Captulo 4: Equilibrio y estabilidad termodinmicos

1. Condicin general de equilibrio estable:

Consideremos un sistema cualquiera caracterizado por las variables

fsicas x, y, que ya ha alcanzado el equilibrio.
Verificaremos que dicho equilibrio es estable, para eso consideremos
que el sistema sufre una perturbacin cualquiera en el entorno de
dicho estado, debida, por ejemplo, a sus fluctuaciones
microscpicas.
Criterio general de Prigogine: Si la perturbacin conduce en
cualquier casa a una
generacin entrpica negativa, diremos
que el equilibrio inicial es un equilibrio estable.
Segundo Principio: En
efecto, todo proceso real posible
provocado por una
accin cualquiera lleva
a
una
Si la perturbacin conduce en cualquier caso a un valor negativo
de , el proceso no puede progresar y por tanto el sistema vuelve
indefectiblemente a su estado inicial de equilibrio, llamado por ello
estado atractor.

La perturbacin queda caracterizada por la modificacin de una

variable interna al sistema, de la cual las variables x e y son
funciones bien determinadas x = x(), y = y(), que sirve para
identificar la variacin de estado provocada por la perturbacin
naturaleza puede ser muy variada; por ejemplo:
En una fase homognea: Puede representar la aparicin de una
cantidad elemental de masa de una segunda fase;
En un sistema heterogneo: El desplazamiento de masa de una fase
a otra;
En una reaccin qumica: El desplazamiento del grado de avance de
la reaccin.
Ntese que pueden distinguirse dos clases de perturbaciones:
= grado de avance de reaccin, variable interna genrica
Perturbaciones unilaterales: donde

no puede adoptar ms que

un slo signo. Ejemplo: formacin incipiente de una segunda fase

en un sistema homogneo.
Perturbaciones bilaterales: donde puede tener cualquier signo
( ). Ejemplo: desplazamiento de un sistema heterogneo y por

tanto polifsico o tambin el de una reaccin qumica en equilibrio.

Segn ello, la expresin de un proceso elemental vendr dada en el
espacio U-S-V
por:
Primer Principio:
Segundo
Principio:

2. Criterios de Gibbs:
El criterio general de Prigogine antes expuesto puede difractarse en criterios
particulares considerando perturbaciones pequeas que dejen fijas dos de las
variables del sistema. As pues tendremos los criterios alternativos de equilibrio
estable llamados de Gibbs.
Proceso unilateral:

Proceso bilateral:

Como puede observarse, los estados de equilibrio con variacin bilateral

corresponden a extremos matemticos mximo o mnimo, y los de
variacin unilateral, a valores mximos o mnimos pero no relativos.

3. Equilibrio y estabilidad de un sistema homogneo:

Se aplica a las reacciones en las que todas las especies re accionantes se encuentran
en la misma fase.
Estabilidad mecnica

El lugar geomtrico de los estados que cumplen la condicin lmite

4. Equilibrio de un sistema heterogneo:

Los equilibrios heterogneos a diferencia de los homogneos (en estos todas las
sustancias estn en la misma fase) son aquellos en los cuales los reactivos y los
productos estn presenten en ms de un fase. Esto es, en la reaccin intervienen
sustancias en diferentes fases en forma de slido, gas o lquido.

Puede comprobarse que las condiciones de estabilidad aplicadas al

sistema heterogneo de un componente no aaden ninguna condicin
nueva a las ya vistas para los sistemas homogneos. Es decir, que basta
con que todas las fases sean estables para que lo sea el sistema.