QUMICA APLICADA - PQI-3130

ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

AULA 3

Experincia CA1 Determinao do potencial de corroso do ao de

armadura em concreto
ESTA PARTE DA APRESENTAO BASEADA NO
CAPTULO SOBRE A EXPERINCIA CA1 (PROFESSORA
IDALINA VIEIRA AOKI), DA APOSTILA DO CURSO

Esquematicamente pode-se indicar que a pasta o cimento misturado com a gua, a

argamassa a pasta misturada com a areia, e o concreto a argamassa misturada com
a pedra ou brita, tambm chamado concreto simples (concreto sem armaduras).

Concreto simples: baixa resistncia trao, em torno de

10 % da sua resistncia compresso

Alta alcalinidade do concreto - filme passivante de xidos, insolvel e aderente

Os principais mecanismos de deteriorao do concreto so (NBR 6118/03, item

6.3.2):
a)

lixiviao: por ao de guas puras, carbnicas agressivas ou cidas que

dissolvem e carreiam os compostos hidratados da pasta de cimento
causando diminuio do pH;

b) expanso por ao de guas e solos que contenham ou estejam

contaminados com sulfatos (processo chamado de sulfatao), dando origem a
reaes expansivas e deletrias com a pasta de cimento hidratado;
c) expanso por ao das reaes entre os lcalis do cimento e certos
agregados reativos;
d) reaes deletrias superficiais de certos agregados decorrentes de
transformaes de produtos ferruginosos presentes na sua constituio
mineralgica.

Mecanismos de deteriorao da armadura

Os principais mecanismos de deteriorao da armadura so (NBR 6118/03, item
6.3.3):
a) despassivao do ao por carbonatao, ou seja, por ao do gs carbnico da
atmosfera;
b) despassivao do ao por elevado teor de on cloreto.

A carbonatao um fenmeno que ocorre devido s reaes qumicas entre o

gs carbnico presente na atmosfera, que penetra nos poros do concreto, e o
hidrxido de clcio e outros constituintes provenientes da hidratao do cimento.
A carbonatao inicia-se na superfcie da pea e avana progressivamente para o
interior do concreto, ocasionando a diminuio da alta alcalinidade do concreto,
de pH prximo a 12,5-13,0, para valores prximos a 8,0-8,5.

O dixido de carbono CO2 existente no ar pode-se combinar com o

Ca(OH)2, formando carbonato de clcio CaCO3, conforme a reao:
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

Os cloretos so integrantes dos aceleradores de pega e endurecimento mais

comuns, baseados em CaCl2 e podem estar presentes tambm na gua de
amassamento e, eventualmente, nos agregados. Em regies prximas ao mar ou
em atmosferas industriais, s cloretos penetram no concreto durante a fase de
uso.
A experincia indica que teores de cloretos (Cl-) to baixos quanto 0,3% do peso
do cimento implicam em riscos de corroso em concretos ainda no carbonatados,
pois este destri a camada passiva protetora da armadura proporcionada pelo
elevado pH do concreto. A NBR 6118 limita o teor de cloretos presentes na gua
de amassamento do concreto a 500mg/L e a bibliografia internacional
controversa sobre o limite.
ar

umidade O
OH-

ClCl-

OH-

Fe(OH)3

O2

OH-

e-

e-

Cl- O2

H+

Cl-

Cl-

H+

eH+

Cl-

e-

pelcula
passivadora

2.3 MEDIO E ESCALAS DE POTENCIAIS: ELETRODOS DE REFERNCIA

V

Me
EAg

Eref

Eletrodo de
referncia
Ag/AgCl.

Ag+ SO4H2 O
fio de conexo

fio de Ag revestido com

AgCl

ddpmedido = EAg + Eref

soluo saturada de KCl

juno porosa

potencial a 25oC
condio
sigla em sigla em
portugus ingls
Eletrodo padro de hidrognio
EPH
SHE
0,000 V
atividade H+=1
Eletrodo normal de hidrognio
ENH
NHE
0,000 V
concentrao H+=1
Eletrodo reversvel de hidrognio
ERH
RHE
0,000 V - 0,0591*pH
Eletrodo dinmico de hidrognio
EDH
DHE
-0,020 V a -0,040 V
Eletrodo de calomelano saturado
ECS
SCE
+0,241 V
saturado
Eletrodo de cobre/sulfato de cobre (II)
CSE
+0,314 V
Eletrodo de cloreto de prata
Ag/AgCl
+0,197 V
saturado
Eletrodo paldio-hidognio
Pd/H2
+0,050 V
eletrodo

oxidao do ferro ocorre na regio andica:

Fe(s) Fe2+ + 2ereduo do oxignio ocorre numa regio catdica: O2 + 2H2O + 4e- 4OHreao global mostrando a formao de hidrxido ferroso que depois se oxida a frrico:
2Fe + O2 + 2H2O 2Fe(OH)2

E(V)
regio
transpassiva
E(O2/OH-)
regio
passiva

Eflade
regio
ativa

Ecorr

ipassiva

icorr

icrtica

log i (A/cm2)

CORROSO
ELETROQUMICA

ESTA PARTE DA APRESENTAO BASEADA

NO CAPTULO DE ELETROQUMICA E
CORROSO (AUGUSTO NEIVA), DA APOSTILA
DO CURSO

ELETROQUMICA
Corroso
Pilhas e acumuladores (por exemplo, em celulares,
laptops, veculos eltricos)
Eletrodeposio (por exemplo, cromao, zincagem,
niquelao)
Eletro-reduo e eletro-refino (por exemplo, obteno
de alumnio, refino de cobre)

Quero falar de corroso, mas vou comear com pilhas

+

Co

Figura 1 Esquema
de uma pilha

Co + Ni2+ Co2+ + Ni ?

e-

e-

Co Co2+ + 2eNi2+ + 2e- Ni

Co2+
Ni2+
SO4H2O

No.

diferentemente da reao qumica, na pilha temos duas

reaes eletroqumicas que ocorrem em locais diferentes

Ni

2e-

eletrlito
(Co2+ e outros)
Co2+

CoCo2++2e-

metal (Co)
2e-

Figura 2
Esquema do
anodo

SE NO ESTIVERMOS USANDO A PILHA:

CoCo2++2e-

metal (Co)
2e-

metal (Co)

grau de avano
incio (imerso)
antes do equilbrio
equilbrio

CoCo2++2e-

Co
Co
Co

eletrlito
(Co2+ e outros)
Co2+

+
+
+
+
-

eletrlito
(Co2+ e outros)

2+

Co + 2e
Co2+ + 2eCo2+ + 2e-

Figura 3 Anodo
com a pilha
desconectada

Figura 4
Formao das
cargas no
metal e no
eletrlito

campo (em mdulo)

zero
E < Eequilbrio
E = Eequilbrio

Co2+ + 2e- Co

(conveno: REDUO)

Eequilbrio = Eoequilbrio - (RT/zF) ln (aCo1/ aCo2+1)

(equao de Nernst)

[1]

A atividade dos ons pode ser considerada igual sua concentrao.

