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Tema 6: Cintica qumica

1. Introduccin
Como ya se ha indicado anteriormente, la termodinmica tiene como objetivo conocer
en que condiciones una reaccin se puede producir de forma espontnea. Sin
embargo no dice nada acerca del tiempo que esa reaccin, espontnea, necesitar
para que se produzca, la termodinmica no considera al tiempo como variable. No
obstante, en la industria y en los procesos biolgicos el tiempo puede ser un factor
determinante para que un determinado proceso pueda ser o no rentable. La cintica
es la parte de la qumica que estudia la velocidad a la que una reaccin se produce y
los factores que afectan a la misma.

2. Velocidad de reaccin
Es la cantidad de un reactivo que en una reaccin se transforma por unidad de tiempo
o es la cantidad de un producto que se forma por unidad de tiempo. Para este
tratamiento se supondr que las reacciones tienen lugar en un recipiente cerrado y de
volumen constante.
Para una reaccin A+BC+D la velocidad se expresa como la derivada, respecto al
d [ A]
, que como va
tiempo, de la concentracin de cualquier reactivo,
dt
disminuyendo su concentracin tiene signo negativo o respecto a la formacin de un
d [C ]
producto
que como va aumentando la concentracin tiene signo positivo. Se
dt
mide en general en moll-1s-1, si la concentracin se da en molaridad.
En la reaccin estndar:
a A +b B c C +d D
v =

d [ A]
d [B ]
d [C ]
d [D ]
=
=
=
a dt
b dt c dt d dt

3. Ecuacin de la velocidad de reaccin


Esta ecuacin relaciona la velocidad con las concentraciones de uno o varios de los
reactivos elevados a potencias distintas, a travs de una constante, k, llamada
constante de velocidad especfica. Para la reaccin: A+BC+D se puede expresar:
v = k[[A]] [[B]]
en donde y son exponentes que no se pueden predecir tericamente, son casi
siempre enteros y se denominan rdenes de reaccin, respecto al reactivo A y
respecto al reactivo B. La suma + recibe el nombre de orden total de reaccin.
El clculo del orden y velocidad para una determinada reaccin se debe hacer
siempre a partir de los resultados experimentales realizados para tal fin. Es decir, a
partir de una determinada ecuacin que representa a una ecuacin qumica no es
posible predecir ni la velocidad ni el orden, incluso aunque sea similar a otra reaccin
qumica.

4. Mecanismos de reaccin. Molecularidad


La reaccin: H2 (g) + I2 (g)
2 HI (g), cuya ecuacin de velocidad tiene la forma:
v = k [H2] x [I2], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que
suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que
es una reaccin bimolecular.
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se
trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales,
coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden,
como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al
ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco
probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas.
Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas
etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van
apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de
reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa
ms lenta.

5. Teora de colisiones. Energa de Activacin


El nmero de molculas de
Productos
productos es proporcional al
HI
HI
nmero de choques entre las
molculas de los reactivos. De
H2
stos, no todos son efectivos,
I2
bien porque no tienen la
Complejo
Choque eficaz
Reactivos
energa
necesaria
para
activado
constituir
el
complejo
I2
activado,
(asociacin H2
H2
transitoria de molculas muy
inestable, porque su energa es
Choque no eficaz
mayor a la de reactivos y
Orientacin en el choque.
productos por separado, pero
por el cual debe transcurrir necesariamente la reaccin), o bien porque no tienen la
orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir
del cual la reaccin transcurre de forma natural.

Perfil de una reaccin.


Entalpa
Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos

Entalpa de reaccin (H)

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

6. Factores que afectan a la velocidad de la reaccin


a) La Temperatura
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la
ecuacin de Arrhenius:

EA

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad


de una reaccin, aumenta si aumenta la
temperatura, porque la fraccin de molculas que
sobrepasan la energa de activacin es mayor. As,
a T2 hay un mayor porcentaje de molculas con
energa suficiente para producir la reaccin (rea
sombreada) que a T1.

Fraccin de molculas

k = A e RT
donde k es la constante de velocidad especfica, A es el factor de frecuencia, Ea es la
energa de activacin y e-Ea/RT es el factor de Boltzmann o factor energtico, donde R es
la constante de los gases y T la temperatura en Kelvin.
La energa de activacin es la energa de formacin del producto intermedio
denominado complejo activado. A partir de este complejo la reaccin puede dar los
productos, o bien retornar a los reactivos.
La ecuacin de Arrhenius es til porque expresa una relacin cuantitativa entre la
temperatura, energa de activacin y la constante de velocidad. Quiz su aplicacin
ms valiosa sea la determinacin en una reaccin de la energa de activacin mediante
experimentos de velocidad a diferentes temperaturas.

T1

EA

T2

Energa

b) La concentracin de los reactivos


En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o al
menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin. En general, al aumentar la
concentracin de stos se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y
aumenta la velocidad.
c) La naturaleza y el estado fsico de los reactivos
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones
son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto
entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.
d) Catalizadores
Son sustancias que modifican la velocidad de una reaccin aunque al final del proceso
son liberados. El catalizador rebaja la Ea del complejo activado, normalmente forma un
complejo activado de menor energa, para que el estado de transicin lo alcancen un
mayor nmero de molculas, y de esa manera aumentar la velocidad. Los catalizadores
no van a afectar en absoluto las variables termodinmicas del proceso, H o G ni el
equilibrio, la nica influencia que tendrn ser que el equilibrio se alcanzar antes.
Modifican el mecanismo y por tanto la Ea de la reaccin. Sin embargo, no modifican las
constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que EA disminuya.
Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que EA aumente.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Energa

EA sin catalizador
EA con catalizador
reactivos

H
productos

coordenada de reaccin
Perfil de la reaccin con y sin catalizador