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QUMICA INDUSTRIAL CURSO 2003

DIAGRAMAS DE FASES
El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase. Fase es toda porcin de un sistema con la
misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades en todo el
material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios
componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede
distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente.
Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al
menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de
sus estados fsicos en determinadas condiciones y asi identificarse dos fases con diferente organizacin
atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas (interfase).
Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de sistemas heterogneos: un
lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos
parcialmente solubles el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos
slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es
describir completamente el sistema.
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que se conocen como
diagramas de fase : se obtienen graficando en funcin de variables como presin, temperatura y composicin
y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de
presin de vapor de una solucin de dos lquidos -ley de Raoult- son ejemplos de diagramas de fases).
Para obtener informacin de estos grficos, para un sistema y condiciones particulares se usa la regla de
las fases de Gibbs, que describe el estado de un material y tiene la forma general
F=C-P+2
donde F es el nmero de grados de libertad, es decir, el nmero de variables (como presin, temperatura,
composicin, etc) que pueden modificarse independientemente sin cambiar el nmero de fases en equilibrio,
C el nmero de componentes y P el nmero de fases presentes.
El equilibrio entre los distintos estados fsicos del Mg puro servir para ejemplificarla (Fig.1)
En el diagrama de fases para el Mg puro,
solo hay un componente, pero segn el
punto que se considere el nmero de fases
vara y tambin los grados de libertad. Por
ejemplo en el punto A existe una sola fase
entonces habr dos grados de libertad (es
decir pueden variar temperatura y presin
sin alterar la fase, dicho de otro modo
deben fijarse las dos variables para
describir el sistema).

Fig.1
En el punto B, donde coexisten el Mg slido y lquido, hay dos fases entonces habr un solo grado de
libertad.
Esto significa que al fijar una variable la otra queda determinada, mientras ambas fases estn
presentes. En el punto C, el nmero de fases es 3 y el nmero de grados de libertad, cero. Coexisten las tres
fases solo a esa presin y temperatura (punto triple).

Cuando se mezclan varios componentes aparece la variable composicin del sistema. Adems es interesante y
necesario determinar la cantidad de un material que se puede mezclar con otro en solucin verdadera antes
de producir una fase adicional por exceso del mismo. Es decir, definir la solubilidad de un componente en
otro, se trate de lquidos, slidos o gases. La separacin de algn insoluble origina una nueva fase que
tambin aparecer descripta en los diagramas de fase.
Entre muchos componentes la solubilidad es ilimitada. As como el agua y el alcohol etlico son solubles en
todas proporciones, muchos metales forman soluciones slidas y su solubilidad es ilimitada (ej. : el cobre y el
nquel se disuelven ilimitadamente uno en el otro si estn fundidos y tambin al solidificar se obtiene una
nica fase slida). Para muchos otros, en cambio, la solubilidad es limitada (ej. sal en agua, cobre y zinc;
cuando se agrega zinc en exceso, pasa el lmite de solubilidad y aparece una nueva fase, un compuesto CuZn).
Para que dos sustancias exhiban solubilidad ilimitada en ambas fases deben cumplirse ciertas condiciones:
tomos de tamao similar ( menos de 15% de diferencia en radios atmicos), con la misma estructura
cristalina en su estado slido, con la misma valencia y electronegatividades similares para evitar que formen
compuestos entre ellos. Por ejemplo los materiales cermicas Mg0 y Ni0 que cumplen estas condiciones
presentan solubilidad slida ilimitada.
Para seguir trabajando con dos coordenadas se definen condiciones de presin constante y se estudian los
equilibrios de fusin-solidificacin de manera anloga a los de evaporacin para temperatura vs. composicin
de mezclas
Cuando en el sistema slo estn presentes dos componentes el diagrama de fases se denomina binario y si
adems los dos componentes del sistema presentan solubilidad ilimitada (obtenindose una sola fase slida),
el grfico que describe el comportamiento del equilibrio para el cambio de estado correspondiente se
denomina diagrama de fases binario isomorfo (repasar el mismo caso aplicado a dos lquidos en la ley de
Raoult). Las Fig. 2 y Fig. 3 lo ejemplifican para los sistemas Cu-Ni y Mg0-Ni0 antes mencionados.

