTO
Devido ao E0 (Cu+/Cu0) = +0,52V e E0 (Cu2+/Cu+) = +0,16V terem
potencial de reduo dentro do campo de estabilidade da gua, os
ons Cu2+ no devem ser oxidados nem reduzidos. Apesar disso,
Cu+ no estvel em soluo aquosa, porque pode sofrer
desproporcionamento, uma reao na qual o nmero de oxidao
(Nox) de um elemento simultaneamente aumentdo e diminudo,
ou seja, o elemento que sofe desproporcionamento serve como
seu prprio agente oxidante e redutor:
2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)
Essa reao espontnea porque E0 = 0,52 0,16 = 0,36V

DESPROPORCIONAMENTO
Outra substncia que sofre o desproporcionamento o cido
hipocloroso:
5HClO(aq) 2Cl2(aq) + ClO-3(aq) + H+ + 2H2O(l)
As semi-reaes so:
4HClO(aq) + 4 H+(aq) + 4e 2Cl2(aq) + 4H2O(l) E0 = 1,63V
ClO-3(aq) + 5 H+(aq) + 4e HClO(aq) + 2H2O(l) E0 = 1,43V
Ento, E0 global 0,20V.

COMPROPORCIONAMENTO
O inverso do desproporcionamento o comproporcionamento.
No caso do comproporcionamento duas espcies do mesmo
elemento de Nox diferentes formam um produto cujo elemento tem
um estado de oxidao intermedirio aos dois iniciais:
Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq)

E0 = 1,18V

O potencial altamente positivo indica que Ag2+ e

convertidos completamente em Ag+ em meio aquoso.

Ag0 so