Вы находитесь на странице: 1из 20

Captulo 2

G
as ideal
8 de dezembro de 2009

Propriedades gerais

Fun
c
ao de partic
ao molecular
Neste captulo estudamos as propriedades termodinamicas de um gas constitudo de N moleculas fracamente interagentes, confinadas num recipiente
de volume V `a temperatura T . Em geral as moleculas de um gas, ou de
um lquido, se repelem a curtas distancias e se atraem a longas distancias.
A forca de atracao entre duas moleculas diminui com a distancia e se torna
desprezvel a distancias suficientemente grandes. Num gas, o n
umero de
moleculas por unidade de volume N/V e pequeno o que acarreta uma grande
distancia elas. Se a densidade de um gas for suficientemente pequena, a
distancia media entre moleculas (V /N)1/3 sera enorme de modo que a forca
entre as moleculas sera muito pequena e podemos desprezar as interacoes
entre as moleculas. Um gas nessas condicoes e denominado gas ideal.
Como as interacoes entre as moleculas sao desprezveis, as propriedades de
um gas ideal sao determinadas pela distribuicao de probabilidades associada
a uma molecula ou a uma representante de cada tipo de molecula, se o
gas for constitudo por varios componentes. Os estados associados a uma
molecula sao descritos, em mecanica classica, pelo conjunto dos pares de
variaveis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par
constituindo um grau de liberdade. Denotando por o conjunto das variaveis
que definem o estado de uma molecula e por H() a hamiltoniana classica
associada a uma molecula entao a distribuicao de probabilidades canonica
1

() e dada por

1 H()
e
,

() =

(1)

em que e um fator de normalizacao dado por

eH() d.

(2)

As propriedades termodinamicas do gas sao determinadas por meio da


funcao de particao molecular = /hn , em que h e a constante de Planck e
n e o n
umero de graus de liberdade da molecula, isto e,
1
= n
h

eH() d.

(3)

O fator hn e necessario para que o n


umero de estados seja aquele que ob importeramos utilizando o limite semi-classico da mecanica quantica. E
tante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz,
que estao relacionadas com o n
umero de estados, mas nao outras grandezas termodinamicas definidas como medias sobre a distribuicao (1), que nao
contem a constante de Planck, como e o caso da energia media ou da pressao.
A hamiltoniana de uma molecula pode ser separada em duas partes,
H = Htrans + Hint .

(4)

A primeira parcela esta relacionada com os graus de liberdade de translacao


e e simplesmente a energia cinetica de translacao,
Htrans =

1 2
(px + p2y + p2z ),
2m

(5)

em que m e a massa da molecula e px , py e pz sao os componentes cartesianos


do momento total da molecula, conjugados `as posicoes x, y e z do centro de
massa da molecula. A segunda parcela esta associada com outros graus de
liberdade relativos aos movimentos de rotacao, vibracao, etc., que denominamos graus de liberdade internos. As variaveis que descrevem os movimentos
internos sao denotadas coletivamente por . Tendo em vista que Htrans nao
depende de e que Hint depende apenas de entao pode se escrita como
um produto de dois fatores
= trans int ,
2

(6)

em que

1
trans = 3 eHtrans dxdydzdpx dpy dpz
h
e a funcao de particao relativa aos graus de liberdade de translacao e
Z

int =

hn3

eHint d

(7)

(8)

e a funcao de particao relativa aos graus de liberdade internos.


