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GUIA PRÁCTICA

LABORATORIO DE FLUIDOS

PODER CALORIFICO DE FLUIDOS DE HIDROCARBUROS

Profesor:
Profesor:

PROFESOR:

JHON ALEXANDER LEÓN PABON

AUXILIAR DE LABORATORIO:

MARIO TORRES LÓPEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERIAS FISICO-QUÍMICAS ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS BUCARAMANGA

2013

GUIA DE LABORATORIO DE FLUIDOS PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS
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PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

PODER CALORIFICO DE FLUIDOS DE HIDROCARBURO

Objetivos.

Investigar, indagar y entender los conceptos de calor de combustión y poder calorífico, identificando su uso e importancia.

Estudiar la metodología del procedimiento de la norma ASTM D-240 para determinar el calor de combustión en el laboratorio, utilizando la bomba calorimétrica.

Investigar las aplicaciones industriales de la calorimetría.

Conocer las partes y uso de la bomba calorimétrica.

Generalidades.

Calor de combustión

En términos generales, el calor de combustión de una sustancia es el calor de reacción que se obtiene de la oxidación de una cantidad sustancia con oxígeno, en la que se quema una materia en presencia de oxígeno, para obtener CO 2 y H 2 0.

El calor de combustión es la cantidad de calor que se libera en la combustión completa de un gramo o de una mole de las sustancia en su estado normal a 25°C y 1 atmósfera de presión, comenzando y terminando la combustión a la temperatura de

25°C.

En una combustión completa, los enlaces Hidrógeno-Carbono se rompen y se desprende calor en el proceso. El carbono se combina con el oxígeno de la atmosfera para formar CO 2 el cual pasa a la atmosfera; mientras que el Hidrógeno se combina con el oxígeno para formar agua líquida.

Una combustión se considera incompleta, cuando parte del combustible, que entra en reacción, se oxida en grado inferior al máximo, o no se oxida. Por ejemplo, monóxido de carbono, hidrogeno.

La presencia del oxígeno en la molécula de combustible, le resta al mismo poder calorífico, ya que, se va a combinar con parte del hidrógeno que tiene, para formar agua.

El Metano es el principal constituyente del gas natural. Este reacciona con el oxígeno para formar dióxido de carbono y agua.

El calor de combustión depende del grado de oxidación alcanzado por la sustancia, a menos que se especifique otra cosa. Un valor de calor de combustión corresponde a la oxidación completa de todo el carbono a dióxido de carbono y de todo el hidrógeno a agua líquida o vapor. Cuando hay presentes otros elementos oxidables, es necesario especificar el grado de oxidación de cada uno de ellos para asignar un calor de combustión; si hay azufre presente, su forma final puede SO 2 SO 3 o sus ácidos correspondientes.

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De acuerdo con la Primera Ley de la termodinámica el calor de combustión se define como el cambio en la entalpía (∆H) del sistema, la cual tiene signo negativo debido a que su entalpía final se reduce produciendo desprendimiento de calor. El calor de combustión por mol de una sustancia se define mediante la expresión:

Para que se produzca la combustión es necesaria la presencia de una proporción mínima de oxígeno, que por regla general va de un 15% hasta en casos extremos de un 5%. En situaciones donde no existe oxígeno o en donde se desea una combustión fuerte y muy energética, se puede usar oxígeno gaseoso o líquido, como es en el caso de los cohetes usados en los transbordadores espaciales.

Poder calorífico

El poder calorífico es la cantidad de energía que una unidad de masa de materia puede desprender al producirse una reacción química de oxidación (quedan excluidas las reacciones nucleares, no químicas, de fisión o fusión nuclear, ya que para ello se usa la fórmula E=mc²).

Expresa la energía máxima que puede liberar la unión química entre un combustible y el comburente y es igual a la energía que mantenía unidos los átomos en las moléculas de combustible, menos la energía utilizada en la formación de nuevas moléculas en la materia (generalmente gases) formada en la combustión.

Se denomina comburente a la sustancia que participa en la combustión oxidando al combustible (y por lo tanto siendo reducido por este último). El comburente más habitual es el oxígeno, que se encuentra normalmente en el aire con una concentración porcentual en volumen aproximada del 21%.

