Instituto Politcnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniera Qumica Petrolera

Qumica del Petrleo y Catlisis

Ing. Gilberto Alonso Ramrez

16 de Abril de 2015

Catlisis
Clasificacin de los
catalizadores segn
su fase activa

Tipos de la fase activa

Procesos

Ejemplos

Hidrogenacin
Deshidrogenacin
Combustin total
Metanacin
Oxidacin
Deshidrogenacin
Deshidrociclacin
Desproporcin de olefinas
Polimerizacin

Ni, Pd, Pt, Ag

Sales metlicas

Hidrodesulfuracin

Cl2Cu

xidos metlicos
aisladores (cidos y
bases)

Isomerizacin
Deshidratacin
Desintegracin cataltica
Isomerizacin
Alquilacin
Hidratacin

Al2O3, SiO2, MgO,

SiO2-Al2O3

Bifuncionales

Reformacin

Pt/Al2O3

Metales

xidos metlicos
semiconductores

Cr2O3, V2O5, MoO3

Catlisis
Todos los catalizadores se desactivan con el tiempo. La desactivacin esta asociada a:
Tipo de carga (Hidrocarburos que se alimentan al proceso)
Condiciones de operacin
En los ltimos aos se han desarrollado varios modelos para describir la cintica de la desactivacin de los
catalizadores

Catlisis
A nivel industrial, es importante detectar la desactivacin de los catalizadores para recuperar o regenerar la
actividad cataltica a travs de tomar una de las siguientes decisiones:

Incremento o disminucin de la temperatura

Aumento del espacio velocidad
Regeneracin del catalizador (Tratamiento trmico de catalizadores coquizados)
Paro de la unidad y reemplazo del catalizador
Salida de catalizador del proceso por desactivacin irreversible
Catalizador nuevo

Proceso

Catalizador gastado
a(t)

Catalizador de equilibrio

Regeneracin
0

Catlisis

Catlisis
Reaccin

Catalizador

Veneno

Ciclacin de parafinas

Cr2O3-Al2O3

Parafinas no aromatizables

Aromatizacin

Cr2O3-Al2O3

H2 O

Reformacin de gasolina

Pt, Pd

Compuestos sulfurados

Fischer-Tropsch

Fe, Co

3H2+N22NH3

Fe

Desintegracin

SiO2-Al2O3

Hidrogenacin
-Deshidrogenacin

Ni, Pt, Pd

Oxidacin

V2O5

H2O, C2H2, S, O2, compuestos

de Cu, Cl2, P
Bases orgnicas, H2O,
compuestos de metales pesados,
S, Cu, P, Cl2
Compuestos de S, Se, Te, P, As,
Sb, Bi, Zn, haluros, Co, Hg, Pb,
piridina
Compuestos de As

Catlisis
Reaccin

Catalizador

Veneno

Ciclacin de parafinas

Cr2O3-Al2O3

Parafinas no aromatizables

Aromatizacin

Cr2O3-Al2O3

H2 O

Reformacin de gasolina

Pt, Pd

Compuestos sulfurados

Fischer-Tropsch

Fe, Co

3H2+N22NH3

Fe

Desintegracin

SiO2-Al2O3

Hidrogenacin
-Deshidrogenacin

Ni, Pt, Pd

Oxidacin

V2O5

H2O, C2H2, S, O2, compuestos

de Cu, Cl2, P
Bases orgnicas, H2O,
compuestos de metales pesados,
S, Cu, P, Cl2
Compuestos de S, Se, Te, P, As,
Sb, Bi, Zn, haluros, Co, Hg, Pb,
piridina
Compuestos de As

Mecanismos de reaccin
Las reacciones orgnicas ms importantes en los procesos de refinacin son las siguientes:
Reacciones de sustitucin: Un tomo o grupo de tomos de una molcula son reemplazados por
un tomo o grupo de tomos de otra molcula.
Reacciones de eliminacin: A partir de una molcula grande se obtiene una molcula pequea.
Aumenta el grado de multiplicidad del enlace.
Reacciones de adicin: Una molcula grande asimila una molcula pequea. Disminuye el grado
de multiplicidad del enlace.

Mecanismos de reaccin
Las reacciones qumicas transcurren por ruptura de determinados enlaces y formacin de otros
nuevos. Existe un momento en el proceso de reaccin en el que se ha roto el enlace del
reactivo y no se ha formado el enlace del producto. La sustancia en este estado se
denomina intermediario de reaccin.
Corresponden con un mnimo relativo en la curva Energa-Avance de la reaccin. Son especies
qumicas de estructura definida y representables segn la teora de Lewis. Estn presentes en
la reaccin durante un tiempo determinado.