A integracao em x, y e z se estende sobre a regiao interna ao recipiente
de volume V que contem o gas. O resultado da integracao nessas variaveis e
V e portanto
V Z
2
2
2
(9)
trans = 3 e(px +py +pz )/2m dpx dpy dpz .
h
A integracao em cada componente px , py e pz se estende de menos a mais
infinito e a funcao de particao de translacao se reduz ao calculo de tres
integrais gaussianas
trans

V
= 3
h

p2x /2m

dpx

p2y /2m

dpy

epz /2m dpz ,

(10)

cujo resultado nos da


trans

2m

V
= 3
h

!3/2

(11)

Definindo a grandeza por


=

h2
2m

!1/2

(12)

podemos escrever trans na forma


trans =

V
.
3

(13)

Note que possui unidade de comprimento e tem a ordem de grandeza do


comprimento de onda de uma partcula livre de massa m e energia kB T e
por isso e denominada comprimento de onda termico. De fato, a relacao
entre o comprimento de onda de uma partcula livre com a energia E e
E = (
h2 /2m)(2/ )2 . Se E = kB T = 1/ entao = h(/2m)1/2 que e da
ordem de .
3

A funcao de particao molecular de um gas ideal pode finalmente ser escrita


na seguinte forma
V
= 3 int .
(14)

Vale notar que int nao depende de V mas apenas de T .

Propriedades termodin
amicas
Vimos no captulo 1 que a entropia esta relacionada com o n
umero de estados
acessveis e que a funcao de particao e uma soma sobre os possveis estados de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma molecula.
Vimos ainda que a funcao de particao Z do sistema e simplesmente o produto das funcoes de particao de cada unidade constitutiva, isto e, Z = N .
Esse resultado, entretanto, e valido para um sistema composto por unidades
constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades constitutivas, que sao as moleculas do gas, nao estao localizadas mas se movem no
espaco e podem ocupar qualquer posicao dentro do recipiente. Quando permutamos os estados de duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que
o estado do sistema nao se altera. Como o n
umero de permutacoes possveis
com N unidades constitutivas e N! entao o n
umero de estados acessveis para
o sistema sera menor por um fator N!. Dessa forma, tendo em vista que Z e
uma soma sobre estados do sistema, a formula correta de Z para o presente
caso e
1 N
.
(15)
Z=
N!
A partir desse resultado obtemos
ln Z = N ln ln N!

(16)

e, utilizando o resultado (14),


ln Z = N ln

V
+ N ln int ln N!.
3

Usando as duas parcelas dominantes da formula de Stirling

ln N! = N ln N N + ln 2N,

(17)

(18)

valida para N suficientemente grande, alcancamos o resultado


V
ln Z = N ln
+ ln int + 1 .
N3


(19)

A energia livre de Helmholtz F = kB ln Z vale pois


V
F = NkB T ln
+ ln int + 1 .
N3


(20)

A pressao p do gas e dada por


p=

NkB T
F
=
,
V
V

(21)

em que levamos em conta que int nao depende de V , ou


pV = NkB T,

(22)

que e a equacao de estado para um gas ideal. Como a mesma equacao pode
ser escrita na forma P V = nRT em que n e o n
umero de moles e R a
constante universal dos gases, entao NkB = nR. Por outro lado, a constante
de Avogadro NA e definida como o n
umero de moleculas num mol, isto e,
NA = N/n. Portanto, a constante de Boltzmann kB esta relacionada com a
constante de Avogadro NA por meio de
R = NA kB .

(23)

Para futura referencia determinamos aqui a energia livre de Gibbs G, que


se obtem por meio de uma transformacao de Legendre, G = F + pV . Usando
os resultados obtidos para F e p obtemos a seguinte expressao para a energia
livre de Gibbs de um gas ideal
!

kB T
G = NkB T ln
+ ln int .
p3

(24)

A energia interna U e obtida a partir de


U =

ln Z = NkB T N
ln int .

(25)

A energia media por molecula u = U/N de um gas ideal depende portanto


apenas da temperatura.
A entropia S e calculada por S = (F/T ) ou mais simplesmente por
S=

1
(U F ).
T
5

(26)

G
as monoat
omico
A partir dos resultados acima podemos obter diretamente as propriedades
termodinamicas de um gas constitudo de moleculas monoatomicas. A hamiltoniana H associada a uma molecula monoatomica e constituda apenas pela
energia cinetica de translacao Htrans . Isso implica que a funcao de particao
da molecula e dada por (6) com com int = 1. Para obter resultados validos
para um gas monoatomicao basta colocar int = 1 nas formulas obtidas acima.
Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz
V
+1
F = NkB T ln
N3


(27)

e a energia interna

3
U = NkB T.
2
A capacidade termica a volume constante Cv = U/T e dada por
3
Cv = NkB
2

(28)

(29)

e portanto o calor especifico a volume constante cv = Cv /N de um gas


monoatomico vale cv = (3/2)kB .
A equacao de estado para a pressao permanece a mesma, isto e,
pV = NkB T.

