ANOTACIONES DE EQUILIBRIO QUMICO

BALANCES DE MATERIA EN UN SISTEMA DE REACCIONES EN FASE

HOMOGNEA
Antes de aplicar el criterio general del equilibrio qumico se hace necesario
establecer el balance de materia de cada especie para determinar las moles en
un instante de la reaccin en funcin de las moles alimentadas o iniciales y el
grado de conversin alcanzado en ese instante.
En forma general, el balance de materia de la especie i en un sistema de NR
reacciones es:

Fi Fio

NR

(r)
i

r 1

Donde i( r ) es el coeficiente estequiomtrico de la especie qumica i en la

reaccin r y r es el grado de conversin de la reaccin r
El flujo molar total a la salida del reactor est dado por la suma de los flujos de
todas las especies:

FTOTAL

NEQ

NR

NEQ

FTOT ,o

i 1

r 1

i 1

(r)
i

FTOT,o es la suma de los flujos molares alimentados de cada especie.

Si las reacciones ocurren en fase gaseosa homognea las fracciones molares
de cada especie se pueden determinar mediante la siguiente expresin para la
especie i:
NR

Fio
zi

(r)
i

r 1

FTOTAL

El grado de conversin () es una medida del avance de la reaccin y se

relaciona con la conversin fraccional del reactivo lmite, X RL. La conversin
fraccional de un reactivo A, por ejemplo, es la relacin entre las moles
convertidas de A y las moles alimentadas de A:
NR

F FA
F
X A Ao
1 A
FAo
FAo

r 1

(r)
A

FAo

r
;

0 XA 1

Ejemplo 1. Las siguientes reacciones ocurren en fase gaseosa en un reactor

continuo:
Reaccin 1: CO2(g) + 3H2(g)

CH3OH(g) + H2O(g)
Reaccin 2: CO2(g) + H2(g)

+ H2O(g) + CO(g)
Al reactor se alimentan 1 kmol/h de CO2 y 5 kmol/h de H2. La reaccin 1 alcanza
un grado de conversin (1) de 0.4 kmol/h y la reaccin 2, un grado de

conversin (2) de 0.1 kmol/h. Calcule la composicin molar

la produccin de metanol, en kmol/h.
Solucin:
Sea A: CO2(g) ; B : H2(g) ; R : CH3OH(g) ; S : H2O(g) ; U : CO(g)
FAo = 1 kmol/h; FBo = 5 kmol/h; FRo = 0; FSo = 0; FUo = 0;
La matriz del sistema reaccionante es la siguiente:
Especies qumicas
Reaccin (r)
A
B
R
S
U
1
-1
-3
+1
+1
0
2
-1
-1
0
+1
+1

de los productos y

(r)
-2
0

Balance de materia:
FA = 1 + (-1)*0.4 + (-1)*0.1 = 0.5 kmol/h;
FB = 5 + (-3)*0.4 + (-1)*0.1 = 3.7 kmol/h;
FR = 0 + (+1)*0.4 = 0.4 kmol/h;
FS = 0 + (+1)*0.4 + (+1)*0.1 = 0.5 kmol/h;
FU = 0 + (+1)*0.1 = 0.1 kmol/h;
La suma algebraica de los coeficientes estequiomtricos de las reacciones
aparece en la tabla.
Flujo total: F = FA + FB + FR + FS + FU = 0.5 + 3.7 + 0.4 + 0.5 + 0.1 = 5.2
kmol/h
= (1 + 5) + (-2)(0.4) + (0)(0.1) = 5.2 kmol/h
La composicin molar de los productos es:
yA = 0.5/5.2; yB = 3.7/5.2; yR = 0.4/5.2; yS = 0.5/5.2; yU = 0.1/5.2;
La produccin de metanol es: FR = 0.4 kmol/h
TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO QUMICO
El criterio general del equilibrio qumico de un sistema de NEQ especies
qumicas y NR reacciones independientes es:
NEQ

NR

i 1

(r)
i

r 1

Cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin. De la

termodinmica de soluciones se ha establecido que el potencial qumico es
igual a la energa de Gibbs parcial molar:

d g i=RTdln( ^f i)
De la integracin de esta ecuacin desde un estado estndar hasta el estado
del sistema se obtiene el potencial qumico de la especie en funcin de la
actividad:

 f
i
i RT ln a i
f
i

i i RT ln

Donde i es el potencial qumico de la especie i en el estado estndar.

El estado estndar en sistemas reaccionantes se define ms adelante para
cada fase.
Remplazando en la ecuacin del equilibrio, y aplicando las propiedades de los
logaritmos, se obtiene:

g
1

RT
RT

NEQ

NR

r 1

(r)
i

i 1

NEQ

NR

r 1

(r)
i

i 1

NR

ln
ai ln

r 1

NEQ

a
i

i( r )

i 1

Donde g es el cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin a la

temperatura y presin del sistema.
Como se puede observar, el cambio de la energa de Gibbs estndar del
sistema reaccionante es el resultado de la suma de los cambios de energa de
Gibbs estndar de cada reaccin,

NR

( r)

r 1

Por lo tanto, el cambio de energa libre estndar de cada reaccin r est dado
por:

g ( r )
ln
RT

NEQ

a
i 1

i( r )

El argumento del logaritmo de la ecuacin anterior es la constante de equilibrio

de la reaccin r, Kr.
NEQ

Kr

ai

i( r )

i 1

g ( r )
EXP

RT

El cambio de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin corresponde a la

diferencia entre la energa de Gibbs de formacin estndar de los productos y
la de los reactantes, medidas a la misma temperatura y presin, es decir:

NEQ

( r)

(r)
i

gif

i 1

Donde gif es la energa de Gibbs de formacin estndar de la especie i.

Ejemplo 2. Determine el cambio de energa de Gibbs estndar y la constante
de equilibrio de cada reaccin a 298 K y 1 bar del sistema reaccionante del
ejemplo anterior.
Datos:

Especies qumicas
Reaccin (r)

gif,298

1
2
(kJ/kmol)

-1
-1
394359

-3
-1
0

+1
0
161960

+1
+1
-228572

0
+1
-137169

(r)
-2
0

Clculo de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin:

Reaccin 1:
g1 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (0)(-137169) + (-1)(-394359) + (-3)(0) =
3827 kJ/kmol
Reaccin 2:
g2 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) =
28618 kJ/kmol
Sistema reaccionante total: gTOTAL = g1 + g2 = 3827 + 28618 = 32445
kJ/kmol
Clculo de las constantes de equilibrio: K 1 = EXP(-g1/(RT) = EXP(-3827/
(8.314*298)) = 0.2134
K2 = EXP(-g2/(RT) = EXP(-28618/
(8.314*298)) = 9.63*10-6
K TOTAL = EXP(-gTOTAL/(RT) = (K1)*(K2) =
-6
2.055*10
Las constantes de equilibrio en funcin de las actividades quedan as:

a a
a a
1

K1 0.2134

a a
a a
1

K2 9.63 * 10 6

a a a
a a
1

KTOTAL 2.055 * 10 6

S
2

U
4

Determinacin de la constante de Equilibrio. La constante de equilibrio

depende de la actividad y por consiguiente, de la fugacidad; stas a su vez
estn relacionadas con la energa de Gibbs y con la entalpa.

h ( r )