Mecanismos de reaccin
Homoltica: cada uno de los grupos en que se divide la molcula se lleva un electrn del enlace. Este tipo de ruptura
da lugar a los radicales libres.

Heteroltica: uno de los grupos en que se divide la molcula se lleva los dos electrones. Este tipo de ruptura da lugar
a los carbocationes ycarbaniones.

Mecanismos de reaccin
Sabiendo como tiene lugar una reaccin, podemos modificar las condiciones experimentales para mejorar el
rendimiento del producto de inters.
Los principales mecanismo de reaccin son:

Va radicales libres

Va carbocationes

Las reacciones son

promovidas por calor a altas
temperaturas.

Las reacciones son

promovidas por catalizadores,
con sitios activos cidos
principalmente.

Desintegracin Trmica

Desintegracin Cataltica

Mecanismos de reaccin
Reacciones de desintegracin trmica
Tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de productos. Se necesita una partcula
reactiva (tpicamente un tomo o un radical libre) para iniciar el ataque a una molcula de alcano.

Radical Libre: Especie qumica altamente reactiva que posee un electrn desapareado.

Ser ms estable cuantos

ms grupos alquilo rodeen
al tomo de carbono

Mecanismos de reaccin

Mecanismos de reaccin
Paso iniciador de la cadena

Pasos propagadores de la cadena

Terminacin de la reaccin

Mecanismos de reaccin
Reacciones de desintegracin cataltica
Carbocatin: Es un tomo de carbn cargado positivamente y es altamente reactivo. Los carbocationes sufren
reacciones de reordenamiento (o isomerizacin) de estructuras menos estables a estructuras igualmente
estables o ms estables.

Ser ms estable cuantos

ms grupos alquilo rodeen
al tomo de carbono

Mecanismos de reaccin
Reacciones de desintegracin cataltica
Carbocatin: Es un tomo de carbn cargado positivamente y es altamente reactivo. Los carbocationes sufren
reacciones de reordenamiento (o isomerizacin) de estructuras menos estables a estructuras igualmente
estables o ms estables.

Ser ms estable cuantos

ms grupos alquilo rodeen
al tomo de carbono

Procesos de Refinacin
Qu es una refinera?
Planta de manufactura de productos qumicos y combustibles a travs de
una serie compleja de reacciones qumicas y de cambios fsicos .

Las variaciones en
caractersticas del
crudo explica las
diferencias en su
valor econmico.
(API,S)

Procesos de Refinacin
La gasolina es el combustible que tiene mayor demanda; por lo tanto, la cantidad de gasolina natural que se obtiene de
cada barril siempre es insuficiente, aun cuando se destilen crudos ligeros, que llegan a tener hasta 30% de este
producto. Adems, las caractersticas de esta gasolina no llenan las especificaciones de octanaje necesarias para los
motores de los automviles.

Los crudos con mayor carcter parafnico son ms

costosos, ya que es ms fcil obtener la gasolina

Green, et al., 1997 descubrieron que la gasolina

proveniente de crudos pesados tiene comnmente
mayores propiedades antidetonantes.

Procesos de Refinacin
Los diferentes procesos en una refinera se pueden englobar bsicamente en las seis siguientes operaciones
principales:

Fraccionar
Desintegrar
Rearreglar
Combinar
Tratar
Mezclar

Fraccionar: se separa una mezcla de hidrocarburos lquidos en diversos grupos especficos que incluyen a la gasolina, el
disel, los combustibles y otras sustancias ms ligeras.
Desintegrar: rompimiento de cadenas muy grandes de hidrocarburos convirtindolos en compuestos ms pequeos y
de mayor utilidad y valor econmico. La desintegracin puede ser trmica o cataltica.

Procesos de Refinacin
Rearreglar: con altas temperaturas y con catalizadores se rearregla la estructura qumica de los hidrocarburos del
petrleo. Algunos hidrocarburos de cadena lineal son transformados e hidrocarburos cclicos o de cadena circular.
Combinar: se hace reaccionar dos o mas hidrocarburos o no hidrocarburos, tal como el azufre o el hidrgeno, para
obtener otros productos que son considerados como mejorados.
Tratar: convierte materiales contaminantes a una forma tal que pueden ser desechados al medio ambiente sin causar
problemas ecolgicos.
Mezclar: porque combinan diferentes lquidos para producir los materiales finales con ciertas propiedades deseadas.

As como, usa (genera y/o compra) una variedad de servicios y materiales tal como la electricidad, aire, agua,
nitrgeno, hidrgeno y catalizadores.

Procesos de Refinacin
Subdivisin de una refinera
Una refinera tpica puede ser subdividida en doce procesos o unidades.

