Espectroscopa electrnica de los complejos de los metales de transicin

Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2015

1. Espectros Electrnicos de los complejos de los metales de transicin. Sutton

2. Qumica de Coordinacin. Gispert

Espectros electrnicas de los metales de transicin de la primera serie de formula M(OH2)6+n

entre orbitales de los ligandos TOM

transiciones d-d
complejos centro-simtricos, e.g. Oh
(complejos no centro-simtricos Td e ~ 250)

Intensidad de las bandas: Reglas de seleccin

Regla de seleccin de Laporte g u

Regla de seleccin de spin

Debe haber un cambio de paridad durante una transicin electrnica (se

aplica a sistemas que tienen centro de inversin)

Dl=1

El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden

cambiar por este valor (sp, pd, df permitidas, dd prohibidas).

DS = 0

Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los

estados involucrados en la transicin electrnica.

Las reglas de seleccin determinan la intensidad de las transiciones electrnicas

Transicin

complejos

Spin prohibida
Laporte prohibida

10-3 1

muchos complejos d5 Oh
[Mn(OH2)6]2+

Spin permitida
Laporte prohibida

1 10

muchos complejos Oh, e.g. [Ni(OH2)6]2+

10 100

Algunos complejos cuadrados plano, e.g. [PdCl4]2-

100 1000

complejos de baja simetra con coordinacin 6,

muchos complejos cuadrados plano
particularmente con ligandos orgnicos

102 103

Algunas bandas de transferencia de carga metalligando en complejos con ligandos insaturados

103 106

muchas bandas de transferencia de carga,

transiciones en especies orgnicas

Spin permitida
Laporte permitida

Relajacin de la regla de selecccin de Laporte en complejos Octadricos

Durante las vibraciones antisimtricas con respecto al

centro de inversin el complejo adopta configuraciones
en las cuales no existe un centro de simetra, entonces
las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas
debido a lo que se llama una transicin vibrnica.
La transicin electrnica se debe a interaccin de la
molculas con el vector dipolo-elctrico y ocurre cuando
la molcula est vibrando y est momentneamente en
una configuracin en la que no existe el centro de
inversin y donde los orbitales d y p pueden pertenecer
a la misma especie de simetra con lo que los orbitales d
pueden tener carcter p y que la transicin sea d dp

Las transiciones electrnicas ocurren debido a las vibraciones antisimtricas

(transiciones vibrnicas)

Relajacin de la regla de seleccin de Laporte para complejos tetradricos

Complejo Octadrico
centro de inversin
aplica la regla de Laporte

Interaccin de Orbitales:

Complejo tetradrico
no posee centro de inversin
relaja la regla de Laporte

Oh complejo

d eg and t2g

p t1u

Td complejo

d e and t2

p t2

En complejos tetradricos los orbitales d tienen algn carcter p (transicin d dp)

Relajacin de la regla de selecccin de Spin

La regla de seleccin de spin conserva su importancia en tanto S conserve su

significado y la funcin de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de
spin; pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es
importante, la regla de seleccin de spin tiene cada vez menos importancia.
La regla de seleccin de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es
significativo (metales pesados)

Relajacin de las reglas de seleccin

Complejos Tetradricos: no poseen centro de inversin relaja la regla de Laporte
la regla Dl=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales

Complejos Octadricos: poseen centro de inversin

la regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrnico
donde se mezclan orbitales

Ancho de las bandas en los espectros de absorcin

Las transiciones d-d presentan un ancho considerable debido a:
1.

Estructura vibracional. Los enlaces M-L estn vibrando, con lo que D tiene una incertidumbre
(dD). Por lo tanto el ancho de cada banda depender de la pendiente relativa al trmino
fundamental de cada trmino energtico (en el caso de los d5 los trminos son quasiparalelos y por esto son ms angostos).
E
ancho de banda

ancho de banda

dD

2.

Acoplamiento spin-rbita: El desdoblamiento de los trminos no es suficiente para desdoblar

las bandas (primera fila de elementos de transicin) y por lo tanto son ms anchas.

3.

Efecto de la Temperatura: Al aumentar la T aumenta la poblacin de estados vibracionales

excitados con lo que las bandas son ms anchas (las transiciones comienzan de distintos
niveles).