RT 2

P ,

d g ( r ) /( RT )

dT

d ln( Kr )

dT

P ,

P ,

La ecuacin anterior representa la forma rigurosa del efecto de la temperatura

sobre la constante de equilibrio y se denomina la ecuacin de vantHof.
No obstante, si se considera constante el cambio de entalpa estndar en un
rango de temperatura, la ecuacin de vantHoof se puede integrar desde una
temperatura de referencia hasta la temperatura T:

 K (r)
h ( r )
ln T( r )
K

R
Tref

1
1

T T
ref

Esta ecuacin corresponde a la de una lnea recta cuando se grafica ln(K) vs

1/T. Si la reaccin (r) es exotrmica, por ejemplo, la pendiente es positiva, de
tal manera que se favorece a temperaturas bajas, mientras que si es
endotrmica se favorece a temperaturas altas.
ln(K)

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

1/T

El cambio de la entalpa estndar del sistema reaccionante es la suma de los

cambios de entalpa estndar de cada reaccin,

NR

( r)

r 1

Clculo del cambio de entalpa estndar de la reaccin r. Por definicin

la capacidad trmica es el cambio de la entalpa con respecto a la temperatura
a presin constante. De igual manera el cambio de la capacidad trmica
estndar de la reaccin r es el siguiente:

Cp

( r)

dh ( r )

dT

NEQ

P ,

(r)
i

Cpi

i 1

Donde Cpi es la capacidad trmica estndar de la especie i en funcin de la

temperatura. La capacidad trmica frecuentemente es una funcin de la
temperatura y se encuentra disponible en la literatura en la siguiente forma:

Cpi
ai biT ciT
R
NEQ

i 1

i( r )

Cpi
R

d iT

T en K.

a ( r ) b ( r )T c ( r )T

d ( r )T

NEQ

(r)

a ; b

(r)
i
i

NEQ

(r)

i 1

i 1

b ; c

(r)
i
i

NEQ

(r)

c ; d

(r)
i
i

i 1

NEQ

(r)

(r)
i
i

i 1

El cambio de entalpa estndar de la reaccin o calor estndar de la reaccin

es:
h

(r)
T

(r)
298

298

NEQ

i 1

(r)
i

b ( r ) 2 c ( r ) 3 d ( r )
(r)
J
Cpi dT h298
R a ( r )T
T
T
2
3
T

d ( r )
b ( r )
c ( r )
J R a ( r ) 298
298 2
( 298 ) 3
2
3
298

( r)
298

NEQ

(r)
i

hif ,298

i 1

hif,298 es la entalpa de formacin estndar de la especie i a 298 K y 1 bar.

Ejemplo 3. El metanol se puede obtener a travs de la reaccin del CO 2 con el
hidrgeno, a saber:
CO2(g) + 3H2(g)
CH3OH(g) + H2O(g)
La reaccin se lleva a cabo en un reactor continuo a 1 bar entre 25 C (298 K) y
100 C (373 K). Asuma que el cambio de entalpa estndar de la reaccin es
constante en el rango de temperatura especificado.
Encuentre el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio.
Datos: Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y 1 bar
Especies qumicas
Reaccin (r)
A = CO2 B
= R
= S = H2O (r)
H2
CH3OH
1
-1
-3
+1
+1
-2

0
-161960
g if,298
394359
228572
(kJ/kmol)

0
-200660
h if,298
393509
241818
(kJ/kmol)
Solucin:
Del ejemplo anterior se tiene la siguiente informacin: g298 = 3827 kJ/kmol;
K298 = 0.2134
Clculo de la entalpa estndar a 298 K:
h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969
kJ/kmol
De la ecuacin (6-19) la constante de equilibrio a la temperatura T es:
ln(K/K298) = -(h298/R)*(1/T 1/298); ln(K) = ln(K298) - (h298/R)*(1/T 1/298);
A 50 C (323 K): ln(K/K298) = (48969/8.314)*(1/323 1/298) = -1.5298
K323 = 0.2166*0.2134 = 0.0462

Similarmente, a 75 C (348 K), K348 = 0.0125; a 100 C (373 K), K373 = 4.01*103

Los resultados aparecen en la siguiente tabla:

ln(K)
-1,545 -3,075
-4,382
3
(1/T)*10 3,356
3,096
2,874

-5,519
2,681

Se observa que evidentemente la constante de equilibrio disminuye con el

incremento de la temperatura debido a que la reaccin es exotrmica. La
siguiente figura muestra este comportamiento.

Constante de equilibrio en funcin de la temperatura.

(r )

( r)

(r )

( r)

(r )

( )
Cp
Cp
g r g 298 h298 h 298 1
ln ( K r ) =
=
+
+
dT
dT
RT
298 R
RT T 298 R
RT
298

El cambio de la energa de Gibbs estndar de la reaccin r a 298 K es la

diferencia de los cambios de las energas de Gibbs estndar de formacin de
los productos con respecto a las de los reactivos, as:

NEQ

(r)
298

(r)
i

gif ,298

i 1

Donde gif,298 es la energa de Gibbs de formacin estndar de i a 298 K.

Ejemplo 4. La reaccin del ejemplo anterior se acompaa de la reaccin del
dixido de carbono con el hidrgeno para formar monxido de carbono, como
se muestra abajo. Encuentre el efecto de la temperatura sobre la constante de
equilibrio y el calor estndar, en kJ/kmol de CO 2, en el intervalo de
temperaturas entre 25 y 150 C. Tome intervalos de 25 C.
Reaccin 1: CO2(g) + 3H2(g)

Reaccin 2: CO2(g) + H2(g)

CH3OH(g) + H2O(g)
+ H2O(g) + CO(g)

Datos:
Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y las constantes de
la capacidad trmica: Cp/R = a + bT + cT2 + dT-2, T en K

i1

i2

A = CO2

-1

-1

gif,298
(kJ/kmol
)
-394359

B = H2

-3

-1

0.00

R = CH3OH

+1

-161960

S = H2O

+1

+1

-228572

U = CO

+0

+1

-137169

Especies
Qumicas

hif,298
(kJ/kmo
l)
393509
0.00
200660
241818
110525

b*103

c*10

d*10-

5.45
7
3.24
9
2.21
1
3.47
0
3.37
6

1.04
5
0.42
2
12.2
16
1.45
0
0.55
7

+0.0
0
+0.0
0

3.45
+0.0
0
+0.0
0

1.157
+0.0
83
+0.0
0
+0.1
21
0.031

-2
0
(r)
Solucin:
Constante universal: R = 8.314 kJ/(kmol-K)
Reaccin 1:
Clculo de las constantes de Cp1:
1iai = (1)(2.211)
+ (1)(3.470) + (0)(3.376) + (-1)(5.457) + (-3)(3.249)
= -9.523
1ibi = ((1)(12.216) + (1)(1.45)
+ (0)(0.557) + (-1)(1.045) + (-3)
(0.422))*10-3 = 11.355*10-3
1ici = ((1)(-3.45) + (1)(0.00)
+ (0)(0.000) + (-1)(0.000) + (-3)(0.000))*10 6
-6
= -3.45*10
1idi = ((1)(0.00)
+ (1)(0.121)
+ (0)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-3)
5
5
(0.083))*10 = 1.029*10
g1,298 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827
kJ/kmol
ln(K298) = - 3827/(8.314*298) = -1.5447
Clculo de la entalpa estndar a 298 K:
h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969
kJ/kmol
Clculo de la constante J:
J = -8.314*[-9.523*298 + 11.355*10-3/2*(298)2 3.45*10-6/3*(298)3
1.029*105/298] = 2.2526*104;
h298 + J = -26443 kJ/kmol
Expresin de hT:
hT = -26443 (79.174)*T + (4.7203*10-2)*T2 (9.56*10-6)*T3 (8.555*105)/T
Clculo de la constante L:
L = -26443/(8.314*298) + 9.523*ln(298) (11.355*10-3/2)*298 + (3.45*106
)/6*(298)2 (1.029*105)/(2*(298)2) = 41.36
ln(K298) + L = 41.36 1.5447 = 39.8156
Expresin de ln(KT):