(30)

A entropia e determinada por meio de S = (F/T ) ou por S = (U


F )/T que fornecem o resultado
S = NkB

V
5
,
ln
+
3
N
2


(31)

conhecida como a equacao de Sackur-Tetrode para um gas ideal monoatomico.


Usando a equacao de estado pV = NkB T , podemos escrever equivalentemente
!
kB T
5
S = NkB ln
.
(32)
+
p3
2

G
as diat
omico

Mol
eculas diat
omicas rgidas
As propriedades termodinamicas de moleculas diatomicas ou, em geral, de
moleculas poliatomicas sao obtidas atraves da energia livre F dada por
F = kB T ln

N
,
N!

(33)

em que e a funcao de particao da molecula e portanto e uma integral sobre o


espaco- da molecula, composto pelas coordenadas e momentos generalizados
da molecula.
Vamos considerar inicialmente um gas de moleculas diatomicas rgidas.
Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma molecula e
H = Htrans + Hrot ,

(34)

em que Htrans e a parte translacional, dada por


Htrans =

1 2
(px + p2y + p2z ),
2m

(35)

sendo m e a massa da molecula e px , py e pz os componentes cartesianos


do momento linear da molecula, respectivamente conjugados `as coordenadas
cartesianas do centro de massa da molecula. A parte rotacional Hrot e dada
por
1
1 2
Hrot = (p2 +
p ),
(36)
2I
sin 2
em que e sao os angulos que definem o eixo da molecula, p e p sao os
respectivos momentos angulares conjugados e I e o momento de inercia. As
coordenadas do espaco- sao
x, y, z, , , px, py , pz , p , p ,

(37)

em que x, y e z sao as coordenadas do centro de massa da molecula.


A funcao de particao molecular e dada por
=

1
h5

eH dxdydzdddpxdpy dpz dp dp ,

(38)

em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coordenada
generalizada e seu momento conjugado. A funcao de particao se fatoriza
na forma
= trans rot ,
(39)
em que
trans
e

1 Z Htrans
dxdydzdpx dpy dpz
= 3 e
h

1
eHrot dddp dp .
h2
Efetuando as integrais, obtemos
Z

rot =

trans
e
rot =

V
= 3
h

!1/2

2m

(41)

!3/2

2I sin2
h2

!1/2

(40)

(42)

2I
h2

!
2I Z
8 2 I
sin dd = 2 .
h2
h

dd =
(43)

Podemos escrever finalmente


=V

2m
h2

!3/2

8 2 I
V 8 2 I
=
.
h2
3 h2

(44)

A partir dessa expressao podemos calcular a energia interna


U = N

5
ln = NkB T,

(45)

da qual obtemos a capacidade termica a volume constante,


Cv =

U
5
= Nk.
T
2

(46)

A energia livre de Helmholtz e dada por


8 2 I
V
+
ln
+1
F = NkB T ln
N3
h2
8

(47)

e a entropia por
S = NkB

8 2 I
7
V
.
+
ln
.+
ln
3
2
N
h
2
!