El poder calorífico ideal de un combustible es numéricamente igual a su calor normal de combustión pero de signo contrario. Una reacción de combustión ideal en términos generales para un combustible y aire en estado de gas ideal es:

(

) (

)

(

) (

)

El poder calorífico se mide con instrumentos llamados calorímetros que son recipientes en los que se realiza la combustión y están dispuestos de forma que se pueda medir la elevación de temperaturas de masas cuya capacidad calorífica es conocida.

Para medir el poder calorífico se usan dos denominaciones según la forma de medirlo cuando se ha llevado a cabo la combustión, poder calorífico superior y poder calorífico inferior. El superior se usa para el calor verdaderamente producido en la reacción de combustión y El Inferior se utiliza para el calor realmente aprovechable, el producido sin aprovechar la energía de la condensación del agua y otros procesos de pequeña importancia.

En la práctica industrial no resulta posible tomar energía térmica de los humos producto de la combustión cuando su temperatura baja de unos 150ºC, por tal razón, el valor calorífico superior disminuido en la cantidad de energía térmica no recuperable

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industrialmente tiene utilización en la técnica y se denomina poder calorífico inferior (PCI) del combustible.

Poder calorífico superior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustión completa de una unidad combustible cuando el vapor de agua originado en la combustión está condensado y se contabiliza, por consiguiente, el calor desprendido en este cambio de fase. Este vapor de agua proviene de la propia humedad del combustible y por el agua formada por la combustión del hidrógeno del combustible.

Se define como poder calorífico superior (PCS) la energía liberada en la combustión cuando combustible y comburente están inicialmente a 0ºC y hasta que los productos de la combustión recuperan esta temperatura de 0ºC.

Poder calorífico inferior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustión completa de una cantidad de combustible sin contar la parte correspondiente al calor latente del vapor de agua de la combustión, ya que no se produce cambio de fase, y se expulsa como vapor; es decir no hay condensación de agua.

Para poder conocer el poder calorífico de una manera muy precisa se pueden utilizar las siguientes fórmulas dependiendo el tipo de combustible:

Combustibles livianos como la gasolina:

 

(

(

))

[

]

Combustibles pesados como el fuel oíl:

 

[

(

)

(

)]

[

]

Combustibles medios como el petróleo:

 

[

(

(

))]

[

]

La mayor parte de las calderas y los motores suelen expulsar el agua formada en forma de vapor, pero actualmente existen calderas de condensación que aprovechan el calor de condensación, con rendimientos mucho más altos que las tradicionales, superiores al 100% del Poder Calorífico Inferior, pero, por supuesto, siempre inferiores al 100% del Poder Calorífico Superior.

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Tabla 1. Poder Calorífico Energéticos-Colombia

 

Poder

Poder

 

ENERGÉTICOS

Calorífico

Calorífico

ENERGÉTICOS

 

B.T.U Unidad

Kcal Unidad

 

Gas Natural

35.315

8.900

[m 3 ]

Gas Natural

[m

3 ]

 

92.000

   

G.L.P

[Gal]

23.184

[Gal]

G.L.P

 

138.000

   

ACPM-Diesel

[Gal]

34.775

[Gal]

ACPM-Diesel

 

152.492

   

Crudo de Rubiales

[Gal]

38.463

[Gal]

Crudo de Rubiales

 

150.000

   

Combustóleo-Fuel

[Gal]

37.779

[Gal]

Combustóleo-Fuel

 

134.000

   

Queroseno

[Gal]

133.767

[Gal]

Queroseno

 

24.200

   

Carbón Mineral

[KG]

6.098

[KG]

Carbón Mineral

Fuente: MAURICIO DULCE. Auditor energético. Ecopetrol S.A

En el gas natural, el poder calorífico depende de la presión, la temperatura y el grado de saturación de vapor que tenga. El poder calorífico es una medición de la calidad de un gas puro o mezcla de gas para ser usado como combustible, ya que indica la cantidad de energía que puede ser obtenida como calor al quemar una unidad de gas. La industria del gas en los último años a tomado este parámetro para determinar el precio del gas en el caso de transferencia de custodia, se negocia entonces en cantidades de energía.

El poder calorífico es un factor esencial en el cálculo de eficiencias de mecanismos de conversión de energía tales como turbinas de generación de gas.