ln(KT) = 39.8156 +3180.539/T -9.523*ln(T) +(5.6775*10-3)*T (5.75*107

)*T2 + (1.145*104)/T2
Reaccin 2:
Clculo de las constantes de Cp2:
1iai = (0)(2.211)
+ (1)(3.470) + (1)(3.376) + (-1)(5.457) + (-1)(3.249)
= -1,86
1ibi = ((0)(12.216) + (1)(1.45)
+ (1)(0.557) + (-1)(1.045) + (-1)
(0.422))*10-3 = +5,4 *10-4
1ici = ((0)(-3.45) + (1)(0.00)
+ (1)(0.000) + (-1)(0.000) + (-1)(0.000))*10 6
= +0.000
1idi = ((0)(0.00)
+ (1)(0.121)
+ (1)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-1)
5
5
(0.083))*10 = +1.164*10
g298 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0)
= 28618 kJ/kmol
ln(K298) = - 28618/(8.314*298) = -11,551
Clculo de la entalpa estndar a 298 K:
h298 = (0)(-200660) + (1)(-241818) + (1)(-110525) + (-1)(-393509) + (-1)
(0) = 41166 kJ/kmol
Clculo de la constante J:
J = -8.314*[-1.86*298 + 5.4*10-4/2*(298)2 1.164*105/298] = 7656.42 kJ/kmol
h298 + J = 48822,42 kJ/kmol
Expresin de hT:
hT = 48822,42 - (15.464)T + (2.24478*10-3)T2 9.6775*105/T
Clculo de la constante L:
L = 48822.42/(8.314*298) + 1.86*ln(298) (5.4*10-4/2)*298 (298)2 = 29.5664
ln(K298) + L = -11.551 + 29.5664 = 18.015

(1.164*105)/

Expresin de ln(KT):
ln(KT) = 18.015 5872.31/T 1.86*ln(T) + (2.7*10-4)*T + (5.82*104)/T2
En la siguiente figura se representan las curvas de ln(KT) vs 1/T y de hT vs T
para las dos reacciones.
Se observa que a temperaturas bajas la reaccin 1, que es la reaccin
deseada, se favorece ya que es exotrmica, mientras que la reaccin 2, que es
indeseable, se desfavorece. Por lo tanto, se recomienda que el reactor opere a
temperaturas bajas.
Los valores de las entalpas estndar y de las constantes de equilibrio de las
dos reacciones aparecen reportados en la siguiente tabla:
EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE GASEOSA HOMOGENEA

A partir de su definicin, la actividad de cada especie qumica en fase gaseosa

est dada por:

ai

fi G
fi

El estado estndar para reacciones en fase gaseosa se toma como la

temperatura del sistema y una presin de 1 bar (100 KPa). As, la fugacidad
estndar se considera igual a 1 bar (fi = 1 bar).
Debe tenerse en cuenta que la fugacidad debe tener unidades de bar para
conservar la consistencia dimensional.

Figura. Curva de ln(KT) vs 1/T y hT vs T de las reacciones del ejemplo

T (K)
298
300
350
400
450
500
550
600
650
700
En
750
800
850
900
950
1000
consecuencia,

h1 *10-4
(kJ/kmol)
-4,90
-4,91
-5,12
-5,33
-5,53
-5,71
-5,89
-6,04
-6,19
-6,32
-6,44
-6,55
-6,65
-6,74
-6,82
-6,88

h2 *10-4
(kJ/kmol)
4,12
4,12
4,09
4,06
4,02
3,97
3,92
3,87
3,82
3,77
3,72
3,67
3,62
3,56
3,51
3,46

(1/T)*103

ln(K1)

ln(K2)

3,36
3,33
2,86
2,50
2,22
2,00
1,82
1,67
1,54
1,43
1,33
1,25
1,18
1,11
1,05
1,00

-1,545
-1,684
-4,705
-7,047
-8,928
-10,478
-11,781
-12,895
-13,860
-14,704
-15,448
-16,111
-16,704
-17,238
-17,721
-18,160

-11,551
-11,449
-9,269
-7,629
-6,356
-5,343
-4,520
-3,840
-3,270
-2,787
-2,374
-2,016
-1,704
-1,431
-1,189
-0,974

ai fi G y i i G P

Remplazando en la ecuacin de la constante de equilibrio de la reaccin r,

queda:

y
NEQ

Kr

i( r )

P n ( r )

K y( r ) K ( r ) P

n ( r )

i 1

NEQ

(r)
y

y
i

i 1

Donde

i( r )

NEQ

(r)

G
i

i( r )

n r

NEQ

(r)
i

i 1

i 1

Para una temperatura y presin dadas, los grados de conversin de las

reacciones independientes se pueden determinar resolviendo simultneamente
un conjunto de NR ecuaciones no lineales mediante un mtodo iterativo. Con
los grados de conversin calculados, se determina la distribucin de los

productos de un reactor, o sea, el flujo molar de los productos y el flujo molar

de los reactivos no convertidos.
Fase gaseosa no ideal.
lineales requiere de un
coeficientes de fugacidad
los grados de conversin.
solucin.

La solucin simultnea del sistema de ecuaciones no

procedimiento de clculo numrico ya que los
dependen de la composicin y por consiguiente, de
Se podra implementar un procedimiento iterativo de

Algoritmo para calcular el grado de conversin de una reaccin en

fase gaseosa no ideal.
Datos: Temperatura y presin de operacin, y los flujos molares alimentados.
Entalpa y Energa libre estndar de formacin a 298 K de cada
especie.
Reaccin:
aA + bB + cC

rR + sS + uU
1. A la temperatura T se calcula la constante de equilibrio Kr
2. Calcular n( r ).
3. Suponer el grado de conversin (el valor inicial puede estar basado en
la conversin completa del reactante lmite).
4. Realizar los balances de materia y hallar las Fi = f().
5. Hallar la fraccin molar, yi = g(). Normalizar las fracciones molares.
6. Calcular el coeficiente de fugacidad de cada especie usando una
ecuacin de estado, por ejemplo, la ecuacin virial.
7. Calcular K. Calcular Kycalc
K y( r )

NEQ

y
i

i( r )

i 1

8. Calcular Ky con la ecuacin

Hallar Ky = Ky - Kycalc.
9. Si K > (tolerancia), repetir desde el paso 3 hasta que K .
Resultados:

Constante de equilibrio
Grado de conversin
:
Flujo molar de cada especie

: Kr = KrCALC.
: Fi = Fio + i .

Simplificaciones. Con el fin de simplificar los clculos del algoritmo anterior,

los coeficientes de fugacidad de cada especie qumica en la mezcla
reaccionante se puede tomar aproximadamente igual a su coeficiente de

i G i

fugacidad como gas puro, (

). Estos coeficientes se pueden evaluar con
la ecuacin virial, por ejemplo, a la temperatura y presin dadas.

i G P ,T , y i P ,T

PBii

RT

exp

En este caso K = f(P,T) se evala una vez porque no depende de los grados de
conversin.