(48)

Usando a equacao de estado pV = NkB T , podemos escrever equivalentemente


!
kB T
8 2 I 7
S = NkB ln
.
(49)
+ ln 2 +
p3
h
2

Rotor qu
antico
Se a temperatura do gas for suficientemente alta o calculo classico de rot
que fizemos na secao anterior e adequado. Entretanto se a temperatura nao
for suficientemente alta devemos substituir o calculo classico por um calculo
quantico. Nesse caso a parte rotacional da hamiltoniana da molecular deve
ser substituda pela hamiltoniana quantica de um rotor, dada por
2
rot = J ,
H
2I

(50)

em que J~ e o momento angular. Os autovalores de J2 sao h


2 ( + 1), =
0, 1, 2, . . . e cada um possui degenerescencia 2 + 1. Portanto os autovalores
rot sao
Em de H
h
2
(51)
Em = ( + 1),
2I
em que o numero quantico m toma os valores m = , + 1, . . . , 1, .
A funcao de particao da parte rotacional e obtida usando a expressao
rot =

eEm .

(52)

=0 m=

Como a energia nao depende de m podemos somar nessa variavel para obter
rot =

(2 + 1)eh

(+1)/2I

(53)

=0

A partir desse resultado podemos obter a energia media de rotacao de uma


molecula urot = ln rot / e a partir dela o respectivo calor especfico
crot = urot /T . O grafico do calor especfico de rotacao esta mostrado na
9

1.5

crot / kB

0.5

0.5

1.5

T / r
Figura 1: Calor especfico crot de um rotor quantico como funcao de T /r
em que r = h
2 /2IkB . A linha tracejada representa o resultado classico.

10

figura 1. Vemos que a altas temperaturas obtem-se o valor classico kB . A


baixas temperaturas ele se anula.
Em seguida vamos obter os resultados de rot nos limites de altas e baixas
temperaturas. Para altas temperaturas, basta aproximar a somatoria em
(53) pela integral
rot =

(2 + 1)eh

(+1)/2I

d =

2I
8 2 I
,
2 =
h2

(54)

que e identico ao resultado classico obtido na secao anterior.


Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda
parcelas da somatoria
2
rot = 1 + 3eh /I ,
(55)
para obter
ln rot = 3eh
Portanto,
urot =

/I

(56)

h
2

2
ln rot = 3 eh /I ,

(57)

que e valida para


h2 /I >> 1 ou kB T << h
2 /I. Nesse regime, o calor
especfico e dado por
crot

urot
= 3kB
=
T

h2
I

!2

eh

/I

(58)

de modo que crot 0 quando T 0.

Hidrog
enio
Quando os atomos de uma molecula diatomica sao do mesmo tipo, como e
o caso do hidrogenio, devemos levar em conta que os estados quanticos dos
n
ucleos dos atomos podem ser simetricos ou anti-simetricos acarretando uma
mudanca no calculo da funcao de particao molecular. Vamos aqui considerar
apenas o hidrogenio. Para a molecula de hidrogenio, cujos atomos possuem
spin igual a 1/2, um estado simetrico corresponde a um estado singleto com
spin total igual a 0 (para-hidrogenio) e um estado anti-simetrico corresponde
a um estado tripleto com spin total igual a 1 (orto-hidrogenio). Se a molecula
de hidrogenio estiver no estado singleto a funcao de particao molecular vale
0 =

(2 + 1)eh

par

11

(+1)/2I

(59)

1.5

crot / kB

0.5

T / r
Figura 2: Calor especfico crot de uma mistura de 1/4 de para-hidrogenio e
3/4 de orto-hidrogenio como funcao de T /r em que r = h
2 /2IkB . A linha
tracejada representa o resultado classico. As curvas superior e inferior representam o calor especfico do para-hidrogenio e orto-hidrogenio puros, respectivamente. Os crculos pequenos representam dados experimentais para
o hidrogenio (r = 85.3 K), obtidos a baixa pressao.
em que a soma se estende sobre os valores pares de , correspondentes aos
estados simetricos. Se ela estiver no estado tripleto a funcao de particao
molecular vale
X
2
1 =
(2 + 1)eh (+1)/2I ,
(60)
impar

em que a soma se estende sobre os valores mpares de , correspondentes aos


estados anti-simetricos.
Se as moleculas do gas estiverem em equilbrio, isto e, se os dois tipos
de moleculas puderem se transformar um em outro, o que deve ocorrer por
colisoes, entao a funcao de particao total sera
rot = 0 + 31 ,