Para metais puros, a atividade pode ser considerada igual a 1.
-0.24

z - nmero de eltrons envolvidos na reao

F - constante de Faraday (F = 96500 C/mol) e
Eoequilbrio - potencial de equilbrio padro

soluo mais rica em ons potencial

mais positivo metal fica mais nobre

potencial de equilbrio (V)

Eequilbrio = Eoequilbrio - (RT/2F) ln (1/CCo2+)

-0.25
-0.26

Ni

-0.27
-0.28
-0.29

Co

-0.3
-0.31
-0.32

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

concentrao do on

0.7

0.8

0.9

MEIA REAO
+
Li + e = Li
++
Ca + 2e = Ca
+
Na + e = Na
+3
La + 3e = La
++
Mg + 2e = Mg
-3
AlF 6 + 3e = Al + 6F
+3
Al + 3e = Al
SiF 6 + 4e = Si + 6F
++
V + 2e = V
++
Mn + 2e = Mn
++
Zn + 2e = Zn
+3
Cr +3e = Cr
++
Fe + 2e = Fe
+3
++
Cr + e = Cr
PbSO4 + 2e = Pb + SO 4++
Co + 2e = Co
++
Ni + 2e = Ni
++
Pb + 2e = Pb
+
D + e + 1/2D2
+
H + 1e = 1/2H2
++
+
Cu + e = Cu
*

E (V)
-3,045
-2,866
-2,714
-2,52
-2,36
-2,07
-1,66
1,24
-1,19
-1,18
-0,763
-0,744
-0,44
-0,41
-0,359
-0,277
-0,250
-0,126
-0,0034
0
0,153

MEIA REAO
HgCl2 + 2e = 2Hg + Cl
++
Cu + 2e = Cu
-3
-4
Fe(CN) 6 + e = Fe(CN) 6
+
Cu + e = Cu
I2(s) + 2e = 2I
I 3 + 2e + 3I
PtCl 4 + 2e = Pt + 4Cl
+3
++
Fe + e = Fe
++
Hg2 + 2e = 2Hg
+
Ag + e = Ag
++
++
2Hg 2e = Hg2
Br2 + 2e = 2Br
+
IO 3 + 6H + 5e = 1/2I2 + 3H2O
+
O2 + 2H + 4e = 2H2O(I)
+
+3
Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O
Cl2 + 2e = 2Cl
+
++
PbO2 + 4H + 2e = Pb + 2H2O
+3
Au + 3e = Au
+
++
MnO4 + 8H + 5e- = Mn + 4H2O
+
O3 + 2H + 2e = O2 + H2O
F2 + 2e = 2F
+
H4XeO6 + 2H + 2e = XeO3 + 3H2O

E (V)
0,268
0.337
0.36
0,521
0,535
0,536
0,73
0,77
0,788
0,799
0,920
1,087
1,19
1,23
1,33
1,36
1,45
1,50
1,51
2,07
2,87
3,0

catodo
anodo

Eequilbrio Co = Eoequilbrio - (RT/2F) ln (1/CCo2+)

por exemplo CCo 2+ = 10-3

Eequilbrio Ni = Eoequilbrio - (RT/2F) ln (1/CNi2+)

por exemplo CNi 2+ = 10-1

equilbrio
Ni2+ + 2e- = Ni
Co2+ + 2e- = Co

Eoequilbrio (tabelado)
-0,250 V
-0,277 V

ln (1/aon)
2,30 (-1)
2,30 (-3)

fem = (-0,280) - (-0,366) = + 0,086 V

0,086 V

Co

Co2+
Ni2+
SO4H2O

Ni

Eequilbrio
-0,280 V
-0,366 V

SAINDO DO EQUILBRIO

e-

e-

Co

E (V)
Eequilbrio catodo

andica
Eequilbrio anodo
i1

Ni

SOBRETENSO
catdica=Ecatd.1 Eequil. catd. < 0
andica=Eand.1 Eequil. and. > 0

ddp
ddp

fem

catdica

Co2+
Ni2+
SO4H2O

i(A/cm2)

Como varia a sobretenso com a densidade de corrente?

Co Co2+ + 2e2e-

CoCo2++2e-

metal (Co)
2e-

eletrlito
(Co2+ e outros)
Co2+

desvinculao de tomos de Co do reticulado cristalino do Co

desvinculao dos eltrons destes tomos Co0 (reao propriamente dita)
solvatao dos ons Co2+ na soluo
transporte dos ons Co2+ na soluo para longe da interface
transporte dos eltrons no metal para longe da interface

Ni2+ + 2e- Ni
transporte dos ons Ni2+ na soluo at a interface do eletrodo
transporte dos eltrons no metal at a interface
incorporao dos eltrons aos ons (reao propriamente dita)
incorporao do Ni0 formado ao reticulado cristalino do Ni

controle por transporte de ons

Co

Co2+

2e-

E (V)

controle eletroqumico

Eequilbrio anodo

ilimite

i(A/cm2)

controle eletroqumico
No caso do equilbrio Co = Co2+ + 2e-, teramos:
reao andica:
Co Co2+ + 2ereao catdica: Co2+ + 2e- Co
A velocidade global da reao seria dada por itotal = iandica - icatdica.
log ia = log i0 + a /ba

log ic = log i0 + c /bc

itotal = 10(log i0 + a /ba) - 10(log i0 + c /bc)

(equaes de Tafel)

Quando a densidade de corrente total tem um valor razoavelmente

grande, uma das densidades de corrente parciais muito maior que a
outra. Assim, pode-se ignorar a menor delas:
se predominar a reao andica:
ou a = ba log (itotal andica/i0)

log itotal andica = log i0 + a /ba

[3]

se predominar a reao catdica:

ou c = bc log (itotal catdica/i0)

log itotal catdica = log i0 + c /bc

[4]

E
Eequilbrio catdico

reta de inclinao bc

Ecorroso

Eequilbrio andico

reta de inclinao ba

i0,c

i0,a

icorroso

log i

CORROSO = PILHA?

Co Co2+ + 2eNi2+ + 2e- Ni

e-

e-

Co

Co2+
Ni2+
SO4H2O

Ni

Seja um METAL PURO:

Anodo: regies mais instveis do prprio metal
Reao andica: Me Me2+ + 2eCatodo: regies mais estveis do prprio metal
Reao catdica: 2H+ + 2e- H2 (por exemplo)
Condutor de eltrons: o prprio metal
Eletrlito: umidade

 A velocidade usualmente expressa em

massa tempo-1 rea-1 ou em perda de
espessura tempo-1. Frequentemente utilizase o ano como unidade de tempo, e a rea
frequentemente expressa em cm2 ou em
pol2. Alternativamente, a velocidade de
corroso pode ser expressa pela densidade de
corrente de corroso (A/cm2).