Fase gaseosa ideal. La condicin de idealidad de la fase gaseosa significa

que los coeficientes de fugacidad son iguales a la unidad, por consiguiente, la
constante Ky evaluada con la ecuacin (6-30) queda reducida a:

K y( r ) K r P n ( r )

Ejemplo 5. Calcule el grado de conversin para cada temperatura y halle la

curva vs T, suponiendo que solamente ocurre la reaccin 1 del ejemplo 4 y si
al reactor entran 1 kmol/h de CO2 y 4 kmol/h de H2 a 1 bar. Suponga fase vapor
ideal.
Solucin:
Balance de materia: FA = (1 - ); FB = (4 - 3);
FR = (0 + ); FS = (0 + );
Flujo total: F = (5 - 2);
yA = (1 - )/(5 - 2);
yB = (4 -3)/(5 - 2);
yR = ()/(5 - 2); yS = ()/(5 2); n = -2; P = 1 bar
Constante de equilibrio: Ya que la fase vapor es ideal, K =1.0; (P)-n = (1)2 =
1.0
K Ky

2( 5 2 ) 2
( 1 )( 4 3 ) 3

Por lo tanto:
Para cada temperatura se obtiene la constante de equilibrio del ejemplo 4.
Remplazando en la ecuacin anterior se resuelve para el grado de conversin.
Los resultados son los siguientes:
T ( C) 25
50
75
T (K)
298
323
348
0.4
0.236
0.134

yA
0.1429 0.1687
0.1830
yB
0.6667 0.7270
0.7604
yR
0.0952 0.0521
0.0283
F
4.2
4.528
4.732

100
373
0.078
0.1903
0.7775
0.0161
4.844

125
398
0.046
0.1944
0.7869
0.0094
4.908

150
423
0.0285
0.1965
0.7919
0.0058
4.943

Se observa, como se esperaba, que la reaccin se favorece a temperaturas

bajas. En la siguiente figura se observa el comportamiento de los grados de
conversin con respecto a la temperatura.

Ejemplo 6. Encuentre las constantes de equilibrio Ky como funciones de los

grados de conversin si las reacciones del ejemplo 4 ocurren a 400 K. Al
reactor entran 1 kmol/h de CO2 y 4 kmol/h de H2 a 1 bar. Suponga fase vapor
ideal.
Solucin:
De acuerdo a los resultados del ejemplo 4:
ln(K1) = -7.047, K1 = 8.7*10-4; ln(K2) = - 7.629, K2 = 4.859*10-4.
Balance de materia:
FA = (1 - 1 - 2); FB = (4 - 31 - 2); FR = 1; FS = (1 + 2); FU = 2;
Flujo
total: F = (5 - 21);
yA = (1 - 1 - 2)/(5 - 21); yB = (4 - 31 - 2)/(5 - 21);
yR = (1)/(5 - 21);
yS = (1 + 2)/(5 - 21); yU = (2)/(5 - 21)
P = 1 bar;

n1 = -2;

n2 = 0;

Constante de equilibrio:
La fase vapor es ideal, en consecuencia: K1 = K2 = 1.0. (P)-n1 = (1)2 = 1.0; (P)n2
= (1)0 = 1.0;
Las ecuaciones para las constantes de equilibrio como funciones de los grados
de conversin son:
K1 K y 1

1 ( 1 2 )( 5 2 1 ) 2
8.7 * 10 4 ;
( 1 1 2 )( 4 3 1 2 ) 3

K2 K y 2

( 1 2 ) 2
4.86 * 10 4
( 1 1 2 )( 4 3 1 2 )

( 1 2 ) 1

Con la restriccin
El mtodo de Newton es apropiado para resolver estas dos ecuaciones no
lineales simultneas.
Mtodo de Newton. Considrese un conjunto de ecuaciones simultneas del
tipo F(x, x2,.xN) = 0. El objetivo del mtodo de Newton es encontrar los
valores de las races de x que satisfacen las funciones F. Para un sistema de

dos ecuaciones simultneas, las funciones F(x,y) = 0 y G(x,y) = 0 estn dadas

por:

F x , y F x , y n Fx n x n Fy n y n 0
G x , y G x , y n Gx n x n Gy n y n 0
Donde:

x n x n 1 x n ;
F

Fx

y n

; Fy

y
y

y n 1 y n
G

; Gx
x

; Gy

y
y

;
x

El proceso se inicia con los valores iniciales x0, y0 (n = 0). Se evalan F(x,y)n,
G(x,y)n y las derivadas parciales Fx, Fy, Gx, y Gy con xn, yn. Se resuelven
simultneamente las ecuaciones para encontrar los incrementos. El proceso
continua hasta que estos incrementos o F(x,y) y G(x,y) se aproximan a cero.
Con los incrementos se calculan los nuevos valores de xn+1 y yn+1 en la iteracin
(n + 1) a partir de los valores de xn y yn de la iteracin n usando las siguientes
ecuaciones:

x n 1 x n

Fy

Gy

Fx

Fy

Gx

Gy

y n 1

y n

Fx
Gx

F
G

Fx

Fy

Gx

Gy

EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE LIQUIDA HOMOGENEA

La actividad de cada especie en la fase lquida se evala con el coeficiente de
actividad segn la ecuacin:

ai i x i

Remplazando en la ecuacin de la constante de equilibrio, sta se convierte en:

NEQ

Kr

x
i

i( r )

K x( r ) K ( r )

i 1

NEQ

(r)
x

xi
i 1

Donde:

(r)
i

NEQ

(r)

(r)
i

i 1

Las fracciones molares de cada especie se determinan con la siguiente

ecuacin:

xi

Fio

NR

( i( r ) r )

r 1

FTOTAL

Para evaluar la constante K se utilizan modelos de coeficientes de actividad

de van Laar, Wilson y UNIQUAC, o cualquier otro modelo. Estos modelos, tal
como se vio en la seccin 4, necesitan parmetros de interaccin binaria de las
posibles parejas entre las especies qumicas presentes en las reacciones para;
Para NEQ especies qumicas presentes en las reacciones se debe disponer de
NEQ(NEQ-1) parmetros binarios. Sin embargo, el mtodo UNIFAC no requiere
datos experimentales de estos parmetros.
Fase lquida no ideal. Si las reacciones ocurren en fase lquida no ideal, la
solucin de la ecuacin de equilibrio requiere de un mtodo iterativo ya que las
constantes de equilibrio, Kx, son funciones de la temperatura, de la presin y
de los grados de conversin
Kx = Kx(P, T, 1, 2, 3, NR).
Ejemplo 7. La siguiente reaccin de isomerizacin ocurre a 298 K:
A(l) B(l)
Donde A y B son lquidos miscibles y se ajustan al siguiente modelo de
coeficientes de actividad:
ln(A) = 0.25xB2 ;
ln(B) = 0.15xA2 .
Si g298 = 800 kJ/kmol, calcule el grado de conversin de la reaccin.
Solucin:
Coeficientes de actividad: A = exp[0.25xB2];

B = exp[0.15xA2]