Posicin de las bandas en los espectros de absorcin

tomo o in

molcula

orbitales atmicos

orbitales moleculares

configuracin electrnica
repulsiones electrnicas

2S+1L

trmino
acoplamiento
spin-rbita

2S+1L

nivel

dn

repulsiones electrnicas

campo ligando fuerte

trmino atmico

configuracin electrnica
orbitales moleculares

campo ligando dbil

repulsiones electrnicas

trminos campo ligando

acoplamiento
spin-rbita

nivel
campo
magntico

MJ (2J+1)

dn

estado

campo
magntico

estado

Estados involucrados en transiciones d-d de campo dbil de complejos octadricos

Esquema de desdoblamiento de los trminos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td

E
T1g

Eg

T2g

T1g

A2g
T2g

T1g

dn igual d5+n inverso d10-n

F
T2g

T2g
d1, d6 Oct
d4, d9 Tet

Eg
d4,

d9

d1,

d6

Oct
Tet

1 transicin permitida por spin

T1g

Desdoblamientos:

A2g

d3, d8 Oct
d2, d7 Oct
d2, d7 Tet
d3, d8 Tet
3 transiciones permitidas por spin

Oh inverso Td
d1, d9 (2D)
d2, d8 (3F, 3P)
d3, d7 (4F, 4P)
d4, d6 (5D)

Diagrama de correlacin:

[Ti(OH2)6]3+

10 000

20 000

30 000
n- / cm-1

n3

[Co(H2O)6]2+

n2

n1

v / cm-1

25 000

20 000

15 000

10 000

[Ni(H2O)6]2+, d8
10

14 000

25 000

50 000
n- / cm-1

d5 complejo octadrico

4E (G)
g

[Mn(H2O)6]2+

4A (G)
1g

0.03

4T
0.02

4T

6A
1g

2g (D)
4E (D)
g

1g(G)
4T

2g (G)

bandas de absorcin mltiples

intensidad muy dbil
Las transiciones son
doblemente prohibidas

0.01

v / cm-1
20 000

25 000

30 000

Energa (cm-1)

Diagrama de Orgel d5 oct y tet

4T

50 000

2(g)
4T
1(g)
4A
2(g)
4T
1(g)
4E
4T (g)
4E2(g), 4A
(g)
1(g)
4T
2(g)
4T
1(g)

4F
40 000
4D
30 000
4P
4G
20 000

10 000
6S

500

1000

6A
1(g)

Fuerza del campo ligando, D (cm-1)

diagrama de Tanabe-Sugano para iones

d2

(B = 860

n2 = 25 200 cm-1

cm-1)

n1 = 17 100 cm-1

10

[V(H2O)6]3+: tres transiciones permitidas por spin

30 000

20 000

10 000
n / cm-1

n3 = se solapa con transicin de TC en UV

n1 = 25 200

53.8

n2
D/B

= 1.48

17 100
=

27.5

38.6

E/B

25.8

B = 17100cm-1/ 25.8 = 663 cm-1

25.8

D= 27.5 x B = 18 600 cm-1

n1 n2 n3

n3 = 53.8 x B = 35 670 cm-1

b = B/B = 663/860 = 0.77 serie nefeleuxtica

27.5

Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando:

F- < H2O < NH3 < en < C2O4-2 < NCS- < Cl- < CN- < Br- < IAumenta el grado de covalencia, disminuye b

Iones d0 y d10

Iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d

TiBr4

d0 ion

naranja

TiI4

d0 ion

marrn oscuro

[MnO4]-

Mn(VII)

d0 ion violeta fuerte

[Cr2O7]-

Cr(VI)

d0 ion

Las transiciones de transferencia de

carga estn permitidas por las dos
reglas de seleccin y por lo tanto
son ms intensas que las
transiciones d-d.

naranja brillante

[Cu(MeCN)4]+

Cu(I)

d10 ion incoloro

[Cu(phen)2]+

Cu(I)

d10 ion naranja oscuro

Transiciones de transferencia de carga

Transiciones de Transferencia de Carga

Adems de las transiciones entre estados que son esencialmente
estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) tambin
se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal.
Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga
porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o
viceversa.
Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables
por los colores de especies d0. La energa de estas bandas depende de
la diferencia de energa entre los orbitales del metal (aceptor) y del
ligando (donor), esto es una funcin de las electronegatividades del metal
y ligando.
Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energa tienen
transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son
muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.

[CrCl(NH3)5]+2

Transiciones de transferencia de carga

Transferencia de carga del metal al ligando

Tranferencia de carga del ligando al metal

transiciones TCML

TCLM transitions

metal rico en e- , baja carga, Cu(I), d10 in

ligando p-aceptor con orbitales p* de baja energa

ligando rico en e-: O2-, Cl-, Br-, Imetal con pocos e- y alta carga
Cr(III), d3 in, Mn(VII), d0 in

eg*

transiciones d-d

Lp*
(M-1cm-1)

t2g*

Md

d-d

0,1 - 100

TCML

100-1000

TCLM

100-1000

L L*

10000

Lp

Ls

Teorema de Jahn-Teller:
"for a non-linear molecule in an electronically degenerate
state, distortion must occur to lower the symmetry, remove
the degeneracy, and lower the energy"(Jahn andTeller,
Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)

Estado electrnico fundamental degenerado: T o E

Estado fundamental no degenerado: A o B
JT esttico: distorsin tetragonal permanente, alargamiento
o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z.
JT dinmico: la energa de interconversin entre una forma y
la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y
ambas formas se interconvierten rpidamente.