Tabla 2. Poderes caloríficos másico y volumétrico de los carburantes comerciales (valores medios).

 

PCIm

Densidad

PCIv

Tipo de Producto

     
     
 

(Kg/l a 25ºC)

(Kg/l a 25ºC)

(Kg/l a 25ºC)

GLP-carburante

46000

0,55

25300

Gasolina normal

43325

0,735

31845

Supercarburante

42900

0,755

32390

Carburante De Reactores

42850

0,795

34065

Gasóleo

42600

0,84

35785

Fuente: (tomado del libro El refino del petróleo Pg. 182)

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La tabla 2 indica que, para las gasolinas, el PCI está estrechamente correlacionado con la densidad, que depende del contenido de aromáticos.

El PCI crece por lo tanto desde la gasolina normal al supercarburante clásico con plomo y al supercarburante sin plomo; en efecto, en la mayor parte de los esquemas de fabricación, la obtención de índices de octano elevados implica el empleo de cantidades notables de componentes en el carburante que promuevan el aumento del poder calorífico inferior volumétrico (nafta, plomo, aromáticos, básicamente sustancias que aumenten la densidad del carburante); un octanaje elevado define un parámetro de calidad del carburante, y se refiere a la resistencia que este posee a la detonación.

De forma más clara, un ejemplo común es el índice insuficiente de octano para un carburante que se va a usar en un motor que exige parámetros más elevados de octanaje; el resultado será un autoencendido de la mezcla del carburante, es decir la combustión es demasiado rápida y dará lugar a una detonación prematura en la fase de compresión, que hará que el pistón sufra un golpe brusco y se reduzca drásticamente el rendimiento del motor. Otro claro ejemplo es la gasolina para aviones, que debido a su complejidad composicional presenta un elevado número de octano, debido a las exigencias que debe cumplir con relación al rendimiento de las turbinas de los aviones.

La tabla 2 indica así mismo que el gasóleo presenta un PCI másico ligeramente inferior al de las gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad es mucho más elevada (del orden de 0,840 kg/l en lugar de 0,750 kg/l de media), el PCI v del gasóleo es, en todos los casos, sensiblemente superior al de las gasolinas.

Con aproximación puede usarse la siguiente fórmula que relaciona el poder calorífico inferior y superior.

Dónde: w = % de agua.

[

(

CONCEPTOS CLAVES

CALORIMETRÍA

)]

[

]

Es la ciencia que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio de calor, cuando ocurre una combustión.

CALORÍMETRO O BOMBA CALORIMÉTRICA

El tipo de calorímetro de uso más extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termómetro.

Una bomba calorimétrica es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de Determinación del poder calorífico superior de una sustancia con una bomba calorimétrica adiabática

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masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostato, y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito. El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de temperatura con el calor desprendido en el proceso.

Existen diversos tipos de bombas calorimétricas y calorímetros, como los siguientes:

1. BOMBA DE MAHLER: Permite determinar el calor producido por la combustión de sustancias diversas según la norma ASTM D240. Se puede aplicar a toda una variedad de sustancias pero en particular a los combustibles hidrocarburos líquidos de volatilidad alta y baja.

2. CALORÍMETRO DE PARR: El calorímetro de bomba (modelo de Parr) es un envase sellado que minimiza el intercambio de calor entre el sistema y el medio ambiente. El vaso de combustión se monta en el eje que, por accionamiento por polea desde un motorcito eléctrico, se puede hacer girar, y con sus paletas adicionales moverá el agua del vaso calorimétrico, garantizando una circulación en ciclo más activo de agitación.

3. CALORÍMETRO DE LEWIS-THOMSON: La combustión se efectúa en un cartucho de latón en que se pone el combustible, bien pulverizado e íntimamente mezclado con suficiente oxidante, variable, por razones prácticas, según la clase de combustible.

4. CALORÍMETRO DE FERY: Permite medidas más exactas, ya que la bomba constituye la soldadura caliente de un termopar, al ser de acero niquelado en su interior y cobreada por el exterior con una corona de constatan. La soldadura fría es la caja de cobre en la que se coloca la bomba calorimétrica.