Constante de equilibrio a 298 K: K = exp[-800/(8.314*298)] = 0.724

Balance de materia: Base clculo: FA0 = 1 kmol de A alimentado; FB0 = 0
FA = (1 - ) kmol; FB = kmol ; Ftotal = 1 kmol; xA = (1 - ) ; xB =
Kx *K = K = 0.724 ; donde K = (B/A) = exp[0.15xA2]/exp[0.25xB2]; Kx = xB/xA,
remplazando:
(xB/xA)(exp[0.15xA2]/exp[0.25xB2] = 0.724
Resolviendo para xA, se obtiene: xA = 0.5817; xB = = 0.4183; el grado de
conversin es igual a 41.83%

Fase lquida ideal. Esta condicin indica que los coeficientes de actividad
son iguales a la unidad, por consiguiente, la constante Kx queda expresada de
la manera ms sencilla:

K x( r ) K r
Ejemplo 8. Calcule el grado de conversin de la reaccin de isomerizacin del
ejemplo anterior si se supone que la fase lquida es ideal.
Solucin: Teniendo en cuenta los resultados del ejemplo anterior,
Kx = 0.724 = xB/xA = /(1 - ); = 0.724/1.724 = 0.4199 (41,99%).
El error relativo alcanzado por la suposicin de idealidad es:

=[(0.4199 0.4183)/0.4183]*100 = 0.395%

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL GRADO DE CONVERSION
El grado de conversin r de la reaccin r, est afectado por la temperatura
mediante la siguiente expresin para una reaccin en fase gaseosa ideal:

r
r

K y( r )
T

K y( r )

La variacin de la constante Ky(r) con respecto a la temperatura se encuentra

hr
K r

Kr
RT 2
T P
transformando la ecuacin de vant Hoff en
.
Remplazando este trmino en la expresin anterior se obtiene:

K y( r )

n ( r )

K r

P
P

n ( r )

Kr

hr
( r ) hr

K
y
RT 2
RT 2

Finalmente la variacin del grado de conversin de la reaccin r con respecto a

la temperatura est representado por:

r ( r ) hr
K

K y( r ) y RT 2

En la expresin anterior la constante Ky(r) es positiva y proporcional al grado de

conversin, es decir que el primer factor del miembro derecho, tambin es
positivo; por lo tanto, el efecto de la temperatura sobre el grado de conversin
depende del tipo de reaccin. El grado de conversin se favorece con una

disminucin de la temperatura si la reaccin es exotrmica (hr < 0), y con un

incremento de la temperatura si la reaccin es endotrmica (hr > 0).
EFECTO DE LA PRESION SOBRE EL GRADO DE CONVERSION
Igual que la temperatura, la presin tambin puede afectar el grado de
conversin. Su variacin con respecto a la presin se estima mediante la
siguiente expresin:

K y( r )

K y( r )

Donde el segundo trmino del miembro derecho representa la variacin de la

constante Ky( r) con respecto a la presin.

K y( r )

n ( r ) * P

n ( r ) 1

K r n ( r )

r

K y( r )

K y( r )

K y( r )
P

n r

El efecto representado en la expresin anterior depende de la suma algebraica

de los coeficientes estequiomtricos. El grado de conversin se favorece con
un aumento de la presin si la suma es negativa, o con una disminucin de la
presin si la suma es positiva.
ANLISIS DE PRIMERA LEY
Considrese el siguiente sistema reaccionante en fase gaseosa ideal:
A + 3B
R + S
(r = 1)
A + B
U + S
(r = 2)
Los reactivos entran a la temperatura TREACT y presin PREACT con flujos molares
FA0 y FB0. Los productos salen a PPROD y TPROD. Se dispone de las expresiones de
la capacidad trmica, (Cpi/R) = ai + biT + ciT2 + diT-2, de la entalpa y energa de
Gibbs estndar de formacin a 298 K de cada especie qumica, h298, g298.
Suponga que la reaccin ocurre en un reactor continuo isobrico PREACT = PPROD
=P
Los balances de materia vistos en las secciones anteriores y la solucin de las
dos ecuaciones de equilibrio que se obtienen dan como resultado el grado de
conversin de cada reaccin, 1, 2, ..
Base de clculo: (FA0 + FB0) de mezcla reaccionante.
Balance de materia:
Flujos molares:
FA = FA0 - 1 - 2; FB = FB0 - 31 - 2; FR = 1; FS = 1 + 2; FU =
2;
Flujo total:
FTOTAL = (FA0 + FB0 - 21);
Fracciones molares:

yA = FA/FTOTAL; yB = FB/FTOTAL; yR = FR/FTOTAL;

y S = FS/FTOTAL; yU = FU/FTOTAL;

( y R )( y S )
( y A )( y B3 )

K 1 K 1 (TPROD )

( yU )( y S )
( y A )( y B )

K 2 K 2 (TPROD )
Constantes de equilibrio:

La solucin simultnea de estas dos ecuaciones con el mtodo de Newton

permite encontrar los dos grados de conversin del sistema reaccionante.
La aplicacin de la primera ley para este sistema permite calcular el flujo de
calor transferido:

NEQ

j 1

Fj hTPROD h298 hf,298

NEQ

F h
i

i 1

TREACT

h298 hf,298

El primer trmino del extremo derecho de la ecuacin (6-43) es la entalpa de

los productos y el segundo, la entalpa de los reactivos evaluadas a las
respectivas temperaturas.
Usando las propiedades de las funciones de estado, el cambio de entalpa del
sistema reaccionante es independiente del camino. De tal manera, el calor de
reaccin se puede tomar como la suma de tres trayectorias mostradas en el
esquema de abajo. En la primera trayectoria los reactivos pasan desde TREACT
hasta 298 K, en la segunda ocurre la reaccin a 298 K, y en la tercera los
productos pasan desde 298 K hasta TPROD. Se hace conveniente establecer esta
ltima trayectoria como la suma del cambio de entalpa desde 298 hasta TREACT
ms el cambio de entalpa desde TREACT hasta la temperatura de los productos
TPROD. As, el balance de energa queda expresado como:

NEQ

F h
j

j 1

TPROD

hTREACT

NEQ

F h
j

j 1

TREACT

h298

NEQ

F h
i

i 1

TREACT

NR

h298
i

(r)

( r)
h298

r 1

Remplazando los flujos molares y las entalpas en funcin de las constantes de

Cp y la temperatura, el flujo de calor transferido a un sistema reaccionante se
obtiene con la siguiente ecuacin:

Q R

NEQ

TPROD

F
ko

k 1

TREACT

Cpk
dT R
R

NR

TPROD

r 1

(r)

298

C p ( r )
R

dT

NR

(r)

( r)
h298

r 1

Fko es el flujo molar de la especie k alimentado al reactor.

El ltimo trmino de la ecuacin anterior representa el calor estndar de la
reaccin r, h298.
Este proceso se puede representar en el diagrama que aparece abajo.

TPROD
Nj
hj
TREACT
Ni
hi

TREACT
Nj
hj
298 K

ANALISIS DE LA SEGUNDA LEY

El cambio de entropa asociado a un sistema reaccionante se encuentra
aplicando el principio de la segunda ley.

