Instituto Politcnico Nacional.

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e

Industrias Extractivas.

-QUMICA DE LOS HIDROCARBUROS-.

*REGIOSELECTIVIDAD.
*ENANTIOSELECTIVIDAD.
*ESTEREOSELECTIVIDAD.

ALUMNO: EFER ELAM REYNA HERNANDEZ.

PROFESOR: ELOY VAZQUEZ LABASTIDA.
GRUPO: 2IM39
FECHA DE ENTREGA: 26/NOV/2015
EFER ELAM REYNA HERNANDEZ
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Regla de Markovnikov - Regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos
de productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se obtiene por
adicin del protn al carbono sp2, que genera el carbocatin de mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al carbono 1 formndose
el carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es secundario y la hiperconjugacin le da una
importante estabilidad.
Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1. La
estabilidad del carbocatin primario es muy inferior a la del secundario y se formar ms lentamente,
dando lugar a un pequeo porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados

regioismeros. Cuando una reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin que el otro,
se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se obtienen los
productos finales. Una reaccin que da proporciones similares de ambos productos es poco
regioselectiva. Una reaccin que genera casi el 100% de un regioismero tendr una elevada
regioselectividad.
Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior sea
altamente regioselectiva.
La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se
obtienen en una proporcin similar.

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Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs de

carbocationes secundarios, con una estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar en
ambos productos.
En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la posicin que
ocupaba el protn cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov est en
predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrfilas, en una poca
en la que an no se conoca la existencia de los carbocationes.
Regla de Markovnikov: "El hidrgeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor nmero de
hidrgenos".
Las reacciones que adicionan el hidrgeno al carbono con menos hidrgenos, se llaman antiMarkovnikov.
Hidratacin de Alquenos
El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para iniciar la reaccin
de adicin electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H2SO4) para que la reaccin tenga
lugar.
Esta reaccin tambin es conocida como hidratacin de alquenos y genera alcoholes.

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Esta reaccin se realiza con cido sulfrio diluido 50% sulfrico/H2O y no precisa de hidrlisis final.
El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al doble enlace.
La hidratacin de alquenos es Markovnikov, es decir, el protn se adiciona al carbono menos
sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos).
Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado

Etapa 3. Desprotonacin del alcohol. El agua acta como base.

Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivo se produce el

desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reaccin
se puede aadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.
La hidratacin de alquenos es una reaccin Markovnikov

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Adicin de halgenos
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el 1,2dicloroetano es sintetizado por la adicin de cloro a eteno.

El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reaccin. El Flor reacciona de forma explosiva

con alquenos y la adicin de I2 es termodinmicamente desfavorable.
El mecanismo de esta reaccin involucra la formacin del ion bromonio en una primera etapa. En el
segundo
paso, el Br- acta como nuclefilo abriendo el ciclo del ion bromonio para formar un 1,2dibromoalcano

Formacin de Halohidrinas
Los alquenos reaccionan con halgenos en medio acuosos para formar halohidrinas, compuestos que
contiene

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Un halgeno y un grupo hidroxilo en posiciones vecinas.

La bromohidrina formada es ANTI. El bromo y el grupo hidroxilo quedan a lados opuestos como
puede apreciarse en el siguiente ejemplo.

La reaccin es regioselectiva, adicionandose el grupo hidroxilo al carbono ms sustituido del alqueno

y el halgeno al menos. Esta regioselectividad puede entenderse facilmente observando el
mecanismo.

El mecanismo consiste en la formacin de un in halonio que se abre por ataque del agua sobre el
carbono ms sustituido.
Sea la reaccin global:

Etapa 1. Bromacin del in halonio por adicin del bromo al alqueno.

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Etapa 2 . Apertura del in bromonio por ataque del agua sobre el carbono ms sustituido

Etapa 3. Desprotonacin

Oximercuriacin - Desmercuriacin
Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de reduccin con
borohidruro de sodio. Esta reaccin produce alcoholes y sigue la regla de Markovnikov.