5. CALORÍMETRO DE JUNKERS: Permite determinar con precisión el poder calorífico de todos los combustibles gaseosos utilizados en la industria, si bien con algunas peculiaridades: como en lo que respecta a mechero y a medidor de caudal gastado. Un contador de gas mide el que pasa, regulado por un reductor de presión, al mechero, bien colocado en el centro, con el auxilio de un espejo, en una campana alargada que forma la pared interior del calorímetro propiamente dicho.

Calor de combustión de hidrocarburos combustibles líquidos usando la bomba calorimétrica (NORMA ASTM D 240)

Resumen del método de ensayo.

El calor de combustión es determinado en este método de ensayo por medio de la quema de una cantidad de muestra pesada anteriormente, en una bomba calorimétrica de oxígeno [Figura 1], bajo condiciones controladas. El calor de combustión se calcula con las observaciones de la temperatura antes, durante y después de la combustión, con las debidas correcciones termoquímicas y de transferencia de calor.

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DE LABORATORIO DE FLUIDOS PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS Figura 1. Bomba Calorimétrica de Oxígeno usada en

Figura 1. Bomba Calorimétrica de Oxígeno usada en la determinación del calor de combustión de hidrocarburos combustibles líquidos. (Norma ASTM D 240).

Las temperaturas se pueden medir en grados centígrados (ºC) y pueden ser registradas en grados Fahrenheit ( o F), ohms u otras unidades cuando se usan termómetros eléctricos. En todos los cálculos se usan las mismas unidades, incluyendo la estandarización.

El tiempo puede medir y expresar en minutos, segundos y fracciones decimales, en tanto que las masas se miden en gramos.

Equipo y reactivos.

Bomba de Oxígeno

Calorímetro

Recubrimientos

Termómetros

Álcali

Acido Benzoico

Oxígeno

2,2,4-Trimetilpentano (Iso-octano)

Recubrimientos  Termómetros  Álcali  Acido Benzoico  Oxígeno  2,2,4-Trimetilpentano (Iso-octano)
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Estandarización.

Se determina la energía equivalente del calorímetro como el promedio de no menos 6 resultados de pruebas usando acido benzoico certificado. Estos resultados deben estar separados en un período de tiempo no menor a 3 días. Se utiliza entre 0,9 y 1,1 g de ácido benzoico (C 6 H 5 COOH).

Se realiza la calibración y se calculan el incremento de temperatura corregido, t. Se determinan las correcciones para el ácido nítrico (HNO 3 ) y alambres y posteriormente se tiene sustituyendo en la ecuación.

Dónde:

W Energía equivalente del calorímetro, MJ/ o C. Q Calor de combustión del ácido benzoico estándar, MJ/g. g Peso de la muestra de ácido benzoico estándar, g.

t

e

e

Incremento de temperatura corregida.

1

2

 

Corrección para el calor de formación del ácido, MJ.

Corrección para el calor de combustión de los alambres, MJ.

Las pruebas de calibración deben repetirse después de cambiar cualquier parte del calorímetro y ocasionalmente como prueba o chequeo tanto del calorímetro y el procedimiento de operación.

Prueba del calorímetro para utilizarlo con combustibles volátiles.

Usar 2,2,4-trimetilpentano para determinar si los resultados obtenidos son acordes con el valor certificado (47788 MJ/kg, peso en aire) dentro de una repetividad del método. Si los resultados no están dentro de este rango, el método de manipulación de la muestra debe ser modificado.

Si esto no es posible o no se puede corregir el error, correr una serie de pruebas utilizando 2,2,4-trimetilpentano para establecer la energía equivalente con combustibles volátiles.

Procedimiento.

1. Peso de la muestra.

2. Se controla el peso de la muestra (incluyendo cualquier combustible auxiliar) de modo que el incremento de temperatura producido por su combustión sea igual al de 0,9 a 1,1 g de ácido benzoico. Pesar la muestra con una precisión de 0,1 mg.

3. Si se conoce el calor de combustión aproximado de la muestra, el peso requerido puede calcularse como sigue:

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Dónde:

g Masa de la muestra, g.

Q

s

Calor de combustión aproximado de la muestra, MJ/kg.

4. Agua en la Bomba. Se adiciona 1,0 ml de agua en la bomba usando una pipetay e emplea oxígeno.

5. Con la muestra de prueba y alambres en su lugar, cargar la bomba con oxígeno a 3,0 MPa (30 atm), medir la presión ambiental.