Sgen

NEQ

NEQ

ND

F s F s
j

j 1

i 1

d 1

Qd
0
Td

El ltimo trmino representa el cambio de entropa de los ND depsitos d. Debe

tenerse en cuenta que el signo del flujo de calor, Qd, se asigna con respecto a
depsito d segn la convencin (positivo si entra o negativo si sale del
depsito trmico.
Los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin anterior son, en su
orden, la entropa de los productos y la de los reactivos. En este punto es
necesario usar el principio de la Tercera Ley de la Termodinmica para calcular
la entropa absoluta.
Tercera Ley de la Termodinmica. Esta ley establece que cuando la
temperatura absoluta se aproxima a cero, la entropa de una sustancia pura se
aproxima a cero. En la literatura se reportan los valores de la entropa absoluta
de las sustancias puras a la temperatura estndar de 298 K y 1 bar.
La entropa absoluta de las especies qumicas como gases ideales se determina
integrando la ecuacin (3-26) desde 298 hasta su temperatura:

sk s

k ,298

TK

C pk

298

RT

yk P
P

dT R ln

Donde ykP = pk = presin parcial de la especie k

P = presin estndar = 1 bar
sk,298 = entropa absoluta de la especie k a 298 K y a 1 bar.
En algunos textos la presin estndar se define como 1 bar y otros autores la
definen como 100 kPa. Esta es la presin estndar recomendada por la IUPAC
(Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada). Se debe tener en cuenta esta
diferencia en el momento de usar las diferentes fuentes de datos.
Tomando a la presin estndar como 1 bar, la entropa absoluta de cada
especie est dada por:

sk s

k ,298

TK

C pk

298

RT

dT R ln y k P

Donde P es la presin del sistema, en bar.

Remplazando la entropa de cada especie en la ecuacin de la entropa
generada, sta queda as:

Sgen

NEQ

Fj s

j 1

j ,298

TPROD

298

C pj

NEQ

dT R ln y j P Fi s
RT
i 1

i ,298

TREACT

298

C pi

ND Q
d
dT R ln y i P
0
RT
T
d 1 d

Los trminos entre corchetes son las entropas de las especies, sk, en los
productos y en los reactivos, evaluadas a la respectiva temperatura y presin
parcial.
Ejemplo 9. El alcohol etlico CH3CH2OH gaseoso puede obtenerse mediante la
siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 400 C (673 K) y 4 bar:
CH3CHO(g) + H2(g)

CH3CH2OH(g)
El alimento al reactor consiste de 1 kmol/h de acetaldehdo (CH3CHO(g)) y 2
kmol/h de H2 a 25 C y 4 atm. Los alrededores estn a 298 K.
Suponiendo que se alcanza el equilibrio qumico, calcule: a) la produccin de
alcohol, en kmol/h; b) el flujo de calor transferido, en kJ/h, y c) la generacin de
entropa, en kJ/(h-K) y la Irreversibilidad, en KW. Tome T o = 298 K
DATOS: Energa de Gibbs y entalpa estndar y entropa absoluta a 25 C y 1
bar
Especies
qumicas

A = CH3CHO(g)

-1

B = H2

-1

R
CH3CH2OH(g)

+
1

gif,298
(kJ/km
ol)
12886
0
0.00

hif,298
(kJ/kmo
l)
166190

s298
(kJ/kmol
K)
250.17

0.00

130.68

16849
0

235100

282.59

b*10

c*106

d*105

1.6
93

17.9
78

6.158

0.00

3.2
49
3.5
18

0.42
2
20.0
01

0.00

0.08
3
0.00

6.002

Solucion: Este problema se resolvi usando el Programa [CALCULO CALOR DE

REACCION.xls]etanol
- Balance de materia:
Sea A = CH3CHO(g) ; B = H2 ; R = CH3CH2OH(g) ;
Alimento: FAO = 1 kmol/h; FBO = 2 kmol/h; FRO = 0;
FA = FAO - = 1 - ; FB = FBO - = 2 - ; FR = ; FTOTAL = 3 - ;
a = -1.424; b = 1.601*10-3; c = 1.56*10-7; d = -8.3*103
h298 = -68910 kJ/kmol; g298 = -39630 kJ/kmol;
J = 2.69*103 ; L = -18.761 ;
Calor estndar de reaccin a 400 C: h673 K = -7.0935*104 kJ/kmol de alcohol
Constante de equilibrio 400 C:
K = 1.389

Teniendo en cuenta la idealidad de la fase gaseosa, K = 1, la constante de

equilibrio Ky es:
Ky

( 3 )
K ( P ) 1 ( 1.389 )( 4 ) 5.556
( 1 )( 2 )

La solucin para el grado de conversin es: = 0.755 (La otra solucin es

mayor que la unidad y no tiene sentido fsico).
Remplazando el grado de conversin se obtiene los flujos molares de cada
especie.
FA = 0.245 kmol/h;
kmol/h;

F B = 1.245 kmol/h; FR = 0.755 kmol/h;

F TOTAL = 2.245

La produccin de alcohol etlico es de 0.755 kmol/kmol de acetaldehdo

alimentado.
- Balance de energa:
Clculo del primer trmino de la ecuacin (6-45):
3

Fko

k 1

673

298

C pk
R

dT

8.314*[(1.693+2*3.249)(673 298) + ((17.978 + 2*0.422)*10 )/2*(673 298 ) (6.158*10-6)/3*(6733 2983) - 2*0.083*105*(1/673 1/298)] =
49535.4 kJ/kmol
3

Reemplazando en la ecuacin (6-45), Q = 49535.4 + 0.755*(-7.0935*10 4) = 4020.53 kJ/h

- Balance de entropa:
La composicin molar del alimento es: yA = 1/3; yB = 2/3 ; yR = 0;
La composicin molar del producto es:
yR = 0.755/2.245 = 0.3363; y A = 0.245/2.245 = 0.1091; y B = 1.245/2.245 =
0.5546;
Clculo de las entropas absolutas, sk, de cada especie, en los productos y en
los reactivos con la ecuacin (6-50):
Productos:
2.801*102;

sR

= 2.826*102;

sR

= 2.826*102 8.314ln(0.3363*4) =

sA

= 2.336*103;

sA

= 2.336*103 8.314ln(0.1091*4) =

2.343*103;
sB = 1.543*102; sB = 1.543*102 8.314ln(0.5546*4) = 1.477*102;
Reactivos: sA = 2.5017*102;
sA = 2.5017*102 8.314ln(0.333*4) =
2
2.478*10 ;
sB = 1.3068*102; sB = 1.3068*102 8.314ln(0.667*4) = 1.225*102;
Reemplazando en la ecuacin (6-51):

Sgen
= [(0.755*2.801 + 0.245*23.43 + 1.245*1.477)]*102 [(1.0*2.478
+ 2*1.225)]*102 (- 4020.53)/298 = 9.696*102 - 4.928*102 + (4020.53)/298 =
490.3 kJ/h-K
I = ToSgen = 298*490.3 = 146108.4 kJ/h = 40.586 kW
La entropa generada es positiva, este resultado demuestra que la reaccin
puede llevarse a cabo a 400 C y 4 bar, obtenindose una conversin de 75.5%
de acetaldehdo, transfiriendo hacia los alrededores una rata de transferencia
de calor de 4020.53 kJ/h (1.1168 kW) y causando una irreversibilidad (potencial
destruido) de 40.586 kW.
Despus de la solucin del ejemplo anterior surgen las siguientes preguntas:
Cul es la temperatura y el grado de conversin que se alcanza si la reaccin
ocurre adiabticamente? Cumple la segunda ley?
Para resolver las anteriores preguntas debe satisfacerse las siguientes
condiciones:
Constante de equilibrio: G(TPROD, ) = 0

K r (T ) K y( r ) K ( r ) P n ( r ) G (TPROD , ( r ) ) 0
(B6.8)
- Reaccin adiabtica: Q = F(TPROD, ) = 0