Fig.2 y Fig.3
Para interpretar esos grficos es interesante comprender como se construyen. Cuando una sustancia pura
solidifica la temperatura a la que lo hace es una constante fsica , definida y neta conocida como punto de
fusin (a presin atmosfrica) constante para esa sustancia mientras coexistan ambas fases (ver Fig.1).
Pero cuando estamos considerando la fusin solidificacin de una mezcla binaria, por ejemplo una aleacin,

la temperatura no se mantiene constante mientras se completa el fenmeno. La temperatura de fusin no es


un valor determinado, sino un rango de temperaturas cuyos valores dependen de la composicin del sistema.
El cambio de pendiente en el grfico muestra que se trata de una mezcla.

Fig 4
Se denomina temperatura de liquidus aquella a la que aparece el primer slido. Se debe calentar el sistema
de por encima de liquidus para obtener una fase totalmente lquida.
Se denomina temperatura de solidus aquella a la que desaparece el ltimo lquido. El sistema no estar
completamente slido sino debajo de esa temperatura
La unin de los puntos liquidus y solidus para todas las composiciones posibles resulta en los diagramas
isomorfos de temperaturas en funcin de composicin (Figs. 2 y 3),
La diferencia de temperatura entre liquidus y solidus se denomina rango de solidificacin , en ese rango
coexisten las dos fases, liquida y slida, esta ltima es una solucin slida y comnmente se la denomina con
la letra .
De acuerdo a la regla de las fases, en un sistema de dos componentes, en la regin de dos fases habr dos
grados de libertad. Si consideramos que las condiciones de trabajo son prcticamente siempre a presin
constante, resta solo establecer un grado de libertad para tener totalmente descripto el sistema, es decir
al determinar una temperatura, a composicin de ambas fases queda definida.
Por lo general la composicin se expresa como porcentaje en peso (%peso) en moles (%moles) para toda
solucin entre 0 y 100%. Cuando est presente una sola fase su composicin es igual a la de la aleacin . En la
zona donde coexisten la solucin slida con la fase liquida , sus composiciones diferirn entre si y de la
composicin general original (como en los diagramas de fase para el cambio de estado liquido-gas, la fase
lquida estar enriquecida en el componente de menor punto de fusin) y quedan fijas al especificar la
temperatura. Por lo tanto se puede utilizar una isoterma (solo en la regin de dos fases) para determinar la
composicin de ambas : el punto donde una dada isoterma corta la curva de liquidus y de solidus indica las
composiciones de las fases lquida y slida respectivamente a esa temperatura.
En la Fig.2 estn sealadas las temperaturas de liquidus y de solidus para una aleacin Cu-40%Ni. Como
ejercicio determine el nmero de fases presentes y la composicin de cada fase a 1300, 1270, 1250 y 1200
o
C. Establezca adems la composicin del primer slido que se forma al enfriar y la del ltimo liquido antes
de solidificar totalmente.

Si, adems de la composicin , se desea


conocer la cantidad relativa de cada fase
acierta temperatura, se utiliza un clculo
conocido como la regla de la palanca :
para calcular la cantidad de una fase a
determinada temperatura se construye
una palanca sobre la isoterma, con el punto
de apoyo en la composicin original de la
mezcla.
Fig 5
La cantidad de una fase se calcula dividiendo la longitud del brazo opuesto de la palanca por la longitud
total de la misma ( x 100 lo expresa en porcentaje)
% de fase = L brazo opuesto x 100
L total isoterma
En las regiones de una sola fase, obviamente la fase es el 100%.
Ej : % fase liq.=

45 - 40 x 100 = 38 %
45 - 32

Este tipo de diagrama sugiere que tanto la solucin liquida como la slida estn muy cerca del comportamie
ideal.
Sin embargo, existen otros sistemas en
que, an dando soluciones lquidas y slidas
en todas proporciones, la desviacin del
comportamiento ideal es tan pronunciada
que deriva en un mximo en un mnimo en
la curva de punto de fusin (Fig.6 , para las
mezclas de HgBr2 y HgI2)