Destilacin primaria de crudo

Destilacin al vaco
Hidrotratamiento
Desintegracin cataltica
Reformacin
Isomerizacin
Alquilacin
Polimerizacin
Coquizacin
Recuperacin de azfre
Mezclado de gasolina
Unidad de servicios auxiliares
Reductora de viscosidad
Hidrodesintegracin H-Oil

Procesos de Refinacin

Procesos de Refinacin
Gasolina:
Son de los primeros combustibles lquidos que se obtienen del fraccionamiento del petrleo. Tienen componentes
hidrocarbonados de C4 a C12 y una temperatura de destilacin de 40 a 190 C (800 ppm de S). Segn la procedencia
del petrleo crudo, las fracciones de gasolina pueden variar en composicin.
Cinco tipos de componentes principales presentes:

Parafinas normales o ramificadas

Ciclopentano
Ciclohexano
Benceno y sus derivados

La gasolina que se obtiene directamente de la destilacin atmosfrica contienen principalmente hidrocarburos de

cadena recta y tiene un ndice de octano de alrededor de 50.

Procesos de Refinacin
Gasolina:
Respecto a su procedencia se clasifica:
Gasolina natural
Gasolina de destilacin directa
Gasolina de cracking

Procesos de Refinacin
Destilacin primaria de crudo:
Consiste en la separacin de la mezcla de
hidrocarburos lquidos en componentes ms
especficos, mediante la aplicacin de calor
hasta lograr vaporizar cada componente,
aprovechando que cada uno de ellos posee
diferente punto de ebullicin.

Procesos de Refinacin
Para ello, primero se calienta el crudo a 400 C para que entre vaporizado a la torre de destilacin. Aqu los vapores
suben a travs de pisos o compartimentos (platos de destilacin) que impiden el paso de los lquidos de un nivel a
otro. Al ascender por los pisos los vapores se van enfriando.
Este enfriamiento da lugar a que en cada uno de los pisos se vayan condensando distintas fracciones, cada una de
las cuales posee una temperatura especfica de licuefaccin.

Ahora bien, en esta torre de fraccionamiento se destila a la presin atmosfrica, o sea, sin presin. Por lo tanto, slo
se pueden separar sin descomponerse los hidrocarburos que contienen de 1 a 20 tomos de carbono.

Procesos de Refinacin
Destilacin al vaco:
En este proceso se alimenta el crudo reducido de la destilacin primaria y su funcin es la de separar an ms esta
fraccin utilizando vaco. Los productos obtenidos son los siguientes: gasleos ligero y pesado, aceites lubricantes,
asfalto o combustleo pesado y la alimentacin del coquizador.

Residuo de la destilacin
primaria

Gasleo ligero
Gasleo pesado
Aceites lubricantes
Asfalto
Combustleo pesado

Procesos de Refinacin
Hidrotratamiento:

Productos de la destilacin
primaria + H2

En esta unidad se purifica la corriente

alimentada eliminndole bsicamente
los compuestos de azufre; tambin se
eliminan, nitrgeno, oxgeno y metales
pesados. Todo esto con objeto de
proteger los catalizadores empleados en
otros procesos de la refinera. Altas
presiones y altas temperaturas.
Gasolina desulfurizada
Nafta ligera y pesada
desulfurizada
Combustleos
desulforizados
Combustleos
catalticos

Procesos de Refinacin
Hidrotratamiento:
El proceso se lleva en el rango de 315 y 430 C a presiones que varan entre 7 a 210 kg/cm2, en presencia de un
catalizador.

Procesos de Refinacin

Procesos de Refinacin
Hidrotratamiento:

Procesos de Refinacin
Reformacin:
La nafta desufurizada se bombea a este proceso, el cual cumple la funcin de re arreglar los hidrocarburos por medio
de desintegracin en catalizadores platino-aluminio para producir gasolina de alto octano. Los productos de la unidad
son gasolina reformada de alto octano, hidrgeno, gas combustible y residuos ligeros como los propanos y butanos.
Transformacin de hidrocarburos parafnicos y naftnicos en isoparafnicos y aromticos. Estas reacciones producen
tambin hidrgeno, un subproducto valioso que se aprovecha en otros procesos de refino. Para ello se utilizan altas
temperaturas (490-530 C), presiones moderadas (10-25 bar) y catalizadores slidos de platino y otros metales nobles
soportados sobre almina.

Algunos hidrocarburos de cadena lineal son transformados en

hidrocarburos cclicos o de cadena circular

Procesos de Refinacin
Isomerizacin:
En este proceso se emplea como metera prima la gasolina producto de la destilacin primaria y desulfurizada. En
este proceso tambin son rearreglados (parafinas lineales en isoparafinas) los hidrocarburos de la gasolina en presencia
de un catalizador de platino o cloruro de aluminio. El producto es la gasolina de alto octano y gas combustible.