NEQ

NR

(r)
F (TPROD , ( r ) )
Fko hk ,TPROD hk ,TREACT ( r ) hTPROD

k 1

r 1

(C6.8)
Estas dos ecuaciones forman un sistema de dos ecuaciones no lineales que
debe resolverse simultneamente con un mtodo numrico.
Primero se supone una temperatura y se determina la constante de equilibrio y
se evala el grado de conversin con la ecuacin (B6.8)
Luego se determina el calor transferido con la ecuacin (C6.8). Si no es menor
o igual a una tolerancia , asumir otra temperatura y repetir el paso anterior
hasta que se satisfaga la condicin.
Los resultados son: TPROD y .
Ejemplo 6.10. Determine la temperatura de los productos y la conversin
fraccional del acetaldehdo si la reaccin del ejemplo 6.9 se lleva a cabo
adiabticamente
SOLUCIN: Usando el Programa [CALCULO CALOR DE REACCION.xls]etanol
se obtienen los siguientes resultados:
T (K)
680
690
685
683
684
683.37
0.697
0.714
0.721
0.718
0.72
(kmol(h) 0.732

Q(kJ/h)

1.32*1
03

2.64*103

6.46*102

-1.44*102

2.50*10*
2

1.85

El proceso continua hasta que se alcanza la convergencia. Finalmente para una

temperatura de 683.37 K el flujo de calor tiende a cero (1.85 kJ/h) y la
conversin fraccional de acetaldehdo es de 0.72 (72%). La entropa generada
a estas condiciones es de 568.33 kJ/h-K y la irreversibilidad o potencia perdida
es de 47.045 kW.

6.9. CALCULO DEL EQUILIBRIO USANDO LOS MULTIPLICADORES DE

LAGRANGE.
Un criterio alternativo para determinar el equilibrio qumico es el hecho de que
la energa total de Gibbs tiende a un valor mnimo.
La energa total de Gibbs de un sistema de NE especies qumicas de una sola
fase est dada por:

ng T ,P

ng n1 , n2 , n3 ,......nNE

La solucin al problema de equilibrio qumico es encontrar el conjunto de las

moles ni de cada especie qumica i que minimiza la energa total de Gibbs, ng,
a la temperatura y presin dadas, sujetas a las restricciones debido a los
balances de materia de cada especie qumica. La resolucin de este problema
se basa en el mtodo de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. El
procedimiento para reacciones en fase gaseosa es el siguiente:
Se formulan los balances de material de cada elemento k. Aunque las especies
qumicas no se conservan en un sistema cerrado, el nmero total de tomos de
cada elemento es constante. Entonces se define a Ak como el nmero de
masas atmicas del elemento ksimo del sistema determinado por la constitucin
inicial del sistema. Se define a aik como el nmero de tomos del elemento k
presentes en la especie qumica i. El balance de material de cada elemento k
es:
NE

n a
i 1

ik

NE

n a

Ak

i 1

ik

Ak 0
(k = 1, 2, 3, ..W)

Donde w es el nmero total de elementos del sistema.

Se introducen los multiplicadores de Lagrange k, uno para cada elemento,
multiplicando cada balance de elemento por su k.

NE

n a

i 1

Ak 0

ik

Estas ecuaciones se suman para todos los k elementos:

W

k 1

NE

na

i 1

ik

Ak 0

Se forma una nueva funcin F sumando la ecuacin anterior a ng.

F ng

k 1

NE

n a

i 1

ik

Ak

El valor mnimo de F y ng surge cuando las derivadas parciales de F con

respecto a ni son cero a T y P constantes.

ni

T ,P

ng

ni

T ,P

a
k 1

ik

El primer trmino a la derecha es el potencial qumico o energa de Gibbs

parcial molar de la especie i. Entonces, la ecuacin anterior se puede escribir
como:

a
k 1

ik

0
para i = 1, 2, 3,.NE

i gi RT ln
ai
Sin embargo, el potencial qumico est dado por:
Para reacciones en fase gaseosa la fugacidad estndar para los gases
ideales se toma igual a la presin de 1 bar. En consecuencia la actividad de
cada especie qumica es igual a su fugacidad en el sistema, en bar. La energa
de Gibbs en el estado estndar se toma igual a cero para todos los elementos e
igual a la energa estndar de Gibbs de formacin para las especies qumicas.
La ecuacin anterior se convierte en:

i gi RT ln fi G gf ,i RT ln i G y i P

Las NE ecuaciones de equilibrio (i = 1, 2, 3,.NE) son:

gf ,i RT ln i G y i P

k 1

ik

gf ,i
RT

RT
a

ln i G y i P

k 1

ik

El anlisis de las variables del problema indica que NE fracciones molares y las
W valores de k representan (NE + W) variables totales. Las ecuaciones
independientes son: NE ecuaciones de equilibrio y W ecuaciones de balance de
materia, lo que significa que el problema puede resolverse usando un mtodo
iterativo.

G
i
La dificultad son los valores de los
que son funciones de las yi
desconocidas. Si la fase gaseosa es ideal se toman iguales a la unidad. Si los
gases no son ideales, el conjunto de las (NE + W) ecuaciones debe resolverse

i G

con valores iniciales de los

ajustados a la unidad. El resultado da los valores

G
i

preliminares de las yi, las cuales se utilizan para calcular nuevos valores de
y de nuevo resolver el conjunto de ecuaciones. El proceso se repite hasta que
no haya cambios significativos en los valores de las yi.
Ejemplo 6.11. El etileno es producido por la deshidrogenacin del etano. Si la
alimentacin incluye 0.5 kmol de vapor de agua (diluyente inerte) por kmol de
etano y si la reaccin llega al equilibrio a 1100 K y 1 bar, Cul es la
composicin del producto libre de agua? Considere que la reaccin ocurre en
fase gaseosa ideal.
C2H6 C2H4 + H2
DATOS:
Etano: 1; Agua: 2; etileno: 3; hidrgeno: 4
Energa de Gibbs de formacin a 298 K y 1 bar
Etano (1)
Vapor de agua
(2)
-31855
-228572
gf,298 (kJ/kmol)

Etileno (3)
68460

Hidrgeno
(4)
0

Las energas estndar de Gibbs de formacin a 1100 K se pueden hallar a partir

de las energas de formacin a 298 K.

Solucin: Los valores de Ak se determinan a partir de las moles iniciales y los

aik vienen directamente de las frmulas qumicas de las especies. En la
siguiente tabla se muestran los valores de aik.

Especie
qumica
C2H6 (1)
H2O (2)
C2H4 (3)
H2 (4)

Carbono
AC = 1*2 =
2

Elemento k
Hidrgeno
AH = 1*6 + 0.5*2
=7
aik

Oxgeno
AO = 0.5*1 =
0.5

2
0
2
0

6
2
4
2

0
1
0
0

i G 1
Las NE = 4 ecuaciones de equilibrio para
gf ,i
RT

ni
ni

ln

RT
k 1

y P = 1 bar, quedan as:

aik 0

gf ,1
RT

n1
ni

ln

Para el etano (1):

gf ,2
RT

RT

Para el etileno (3):

RT

Para el hidrgeno (4):

RT

2 H O

n2
ni

n3
ni

gf ,4

RT

ln

2 C 6 H 0

ln

Para el vapor de agua (2):

gf ,3

RT

RT

2 C 4 H 0

RT

n4
ni

ln

RT

2 H 0

RT

Las tres ecuaciones de balance de materia son:

Carbono:
Hidrgeno:
Oxgeno:

2n1 + 2n3 = 2
6n1 + 2n2 + 4n3 + 2n4 = 7
n2 = 0.5

Se observa que las moles del vapor de agua (n2 = 0.5) son las mismas que las
moles iniciales debido a que es un diluyente inerte. As, el sistema se reduce a
seis incgnitas (n1, n3, n4, C, H y C).