Fig.6
Ahora se considerarar otro sistema que con un diagrama de fases sencillo, pero de naturaleza totalmente
distinta al anterior. Es el caso de dos sustancias que exhiben solubilidad ilimitada en la fase lquida pero no
forman solucin slida en ninguna proporcin, ni tampoco ningn compuesto intermedio entre ellas, por
ejemplo las mezclas de NaF y LiF, el diagrama de fases presenta el aspecto indicado en la Fig.7.
Las lneas curvas registran los puntos de separacin del primer slido para todas las composiciones, es
decir, las temperaturas de liquidus que hay que superar para tener la mezcla totalmente lquida.
Si se enfra una mezcla lquida que contenga hasta aproximadamente 40% en moles de NaF en LiF, el slido
que se separa es LiF puro, mientras que si la composicin del fundido que se enfra vara entre 40 a 100%
en moles de NaF, se separar NaF puro. Otra vez, el sistema que por condiciones de composicin y
temperatura se encuentre en las regiones del grfico indicadas como lquido + slido tendr un solo
grado de libertad, de acuerdo a la regla de las fases a presin constante (verifquelo). En estas zonas, una
vez fijada la temperatura, la composicin de las fasesquedar determinada automticamente mientras
coexistan las dos fases.

Como en el caso anterior puede conocerse


la composicin y la abundancia relativa de
cada fase trazando la isoterma : en este
ejemplo, la linea a 725oC , para una mezcla
de composicin total B,intersecta la curva
de liquidus y la de NaF 100% e indica que
en ese punto coexisten dos fases :
NaF slido y un lquido con 50 % en moles
de NaF y una abundancia relativa de las
mismas dada por la regla de la palanca
moles NaF slido = x
moles de lquido
y
Fig.7
principio que puede ser aplicado en cualquier rea de dos fases en cualquier diagrama de fases.
El punto de interseccin E entre las dos curvas de liquidus y la de solidus (a 6520C) se llama punto
eutctico: un lquido fundido de esta composicin (40% en moles de NaF) solidifica formando dos fases
slidas separadas simultneamente (NaF y LiF puros). Mientras coexisten tres fases es un punto invariante.
Para mezclas de cualquier otra composicin de este sistema, que se estn enfriando, solidifica primero solo
un slido puro, pero la ltima gota del lquido tendr la composicin del eutctico.
Si, en un tercer caso, el sistema consiste en dos sustancias que forman un compuesto intermedio con punto
de fusin congruente (es decir un compuesto que funde para dar un liquido de la misma composicin del
slido) su diagrama de fases tendr la apariencia que se muestra en la Fig.8 para el sistema NaF-MgF2 .
Se observa que si se enfra un liquido conteniendo exactamente 50% en moles de NaF, tiene lugar la
solidificacin completa a la temperatura fija y definida M (grfico) y la fase slida es una sustancia de
frmula NaMgF3. Se observan dos puntos eutcticos y si se divide el diagrama en la composicin del
compuesto, ambas mitades son similares al caso de NaF- LiF (Fig.7) y su tratamiento e interpretacin es
igual al descripto.

Fig 8
Como ejercicio describa los cambios de fase que se producirn cuando se enfra lentamente una mezcla de
composicin 80% en moles de MgF2 -20% en NaF, desde 1200 hasta 750o C y describa el sistema a 1100 oC

en cuanto a composicin y abundancia de las fases.