(61)

o fator 3 representando a degenerescencia do estado tripleto. As probabili12

dades de que uma molecula esteja no estado singleto ou tripleto sao, respectivamente,
31
0
e
P1 =
.
(62)
P0 =
rot
rot
A altas temperaturas obtem-se P1 = 3/4 e P0 = 1/4 acarretando uma composicao de 3/4 de moleculas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A
baixas temperaturas, por outro lado, a razao P1 /P0 se anula rapidamente e
todas as moleculas passam para o estado singleto e se encontram no estado
com = 0 quando T 0.
As transicoes entre os estados singleto e tripleto, entretanto, sao muito
lentas acarretando uma invariancia na proporcao de moleculas no estado singleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogenio se comporta termicamente como se
fosse uma mistura de dois gases, isto e, o para-hidrogenio e o orto-hidrogenio
se comportam como dois gases distintos cujos n
umeros de moleculas permanecem invariantes. Supondo que a razao seja a mesma daquela que ocorre
com o sistema em equilbrio a altas temperaturas, entao o para-hidrogenio
e o orto-hidrogenio permanecem na proporcao de 3 para 1, respectivamente,
independentemente da temperatura. A funcao de particao molecular relativa
aos modos de rotacao pode entao ser escrita como
rot = [0 ]1/4 [1 ]3/4 .

(63)

A partir desse resultado obtemos a energia media por molecula


1
3
urot = u0 + u1,
4
4
com
u0 =

ln 0

u1 =

(64)

ln 1 .

(65)

O calor especifico vale pois


3
1
crot = c0 + c1 ,
4
4
em que

u1
u0
e
c1 =
.
T
T
estao mostrados na figura 2.

c0 =
Os graficos de c1 , c2 e crot

13

(66)

(67)

Mol
eculas diat
omicas el
asticas
Vamos examinar agora as propriedades termicas de um gas ideal de moleculas
diatomicas nao rgidas. Admitimos que os atomos que compoem a molecula
oscilam com uma frequencia natural . A hamiltoniana correspondente a
uma molecula e dada por
H = Htrans + Hrot + Hvib ,

(68)

em que Htrans e a parte translacional, dada por


Htrans =

1 2
(p + p2y + p2z ),
2m x

(69)

em que m e a massa da molecula, e Hrot e Hvib sao a parte correspondente


aos graus internos de liberdade, dadas por
Hrot =

1
1
(p2 +
p2 )
2
2r
sin2

(70)

1 2
p + (r),
2 r

(71)

e
Hvib =

em que e sao os angulos que definem o eixo da molecula, e a massa


reduzida, r e a distancia entre os atomos e (r) e a energia de interacao entre
os atomos. As coordenadas do espaco- sao
x, y, z, r, , , px , py , pz , pr , p , p .

(72)

A funcao de particao molecular e dada por


=

1 Z H
e
dxdydzdrdddpxdpy dpz dpr dp dp ,
h6

(73)

que se fatoriza como


em que
trans =
e
int

1
= 3
h

1
h3
Z

= trans int ,

(74)

eHtrans dxdydzdpx dpy dpz

(75)

e(Hrot +Hvib ) drdddpr dp dp .


14

(76)

Embora se fatorize em uma parte relacionada aos graus de liberdade de


translacao, trans , e uma parte relacionada aos graus de liberdade internos,
int , essa u
ltima nao se fatoriza em uma parte relacionada aos graus de liberdade de rotacao e outra relacionada aos graus deliberdade de vibracao pois
Hrot , assim como Hvib , depende da variavel de vibracao r. Entretanto, supondo que as amplitudes de vibracao sejam pequenas podemos aproximar a
distancia r entre os atomos relativamente `a parte rotacional pela distancia de
equilbrio R. Dessa forma, substitumos r por R na hamiltoniana rotacional
de modo que
1
1 2
Hrot = (p2 +
p ),
(77)
2I
sin 2
em que I = R2 . Agora int pode ser fatorizada na forma
int = rot vib ,
em que
rot
e

(78)

1 Z Hrot
dddp dp
= 2 e
h

1
eHvib drdpr .
h
Efetuando as integrais, obtem-se os resultados
vib =

trans

V
= 3
h

2m

rot =

8 2 I
h2

e
vib =

2
h2

!1/2 Z

!3/2

(79)
(80)

(81)

(82)

e(r) dr.