Procesos de Refinacin
Desintegracin cataltica:
El gasleo ligero producido en la destilacin al vaco sirve esencialmente de carga en este proceso, el cual cumple la
funcin de romper los hidrocarburos del gasleo con ayuda de un catalizador que normalmente esta compuesto de
slice-aluminio (Zeolitas). Durante el proceso se forma coque. Los productos son gasolina cataltica.

Destilados ligeros
Gasolina (90 a 95
octanos)
Gasleo ligero
Gasleo pesado

Procesos de Refinacin
Alquilacin:
Los compuestos de 4 tomos de carbono, butilenos y butanos y algunas veces los de tres tomos de carbono
(provenientes del proceso FCC), propilenos con isobutanos o una olefina con una parafina o un aromtico, que
provienen de otros procesos en la refinera, se hacen reaccionar en esta unidad de alquilacin para formar el alquilado
ligero. Catalizador cido fluorhdrico o sulfrico. Alquilado ligero de alto octano y GLP.

Procesos de Refinacin
Polimerizacin:
En este proceso son aprovechados los propilenos que se producen en la desintegracin cataltica hacindolos
reaccionar entre si y en presencia de un catalizador con base en el cido fosfrico o de slice. En este proceso se
produce la gasolina de polimerizacin de alto octano y gas LP.

Procesos de Refinacin
Coquizacin:
Los residuos de la destilacin al vaco son desintegrados trmicamente para convertirlos en combustibles ligeros y en
coque. Los productos en este proceso son: gas combustible, nafta, gasleos ligeros y pesados y coque.

Procesos de Refinacin

Procesos de Refinacin
Recuperacin de azufre:
En varios procesos de una refinera se
produce H2S, en la mayora de las
hidrodesulfuradoras
ste
es
recolectado en forma gaseosa o
disuelto en soluciones de amina y es
convertido en materiales comerciales
que son el azufre y el cido sulfrico.
El producto de la unidad es azufre.

Procesos de Refinacin
Reductora de viscosidad:

Proceso empleado para obtener hidrocarburos de bajo peso molecular tales como gases, gasolina, gasleos y
residuo de baja viscosidad.
A partir de residuos de vaco de alta viscosidad mediante la aplicacin de cierta temperatura.
Es sometido a temperaturas cercanas a 450 C y a presin moderada de 25.0kg/cm2, con lo cual las molculas de
alto peso molecular se desintegran, formando molculas pequeas de diferentes tamaos y estructura.

Procesos de Refinacin
Mezclado de gasolina:
En esta unidad se reciben todos los componentes para el mezclado de gasolinas provenientes de diferentes unidades.
Una vez formada la mezcla se le agrega aditivos o compuestos oxigenantes: metil ter-butil ter (MTBE) o metil ter-amil
ter (TAME).

Sirven como antidetonantes y dan los grados de octanaje necesarios en la gasolina.

Procesos de Refinacin

El oxgeno ayuda a que se de una combustin completa permite reducir la concentracin de aromticos

Procesos de Refinacin
Resina sinttica de intercambio
catinico fuertemente cida y de
arquitectura esferoidal.

Metanol

Isobutileno

MTBE
RON=115
MON=102

R.O.N. Research Octane Number (Es el que aparece en las estaciones de servicio)
M.O.N.Motor Octane Number

Procesos de Refinacin

Referencias
[1] SENER-Prospectiva de Gas Natural 2007-2016.
[2] Prospectiva del Mercado de Gas Natural 2013-2027.
[3] Industria Petroqumica (www.sener.gob.mx).
[4] www.gas.pemex.com.mx
[5] Hoja de datos de seguridad para sustancias qumicas, Gas Natural.
[6] The 17 countries sitting on the most valuable energy reserves (www.businessinsider.com)
[7] S. A. Al-Sobhi, A. Elkamel. Journal of Natural Gas Science and Engineering 23 (2015) 500-508.
[8] Sandra Bencic. Ammonia Synthesis Promoted by Iron Ctalysts. Department of Chemistry
Michigan State University. April, 2001.
[9] R. Torres-Robles, J. J. Castro-Arellano. Anlisis y simulacin de procesos de refinacin del
petrleo. Alfaomega. Primera edicin, 2002.
[10] M. Tobn-Gmez. Tesis de maestra. Hidrodenitrogenacin de Tetrahidrocarbazol en
presencia de Catalizadores NiMo Soportados sobre Al2O3-B2O3, Al2O3-SiO2 y Al2O3-TiO2.
2015.
[11] J. G. Speight. The chemistry and technology of petroleum. Marcel Dekker, 4th edicin, 2006.