PARNTESIS

Estrutura e caractersticas dos metais.

Estrutura dos tomos. Ligaes metlicas. Estrutura cristalina.
Microestrutura dos metais. A importncia dos defeitos cristalinos. Os
principais grupos de ligas metlicas (aos, ferros fundidos, ligas de cobre,
ligas de alumnio, etc).
Corroso dos metais
Princpios da corroso eletroqumica. Efeito das caractersticas
microestruturais dos metais sobre sua corroso. Principais mecanismos e
agentes corrosivos. Preveno da corroso.

Parntesis - Como so os materiais

aglomerantes, resinas
C, H, N, Cl, etc
pigmentos, corantes
C, H, N, .... Fe, Pb, Hg...
tinta
ao
Fe, C, Mn, Cr, Ni ...

Como so os materiais
aglomerantes, resinas
C, H, N, Cl, etc
pigmentos, corantes
C, H, N, .... Fe, Pb, Hg...
tinta
ao

Fe (CFC) com C, Mn,

etc dissolvido,
carbonetos de Fe, Mn,
Cr, Ni ...

Como so os materiais
aglomerantes, resinas
C, H, N, Cl, etc
pigmentos, corantes
C, H, N, .... Fe, Pb, Hg...
tinta
ao

branco cristais de Fe (CFC)

preto cristais de Fe3C

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

Como mudaria a microestrutura?

plano de
escorregamen
to

plano de
escorregamento

discordnci
a
cristal

cristal

e o processo, afeta a microestrutura?

Fundio

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

e o processo, afeta a microestrutura?

Estrutura dos
tomos
Ligaes metlicas
Ligaes covalentes
Ligaes inicas

Tabela
Peridica

Materiais

Ia

IIa

3
metais alcalinos: coluna 1
metais alcalino-terrosos: coluna 2
metais de transio: colunas 3 - 12

H
1s
3

10

11

12

Li Be

IIIb

IVb Vb VIb VIIb

Na Mg

18
0

VIIIb

Ib

IIb

C N O

1s
10

F Ne

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al Si P S Cl Ar
(quando obedecem ao Diagrama de Pauling)
3p 3p 3p 3p 3p 3p
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

terras-raras: Ce - Lu
actindeos: Th - Lr

K Ca

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
f2

Rb Sr
58

3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 4p 4p 4p 4p 4p 4p
f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
(quando obedecem ao Diagrama de Pauling)
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 5p 5p 5p 5p 5p 5p
59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6s 6s 5d 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 5d 5d
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104

17

2p 2p 2p 2p 2p 2p
13 14 15 16 17 18

5s 5s
55 56 57

16

He
5

4s 4s
37 38
f1

15

3s 3s
19 20

14

halognios: coluna 17
gases nobres: coluna 18

2s 2s
11 12

13

IIIa IVa Va VIa VIIa

5d

5d

5d

5d

5d

5d

5d

5d

6p 6p 6p 6p 6p 6p
p1 p2 p3 p4 p5 p6

Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Ku
7s
s1

1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s

7s

6d

6d

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

6d

Exemplos de comportamento metlico

6d

s2

Diagrama de
Pauling

2p
3p
4p
5p
6p
7p

3d
4d
5d
6d
7d

4f
5f
6f
7f

Exemplos de

Na (11)

1s2 2s2 2p6 3s1

Fe (26)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Ce (58)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f2

no-obedincia ao Diagrama de Pauling

Pr (59)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f3

Cr (24)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

Ga (31)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1

Cu (29)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 .

Nb (41)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d4

Ag (47)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10

La (57)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f0

Exemplos de comportamento covalente

.
5d1

O (8)

1s2 2s2 2p4

Cl (17)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Relao: Cr, Cu, Nb-Ag, La, Pt, Au, Ac-Bk, Th (h divergncias entre autores diferentes)

A.C.Neiva

De onde vm estas quantidades (2, 6, 10, 14)?

orbital s
2 eltrons
Orbitais p

2 eltrons

2 eltrons

2 eltrons

2 eltrons

2 eltrons

2 eltrons

Orbitais d

2 eltrons
2 eltrons

Ia

IIa

3
metais alcalinos: coluna 1
metais alcalino-terrosos: coluna 2
metais de transio: colunas 3 - 12

H
1s
3

10

11

12

Li Be

IIIb

IVb Vb VIb VIIb

Na Mg

18
0

VIIIb

Ib

IIb

C N O

1s
10

F Ne

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al Si P S Cl Ar
(quando obedecem ao Diagrama de Pauling)
3p 3p 3p 3p 3p 3p
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

terras-raras: Ce - Lu
actindeos: Th - Lr

K Ca

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
f2

Rb Sr
58

3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 4p 4p 4p 4p 4p 4p
f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
(quando obedecem ao Diagrama de Pauling)
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 5p 5p 5p 5p 5p 5p
59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6s 6s 5d 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 5d 5d
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104

17

2p 2p 2p 2p 2p 2p
13 14 15 16 17 18

5s 5s
55 56 57

16

He
5

4s 4s
37 38
f1

15

3s 3s
19 20

14

halognios: coluna 17
gases nobres: coluna 18

2s 2s
11 12

13

IIIa IVa Va VIa VIIa

5d

5d

5d

5d

5d

5d

5d

5d

6p 6p 6p 6p 6p 6p
p1 p2 p3 p4 p5 p6

Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Ku
7s
s1

1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s

7s

6d

6d

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

6d

Exemplos de comportamento metlico

6d

s2

Diagrama de
Pauling

2p
3p
4p
5p
6p
7p

3d
4d
5d
6d
7d

4f
5f
6f
7f

Exemplos de

Na (11)

1s2 2s2 2p6 3s1

Fe (26)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Ce (58)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f2

no-obedincia ao Diagrama de Pauling

Pr (59)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f3

Cr (24)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

Ga (31)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1

Cu (29)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 .

Nb (41)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d4

Ag (47)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10

La (57)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f0

Exemplos de comportamento covalente

.
5d1

O (8)

1s2 2s2 2p4

Cl (17)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Relao: Cr, Cu, Nb-Ag, La, Pt, Au, Ac-Bk, Th (h divergncias entre autores diferentes)

A.C.Neiva

METAIS

Elementos que, no estado atmico, tm um ou

mais eltrons com energia muito alta, por
estarem muito mais distantes do ncleo do
que a maioria dos demais eltrons.