El mecanismo de la reaccin comienza con el ataque del doble enlace al in +HgOAc procedente de
la disociacin del acetato de mercurio, formndose el in mercurinio que abre por ataque del agua. El
tratamiento con borohidruro de sodio reemplaza el mercurio por hidrgeno.
Etapa 1. Ionizacin del acetato de mercurio

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Etapa 2. Adicin electrfila al doble enlace

Etapa 3. Apertura del in mercurinio

Etapa 4. Desprotonacin del agua

Etapa 5. Reduccin del mercurio con borohidruro de sodio

La regioqumica de la reaccin corresponde con una adicin Markovnikov de agua. En cuanto a la

estereoqumica, el hidrgeno y el grupo hidroxilo se adicionan Anti.

Hidroboracin de Alquenos.
La hidroboracin es una reaccin en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para
dar un organoborano [3].

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En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con perxido de hidrgeno [4] en
medio bsico para formar el alcohol [5].

El agente de hidroboracin ms usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.

La hidroboracin es una reaccin con regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov

(antiMarkovnikov). El hidrgeno se adiciona al carbono con menos hidrgenos y el grupo hidroxilo va
al carbono que tiene el mayor nmero de hidrgenos.

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La hidroboracin es una reaccin estereoespecfica SIN y regioselectiva antiMarkovnikov

Dihidroxilacin de alquenos
La dihidroxilacin de un alqueno consiste en aadir un grupo -OH a cada carbono para formar dioles
vecinales. Esta reaccin se puede realizar con tetraxido de osmio en agua oxigenada, o bien con
permanganato de potasio en agua.

El producto de esta reaccin es un diol vecinal SIN

Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene como
producto final una mezcla racmica. La aproximacin del permanganato por la cara de arriba forma
un enantimero, mientras que la aproximacin por abajo forma el otro. El mecanismo de la reaccin
consiste en la formacin de un ciclo, que rompe en un etapa posterior dejando libre el diol

Etapa 1. Condensacin del alqueno con el permanganato

Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol

Epoxidacin de Alquenos

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Los alquenos reaccionan con percidos (peroxicidos) para formar epxidos. Los epxidos son ciclos
de tres
miembros que contienen oxgeno.

El reactivo ms habitual en esta reaccin es el cido peroxiactico, aunque tambin puede utilizarse
MCPBA. Los disolventes ms usados son diclorometano y cloroformo.
La epoxidacin de alquenos es quimioselectiva, reaccionando mejor con los alquenos ms sustituidos

Tambin presenta una elevada diastereoselectividad, epoxidando mejor la cara menos impedida del
alqueno.

El mecanismo de la epoxidacin de alquenos es concertado, transcurriendo en una nica etapa.

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Ozonlisis de Alquenos
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehdos, cetonas o mezclas de ambos despus de
una etapa de reduccin.

La ozonlisis rompe los alquenos, unindose cada carbono del alqueno a un oxgeno del ozono, el
tercer oxgeno reacciona con el reductor.

La ozonlisis es un mtodo importante para preparar aldehdos y cetonas, pero tambin se puede
utilizar como mtodo analtico para determinar alquenos. Conocidos los productos de la ozonlisis se
puede determinar la estructura del alqueno.
Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relacin equimolar al
romper con ozono.

El mecanismo de la ozonlisis consiste en una reaccin 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un

alqueno (dipolarfilo) para formar el moloznido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando
nuevos dipolo y dipolarfilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el oznido. El oznido
rompe en la etapa de reduccin dejando libres los carbonilos

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Adicin de HBr con perxidos

En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observ la adicin antiMarkovnikov de
HBr a un alqueno debida a la presencia de perxidos en el medio de reaccin.

El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidrgeno se une al
carbono con ms sustituyentes (antiMarkovnikov)

En ausencia de perxidos la adicin de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el bromo se

adiciona al carbono ms sustituido.