(83)

Para efetuar a integral em r vamos expandir (r) em torno do seu valor


mnimo, que ocorre em r = R,
1
(r) = (R) + K(r R)2 .
2

(84)

Equivalemente, podemos supor que os atomos estejam ligados por uma mola
de constante K relacionada `a frequencia de oscilacao por K = 2 . Por
15

simplicidade colocamos (R) = 0 de modo que


vib =

2
h2

!1/2 Z

2 /2

eK(rR)

dr.

(85)

Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o integrando e muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de
r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substituicao
do limite inferior da integral por nao alterara substancialmente o valor
da integral. Com boa aproximacao temos pois
vib =

2
h2

!1/2 Z

K(rR)2 /2

dr =

2
h2

!1/2

2
K

!1/2

(86)

A partir de obtemos o resultado


U = N

ln = NkB T,

(87)

do qual obtemos a capacidade termica a volume constante,


Cv =

U
7
= NkB .
T
2

(88)

Entropia de mistura

A funcao de particao correspondente a uma mistura de gases ideais se obtem


da seguinte maneira. Suponha que a mistura de gases esteja confinada num
recipiente de volume V , `a temperatura T e seja composta por NA moleculas
do tipo A e NB moleculas do tipo B. Denotando por A e B as funcoes
de particao moleculares correspondentes aos componentes A e B, respectivamente, entao a funcao de particao total Z deve ser dada por
Z=

ANA BNB
,
NA ! NB !

(89)

pois o estado do sistema nao se altera se permutarmos moleculas do mesmo


tipo mas se altera se permutarmos moleculas de tipos diferentes. Portanto,
o fator correto e de fato NA !NB ! e nao (NA + NB )!. De acordo com (14), a
16

funcao de particao molecular e dada por dois fatores relativos aos graus de
liberdades de translacao e internos. Assim, escrevemos
A =

V A

3A int

B =

V B
.
3B int

(90)

A energia livre da mistura dos gases se calcula por F = kB T ln Z que


pode ser escrita como
F = FA + FB ,
(91)
em que
V
A
+ ln int
+1
FA = NA kB T ln
3
NA A
e

(92)

V
B
+ ln int
+1 .
FB NB kB T ln
NB 3B

(93)

A expressao para F nos mostra que a energia livre de Helmoholtz de uma


mistura de gases ideais e igual `a soma das energias livres de cada componente
como se cada componente ocupasse isoladamente o recipiente. A partir de
p = F/V obtemos a equacao de estado
p = (NA + NB )

kB T
,
V

(94)

ou seja, a pressao de uma mistura de gases ideais e igual a soma das pressoes
parciais, isto e, das pressoes de cada componente do gas efetuaria se ocupasse
isoladamente o recipiente.
Em seguida determinamos a energia livre de Gibbs da mistura, dada por
G = F + pV . Utilizando o resultado (94), obtemos
G = G1 + G2 ,

(95)

em que
!

(96)

(97)

NA + NB
kB T
A
G1 = NA kB T ln
+ ln 3 + ln int
NA
pA
e

kB T
NA + NB
B
.
+ ln 3 + ln int
G2 = NB kB T ln
NB
pB

A entropia S pode ser obtida a partir de S = (F/T )V ou a partir de


S = (G/T )p .
17

Vamos considerar em seguida a entropia de mistura, entedida como a


variacao da entropia quando se misturam duas substancias puras que se encontram `a mesma temperatura T e pressao p. Consideramos aqui dois gases
ideais A e B com NA e NB moleculas. Isoladamente, de acordo com (24), as
energias livres de Gibbs dos dois gases sao dados por
!