Fe (26)
Pr (59)

1s2
2
1s

24 eltrons at
a camada 3

4s

A camada 3d est sendo

preenchida, mas os 4s so
mais externos

2s2
2
2s

2p6
6
2p

3s2
2
3s

3p6
6
3p

4s2
2
4s

3d6
10
3d
4s

4p

DUAS OPES MELHORES

compartilhar estes
eltrons com outros
tomos de ferro

eltrons livres,
proveniente do
orbital 4s

ferro metlico

ctions de
Fe: 1s2 2s2 etc

LIGAO METLICA

Fe2+

O2-

Fe2+

mandar estes eltrons

para elementos que
queiram receb-los
FeO
LIGAO INICA

O2-

Fe2+

O2-

POR QU O OXIGNIO QUER RECEBER DOIS ELTRONS?

O (8): 1s2 2s2 2p4

6 eltrons no nvel 2
(cabem 8)

OUTRA SOLUO PARA O OXIGNIO

Orbital p de
um tomo de
oxignio, com
apenas um
eltron
(cabem dois)

Orbital p de
outro tomo
de oxignio,
com apenas
um eltron
(cabem dois)

Orbital
molecular com
dois eltrons

Molcula de O2

LIGAO COVALENTE

O2 CO2 CO N2 H2O diamante

silcio etc

RESUMINDO

Sistemas no universo tendem a buscar a

situao de maior estabilidade
Os tomos raramente so encontrados em
forma isolada

tomos isolados constituem-se em entidades

com alta energia
63

quem so os metais?
1

Ia

IIa

metais alcalinos: coluna 1

metais alcalino-terrosos: coluna 2
metais de transio: colunas 3 - 12

H
1s
3

Li Be

11

12

13

14

15

16

17

18

IIIb

IVb Vb VIb VIIb

0
2

He
VIIIb

Ib

IIb

C N O

1s
10

F Ne

Na Mg

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al Si P S Cl Ar
(quando obedecem ao Diagrama de Pauling)
3p 3p 3p 3p 3p 3p
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

terras-raras: Ce - Lu
actindeos: Th - Lr

K Ca

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
f2

Rb Sr
58

3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 4p 4p 4p 4p 4p 4p
f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
(quando obedecem ao Diagrama de Pauling)
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 5p 5p 5p 5p 5p 5p
59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
5d

5d

5d

5d

5d

5d

5d

5d

6p 6p 6p 6p 6p 6p
p1 p2 p3 p4 p5 p6

Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Ku
7s

s
s2

10

2p 2p 2p 2p 2p 2p
13 14 15 16 17 18

s1

halognios: coluna 17
gases nobres: coluna 18

6s 6s 5d 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 5d 5d
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104

2s 2s
11 12

5s 5s
55 56 57

4s 4s
37 38
f1

3s 3s
19 20

IIIa IVa Va VIa VIIa

1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s

7s

6d

6d

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

5f

s2

Diagrama de
Pauling

2p
3p
4p
5p
6p
7p6

5f

5f

5f

1s2

Na (11)

5f

Exemplos de

6d

Exemplos de comportamento metlico

6d

Na (11)

2s2

2p6

Fe (26)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f2

Pr (59)

3s1

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Ce (58)

no-obedincia ao Diagrama de Pauling

3d
4d
5d
6d
7d

1s2 2s2 2p6 3s1

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f3

Cr (24)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

Cu (29)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 .

Ga (31)

Nb (41)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d4

Ag (47)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10

La (57)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f0

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1

Fe (26) - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6
2s
2p
Fe (26) - 1s
2
2
6
23s
63p
24s
103d
Pr (59) - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 23d 104p
2s
2p
3s
3p
4s
3d
Pr (59)
3p
4s2 -3d6 1s
4f
5f
6f
7f

Exemplos de comportamento covalente

5d1

O (8)

1s2 2s2 2p4

Cl (17)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Relao: Cr, Cu, Nb-Ag, La, Pt, Au, Ac-Bk, Th (h divergncias entre autores diferentes)

3p

Ga (31)

4s

10

3d

4p

5s

1s2

2s2

2p6

10

4d

5p

3s2

3p6

6s

4s2

4f

A.C.Neiva

3d10

1
4p
64

METAIS

NA NATUREZA

Entalpia de
ligao

MOLCULAS

http://www.innovationcanada.ca/25/en/articles/molecules

Molculas em clula
(www.cancerquest.org/printfriendly.cfm?printsec=8)

66

CRISTAIS

CsCl (inico)

quartzo

diamante (covalente)

esferulito em polmero

liga metlica

Algo mais sobre cristais? Veja a apostila (pg. 56 a 67) e aguarde apresentao
sobre Cristais.

67

Cristais em material metlico

Microscpio ptico,
liga Pr-Fe-B
cristais

(foto A. C. Neiva)
68

famlias
Aos-carbono e
aos baixa-liga
Aos alta-liga
(aos inoxidveis, aos
resistentes ao calor, aosferramenta)
Ferros fundidos

Ligas ferrosas
solidificadas rapidamente
(amorfas
ou de gro fino)
Superligas ferrosas

constituintes
Fe, C
(Mn, Ni, Cr, Mo,
V, Nb, B)
Fe, C
(Mn, Ni, Cr, Mo,
V, Nb, W, Co,
Cu, Si)
Fe, C
(Si, Mn, etc)

caractersticas de interesse
baixo custo
dutilidade (conformao mecnica)
resistncia mecnica
resistncia a corroso
trabalho em temperaturas elevadas
elevada dureza
elevada resistncia mecnica
baixo custo
boa formabilidade (fundio)
dureza, resistncia abraso
amortecimento de vibraes
Fe, B
baixa coercividade magntica
(Si, Cr, Ni, Mo, alta resistncia mecnica
P)
resistncia corroso
Fe, C, Ni, Cr, resistncia corroso
Mo, Mn, Nb, Ti, trabalho em temperaturas elevadas
Al
elevada dureza
elevada resistncia mecnica

famlias
Alumnio e suas ligas

Cobre e suas ligas

constituintes
caractersticas de interesse
Al
condutividade eltrica
(Li, Cu, Mn, Si, baixo peso
Mg, Zn)
resistncia corroso
dutilidade
boa aparncia
Cu
condutividade eltrica
(Zn, Sn, Al, Si, condutividade trmica
Ni, Be)
resistncia corroso
dutilidade
resistncia mecnica
endurecvel por soluo slida
endurecvel por precipitao (Al, Be)

famlias
Magnsio e suas ligas
Titnio e suas ligas

constituintes
Mg
Ti

Ligas de nquel
(v. tambm superligas)
Zn e suas ligas

Ni
(Cu)
Zn

Cr e suas ligas
Pb e suas ligas

Cr
Pb

Mo, Nb, Re, Ta, W

Au, Ir, Os, Pa, Pt, Rh, Ru,
Ag (metais preciosos)

caractersticas de interesse
baixo peso
baixo peso
resistncia corroso
resistncia razovel a temperaturas altas
dureza
endurecvel por soluo slida
proteo catdica de ligas ferrosas
baixo ponto de fuso (fundio)
dureza e boa aparncia (revestimentos)
dutilidade e baixo ponto de fuso
resistncia corroso
proteo contra radiao
alto ponto de fuso
alta resistncia corroso
dutilidade
condutividade eltrica
boa aparncia