La adicin de bromuro de hidrgeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes dependiendo de

la presencia o ausencia de perxidos en el medio de reaccin.
En ausencia de perxidos se forma un carbocatin en la posicin ms sustituida del alqueno.

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En presencia de perxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formacin de un intermedio de

tipo radical sobre el carbono ms sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reaccin global:

a) Iniciacin
La iniciacin consta de dos etapas:
Etapa 1. El perxido se disocia en dos radicales alcoxi.

Etapa 2. Abstraccin del hidrgeno del bromuro de hidrgeno por parte del radical alcxi formndose
radicales bromo que pasan a la etapa de propagacin.

b) Propagacin
La propagacin consta de dos etapas:
Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.

Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrgeno del bromuro de hidrgeno,
formando nuevos radicales bromo.

Esta adicin es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy
estabilizado por hiperconjugacin). Una adicin Markovnikov generara un radical secundario mucho
ms inestable.
Polimerizacin de Alquenos

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Los alquenos, en presencia de cido sulfurico concentrado, condensan formado cadenas llamadas
polmeros. Veamos un ejemplo con el 2-Metilpropeno

Etapa 1. Protonacin del doble enlace para formar el catin tert-butilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del alqueno al carbocatin formado.

Etapa 3. El catin formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molcula de alqueno,
formndose el polmero.

Debido a que este tipo de polimerizacin transcurre con formacin de carbocationes, recibe el nombre
de polimerizacin catinica.
El eteno no puede polimerizar va carbocatin (forma carbocationes inestables), pero se puede
obtener polietileno calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de perxidos. En este
caso la polimerizacin sigue un mecanismo radicalario y se denomina polimerizacin por radicales
libres.

Estereoselectividad
La E2 es una reaccin anti
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El estado de transicin preferido por la reaccin de eliminacin coloca el protn a abstraer y el grupo
saliente en posicin anti. Esto hace que el producto sea un alqueno con una estereoqumica concreta
(Z o E)

Partiendo del otro estereoismero se obtiene el alqueno Z.

Deshidratacin Alcoholes
Mecanismo de la deshidratacin
El tratamiento de alcoholes con cido a temperaturas elevadas genera alquenos por perdida de agua.
Este proceso se conoce como deshidratacin de alcoholes y sigue mecanismos de tipo E2 para
alcoholes primarios y E1 para secundarios o terciarios.
Deshidratacin de alcoholes primarios
El calentamiento de etanol en presencia de cido sulfrico produce eteno por prdida de una
molcula de agua.

Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes primarios

En una primera etapa se protona el grupo -OH transformndose en un buen grupo saliente. Las
bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrgenos del alcohol, perdindose al mismo tiempo la
molcula de agua.

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Deshidratacin de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfrico diluido y a temperaturas
moderadas, para generar alquenos.

Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes secundarios

La protonacin del grupo -OH y su posterior prdida, genera un carbocatin que elimina mediante
mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.

ENANTIOSELECTIVIDAD
Sintesis enantioselectiva o enantioespecfica Histricamente, esta idea tuvo su origen en la estrategio
del quirn de Hanessian. El concepto de quirn reemplaza al de sintn que podra considerarse como
un sintn enantiomricamente puro. La estrategia del quirn difiere conceptualmente de la del sintn,
en que estos se forman sin tener en cuenta la estereoqumica. En la estrategia del quirn, las
desconexiones en la molcula blanco se realizan localizando segmentos que contienen un
determinado nmero de estereocentros. 10 Sintesis enantioselectiva o enantioespecfica Los quirones
se forman retrosintticamente con la menor perturbacin posible de los estereocentros de la molcula
blanco. Los quirones son sintones o precursores sintticos enantiomricamente puros. Sintesis
enantioselectiva o enantioespecfica El esqueleto carbonado del molde quiral es una rplica de un
segmento de la molcula blanco de la molcula blanco y su quiralidad natural se relaciona con la
estereoqumica de la misma. Siempre que sea posible, el Quirn posee el nivel de funcionalizacin y
similitud estereoqumica con la molcula blanco.

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