6. No purgar la bomba para expulsar el aire atrapado. (Precaución. Ser cuidadoso de no sobrecargar la bomba. Si por accidente el oxígeno introducido en la bomba excede los 4,0 MPa (40 atm), no se procede con la combustión. Podría ocurrir una explosión con posible ruptura de la bomba. Desconectar el acople de llenado y evacuar la bomba de la manera usual.

7. Se descarta la muestra a menos que no haya perdido peso).

Nota 1. Presiones iniciales de oxígeno alta o bajas pueden ser usadas dentro del rango de 25 a 35 atm, dada esta presión, se utiliza para todas las pruebas, incluida la estandarización.

8. Agua del Calorímetro.

9. Ajustar la temperatura del agua del calorímetro.

10. Se usa la misma cantidad (± 0,5 g) de agua destilada o desionizada en el recipiente del calorímetro para cada prueba. La cantidad de agua (2000 g es lo usual) puede ser determinada de forma más satisfactoria pesando el recipiente del calorímetro y el agua juntas. Esta puede medirse en forma volumétrica si se tiene siempre la misma temperatura.

Nota 2. El ajuste inicial asegurará la temperatura final un poco más alta que para los recubrimientos para calorímetros con una energía equivalente de aproximadamente 2450 cal por grado centígrado. Algunos operadores prefieren una temperatura inicial menor de modo que la temperatura final es un poco más baja que la del recubrimiento (Chaqueta). Este procedimiento es aceptable siempre que sea usado en todas las pruebas, incluyendo la de estandarización.

11. Análisis de los contenidos de la bomba

12. Remover la bomba y liberar la presión a una tasa uniforme, la operación no requerirá más de 1 minuto. Se examina el interior de la bomba para ver si hay evidencia de combustión incompleta. Descartar la prueba si se encuentra muestra sin quemar o depósitos de hollín.

13. Lavar el interior de la bomba incluyendo los electrodos y el porta muestras con un fino chorro de agua y recolectar los residuos en un vaso de precipitados. Utilizar un mínimo de agua de lavado, preferiblemente menos de 350 ml.

14. Titular los residuos con una solución álcali estándar usando naranja de metilo o rojo de metilo como indicador.

15. Remover y medir las piezas de alambre de quemado y sustraerlas de la longitud original, registrando la diferencia como “alambre consumido”.

16. Determinar el contenido de sulfuro de la muestra si este excede el 0,1 %. Esta determinación se hace analizando los residuos de la bomba después de la

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titulación del ácido empleando el procedimiento descrito en el método ASTM D 129 (Prueba para sulfuros en productos del petróleo mediante el método de la Bomba).

Cálculos.

Correcciones Termoquímicas. Calcular lo siguiente para cada prueba:

Termoquímicas. Calcular lo siguiente para cada prueba: = corrección para el calor de formación de ácido

= corrección para el calor de formación de ácido nítrico (HNO 3 ), MJ, = cm 3 de

solución estándar de NaOH (0,0866N) usada en la titulación de ácido × 5/10 6 .

(0,0866N) usada en la titulación de ácido × 5/10 6 . corrección para el calor de

corrección para el calor de formación de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ). MJ = 58,0 × porcentaje de azufre en la muestra × masa de la muestra / 10 6 .

=

de azufre en la muestra × masa de la muestra / 10 6 . = corrección

corrección para el calor de combustión del hilo de quemado, MJ, = 1,13 × milímetros de alambre de hierro consumido / 10 6

=

Calor de Combustión. Se calcula mediante la siguiente ecuación:

t W e

Q g  

Dónde:

Q

g

Calor neto de combustión, MJ/kg.

1

  / 1000 g

e

2

e

3

t Incremento de temperatura corregido. g = peso de la muestra en gramos. W Energía equivalente del calorímetro dada en MJ/ºC.

e , e , e

1

2

3

Correcciones prescritas.

Reporte de los resultados.

El calor de combustión neto es la cantidad requerida en las aplicaciones prácticas. El calor neto debe ser reportado lo más cerca de 0,005 MJ/kg.

Para obtener el calor neto de combustión en otras unidades, se utilizan las siguientes relaciones:

(

)

(

)