Voltando apostila (final dos

parntesisis)

contorno de gro

REGIES MAIS INSTVEIS?

superfcie do metal

cristal (gro) 2

cristal (gro) 1
superfcie do metal
cristal (gro)

umidade

contorno de
gro
Me Me2+ + 2eMe2+

ebolhas de H2

2H+ + 2e- H2

Outros motivos:
Deformao plstica
Fases diferentes
Gradiente de composio

OUTROS EFEITOS DA
MICROESTRUTURA

74

E (V)

fem

Eequilbrio H+

2H+ + 2e- H2

catdica

Me Me2+ + 2e-

andica

Ecorroso

Eequilbrio do metal

icorroso

Cu Cu2+ + 2e-

2H+ + 2e- H2

Zn Zn2+ + 2e-

i(A/cm2)

O2 + 4e- + 4H+ 2H2O

Cu Cu2+ + 2e-

2H+ + 2e- H2

MEIA REAO
+
Li + e = Li
++
Ca + 2e = Ca
+
Na + e = Na
+3
La + 3e = La
++
Mg + 2e = Mg
-3
AlF 6 + 3e = Al + 6F
+3
Al + 3e = Al
SiF 6 + 4e = Si + 6F
++
V + 2e = V
++
Mn + 2e = Mn
++
Zn + 2e = Zn
+3
Cr +3e = Cr
++
Fe + 2e = Fe
+3
++
Cr + e = Cr
PbSO4 + 2e = Pb + SO 4++
Co + 2e = Co
++
Ni + 2e = Ni
++
Pb + 2e = Pb
+
D + e + 1/2D2
+
H + 1e = 1/2H2
++
+
Cu + e = Cu
*

E (V)
-3,045
-2,866
-2,714
-2,52
-2,36
-2,07
-1,66
1,24
-1,19
-1,18
-0,763
-0,744
-0,44
-0,41
-0,359
-0,277
-0,250
-0,126
-0,0034
0
0,153

MEIA REAO
HgCl2 + 2e = 2Hg + Cl
++
Cu + 2e = Cu
-3
-4
Fe(CN) 6 + e = Fe(CN) 6
+
Cu + e = Cu
I2(s) + 2e = 2I
I 3 + 2e + 3I
PtCl 4 + 2e = Pt + 4Cl
+3
++
Fe + e = Fe
++
Hg2 + 2e = 2Hg
+
Ag + e = Ag
++
++
2Hg 2e = Hg2
Br2 + 2e = 2Br
+
IO 3 + 6H + 5e = 1/2I2 + 3H2O
+
O2 + 2H + 4e = 2H2O(I)
+
+3
Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O
Cl2 + 2e = 2Cl
+
++
PbO2 + 4H + 2e = Pb + 2H2O
+3
Au + 3e = Au
+
++
MnO4 + 8H + 5e- = Mn + 4H2O
+
O3 + 2H + 2e = O2 + H2O
F2 + 2e = 2F
+
H4XeO6 + 2H + 2e = XeO3 + 3H2O

E (V)
0,268
0.337
0.36
0,521
0,535
0,536
0,73
0,77
0,788
0,799
0,920
1,087
1,19
1,23
1,33
1,36
1,45
1,50
1,51
2,07
2,87
3,0

mais cido mais H+ menor pH maior E mais corroso

Cu

Cu2+

2e-

2H+ + 2e- H2
2H+ + 2e- H2
2H+ + 2e- H2

Eequilbrio = + (2,03 RT/2F) log (aH+)

Assim, para T = 298 K, chegamos a:
Eequilbrio = - 0,059 pH

pH baixo

pH mdio
pH alto

E
Eequilbrio catdico

reta de inclinao bc

Ecorroso

Eequilbrio andico

reta de inclinao ba
i0,c

i0,a

icorroso

log i

ESTIMANDO A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL

DE CORROSO A PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL

Exemplo 1
Exemplo 2

reao
catdica
andica
catdica
andica

i0 (A/cm2)
10-7
10-6
10-7
10-6

b (V/dcada)
-0,2
0,05
-0,1
0,05

Eequilbrio (V)
0,51
0,16
0,51
0,16

Resultado
icorr = 4 10-6 A/cm2
Ecorr = 0,19 V
icorr = 5 10-5 A/cm2
Ecorr = 0,24 V

CORROSO GALVNICA
cobre

cobre

ferro

ferro
gua

cobre

ferro
gua

E
soma das corrente catdicas

Ecorr Ni

Ecorr par

Ecorr Fe

soma das corrente andicas

E

Icorr Fe Icorr Ni

log I (A)

log I (A)

A corroso do Fe aumenta e a
do Ni diminui.

Ecorr
par

O potencial de corroso
ficar mais prximo daquele
que tiver maior rea exposta
log I (A)
Icorr Ni Icorr Fe

O potencial de corroso ficar mais prximo daquele que tiver maior rea exposta
E importante que a rea exposta do metal menos nobre seja muito maior que a do
mais nobre.

ALGUNS EXERCCIOS SOBRE

Primeira Lei, trabalho, calor
Eletroqumica e corroso

exemplo numrico 1
Calcule o trabalho realizado por uma substncia ao se
expandir de 14 para 18 litros, contra p = 1 atm ( 1,013 105
Pa)
(ela estava, por exemplo, com presso maior que 1 atm)
w = pext V = 1,013 105 (18 -14) 10-3 = 405 J
Pa N / m2

m3

Nm J

Calcule a variao da energia interna desta substncia, se no

houver fluxo de calor
U = wrecebido = - wrealizado = - 405 J
ou seja, a energia interna diminuiu porque a substncia realizou trabalho
84

exemplo numrico 2
O calor utilizado para evaporar uma certa quantidade de gua
em uma panela de presso foi 350 kJ. Qual o aumento de sua
energia interna?
panela de presso volume constante no h trabalho
portanto, U = q = 350 kJ
ou seja, a energia interna aumentou porque a substncia recebeu calor

85

exemplo numrico 3
Em um calormetro cuja capacidade trmica 600 J/grau,
observou-se um aumento de temperatura de 4 graus com a
combusto de um mol de um dado combustvel. Qual foi a
variao da energia interna da mistura reacional?
Usistema = qsistema = -qvizinhanas = - Ccal T
Usistema = - Ccal T = 600 4 = - 2400 J
Ou seja, a energia interna da mistura reacional diminuiu devido
reao qumica.
(A energia cintica interna cresceu um pouquinho, mas a energia
potencial interna diminuiu muito.)
86

detalhe sobre a questo 3

Ocorreu trabalho qumico?
Ocorreram mudanas nas ligaes qumicas, mas, no modo como
foi definido o sistema, no houve trabalho qumico, pois
nenhuma espcie atravessou a fronteira.
Comentrio um pouco informal - Se quisssemos considerar trabalho
qumico, deveramos considerar os reagentes como um sistema e os
produtos como outro. No incio, um dos sistemas (o dos produtos) estaria
vazio, e seria preenchido com molculas ao longo da reao. Ao mesmo
tempo, o outro sistema iria se esvaziando. Seriam sistemas abertos, e suas
fronteiras seriam difceis de imaginar fisicamente.