Nota : Existe otro tipo de punto invariante (como el eutctico) que se describe en los sistemas que forman
un compuesto intermedio de punto de fusin incongruente : cuando ese compuesto intermedio se funde, el
liquido tiene una composicin diferente de la del slido y adems se forma una nueva fase slida (por lo tanto
existen tres fases en equilibrio y el sistema est en un punto invariante). Este punto se denomina peritctico
y el proceso, reaccin peritctica. Puede interpretarse como que el compuesto intermedio formado es
inestable sobre cierta temperatura.
La mayora de los sistemas binarios pueden presentar diagramas de fases mucho ms complejos, pero la
interpretacin de los mismos sigue los mismos principios ejemplificados en los casos anteriores ms simples:
en el diagrama se ver reflejada la aparicin de nuevas fases sea por cambio de estado de agregacin por
sobrepasar el lmite de solubilidad, tanto en las fases slidas como eventualmente en las lquidas, pero el
tratamiento matemtico en las zonas de dos fases el concepto de punto invariante siguen siendo vlidos.
En los sistemas que no poseen solubilidad slida ilimitada, se llega a un punto en que se excede l lmite de
solubilidad y se formar una nueva fase slida (precipitado) a partir de la fase original.
En un diagrama de fases binario este equilibrio se define a lo largo de una lnea conocida como solvus, lnea
de solubilidad que separa una regin que tiene una fase slida (solucin) de otra que tiene dos fases slidas
(solucin y precipitado).
Todos esos elementos pueden visualizarse en el diagrama de fases del sistema MgO - Al2 03 que muestra
una solubilidad en slidos limitada y la solucin slida intermedia MgAl2O4 o espinel, siendo las curvas que la
rodean por los lados lneas de solvus y por arriba lneas de liquidus(Fig.9). Hay que remarcar que aunque se
da una formula por conveniencia, la soluciones slidas tienen composicin variable y estn en equilibrio con
sus componentes tambin slidos. Al enfriar se comportan como una mezcla lquida enfrindose hacia el
eutctico.
Las fases presentes en cada regin del
grfico son :
I- solucin slida de MgO + liquido
II- solucin slida espinel + liquido
III- solucin slida de Al2O3 + liquido
IV- MgO slido
V- solucin slida de MgO + solucin
slida de espinel
VI- solucin slida de espinel
VII- solucin slida de espinel +
solucin slida de Al2O3
Fig.9
Efecto en las propiedades de la formacin de una solucin slida
En principio, todos los efectos discutidos en el equilibrio lquido-slido tienen lugar en sistemas donde todas
las fases son slidas. Sin embargo la difusin de partculas en la fase slida es generalmente muy lenta y los
equilibrios se lograrn solo luego de tiempos largos. Los sistemas como el descripto en la Fig.4 donde se
separan solo slidos puros son, en realidad, idealizados : quieren significar que respecto a la escala de
composicin elegida, la cantidad de impureza es despreciable (sin embargo an pequeas trazas de impurezas
pueden tener un importante efecto en ciertas propiedades de la fase, por ejemplo en el caso de los
transistores).

Por otra parte, las propiedades de la solucin slida son diferentes de las de cada componente puro y depen
de la composicin de cada solucin.
Por ejemplo, la solucin slida de Cr203 -Al203 produce el rub, con propiedades pticas especiales, los
distintos tipos de vidrios se desarrollan por modificaciones de la red cristalina de la slice (xido de silicio),
en muchos casos por solucin slida, en otros superando la solubilidad y provocando cristalizacin y
devitrificacin. De esta forma se logra disear materiales con propiedades especficas segn su composicin.
En los metales , la introduccin en una red cristalina de un tomo sustitucional provoca en las aleacio
endurecimiento por solucin slida, esto es mayor resistencia y dureza.
A mayor diferencia de tamaos entre los tomos, mayor distorsin de la red : se hace ms difcil el
deslizamiento, lo que se traduce en mayor endurecimiento (atencin que si se agregan tomos demasiado
grandes demasiado pequeos puede excederse el lmite de solubilidad y ocurre endurecimiento pero por
otro mecanismo). Tambin a mayor cantidad del elemento aleante, mayor endurecimiento.
Este fenmeno de endurecimiento por solucin slida se manifiesta en una mayor dureza y resistencia,
mayor esfuerzo de cedencia y resistencia en altas temperaturas para la aleacin, pero por los mismos
mecanismos de distorsin de la red presenta menor ductilidad y mucha menor conductividad elctrica.
En la aleacin Cu-Ni que se tom inicialmente como ejemplo (Fig.2) , se observa que el agregado de Ni
endurece al cobre ( a la izquierda del diagrama de fases) pero tambin el nquel puro se endurece por
agregado de Cu : la resistencia mxima se obtiene en una aleacin Cu-60%Ni (Monel). El mximo est ms
cerca del nquel porque el nquel puro es ms resistente que el cobre puro.
La introduccin de varias fases al superar la solubilidad slida puede proporcionar beneficios mecnicos al
material porque los lmites entre las fases impiden el movimiento de las dislocaciones, mejorando la
resistencia en los metales y aumentando la tenacidad a la fractura en los materiales cermicos y en los
polmeros. Este tipo de endurecimiento en presencia de ms de una fase se conoce como endurecimiento por
dispersin.
Diagramas ternarios
Para un sistema de tres componentes la regla de las fases se convierte en F = 5 - P
(repasando F, del
ingles freedom, son los grados de libertad del sistema, P,de phase, el nmero de fases presentes). An a
presin y temperatura constante se necesita un diagrama triangular que represente las variaciones
independientes en la cantidad de cada componente.
Un equilibrio de dos fases ser univariante y estar representado por una lnea en este esquema. Si
coexisten tres fases (considerando como antes que se est trabajando a presin y temperatura constantes)
el sistema es invariante y se representa con un punto en el diagrama, la interseccin de tres lneas.
En el caso de estudiar el efecto de variaciones de temperatura en el sistema ternario deber recurrirse a
diagramas en tres dimensiones.