(98)

(99)

kB T
A
GA = NA kB T ln 3 + ln int
pA
e

kB T
B
.
GB = NB kB T ln 3 + ln int
pB

As entropias de dois dois gases isoladamente sao dadas por SA = (GA /T )p


e SB = (GB /T )p .
Depois de misturados, e em equilbrio `a temperatura T e pressao p, a
energia livre de Gibbs e dada pelos resultados (95), (96) e (97), e a entropia
S por S = (G/T )p . A variacao da entropia S = S SA SB , que e a
entropia de mistura, vale pois
G GA GB
S =

T
T
T

(G GA GB ).
T

(100)

Mas
G GA GB = NA kB T ln

(NA + NB )
(NA + NB )
NB kB T ln
,
NA
NB

(101)

a partir do que obtemos a entropia de mistura


S = NA kB ln

(NA + NB )
(NA + NB )
+ NB kB ln
,
NA
NB

(102)

que pode ser escrita como


S = NkB (xA ln xA + xB ln xB ),

(103)

em que N = NA +NB e o n
umero total de moleculas da mistura, e xA = NA /N
e xB = NB /N sao as fracoes molares de cada componente da mistura. A
entropia de mistura e claramente nao negativa, S 0.

18

Exerccios
1. Mostre que a energia cinetica
1
1
Ec = m1 r 12 + m2 r 22
2
2
de duas partculas de massas m1 e m2 pode ser escrita como a
1 2 1 2
Ec = M R
+ r
2
2
em que M = m1 + m2 e a massa total, = m1 m2 /M e a massa reduzida,
= (m1 r 1 + m2 r 2 )/M e a velocidade do centro de massa e r = r 1 r 2 e
R
a velocidade relativa. A primeira parcela e a energia cinetica de translacao
Etrans e a segunda e a energia cinetica de rotacao Erot . Use coordenadas
esfericas para mostrar que a essa u
ltima parcela pode ser escrita na forma
1
1
1
Erot = r 2 + r 2 + r 2 sin2
2
2
2
ou ainda como
Erot =

1 2
1
1 2
pr +
p2 +
p
2
2
2r
sin2


em que pr = r,
p = r 2 e p = r 2 sin2 .
2. Determine a energia interna e a pressao de um gas ideal de partculas
ultra-relativistas. A energia cinetica de uma partcula e dada por
q

E = c p2x + p2y + p2z ,


em que c e a velocidade da luz.

3. Considere um gas ideal composto de N moleculas diatomicas, cada uma


possuindo um momento de dipolo eletrico , sob acao de um campo eletrico
E. A energia de uma molecula e dada por

1 2
1
1 2
(px + p2y + p2z ) + (p2 +
p ) E cos ,
2m
2I
sin2
em que a primeira parcela representa a energia cinetica de translacao, a
segunda, a energia cinetica de rotacao e a u
ltima, a energia de interacao com
o campo eletrico. Determine as propriedades termodinamicas do gas. Ache
a polarizacao P = Nh cos i e a susceptibilidade eletrica = (P/E).
Mostre que a campo nulo, e inversamente proporcional `a temperatura
absoluta.
19

4. Considere o seguinte processo de mistura de dois gases ideais A e B. Os


gases encontram-se num recipiente de volume V e inicialmente estao separados por uma parede que divide o recipiente em dois compartimentos de
volumes VA e VB . A parede e diatermica de modo que os dois gases possuem
a mesma temperatura. A parede e entao retirada, os gases se misturam e
entram em equilibrio. Supondo que a temperatura nao se altere, mostre que
a variacao da entropia vale


S = kB NA ln

V
V
+ NB ln
VA
VB

Suponha agora que a parede, alem de diatermica, seja movel de modo que
inicialmente as pressoes dos dois gases A e B sao iguais. Mostre que nesse
caso a variacao de entropia se reduz `a seguinte expressao


S = kB NA ln

NA + NB
NA + NB
.
+ NB ln
NA
NB


20