87

outro detalhe sobre o exerccio 3

E se considerarmos o calormetro inteiro como o nosso
sistema, qual teria sido a variao de sua energia interna?
Usistema = q + w

q=0

w=0

Usistema = 0

ou seja, a energia interna de um sistema isolado constante

88

(apostila: pg. 8)

exerccio
Mostre que X + p Y a variao de uma propriedade de
estado X + pY, desde que p seja constante e X e Y sejam
propriedades de estado
Resoluo:

Seja Z = X + pY. Assim,

Z = (X + p Y) final - (X + p Y) inicial =
= (Xfinal + p Yfinal) - (Xinicial + p Yinicial) =
= Xfinal - Xinicial + p (Yfinal - Yinicial) =
= X + p Y
89

exemplo numrico 4
Qual o fluxo de calor necessrio para evaporar um mol de gua a 25oC sob
presso constante?
As entalpias das substncias so tabeladas. A 25oC:
HH2O lquida = -68,32 kcal/mol - 285,83 kJ/mol
HH2O vapor = -57,80 kcal/mol - 241,82 kJ/mol
Hvaporizao = Hfinal Hinicial = -241,82 (-285,83) = 44,01 kJ/mol
Mas, para p constante e ausncia de outros trabalhos:
q = H
Assim, para 1 mol

q = 44,01 kJ
90

exemplo numrico 5

Qual a variao de entalpia da gua lquida de 24oC a 26oC sob presso

constante?
Temos que

H = qp constante

O calor envolvido no aquecimento de uma substncia sob presso constante

dado por seu calor especfico a presso constante, Cp,, que tabelado.
A 25oC:

Cp H2O lquida = 75,291 J mol-1 grau-1

Assim,

q = Cp T = 75,291 2 = 150,6 J / mol

Assim

H = 150,6 J / mol

Obs.: teria sido mais correto fazermos integral de Cp dT de 24 a 26 oC

91

(apostila: pg. 11)

2. PREVISO: PRESSO CONSTANTE

q = H

USO DE TABELAS DE H

QUAL O PODER CALORFICO DO CO?

CALCULO PARA 1 CO + 0,5 O2 1 CO2 A 298K
H (kJ mol -1)
CO

CO2

CO

O2

CO2

T (K)

-1

-0.5

som a

T (K)

N2

O2

-8.67

-8.68

-119.17 -402.86

119.17

4.34

-402.86

-279.35

100

-5.77

-5.78

-116.27 -399.96

100

116.27

2.89

-399.96

-280.80

200
298.15
300
400
500

-2.86
0.00
0.05
2.97
5.91

-2.87
0.00
0.05
3.03
6.08

-113.36
-110.50
-110.45
-107.52
-104.57

200
298.15
300
400
500

113.36
110.50
110.45
107.52
104.57

1.43
0.00
-0.03
-1.51
-3.04

-396.91
-393.50
-393.43
-389.50
-385.20

-282.12
-283.00
-283.01
-283.49
-283.67

-396.91
-393.50
-393.43
-389.50
-385.20

(apostila: pg. 5)

PCp = 283 kJ / mol _____ kJ / kg

92

(apostila: pg. 12)

OUTRO EXEMPLO: ESTIMATIVA DA TEMPERATURA

ADIABTICA DE CHAMA PARA COMBUSTO
COMPLETA
SEJA A REAO
1 CO + 0,5 O2 + 1,9 N2 1 CO2 + 1,9 N2

Ser que faz diferena considerarmos o

nitrognio? Afinal, ele entra e sai sem participar
da reao... (v. pg. 23 e 24 da apostila)
93

apostila: pg. 5

CLCULOS PARA 1 CO + 0,5 O2 + 1,9 N2 1 CO2 + 1,9 N2

H (kJ mol -1)

CO

CO2

CO

O2

N2

CO2

N2

T (K)

0.5

1.9

reagentes

1.9

T (K)

N2

O2

produtos T (K)

-8.67

-8.68

-119.17 -402.86

-119.17

-4.34

-16.47

-139.99

-402.86

-16.47

-419.34

100

-5.77

-5.78

-116.27 -399.96

100

-116.27

-2.89

-10.96

-130.12

-399.96

-10.96

-410.92

100

200
298.15
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

-2.86
0.00
0.05
2.97
5.91
8.89
11.94
15.05
18.22
21.46
24.76
28.11

-2.87
0.00
0.05
3.03
6.08
9.24
12.50
15.84
19.24
22.70
26.21
29.76

-113.36
-110.50
-110.45
-107.52
-104.57
-101.56
-98.48
-95.32
-92.10
-88.81
-85.47
-82.07

-396.91
-393.50
-393.43
-389.50
-385.20
-380.59
-375.75
-370.69
-365.47
-360.10
-354.62
-349.03

200
298.15
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

-113.36
-110.50
-110.45
-107.52
-104.57
-101.56
-98.48
-95.32
-92.10
-88.81
-85.47
-82.07

-1.43
0.00
0.03
1.51
3.04
4.62
6.25
7.92
9.62
11.35
13.11
14.88

-5.43
0.00
0.10
5.64
11.23
16.90
22.68
28.59
34.62
40.78
47.04
53.41

-120.22
-110.50
-110.32
-100.37
-90.30
-80.04
-69.55
-58.82
-47.85
-36.68
-25.32
-13.78

-396.91
-393.50
-393.43
-389.50
-385.20
-380.59
-375.75
-370.69
-365.47
-360.10
-354.62
-349.03

-5.43
0.00
0.10
5.64
11.23
16.90
22.68
28.59
34.62
40.78
47.04
53.41

-402.34
200
-393.50 298.15
-393.33
300
-383.85
400
-373.96
500
-363.69
600
-353.07
700
-342.11
800
-330.85
900
-319.32 1000
-307.57 1100
-295.62 1200