Esquema para representar la composicin de un sistema


ternario. Observe la lectura 'antihoraria' de las escalas de A,
ByC

Fig 11

Un caso de miscibilidad parcial es el sistema etanol-agua-benceno (Fig 11): 1 - regin de una fase zonas de
dos fases, las lneas muestran la composicin relativa de ambas en equilibrio. E es el punto crtico de
solubilidad a esa temperatura.
La Universidad Nacional de Chile mantiene un sitio interesante sobre estos temas:
http://cipres.cec.uchile.cl/~cdolz/

Para ejercitacin:
1. En la figura se muestra un mtodo grfico para la construccin de un diagrama de fases de un sistema de
dos componentes mutuamente solubles en la fase lquida, pero no en la fase slida.

Explique como se construyen las curvas de fusin solidificacin (como se obtienen los datos experimentales,
como se contruye la curva) de la izquierda, y como con estos datos puede contruirse el diagrama de la
derecha.

2. Estime la composicin de las fases lquida


y slida de una mezcla de plomo y antimonio
(60% de antimonio) que es enfriada desde
700C hasta 500C, 400C, 300C y 200C.
Estime las temperaturas de lquidos y de
slidus para una mezcla 70% de plomo-30%
de antimonio. Cul es la composicin del
eutctico?

3. A que tipo de sistema de dos componentes corresponden los datos del grfico? Cul ser la composicin
de la fase lquida de una mezcla 50% en A a la temperatura t4?

Universidad Nacional de Lujn, Dto. de Ciencias Bsicas

QUMICA INDUSTRIAL CURSO 2003


(No todo esfuerzo es necesariamente valioso...)
Le proponemos que vaya considerando la posibilidad de incorporar a sus hbitos de trabajo el uso de
estos paquetes; observe por ejemplo la resolucin con el MAPLE (los otros se operan de forma
similar) del problema de equilibrio explicado en la Gua 5

> solve({(0.24+2*x)^2/((10.5-x)*(0.38-3*x)^3)-15.0 = 0,
x<0.127, x>-0.12}, {x});

{x= .09175540850}
Con la misma facilidad se resuelven los sistemas de ecuaciones, observe por ejemplo, como se
resuelve el problema 23 de la serie Teora atmica (1) de Introduccin a la Qumica (se acuerda?)
63

73

Las masas atmicas de Li y Li son 6.0151 uma y 7.0160 uma, respectivamente. Calcule
las abundancias naturales de estos dos istopos, sabiendo que la masa atmica promedio
del Li es de 6.941 uma.
Esto deba resolverse planteando explcita o implcitamente- un sistema de dos ecuaciones con dos
incgnitas:
6.0515x + 7.0160y = 6.941; x + y = 1
bastar con que lo reescriba as:

> solve({6.0151*x+7.0160*y=6.941 , x+y=1}, {x,y});


{x=.07493256070,y=.9250674393}
o, si prefiere algo mas nemotcnico:

> solve({6.0151*Li63+7.0160*Li73=6.941 , Li63+Li73=1},


{Li63,Li73});
{Li63=.07493256070,Li73=.9250674393}
Sabe como balancear esta reaccin por el mtodo algebraico?
Mn + HCl + Na2SO3 -> MnCl2 + H2O + S + NaCl

> Mn:= a=d:


> H:= b=2*e:
> Cl:= b=2*d+g:
> Na:= 2*c=g:
> S:= c=f:
> Ox:= 3*c=e:
> ans := isolve({Mn,H,Cl,Na,S,Ox});
ans:= {f=_Zl,g=2_Zl,a=2_Zl,b=6_Zl,c=_Zl,d=2_Zl,e=3_Zl}
> subs(_Z1=1,ans);
{f=1,g=2,a=2,b=6,c=1,d=2,e=3}
esto es:
2Mn + 6HCl + Na2SO3 ->2MnCl2 + 3H2O + S + 2NaCl
Seguramente una visita a las pginas de los fabricantes de estos paquetes terminar de convencerlo
de su utilidad.

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