La solucin simultnea de las seis ecuaciones con RT = 9145,4 kJ/kmol y

NE

n
i 1

n1 n2 n3 n4

teniendo en cuenta que

, se llega al aplicar un mtodo
de resolucin de ecuaciones simultneas no lineales.
El grado de conversin se encuentra a partir del balance de materia del etano:
1 n1

PROBLEMAS PROPUESTOS
6.1. El etanol puede sintetizarse mediante la hidratacin del etileno en fase
gaseosa ideal.
C2H4(g) + H2O(g)

CH3CH2OH(g)

La reaccin puede ocurrir entre 1 y 5 atm, a una temperatura de 170 C

(443.15 K). El alimento al reactor es 1 kmol/h de etileno y 3 kmol/h de vapor.
Se dispone de los siguientes datos de la constante de equilibrio a 145 y 320 C:
K *103 144.3 2.94
T
( 145
320
C)
Calcule la produccin de etanol a 170 C y 5 bar;
Se recomienda trabajar a presiones bajas? Justifique su respuesta;
La reaccin es endotrmica o exotrmica? Justifique su respuesta;
Qu efecto tiene la relacin vapor/etileno sobre la produccin de etanol?
6.2. Un mtodo para la produccin de cido cianhdrido (HCN) consiste en la
nitrogenacin en fase gaseosa del acetileno a 500 K, de acuerdo con la
siguiente reaccin:
N2(g) + C2H2(g)

2 HCN(g)

El alimento al reactor continuo contiene nitrgeno y acetileno a una relacin de

2 kmol de nitrgeno/kmol de acetileno. La presin de la reaccin est
controlada en 2 bar.
Las constantes de equilibrio qumico a 300 y 600 K son iguales a 5.776*10 -6 y
4.00*10-3, respectivamente. Se puede suponer que ln (K) = a + b/T donde a y b
son constantes y T est en K.

Calcule:
La produccin de cido cianhdrido, en mol por kmol de alimento.
Se propone operar el reactor con una relacin estequiomtrica de N 2/C2H2 en el
alimento (igual a 1) y a cualquier presin, para obtener una mayor produccin
de HCN en mol/kmol de alimento. Es razonable esta propuesta? Justifique su
respuesta numricamente.
6.3. El hidrgeno se puede producir mediante la reaccin del vapor con gas
de agua. El gas de agua es una mezcla equimolar de hidrgeno y CO
obtenida de la reaccin del vapor con carbn. Inicialmente el vapor se mezcla
con el gas de agua. La mezcla, a 300 K y 1 bar, pasa a travs de un reactor
continuo empacado con catalizador en donde el CO se convierte a CO 2 de
acuerdo con la siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 850 K y 1 bar:
H2O(g) + CO(g)

H2(g)

+ CO2(g)

Los productos gaseosos salen del reactor a 850 K y 1 bar. El agua que no
reacciona se condensa parcialmente en un enfriador-condensador. El resto del
agua y el 98% del CO2 producido en el reactor se eliminan en un absorbedor
de tal manera que el producto final contiene bsicamente hidrgeno y
pequeas cantidades de CO y CO2.
El proceso se muestra en la siguiente figura.
PRODUCTO: 50 kmol/h
Productos a 850 K,
1 bar
gas de agua
H2 + CO

Lquido absorbente

REACTOR
CONTINUO
ENFRIADOR-CONDENSADOR

H2
CO : 2 %
CO2

ABSORBEDOR

vapor
M

Mezcla a 300 K y 1 bar

Agua condensada

Lquido absorbente + CO2 + H2O

Suponiendo que en el reactor se alcanza el equilibrio qumico a 850 K y 1 bar,

haga los balances de materia, energa y entropa Plantee una estrategia de
clculo y determine:
La relacin vapor/gas de agua, H 2O/(H2 + CO) necesaria a la entrada del
reactor para producir 50 Kmol/h de un producto final que contenga 2% de CO a
la salida del absorbedor.
El flujo de calor requerido en el reactor, en kJ/h para la misma produccin de
50 kmol/h.
La Irreversibilidad en el reactor, en kJ/h.
Datos a 1 bar; R = 8.314 kJ/(kmol-K)
850 K
300 K
o

h,
kJ/kmol
s
,
kJ/kmolh, kJ/kmol so, kJ/kmol-K
hf , kJ/kmol gf ,

H2O(g -246605

Kj/kmol
-202255

29858.1

K
226.074

9966.1

188.925

-184473
-395555

25449.5
-----

229.081
260.525

8725.0
-----

197.697
-----

24653.5

161.241

8520.7

130.752

CO(g) -110834
CO2(g -394258
)

H2

6.4.
El gas de sntesis es una mezcla de CO y H 2 que puede obtenerse
mediante la reaccin cataltica en fase vapor ideal del metano con vapor de
agua, de acuerdo a la siguiente reaccin:
CH4(g) + H2O(g)

CO(g) + 3H2(g)

Esta reaccin puede ocurrir entre 1 y 100 bar y entre 600 y 1300 K.
Seleccione la mejor condicin de operacin de temperatura y presin. Con
estas condiciones determine la produccin de CO y H 2 si al reactor entran 1
kmol/h de CH4 y 1 kmol/h de vapor.

Datos: Entalpa y energa de Gibbs

hf a 600 hf a 1300
K
K
(kcal/kmol) (kcal/kmol)
CH4
-19890
-21920
H2O
-58490
-59620
CO
-26330
-27210

de formacin a 600 y 1300 K en kcal/kmol:

gf a 600 K gf a 1300
(kcal/kmol)
K
(kcal/kmol)
-5490
12500
-51150
-42020
-39360
-54240

6.5. La mezcla reaccionante que sale del reactor del problema 4 entra a otro
reactor, donde ocurre la siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 1 bar y 350
K para formar metanol gaseoso:
CO(g) + 2H2(g)

CH3OH(g)

Calcule la produccin de metanol en kmol/h.

Datos:
Calor estndar de reaccin a 400 K: (h400 K) = 22580 kcal/kmol (se considera
constante entre 350 y 400 K);
Constante de equilibrio a 400 K: K EQ 400K = 1.52
6.6. La sntesis del amonaco NH3 puede llevarse a cabo en un reactor
continuo en fase gaseosa ideal a 1 bar y temperatura entre 300 y 800 K con
relacin estequiomtrica entre el nitrgeno y el hidrgeno en el alimento.
La reaccin es la siguiente:


h298
11040 kcal/kmol

N2 (g) +

H2(g)

g298
3976 kcal/kmol

NH3(g)

Obtenga la curva de la conversin fraccional del N 2 en funcin de la

temperatura suponiendo que se alcanza el equilibrio qumico. Tome intervalos
de 50 K.
Datos: Constantes de Cp = a + bT + cT -2; donde Cp est en kcal/(kmol K) y T
en K.
N2(g)
H2(g)
NH3(g)

a
6.83
6.52
7.11

b*103
0.90
0.78
6.00

c*10-5
-0.12
+0.12
-0.37