1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800

31.50
34.94
38.41
41.90
45.43
48.98
52.55
56.14
59.74
63.36
67.00
70.64
74.30
77.96
81.64
85.32

33.34
36.96
40.60
44.27
47.96
51.67
55.41
59.18
62.96
66.77
70.60
74.45
78.33
82.22
86.14
90.08

-78.63
-75.16
-71.65
-68.12
-64.56
-60.97
-57.37
-53.76
-50.12
-46.48
-42.82
-39.15
-35.47
-31.79
-28.09
-24.38

-343.35
-337.60
-331.80
-325.93
-320.02
-314.07
-308.08
-302.06
-296.01
-289.94
-283.84
-277.72
-271.58
-265.43
-259.25
-253.07

1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800

-78.63
-75.16
-71.65
-68.12
-64.56
-60.97
-57.37
-53.76
-50.12
-46.48
-42.82
-39.15
-35.47
-31.79
-28.09
-24.38

16.67
18.48
20.30
22.13
23.98
25.84
27.71
29.59
31.48
33.38
35.30
37.23
39.16
41.11
43.07
45.04

59.86
66.38
72.97
79.62
86.32
93.06
99.84
106.66
113.51
120.39
127.29
134.22
141.16
148.13
155.11
162.11

-2.10
9.70
21.62
33.64
45.74
57.92
70.17
82.49
94.87
107.29
119.77
132.29
144.85
157.46
170.10
182.77

-343.35
-337.60
-331.80
-325.93
-320.02
-314.07
-308.08
-302.06
-296.01
-289.94
-283.84
-277.72
-271.58
-265.43
-259.25
-253.07

59.86
66.38
72.97
79.62
86.32
93.06
99.84
106.66
113.51
120.39
127.29
134.22
141.16
148.13
155.11
162.11

-283.50
-271.23
-258.83
-246.31
-233.70
-221.01
-208.24
-195.40
-182.50
-169.55
-156.55
-143.51
-130.42
-117.30
-104.14
-90.95

1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800

900
1000
1100
1200

-92.10
-88.81
-85.47
-82.07

9.62
11.35
13.11
14.88

34.62
40.78
47.04
53.41

1300
1400
T (K)
1500
1600
0
1700
100
1800
200
1900
298.15
2000
300
2100
400
2200
500
2300
600
2400
700
2500
800
2600
900
2700
1000
2800
1100
1200

-78.63
CO
-75.16
1
-71.65
-68.12
-119.17
-64.56
-116.27
-60.97
-113.36
-57.37
-110.50
-53.76
-110.45
-50.12
-107.52
-46.48
-104.57
-42.82
-101.56
-39.15
-98.48
-35.47
-95.32
-31.79
-92.10
-28.09
-88.81
-24.38
-85.47
-82.07

16.67
O2
18.48
0.5
20.30
22.13
-4.34
23.98
-2.89
25.84
-1.43
27.71
0.00
29.59
0.03
31.48
1.51
33.38
3.04
35.30
4.62
37.23
6.25
39.16
7.92
41.11
9.62
43.07
11.35
45.04
13.11
14.88

59.86
N2
66.38
1.9
72.97
79.62
-16.47
86.32
-10.96
93.06
-5.43
99.84
0.00
106.66
0.10
113.51
5.64
120.39
11.23
127.29
16.90
134.22
22.68
141.16
28.59
148.13
34.62
155.11
40.78
162.11
47.04
53.41

1300
1400
1500
1600

-78.63
-75.16
-71.65
-68.12

16.67
18.48
20.30
22.13

59.86
66.38
TAC
=
72.97
79.62

-47.85
-36.68
-25.32
-13.78

-365.47
-360.10
-354.62
-349.03

34.62
40.78
47.04
53.41

-330.85
-319.32
-307.57
-295.62

900
1000
1100
1200

-2.10
-343.35
CO2
9.70
-337.60
reagentes
1
21.62
-331.80
33.64
-325.93
-139.99
-402.86
45.74
-320.02
-130.12
-399.96
57.92
-314.07
-120.22
-396.91
70.17
-308.08
-110.50
-393.50
82.49
-302.06
-110.32
-393.43
94.87
-296.01
-100.37
-389.50
107.29
-289.94
-90.30
-385.20
119.77
-283.84
-80.04
-380.59
132.29
-277.72
-69.55
-375.75
144.85
-271.58
-58.82
-370.69
157.46
-265.43
-47.85
-365.47
170.10
-259.25
-36.68
-360.10
182.77
-253.07
-25.32
-354.62
-13.78
-349.03

59.86
N2
66.38
1.9
72.97
79.62
-16.47
86.32
-10.96
93.06
-5.43
99.84
0.00
106.66
0.10
113.51
5.64
120.39
11.23
127.29
16.90
134.22
22.68
141.16
28.59
148.13
34.62
155.11
40.78
162.11
47.04
53.41

-283.50
-271.23
produtos
-258.83
-246.31
-419.34
-233.70
-410.92
-221.01
-402.34
-208.24
-393.50
-195.40
-393.33
-182.50
-383.85
-169.55
-373.96
-156.55
-363.69
-143.51
-353.07
-130.42
-342.11
-117.30
-330.85
-104.14
-319.32
-90.95
-307.57
-295.62

1300
1400
T (K)
1500
1600
0
1700
100
1800
200
1900
298.15
2000
300
2100
400
2200
500
2300
600
2400
700
2500
800
2600
900
2700
1000
2800
1100
1200

-2.10
-343.35
9.70
-337.60
algum
valor
entre
21.62
-331.80
33.64
-325.93

59.86
-283.50
66.38
-271.23
2600
e
2700
K
72.97
-258.83
79.62
-246.31

1300
1400
1500
1600

(apostila: pg. 13)

aproximadamente
linear (trecho curto)

-110,5=0,1312 x 458,37
x = 2651 K

TAC = 2651 K

96

EXERCCIO

a) Se utilizssemos oxignio puro na combusto

anterior, faa estimativa bem grosseira (suponha
crescimento linear da entalpia) da TAC.
b) Idem, para ar diludo em nirognio (digamos 1 CO
+ 0,5 O2 + 3,8 N2 1 CO2 + 3,8 N2 )
c) Digamos que usamos ar enriquecido com
oxignio, e no sabemos qual o grau de
enriquecimento. Estime este valor, sabendo que a
TAC deu 2800K.

ELETROQUMICA
1) Qual a importncia prtica da eletroqumica?
2) Como voc define um
eletrodo?
3) Como possvel fazer a medida do potencial de um eletrodo?
4) Podemos afirmar que o potencial desenvolvido em um eletrodo ser sempre o
potencial de equilbrio em qualquer situao? Por qu?
5) O potencial de um eletrodo uma grandeza absoluta ou relativa? Justifique.
6) O que representa a densidade de corrente de troca? Explique a influncia desta
grandeza no processo de polarizao dos eletrodos.
7) Um determinado eletrodo apresentar sempre o mesmo potencial,
independentemente de o mesmo estar imerso em HNO3, HCl ou de H2SO4?
Fundamente sua resposta. (Dica: lembrar que a formao da dupla camada eltrica
depende da interao entre as espcies presentes na soluo.)
8) Suponha a seguinte situao: um metal (M) imerso em uma soluo eletroltica
contendo seus prprios ons, onde a energia livre dos ons metlicos no reticulado
cristalino do metal (GM) menor que a energia livre dos ons metlicos na soluo
eletroltica (GMz+). Explique, de maneira sucinta, como ocorrer a formao da
dupla camada eltrica na interface entre este metal e a soluo. O que aconteceria
com o potencial do eletrodo se aumentssemos a energia livre dos ons em
soluo (GMez+)?

12) Uma pilha foi construda atravs da associao de dois eletrodos: eletrodo
E1, constitudo por um fio de platina imerso em soluo de H+ com pH igual a
3, em cujo interior borbulhado hidrognio (H2) a uma presso P1, e eletrodo
E2, constitudo tambm por um fio de platina imerso em soluo com pH=3,
em cujo interior borbulhado hidrognio (H2) a uma presso P2>P1.
Considere que ambas as solues so desaeradas. Pergunta-se: a) Mesmo
considerando que os eletrodos so iguais, haver formao de pilha com o
conjunto descrito acima? Explique. b) Considerando que ocorra a formao de
uma pilha, qual a equao que permite calcular a fem? c) Qual dos eletrodos
ser o catodo do sistema? d) Se aumentarmos a presso do eletrodo imerso
na soluo com maior presso de hidrognio, o que acontecer com a fem
desta pilha?
13) Uma pilha foi formada por dois eletrodos de zinco imersos em soluo de
sulfato de zinco, ZnSO4. O eletrodo E1 foi imerso em soluo de ZnSO4 0,2M e
o eletrodo E2 em soluo de ZnSO4 1,5M. Pede-se: a) Qual desses eletrodos
formar o anodo da pilha? Justifique sua resposta. b) Determine a f.e.m. da
pilha. Dados: EoZn+2/Zn = 0,763V.

14) Uma pilha foi construda por um eletrodo de ferro e um eletrodo de zinco, imersos
em soluo aerada contendo 102 M de Fe+2 e pH igual a 6,0. Para essas condies
pede-se: a) Qual o tipo de pilha formado por este sistema? Explique. b) O eletrodo que
funciona como catodo continuar sendo corrodo depois de fechado o circuito da
pilha? c) Suponha que os mesmos metais, isto , ferro e zinco, sejam imersos em
soluo de seus prprios ons, e que a fem da pilha formada seja de 0,4V; supondo que
a atividade dos ons Fe2+ tenha sido mantida em 102M, determine a atividade dos ons
Zn2+. d) Suponha que a pilha formada no item c entre em funcionamento. Sabendo
que este procedimento provoca a polarizao dos eletrodos, represente graficamente
o que ocorre com a ddp da pilha. Dados: R = 8,3147J/mol.K; T=25oC; F=96500C;
EoFe2+/Fe = 0,44V; EoZn2+/Zn = 0,763V.
15) Suponha que uma clula eletroltica seja formada por dois eletrodos de cobre puro
imersos em soluo desaerada contendo ons de Fe++ (0,25M). O pH da soluo igual
a 7. a) Se realizarmos uma eletrlise, quais as possveis reaes que iriam ocorrer no
anodo e no catodo? b) Qual deve ser a fora contraeletromotriz mnima a ser aplicada
para que a eletrlise, com deposio de Fe, tenha incio? Dados: pH = log (aH+), pOH
= log (aOH); pH + pOH = 14 ; T = 25oC ; EoH+/H2 = 0,0V ; EoFe++/Fe = 0,44V ; EoO2/OH
= 0,401V ; EoCu++/Cu = 0,34V. Considere T = 25oC e a presso de oxignio como sendo
igual a 0,2 atm.

1) Defina corroso, densidade de corrente de corroso, potencial de corroso.

2) Como possvel se avaliar a velocidade de corroso de um certo metal?

3) Explique, com base na microestrutura dos metais, como ocorre a corroso dos
metais.

4) O que potencial misto? Explique porque, em sistemas reais, o potencial

desenvolvido na interface do metal com a soluo no o potencial de equilbrio.
5) Para os metais e meios agressivos abaixo relacionados, responder, justificando, em
qual ou quais deles ocorrer a corroso do componente metlico quando imerso
nesses meios. a) Ao imerso em soluo de HCl de pH = 4,0, desaerado, com [Fe+2] =
2,0M; b) cobre imerso em meio de HCl, pH = 4,0, desaerado.c) cobre imerso em meio
de HCl, pH = 4,0, desaerado, contendo [Fe+3] = 1,0.102M. Dados: E0Fe+2/Fe = 0,44V;
E0Cu+2/Cu = 0,337V; E0Fe+3/Fe+2 = 0,771V; [Cu+2] = 106M.

6) Num estudo de avaliao da agressividade de um certo meio para ao carbono,

encontraram-se os seguintes valores: Densidade de corrente de corroso= 5.106A/cm2; potencial de corroso de -460mVxECS. Pergunta-se: se o desgaste mximo
permitido para o ao no meio em questo de 5mpy, possvel aprovar o emprego do
ao para o meio testado acima. Dados:
F= 96500C; MAFe= 55,85g/mol; Fe= 7,84g/cm3
7) A corroso galvnica um tipo de corroso em que o acoplamento de metais
diferentes traz problemas de desgaste severo no metal menos nobre do par. Explicar,
atravs de curvas de polarizao, o porqu desse ataque acentuado no menos nobre.
Caso a formao do par galvnico seja inevitvel, o que voc sugere que seja feito para
amenizar o problema (fazer pelo menos trs sugestes).

1) Consultar a tabela de potenciais de eletrodo padro ou potencial redox e selecionar um

agente oxidante capaz de transformar:
Cl- a Cl2; e Pb a Pb+2
Da mesma forma, selecionar um agente redutor que possa converter:
Fe+2 a Fe e Ag+ a Ag.
2) Se num solo h muitos ons NO2- e grande quantidade de matria orgnica e H2S, com base
nos dados abaixo, possvel prever a destruio de matria orgnica ou a transformao de
H2S a SO4-2?
3) Achar o Eh para a reao redox abaixo, fora das condies padro: soluo SnCl2 de
concentrao 0,10 M. Metais e substncias puras apresentam atividades unitrias.
a) Sn(s) + 2AgCl(s) 2 Ag(s) + Sn+2 + 2Cl- E0= 0,359V a 250C